Journal für praktische Chemie / herausgegeben von Otto Linné Erdmann,... und Franz Wilhelm Schweigger-Seidel,...

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Titre : Journal für praktische Chemie / herausgegeben von Otto Linné Erdmann,... und Franz Wilhelm Schweigger-Seidel,...

Éditeur : Verlag von Johann Ambrosius Barth (Leipzig)

Date d'édition : 1930-07-01

Contributeur : Erdmann, Otto Linné. Directeur de publication

Contributeur : Schweigger-Seidel, Franz Wilhelm (1795-1836). Directeur de publication

Contributeur : Marchand, Richard Félix. Directeur de publication

Contributeur : Werther, Gustav (Dr August Friedrich Gustav). Directeur de publication

Contributeur : Kolbe, Hermann (1818-1884). Directeur de publication

Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb328013301

Notice du catalogue : https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb328013301/date

Type : texte

Type : publication en série imprimée

Langue : allemand

Format : Nombre total de vues : 74601

Description : 01 juillet 1930

Description : 1930/07/01 (T235 = NOUV SER,T127)-1930/09/30.

Droits : Consultable en ligne

Droits : Public domain

Identifiant : ark:/12148/bpt6k908977

Source : Bibliothèque nationale de France

Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France

Date de mise en ligne : 15/10/2007

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JOURNAL

FÛB

PBAKTISCHE

CHEMIE

geqrUndet

VON

OTTO LINNÉ EKDMANN

FORTGESETZT VON

HERMAMKOLBE und KvonMEYER

BAND 235

raxis

s ~'o

19 9 3 0

LEIPZIG VERLAG VON JOHANN AMBROSIUS BARTH

JOURNAL

FÛB

PBAKTISCHE

CHE MIE

NEUE FOLGE

HERAUSGEGEBEN VON

J. BREDT, A. DARAPSKY

K. ELBS, 0. FISCHER, P. FOERSÏER

P, PFEIFFER, B. RASSOW

GESCHÀFT8FÛHBENDER HEKAUSGEBEB

PROF. Dr. B. RASSOW

LEIPZIG

BAND 127

19 9 3 0

LEIPZIG VERLAG VON JOHANN AMBROSIUS BARTH

Wiederabdruck der im “ Journal fiir praktiache Chemie" verôffeatlicbten Abbandlungen ohne vorherige Genehmigung ist nicht gestattet. Auf. sStze, die zur VerSffentlicbung im journal fQr praktische Chemie" bestimmt sind, sind sa senden an die VerlagebuchhaLdlung Johann Ambrosius Barth, Leipzig, Salomonstr. 18b

Printed in Germany

Proek von Mebger « WIttlg In L«lp«[g

Inhalt

zu Band 127

(Neue Folge)

Erstes, zweltes, drittes und Yiertes Hcft (Juli 1930) $site

Selle

Mitteilung ans dem Laboratorium fiir organisohe Chemie an der UniveraitSt KaBan.

B. A. Arbusow und B. M. Miohailow: fiber die Oxydation des d- J8-Carens und «-Pinens mit Perbonzoe-

saure und Peressigsaure 1 Mitteilung ans dem Chetniscben Laboratorlum der Akademie der Wissonschaften zu MUnchen.

L. Vanino: tïber nene Lenohtfarbonvorsohriften. (9.Mitteilung). 16 H. van Erp: Znr Kenntnis der halogenierten Nitro-phenole 20 Mitteilung aua dem Chemischtechniacben Laboratorium der Techniacben Hocbacbule Miincben.

Hans Th. Buoherer und Cyrano Tama: Ûber die Bildung von Diazooxy verbindaDgen. Ein Beitrag znm

Meohaoi8nms der Azofarbstofifkupplung 39 Mitteilung aus dem Organisch Gbetnischea Laboratorium der II. Moskauer Univereltut.

L. N. Lewin: Ûber die Oxydation von Snlfiden mittels Benzoylhydroperoxyd (III. Mitteitung) 77 Mitteilung aus dem Laboratorium der organ'iBcben Chemie an der UniversitSt Kasan.

B. A. Arbusow und B. M. Miohailow: Ober die Oxydation ungesatUgter Verbindungen durch Peressigsaure 92 Mitteilung aus dem Laboratorium fur Organ. Chemie der Unfveraitât Upaala (Prof. Dr. L. Ramberg).

Arne Fredga: Ûbercis-undtrans-Tetrahydroselenophen«.«'•dicarbousSuren > 10S

Fllnftes, sechstes und siebentes Beft

(Joli 1980)

Mitteitung ans dem Chemischen Laboratorium der Eidgen. tecbn. 80lle HocD8ohuIe ZUrich.

Hans Machemer: Die Konstitution der Metallkomplexe indigoider Farbstoffe 109 Mitteilaug aus dem Chemischen Laboratorium der Uni versitSt Bonn. Paul Pfeiffer, D. J. du Plessis, J. Richarz und B. Stallmann: Aktivierungsversucbe bei Stilben-

oarbonsauren 169 Achtes, neuntes und zehntes Heft

(Augast 1930)

Mitteilung au dem Mediz.-ohem. Institut der Egl. Univeraittt in Zagreb (Vorstand: Prof. Dr. Fr. Bubanovié).

Josip Mikêio, Adolf Rezek und Zvonimir Pinterovie: Ober die Reaktion von Glyoxal mit BeBoroin 189 MitteiluDgea aua dem Chemiscben Institut derDeutschen Universitât in Prag.

Hans Waldmann: Über eine neue Synthese in der 1,2.Napbthanthraohinonreihe 195 Mitteiluug ans dem OrgaDisch-Cbemiacben Laboratorium der II. Universitat »a Moskau (Prof. Nametkin).

Wssewolod Nekrassow und N. Melnikow: Ûber die Ester der halogenierten Alkobole. (III. Mitteilung) 210 Mitteilungen aus dem Pharmazeutisch-Chemischen Institut der Universitât Marburg a. d. L.

