La donation de la collection du duc de Luynes le 10 décembre 1862 (signature finale de l’acte notarié le 7 janvier 1863) a été la source la plus importante d’enrichissement du Cabinet des médailles au XIXe siècle, tant en archéologie qu’en numismatique. Honoré Théodoric Paul Joseph d’Albert, duc de Luynes  est né à Paris le 15 décembre 1802 et est mort à Rome le 15 décembre 1867. Héritier d’une vieille  famille de la grande noblesse française, il participe, jusqu’au coup d’Etat du 2 décembre 1851, à la vie politique française comme conseiller général et comme député à l’Assemblée nationale et à l’Assemblée législative. Cependant son activité principale est celle d’un scientifique et surtout d’un historien et d’un archéologue estimé par ses contemporains.

La donation (inscrite le 15 avril 1863 sous la cote F 726) comprend près de 6925 monnaies antiques, dont 4442 conservées dans le fonds grec. Elle comporte aussi de nombreux objets dont 373 pierres gravées, camées et intailles antiques, sceaux-cylindres et cônes du Proche-Orient, près de 200 bijoux d’or grecs, étrusques et romains provenant pour la plupart de fouilles en Italie du Sud, 39 statuettes de bronze, des armures et des armes. La céramique grecque tient également une place très importante dans la donation avec 86 vases d’une qualité exceptionnelle ainsi que 200 fragments. Quelques sculptures font également partie de cet ensemble, dont le beau torse d'une Vénus anadyomène en marbre blanc, les cheveux mouillés tombant en boucles sur le dos. Une petite collection égyptienne de figurines et papyrus, des poids grecs et phéniciens, des inscriptions phéniciennes et chypriotes, complètent la donation.

La collection numismatique, qui se signale par son exceptionnelle qualité, a d'abord fait l'objet d'un inventaire manuscrit (inventaire 115, commencé le 18 août 1864) avant que 4083 des monnaies grecques soient publiées entre 1924 et 1936 (seules manquent les monnaies ibériques et massaliotes). Conformément aux souhaits du donateur, cette collection est conservée à part dans un médaillier dédié.