K. Brand und Walter Bausoh: Ûber Verbindungen der Tetraarylbutanreihe. (10. Mitteilang) 219 K. Brand, Otto Horn und Walter Bausch: Die elektrochemische Darstellung von l,l,4,4-pJp',p",p"Tetra-

pbenetyl-butin.2 und von l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra-

(cblorphenyl)-butin-2. (11. Mitteilung) 240 Mitteilung sus dem Chemischen Institut der Universitat Koln. Joseph Loevenich, Wilhelm Beoker und Theo. bald Schrdder: Keaktionsfabigkeit von Halogen-

kohlenwasserstoffen. IV 248 Mitteilung aus dem Chemiscben Laboratorium der Universitât Leipzig.

Arnold WeiBberger und Herbert Bach: fiber die Reduktion von Benzoin mit Natriumamalgam in Al-

kohol. 260

Boite

Mitteilung aue dem ChemiBchen Institut der UniversitSt Innsbruck. Botte Josef Zehenter und Friedrioh Plasss Ober gemisobte Oxysulfone der aromatisohen Reihe. (II. Mitteilung) 263 Elftes und zwOlftes Heft

(September 1930)

Mitteilung ans dem Laboratorium fur Organiscbe Cbemie au der Uoiversitat Upsala (Prof. Dr. L. Bamberg).

J. A. ReuterskiOld: Spaltung der Àthylen-bis-sulfonessigs&ure in atkalisober LOsung. (Sulfinossigstture

und OxyUthylsu]foDe3sigsllure.) 269 Mitteilung bub dem Chemischen Inetitut der UniversitSt Hamburg. Ernst Jantzen und Cari Tiedoke: Ober das Zerlegen der Sauren ans ErdnuBOl unter Verwendung nouer

Prinzipiea bei der fraktionierten Destillation. Mit

8 Fignren 277 Mittellung ans dem Cheiniscben Institut der Uuivemtttt Bonu. W. Dilthey und J. Friedriobsen: Zur Kenntnis der Oxido-Oxazole. (Die Reaktionsfahigkeit positivierter

Wasserstoffatome. IV.) 292 Mittellung ans dem Orgauischen Institut der DeutBeben Technisohen Hochachule Prag (Prof. Dr. F. Wenzel).

Ernst Eigenberger: Ober ein Isoprensulfon 307 Mitteilung aus dem Institut für organ. Chemie der Techn. Hocbsobule Dresden.

Wilhelm Steinkopf und Herbert Teiobmann: Ober Verbindungen von Jodoform, Bromoform und Chloro.

form mit qaartBren und ternaren Balzen. (4. Mit-

teilung) 887

Mitteilung ans dem Laboratorium fur organisée Ohemle an der Université Kazan

tber die Oxydation des d-jB-Carens und «-Pinens mit Perbenzoesiture und Peresslgslure Von B. A. Arbnsow und B. M, Mlchallow

(Eingegaagen am 17. Febroar 1980)

Bereite 1910 hat N. A. Prileshajew1) gezeigt, daB die Perbenzoesaure mit unges&ttigten Verbindungen unter Bildung der entsprechenden Oxyde leicht reagiert.

Die Oxydation mit Perbenzoes&are erfolgt bei niedriger Temperatur, in entwassertem Lôsungsmittel, pflegt zum mindesten for Verbindungen mit nichtkonjugierten Doppel.bindungen – lediglich in einer Richtung ohne Nebenreaktion za verlaufen und vermag nicht nur als Methode der Dar. stellang von Oxyden der ungesattigten Verbindungen, sondern auch als zuverlàssiges Reagens fttr die quantitative Bestimmung von Doppelbindungen, worauf N. A. Prileshajew aufmerksam macht, za dienen.

Weiterhin haben die Arbeiten von Derx8), J. Boeseken und Blumberger^, S. S. Nametkin4), H. Meerwein*) u. a. nachgewiesen, daB die Perbenzoesaure auch fur die quantitative Bestimmung der isomeren unges&ttigten Verbindungen in einem Gemisch solcher benutzt werden kann, da die OxydationBgeschwindigkeit der Isomeren verschieden ist, sowie daB aie auch far die Bestimmang des Beinzustandes einiger Ter»pene in Betracht kommt.8)

') Journ. d. Rnsa. Phys.-Chem. Ges. 43, 188? (1911).

*) Derx, Cb. Aba. 16, 8081.

») J. Boeaeken u. Blnmberger, Centralbl. 1925, I, 1597. 4) Nametkin u. Brussoff, dies. Journ. 112, 169 (1926). *) H. Meerwein, ebenda 113, 9 (1926).

') a. a. 0.

Der unmittelbare Vorgang der Oxydation ungesâttigter Verbindungen durch Perbenzoesanre kann in nachstehendem Schema zur Anschauung gebraoht werden;

C,H,COOOH + >C«=iO< -»̃ OeH,-COOH + >C– C<«) 1) O

In den letzten Jahren ist eine Beihe interessanter Ar. beiten J. Boeseken und seiner Mitarbeiter8) ûber die Oxydation der tiogesattigten Verbindangen mit Doppelbindungen durch PeresBÎgsaare ersobienen.

Ans seinen auf experimenteUem Wege erzielten Ergebnissen ziebt J. Boeseken den ScblaB, daB die Oxydation mit Perbenzoes'âure und die darch Peressigsaure einen versoniedenen Verlauf nehmen. Die erstere erzeuge stets Oxyde der entsprechenden Âthylene, wahrend die letztere Qlykolacetate hervorbringe.

Bei Verseifung der Acetate ergaben sioh Glykole der. Belben Konfiguration, wie sie die bei der Hydratisierung der Oxyde gewonnenen Glykole (Transglykole) aufwiesen. Die eigentliche Einwirkung der Peressigsâure besteht nach J. Boeseken8} ,,zunâch8t in einer einfachen Addition an die Doppelbindung. Erfolgt diese schnell und wird das gebil. dete Produkt langsam acetyliert, so entsteht ein Monoacetat, ein Gemisch von Monoacetaten. Wird das Produkt sohnelî acetyliert, so bilden sich mehr oder weniger grofie Mengen von Diacetat(en). Erfolgt die Addition langsam, so kann unter Umatanden daa Monoacetat vCllig zum Discetat acetyliert werden, oder auch das Molekûl kann an einer anderen Stelle angegriffen werden unter Bildung komplizierterer Produkt e.«

Die Oxydation mit Peressigsâure bewerkstelligte Boeseken in einer Eisessigsâure- oder CbloroformlOsong. ») Prileshajew, a. a. O., 1918; J. Boeseken u. Blumberger, a. a. O.

») J. Boeseken, Central!»]. 1927, I, 725; 1828, II, 145; J. Boeseken u. G. Elsen, ehenda 1Ô28, II, 145; Boeseken a. Cohen, ebenda; Boeseken a. Klsen, ebenda 1929, 1, 2400.

s) J. Boeseken a. Elsen, a. a. 0.

In einer Untersuohung der Derivate des d>#-Garens dr&ngte sioh ans die Notwendigkeit auf, Oxydationsversuche mit Perbenzoesaure wie mit Peressigsftnre am d-J'-Caren anzustellen.

J. L. Simonsen und Pillay 1) hattenl928 bei der Oxydation des d-48- Carens mit 80% Perhydrol in Eisessigsaure ein optisoh inaktives Glykol erhalten, das aie zum TJntersobied von dem bei der Oxydation des Carens mit Permanganat durch Simonsen erzielten d--ds-Caren.«-Glykol – d-à3- Oaren- jî-Ôlykol nannten.

Dnroh Schwefehâureeinwirkung auf das/Î.GHykol gewannen Simonsen und Pillay eine Verbindung, die aie aIs ein Oxyd des d«4s.Carens von folgender Straktur ansahen: OH,

0 A

bïi' -Cu.

CH, CH8j

CH, |h

`~r H

Dieses Oxyd HeB sich mit verdttnnten Sânren nioht im mindesten hydratisieren und besaB im Vergleich mit den Oxyden anderer bièyclischer Terpene eine Reihe noch anderer ungewôhnlicher Eigenschaften.2)

Alles dièses lieB uns den Versuch macben, das Oxyd des d-^8- Carens auf anderem Wege za gewinnen. Bei Oxydation des d-zP-Carens mit Perbenzoesâure in Âtherlôsung erhielten wir eine gute Ausbeute an d-4s-Carenoxyd, das sich in samtlichen Bigenschaften von dem Simonsenschen unterschied und den Oxyden der a- und y-Pinene nahekam. Das von une gewonnene Oxyd ist bei Einwirkung von verdûnnten Sauren leicht bydrati8ierbar, wobei es das SimoBsensche /Î-Glykol ergibt. Da das /9-Qlykol bei der Oxydation des Carens mit ') J. L. Simonsen u. P. Pillay, Joura. Chem. 800. 1928, 856. •)Vgl. die Oxyde des a- und j?-Pinena. N. A. Prileshajow u. Wersehme, Wschr. d. J. R. Pb.-Oh. Oes. 61, 445 (1929). l*

Perhydrol in Eisessig, d. h. durch die sich dort bildende Peressigs&ure entsteht1), so intereasierte es ans, die Einwirkung der Peressigsaure auf das A3- Caron genauer kennen za lernen. Nach den Arbeiten J. Boesekens war die Bildung von Mono. oder Diacetaten zu erwarten, deren Verseifung /Î.GHykol ergeben muBte. Wirklich erhielten wir bei der Oxydation des d-/J3-Caren8 mit Peressigsaure in Eisessigsaurelôsung ein Monoacetat (allem Anachein nach richtiger gesagt ein Gemisch von Monoacetaten) des Glykols und bei alkalisoher Verseifung desselben das /?-Glykol des Carens.

AU jedooh die Oxydation in wasserîreier Âtherlôsong wiederholt wurde, war du Résultat ein etwas aflerwartetes. Bei der Oxydation in Trockentttherlôsung ergab sich fast ansschlietflich ein d-J3-Carenoxyd, das in seinen Eigenschaften identisch war mit dem von uns bei Oxydation durch Perbenzoesaure erzielten Oxyd und die gleiche Ausbeute wie dieses aufwies.

Die Bildung eines Oxyde als einzigen Reaktionaproduktes stand in starkem Widerspruch za Boesekens Schema und daher scbien es uns notwendig, die Oxydationsveraucbe mit Peressigsâure in Âtherlôsung auch am a-Pinen anzustellen. Und da ergab sich ebenso wie beim Caren bei der Oxydation in trocknem Âther als einziges Beaktionsprodakt ein Pinenoxyd ohne jegliche Spuren von Monoacetaten.8) Diese Resultate bekanden unmiBverstandlicb, daB das Boeseken8che Schema nicht Uberall anwendbar ist. Die Nichtiibereinstimmang unserer Befande mit Boesekens Schema Iâ8t sicb von zwei Ànnabmen aus erklaren: 1. daB bei der Oxydation mit Peressigsâure nioht deren Bindung an die Doppelbindung, sondern vielmehr Entstehung eines Oxyde erfolgt, welches unter der Einwirkung der EasigBaure, die in Boesekens wie in unseren Versuchen in der Peressigeaure in betrâchtiicher Menge enthalten ist und auch unter dem Oxydationsvorgang sich bildet, weiterhin monoacety') Vgl. J.Sward, 127, 1682 (1925); Meerwein, a. a. 0.

*) G. G. Hendersoa u. Satherland, Journ. Cfa. Soc. 101, 2288 (1912) erhielten bei der Oxydation eines Pinens mit 80prozent. WaaserstoflBuperoxyâ in Ëisessigtiure ein kompliziertea Gemisch eines ProdukteB, das haopteachlich aus a-Terpineol und Bornylacetat bestand.

lierte Glykolderivate zu ergeben vermag, und 2. da8 das Lôsungsmittel im Verlauf der Oxydation mit Peressigs&ure eine Rolle spielt und je naoh seiner Bescbaffenheit die Beak.tionaprodukte versohieden sein kônnen.

Fur die erstere Annahme acheint, abgesehen von der unmittelbaren Tatsache, da8 wir sowohl vom Caren wie vom Pinen Oxyde erzielten, auch ein von ans angestellter Versuch mit Einwirkung von Eieessigsâure auf das Pinenoxyd zu spreohen.

Die Reaktion verlauft ûberaus energisoh mit starker Warmeentwieklung und daB Ergebnis sind hochsiedende Produkte, die wir vorerst nooh nicht naber untersucht haben. Dagegen waren bei der Einwirkung der Eisessigsaure auf ein Carenoxyd nach 2I/8tHgigem Steben bei Zimmertemperatur fast s&mtliche Essigs&are und daa Oxyd unverândert geblieben und das Ergebnis war lediglich eine geringe Menge hôher siedender Fraktionen, die mit acetylierten Carenglykolderivaten niohts gemein hatten.

Bei der Oxydation des Carens mit PeresBigsaure in Eise88ig8aurelôsttng hingegen bildet das Monoacetat des Glykols das Hauptreaktionsprodukt.

Was die zweite Annahme anbelangt, so sprechen die in der Literatur vorhandenen Angaben liber die Oxydation ungesattigter Verbindungen mit Perbenzoesaure sowohl in Kohlenatofftetrachlorid, Chloroform, wie in Âtherlôsung mit hinreichender Deutliohkeit dafur, daB das LSsunpmittel lediglich die Geschwindigkeit der Oxydation beeinfluBt.

Daher war auch fur die Peressigsâure ein &hnlicher EinfluB zu erwarten.

Ein von uns angestellter Versuch mit Oxydation des Pinens in Chloroformlôsung, d. h. unter den Bedingungen der Boesekenscben Versuche erbrachte die Bestatigung unserer Vermutung. Bei der Oxydation des Pinens in ChloroformlôsuDg ergab sich ebenso wie in der ÂtherlSsung als Hauptreaktionsprodukt Pinenoxyd. AuBerdem erhielten wir in Chloroformlôsang eine recht erhebliche Anzahl von hochsiedenden Fraktionen, die in ihren Eigensohaften den an der Einwirkung der Esaigsaure auf das Pinenoxyd entstandenen Produkten

nahekamen, d. h. eine betrSohtiiohe Menge eines allem Ansohein nach Gemisches von Monoacetaten.

Ein wesentlicher Untersohied in der Darstellung der Pereasigsaure in Boesekens und unseren Versuchen bestand darin, daB wir die Reaktionsprodukte des Wasserstoffsuperoxyda und Essigsatureanbydrids destillierten und daduroh die Peressigs&are von der ale Katalysator benutzten Sohwefelsaure trennten. Um nun festzusteûen, ob nicht etwa die SohwefeIsaure im ProzeB der Oxydation nnges&ttigter Verbindangen mittels Peressipaure sowie in der Entstehung von acetylierten Derivaten eine Rolle spielt, stellten wir einen Oxydationsversuch am Pinen in Trockenâtherlôsung und mit Pereseig. saure an, die nach Boeseken, d. h. mit Scbwefelsb.uregebalt dargestellt war.

Jedoch erhielten wir auoh in diesem Falle anssobliefilich Pinnoxyd. Aus unseren Versuchsergebnissen lftBt sich, wenigstens fUr die von uns untersuohten Verbindungen, der be.stimmte SchluB ziehen, da8 sich auch bei der Oxydation der Atbylene mit Peressigsâure ebenso wie bei der Anwendung von PerbeDzoesânre ale ente Rsaktionaprodakte die entsprechenden Âthylenozyde ergeben.

Wae die Bildung der acetylierten Derivate anbelangt, so ist uns die Entscheidung darûber, ob sie unter der Einwirkung der Essigsaure auf die Oxyde oder auf anderem Wege entstehen, im gegenw&rtigen Stadium unserer Untersuchungen nicht môglicb.1)

') Nach AbuehluB vorliegenden Artlkels kam uns ein Baferat liber den jttug8t erschieneneu Aufsatz von J. Boeseken, W. C. Smith, Gisater und M. Slooff (Cbem. Oentralbl. 1929, II, 716) au Geateht aber Oxydation dea Methyleatera der Unol- und einiger auderen Sauren mit PerbeiBoeaaure und PefessigaSure, wobei sioh in diesem wie in jenem Falle Stearinsâuredioxydmethylester nnd nach dessen Vereeifung das Dioxyd der Stearintôore ergab. Leider iet ans dem kunsen Referat nioht au erseben, unter welchen Bedingungen Boeaekea die Oxydation des Linolsâureesters mit Peressigsaute aosfBhrte und wie er sich die Diasonana erklSrt, die im vorliegendon Palle dem von. ihm gebotenen OxydationsBchema gegenttber zutage tritt.

Experimenteller Tell

Das d-#-Caren

500 g d-As-Caron, das den Gegenstand der weiteren Ver.suohe bildete, werden aus rassisohem Kieaôl durch fraktionierte Destillation mit dem Dephlegmator von A. E. Arbusow ansgescbieden. Das reine Caren wies nachstehendeKonstanten auf: Bdp. 67-58° bei 13 mm, 172–178» bei 760 mm. d,, 0,8568. (<0J« + 16,21 1,169

und gab eine Reihe cbarakteristischer Derivate: Nitrosat) mit Zersetzungsp, 142°. Nach der zweiten Umkryetallisierung ans Chloroform-Methylalkobol Zersetzangsp. 145°, K-Glykol mit Sehmp.70– 71°^ 0-Glykol nach Simoneen») mit Schmelz. punkt 89,5-90,5°.

Oxydation des d-J3-Carens mit Perbenzoesaure Eine bis suf 0" abgekdhlte Lôsung des d-48-Carens mit Sdp. 57–58° bei 12 mm (87 g) in 800 ccm wasBerfreiem ither wnrde unter Sohtttteln zu einer bis auf 0° abgektthlten, 10,8 g aktiven Sauerstoff enthaltenden Perbenzoesâureatherlôsung (1200 ccm) zufliefien gelassen. Nach 26 Standen wurde das Reaktionsprodukt mit Lange gewaschen, mit geschmolzener Pottasche getrooknet, der Âther verjagt und der erhaltene Rest (96 g) im Vakuum mit starkem Dephlegmator destilliert. Es ergaben aicb nacbatehende Fraktionen (p 12,5 mm): 1. 68–75° 17,4 g

2. 76–88 61,5

8. 88-107 18,7

Best 2,5

Nach den vier fraktionierten Destillationen wurde die Fraktion mit Sdp. 79–80° (18 mm) oder 126–127° (108 mm) in der Menge von 58,7 g ausgeschieden. Die Analyse dieser Fraktion ergab folgende Eesultate:

Einwage 0,1181 g Subet.: 0,8266 g CO,, 0,1106 g H,O.

C10HMO Ber. C 78,88 H 10,60

Gef. “ 78,72 “ 10,85

') J. L. Simonsen, J. Chem. Soc. 117–118, 570.

') W. Krestineky u. F.Szolodky, Jonm. Prikladnoj Chimiji II, 850 (1929).

') J. L. Simoueen a. P. Pillay, J. Chem. Soc. 1928, 869.

Das gewonnene d-Carenoxyd bestand aus einer be. wegliohen farblosen Flttssigkeit mit intensivem cbarakteristischen Geraob, der an den Daft der Fiohte erinnerte, und wies folgende Konstanten auf:

dg 0,9628 d«° 0,9464 |a|£« + 18,05°.

o, « +> 14,10° o^>a+ 18,08» => 1,124

Die Bigen8obaften unseres d-Careno^jfds waren von denen des SimonsenschenundPillayschend-J'-Caren-l-oxyds scharf verscbieden, wie aus der folgenden vergleichenden Ta.belle hervorgeht:

Aator Siedepunkt 8pea.Gew. |o|D Simonsoa und

Pillay. a) 150– 158° 98 mm ûty 0,961 – b) 166– 159" 99 n»m d|J0,9794 |«|5»» -89,16»

B. Arbusow und

B. Micbailow 126-127» 108 mm d^ 0,9464 («jf,»» +18.05°

Ausbeute an d-J3-Carenoxyd mit Einbeziehung der (in den Grenzen von 4°) aachaiedenden Fraktionen 70°/ der Theorie.

Das d.48-Karenoxyd vereinigt in sich mit drei Atomen Brom und bildet anscheinend eine Verbindung des Schûtzenberger80henPerbromid-Typu8(za 1,02 g Oxyd waren 1,622 g Br hinzugekommen; die Berochnung des Br8.Hinzutritts lautete auf 1,611 g). Das gewonnene Produkt stellt ein dickes, gelbliches, niohtkrystallisierendes 01 dar.

Hydratisierung des d-/J3-Carenoxyds

6 g Carenoxyd werden mit 25 ccm 1 prozent. Schwefel8aure 1 Stunde lang in Zimmertemperatur umgeschattelt die ausgefallenen GlykolkrystaUe filtriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuximexsiccator Uber Schwefelaaure getrocknet. Nach Umkrysta.1lisieren aus Petroleumather ergab sich Schmp. 89-90°. Mischprobe mit /Î-Glykol lieB den Schmelzpunkt onverandert Aus heiBem Wasser Krystallisation in glanzenden, wohl auagebildeten sohSnen Tâfelchen, die Borsâurekrystallen âhneln. Schmelzpunkt des Monohydrats 74 bis

7.6°. Glykoiaosbeute 2,5 g oder 48,5% der Theorie. Âas don Filtraten wurde nach Absoheidung des /9-Glykols ein Ôl mittels Àthera ausgezogen, das sich durch sflfien Geruch ans.michnote (1,6 g). Dieses Produkt wurde nicht naher untersucht. DarstelluDg der Peressigs&ure

Die Peressigsfture wurde auf folgende Weise dargestelit; 55– 65proz. Wasserstofisoperoxyd wurde zu frisch destilliertem, sohneegekuhlteni EBsigs&ureanhydrid plus 1-2Tropfen Sehwefelsaure vorsichtig zuflieBen gelassen. Das Essigs&ureanhydrid wurde in einem auf Bindung des im Wasserstoffsuperoxyd enthaltenen Wasser bereohneten Cberschusse genommen. Das Beaktionsprodukt wnrde die Naoht Uber stehen gelassen und am folgenden Tage im Vakuum destilliert. Die Fraktion 35 bis 40° bei 26 mm wurde ausgesohieden und stellte eine 40 bis 50prozenl Lôsung von Peressigsaure in Essigs&ure dar. Von WaBserstoffsuperoxyd (Titrierung mit Permanganat) waren in der Lôsung gew3bnlioh nur Spuren vorhanden. Oder aber die Peressigeâure wurde nach 'der Vorschrift von d'Ans hergestellt. 70–75% S^O, wurden zu einer berechneten Menge Essigeâureanhydrid plus einer betrâcbtlichen Menge Schwefelsaure (22 g HjSO^ auf 102 g Essigsaure anhydrid) unter Abktlhlung mit Sebnee gefligt. Am nâchsten Tage wurde das Beaktionsprodukt destilliert. Die Fraktion 86–86° bei 29 mm stellte 76prozont. Peressigsâure dar und war in den meisten Fallen frei von WasserstofiFsuperoxyd. Oxydation des d-J'-Oarens mit Peressigsaure in Eisessigsâurelôaung

Zur Oxydation wurden genommen 75 g Caren, 98,6 g einer 45prozent Peressigaâurelôsung in Essigsâure und 400 g Eisessigsaure. Das Caren wurde der Peressigsâurelôsung in Essigsaure unter Umschûtteln vorsichtig zuflieBen gelassen- *) Bei der Destillation von 29,6prozent. Wasseretoffsnperoxyd im Vakuum mit Dephlegmator der Bauart A. E. Arbusow ergibt sich im Ettekstand sofbrt 70–75% HgO,. In einem der Veranche wurden ans 300 g 29,5prozeat. H80, eraielt: 1. PrakHon 112 g 1,5" HgO,; 2. FVaktion 74 g 9,7prozent H,O,i RUckatand im Destillierkolben 96,8 g 71,6pro«ent. B,O,.

Hierbei erfolgte Wâwneentwioklung und die Temperatur etieg bis auf 50°.

Nach 20 Stunden wurde das Eeaktionsgemiech, du noch 4,8 g Peressigsâure enthielt der fraktionierten Destillation im Vakuum nnterzogen.

Es ergaben siob nachstehende Fraktionen:

1. 81 – 87° bei 18 mm Essigsâure

2. 87-48 Il 17 “ 87 g

8. 48-95 “ 12 “ 24,7 g

4. 95-170 “ 12 “ 510 g

5. 170–215 “ 12 “ + Rttekstand 4,8 g

Emeute Destillation der Fraktionen 8–5 lieferte nachstehende Ergebnisse (12 mm):

1. 60-75* 8 g

2. 75-110 15,8 i

8. 110-186 4 5g

4. 185–166 86,4 g

6. 166-215 9,0 g

Die Fraktion 76-1 1O", die, dem Siedepunkt nach znurteilen, Carenoxyd enthalten mochte, wurde bei Zimmer. temperatur mit 5prozent Sobwefelaaure (100 ccm) hydratisieri Beim Schûtteln fiel nach einer Stunde ein krystàllinischer /S-Qlykolniederschlag aus. Nach fûnfsttodigem Umschûtteln wurde der Niedersohlag abfiltriert und mit Petrolâther gewascben. Ausbeute an /9-Glykol 9,9 g mit Schmp. 76°. Die Destillation der Fraktion 185–155° (12 mm) ergab nachstehende weitere Fraktionen:

1.184–189° 11 mm 10,6 g dlf 1,087

2. 189-141» ° 11 “ 12,8 g dr 1,049

3. 141-145» il “ 6,6g

Die Fraktionen 1 und 2 stellen dicke, sohwerflûssige, farblose Flttssigkeiten dar. Die Analyse der Fraktion 189 bis 141° (11 mm) ergab nachstehende Resultate:

Einwage 1. 0,1858 g Subst: 0,4166 g CO,, 0,1580 g H,O. – II. 0,1084 g Subst: 0,2710 g CO,, 0,0998 g H30.

CiÂoO, Ber. C 67,87 H 9,50

flef. I. “ 68,84 “ 10,26

IL “ 68,17 “ 10,14

Das erzielte Produkt stellte demnach anscheinend ein Gemisch von Monoacetaten des d-^3-Caren-61ykok vor. Bei der Verseifnng eines Monoacetates mit Âtzkali ergab sioh /S-81ykoL In einem der Versuche wurde 1 g Substanz mit

Siedepunkt 184–139 (11 mm) mit 20 ccm 10 prozent. EOH verseift. Die Vereoifung erfolgte duroh Sstûndiges Schtitteln unter Erhitzung bis zu 50°. Der gewonnene krystallinische Niederschlag zeigte naoh dem Wasoben mit Petrolâther den Schmelzpunkt 78° (0,8 g). Nach dem UmkrystaUisieren des getrookneten Glykols ans Petrolftther batte das /9-Glykol den Sohœp. 89–90°.

Oxydation des d-d'-Carens mit Peressigaâure in trooknem Âther

127 g eines Gemisches von Peressig- und Issigs&ure (Gesamtgehalt beider an Peressigeaure 60 g) werden mit 900 com trocknem Âther verdûnnt Zu dieser Ldsung werden nach dem Abktthlen bis auf 0° 100 g Caren langsam zuflie8en gelassen (OberschuB an Peressigsâure 4 g). Die Reaktion ver.lauft unter Warmeentwicklung und die Temperatur steigt bis auf 25-30°.

Naoh 40 Stunden wnrde Lôsung mit EOH nentralisiert, mit ge8ohmolzener Pottasche getrooknet, der Âther verjagt und der Bttokstand (125 g) mit starkwirkeodem Dephlegmator im Vakunm bei 10,6 mm destilliert.

1. 68– 76" 48,5 g

2. W– 82« 44,0 g

8. 88– 118° • 11,8 g

Rückstand 6,0 g

Nach drei Destittationen waren das Ergebnis naobstehende Fraktionen (10 mm):

1. 55 70» 10 g

2. 10 -16,6° 16,9g

8. T6,5- 77» ° 52,8g

4. 77 –81» ° 8,7g

6. 81 –107° ° 6,8g

6. 107 –118° 8,4g

BQckstand 6 g

Die Fraktion 8 (Sdp. 75,5–77° bei 10 mm) batte den obarakteristischen, an Fichtenduft erinnernden starken Geruoh und stellte dem Siedepunkt und allen anderen Konstanten nach zu urteilen, nichts anderes als reines Carenoxyd dar. Die Fraktionen 2 und 4 bestanden gleichfalls in der Hauptsache aua Karenoxyd. Bei der Hydratisierung der 2. bis 4. Fraktion (77,4 g) mit 1 prozent. Sohwefelsaure bei Zimmer-

temperatar ergaben sioh 86,7 g Monohydrat des /J-Glykol. Die Umkrystallisierung ans beiBem Wasser ergab aohoppen. artige Krystalle mit Schmp. 76°. Die Ausbeute an /9-Glykol iat bei der Hydratisation die gleichen wie bei dem durch Oxydation mit Perbenzoesfture erhaltenen Oxyd (45–60°/ der Théorie). /o

Die 6 g Rttckstand von der Fraktionierung wurden destil- liert, wobei die Hauptmenge innerhalb der Grenzen 134– 1470 ° (18 mm) ttberging (8,7 g).

Bei der Oxydation des d-J»-0aren8 mit Peressigsfture in TrookenatherlSsang wird demnach als Hauptreaktionsprodukt Carenoxyd mit 69% der Théorie und eine geringe Menge Glykol-Monoaoetet (3,7g oder 2,37% der Theorie) erzielt. Das «-Pinen

Das Pinen war aus russischem Harzterpentinôl von P. Bilvestris ausgesohieden worden und zeigte folgende Konstanten s

Siedepnnkt 45» (12 mm). d'f 0,8585. [o]^0 m + 88,37 e.

«, = + 89,84». ar m + 88,82°. 1,1838.

Oxydation des Pinens mit Peressigsaure in trocknem Âther

Zur Verwendung kamen 80, g Pinen, 42 g einer Lôsung von Peressigsaure in fisaigsaure mit einem Gesa.mtgehalt an Peressigsâure von 18 g (1,2 g ttbemhuB) und 540 ccm trockner Ather. Bei dem vorsichtigen ZuflieSenlassen des Pinens zur âtherisohen Peressigsâurelôsung und haufigem Schtttteh war eine geringe Temperatursteigerung zu beobachten (von 15° ° auf 25°).

Nach 42 Stunden wurde die Lôsung (die 4,28 g reaktions- los gebliebene Peressigsâure enthielt) in der Kâlte mit Itzkali neutralisiert, mit geschmolzener Pottasche getrooknet, der Âther verjagt und der RUckstand (84,2 g) im Vakuum mit atarkwirkendem Dephlegmator bei 13,5 mm fraktiomert. Es ergaben sicb die Fraktionen:

1. «-n» 4,7g

a. 71-76,8 < 24,2 g

Emeute Fraktionierung (12 mm):

1. 40-11° 1 g

8. 71-71,5* 21,7 g

Die Fraktion vom Sdp. 71–71,5° (12 mm) stellte eine leichtflûssige farblose Flûssigkeit mit starkem, Kampfergeruch dar und war, ihren Konstanten nach zu schlieBen, reines Pinenoxyd.1)

d^ 0,9680. [a] ^° ra + 76,92»

«,=•+77,21°. a, = +87,30°. ao = +58,92°. aff« + 114,51° ° ̃^ « 1,181. = 1,942

aj al/

Mit den Angaben in der Literatur ttbereinstimmend ist das gewonnene Pinenoxyd in Gegenwart von Mineralsaurespuren leicht hydratisierbar und ergibt als Hauptprodukt Sobrerol.

1 g Pinenoxyd gab bei der Hydratiaierung in Gegenwart von Schwefelsaurespuren 0,5 g Sobrerol mit Schmp. 150° nach Umkrystallisierung ans Alkohol.

Fraktion 1 mit Sdp. 45–71° (12 mm) enthielt eine erhebliche Menge nioht in Reaktion getretenen Pinens (Siedepunkt nach Abscheidung des Oxyda durch Hydratisierung 155–160°). Ausbeute an Pinenoxyd, das nicht in Reaktion getretene Pinen mit eingerechnet, 88,6 °/0 der Theorie.

Oxydation des Pinens mit Pereesigeaure in

Chloroformlôsung

ln die Reaktion kamen 80 g Pinen, 64,4 g Lôsung Per. esBigsaure in Essigsanre mit 16,9 g Peressigsaaregehalt und 560 com frisch destilliertes Choroform.

Das Pinen wurde in Chloroform gelôst, die Lôsung auf 00 abgekuhlt und zn ihr die Peressigsaure voreiohtig nach und nach hinzugetan. Die in Chloroform schwer lôsliche Peressigsâure bildet eine Schicht auf der Oberflâche der Lôsung.

Nach 80 Stunden wurde die (1,65 g Peressigsaure enthaltende) Lôsung mit Âtekali neutralisiert mit Pottasche ge') Prileahajew, Jonrn. d. Russ. Phys. Chem. Qes. 51, 460 (1919); Nametkin, ibid. 66, 60 (1924).

trocknet» daa Ohlorofom verjagt und der Bûokatand (89,3 g) im Vakaum (H mm) fraktioniert.

1. 70- 90» 16,8 g

2. 90–145° 6 g

Bttckstand 8,9 g

Zum SchluB der Fraktionierng fiel im Kùhler und in der Vorlage ein krystallinisohes Produkt in geringer Menge ans. Nach zwei Destillationen lagen nachstehende Fraktionen vor (11 mm):

t. 70– 7i« 7 g

3. 71- 74» 5,8g g

8. 74–130» 8,4g

4. 180–184–14»» 2,9 g

6. 140– 165» 2,6g

Fraktion 1 mit Sdp. 70–71° (11 mm) bestand ans reinem Pinenoxyd, wie sioh duroh Messung ihrer physikalischen Konfitanten und die Darstellung von Sobrerol mit Schmp. 150° ° beim Hydratiaieren nachweisen lieB.

Fraktion 2 enthielt in der Hauptsaoho Pinenoxyd. Die Hauptmasse der Fraktion 4 ging zwischen 180–134° (11 mm) liber und bildete eine ziemlich dicke, farblose Flflssigkeit. Einwage 0,1186 g Subst.: 0,2994 g CO,, 0,1048 g H,O.

C19H,0O8 Ber. C 67,87 H 9,60

0,60 “ .“ 78,88 “ 10,60

Gof. “ 71,98 “ 10,28

Fraktion 4 stellte demnach offenbar ein Gemisch von Monoacetat und Pinenoxyd dar. (60 Monoacetat und 40% Oxyd.)

Das krystallinische Produkt zeigte nach der Umkrystallisierung aus Alkohol Schmp. 150° und war demnach Sobrerol. Einwirkung der Essigs&nre anf das Pinenoxyd. Zu 10 g Pinenoxyd werden nach und nach 15 g Eis.essigaure gefûgt. Die Reaktion verlief âuBerst heftig und trotz KQhlung in kaltem Wasser stieg die Temperatur der Flossigkeit auf 70°. Nach 8 Stunden wnrde das Eeaktionsprodukt unter vermindertem Druck fraktioniert:

1. 28– «0» (18 mm) 14 g

2. 90-165» (18 “ ) 8g

BQckatand 2 g

Die erete Fraktion wurde mit Lange titriert und enthielt 11 Essigsâure. Die zweite Fraktion stellte eine ziemlich dicke FlUsBigkeit dar, die nicht weiter untersuoht wurde. Die Reaktion zwiscben Eisessigsaure und dem Pinenoxyd veriauft unter derartiger Warmeentwicklung, daB bei einem der Versuche die Temperatur im Beagenzglaa mit 0,5 g Pinenoxyd und 0,5 g Eisessigoaure von 20 auf 73° stieg. Die Essig- saure tritt offenbar in die Reaktion ein, wirkt jedoch nicht katalytisch, da 1-2 Tropfen derselben eine merkliche Tem. peratursteigerung hervorrufen,

Einwirknng der Essiga&ure auf das Carenoxyd Zur Verwendung kamen 20 g reines Carenoxyd und eine berechnete Menge Eisessigsâure (7,9 g), Beim ZuflieBen der Essigsâure sehr schwache Wârmesteigerung um 1–2°. Naoh Zusatz eines Tropfens Schwefelsàure zum EeaktionsgemiBch hob eich die Temperatur um 4°. Nach 3 Tagen warde das Produkt unter vermindertem Drock fraktioniert.

1. 82– 15° 18 mm

2. 76– 90° 18 “

8. 80-116° 18 “

Die ente Fraktion bestand ans Easigsâure, die zweite aus Carenoxyd. Gegen Ende der Destillation begann der Kolbeninbatt zu verharzen, es zeigte sich Wasser. Die dritte Fraktion bildete eine bewegliche, unangenebm riechende Flussigkeit von gelber Farbe. Mit Carenglykol-Mononacetat batte aie nichts gemein.

Wir erflillen eine angenehme Pflicht, wenn wir auch an dieser Stelle Herrn Prof essor A. E. Arbusow fur sein woblwollendes Verhalten gegenûber unserer Arbeit und seine fortlaufenden Batachlage, deren wir une erfreuen darften, unseren verbindlichsten Dank darbringen.

Vorstehende Arbeit ist durch die vom AusschuB fUr Chemisation der Volkswirtschaft in der Sowjetunion dem Laboratorium bewilligten Mittel ermôglicht worden.

Mitteilung ans dom Chemlschen Laboratoriam der Akademle der Wissensohaften au Mtochen

tlber neue Leuehtfarfoeuvorsclirifteii

(9. Mitteilung)

Von L. Vanino

(Eiagegangea am 14. Mfirz 1980)

Im AuschluB an frûhere Mitteilungen ttber die Dawtellung von Leachtfarben scheint es mir geboten, noch einige neue Vorschriften folgen zu lassen, welche vorzûgliche Prodokte liefera und durch Verschiebung ihrer grnndlegenden Komponenten za den rerschiedensten Nuancen fnhren, welche an Lauchtkraft nichts zu wlinschen ttbriglassen.

Betreff der Ausgangsmaterialien môchte ich zunâohst noch folgendes bemerken:

Aie Ausgangsmaterial wurden die als pro analysi oder puriBsimum bezeichneten Chemikalien verwendet.1) Als Calciumoxyd kaon auch das als Calcium o^rdatum e marmore bezeichnete Praparat benutzt werden. Das kolloide Wiemut wurde meist von C. A. Kahlbaum bezogen. Die kolloiden Metalle, deren Verwendung achon im Jahre 1918 von mir und P. Sachs angeregt wurde, kônnen nicht immer mit Erfolg durch Metalhalze substituierf; werden. So erzeugt z. B. das kolloide Wismut in den Mischungen meist einen wanneren Ton als die berechnete Menge Wismut aie Wismutnitrat. Bei dem Strontiumprâparat ist die Verwendung von Wismutnitrat an Stelle des kolloiden Wismuts ganz unzulassig. Ais Liftiumsalze kônnen die Salze Lithiumsulfat, Fluorid, Phospbat und Carbonat Verwendnng finden. Im allgemeinen hat sich das Lithiumsalfat und Fluorid am besten bewlhrt. Bei dem rotleuchtenden Phosphore ist wieseinerZeit angegeben ') Die von Lenard und Klatt vorgescblagenenReinigungsmethoden miisaen nur fUr rein pbysikalisehe Untersuchungen beriicksichtigt werden. Vgl. auch Tomascbek, Arbeitamethoden in der anorg. Chemie von E. Tiède u. P. Richter, 4.B. 827 (1926).

*) Dies. Journ. 121, 874 (1929).

wurde, das Phospbat vorzuziehen. Unter Natrium carbon. ist das Handelsprodukt Natrium carbon. bîcc. zu verstehen. Vielfache Versuche zeigten ferner, da6 daa Handelsprodokt Sulfur depur. zur Herstellung vorztlglicher Phosphore genttgt. Betreffs der Reinigang des Schwefels sei hiermit auf eine Arbeit von R. von Hasslinger*) hingewiesen, der zeigte, daB jedes Handelsprodukt, ancb der sog. Sohwefel kryst reinst,, fttr wissenscbaftlicheZwecke beimKochen einen schwarzen Kôrper (Eisencarbid) absoheidet. Das Umkrystallisieren des Sobwefels aus Scbwefelkohlenstoff bat, wie genannter Chemiker zeigte, auf die Menge des absoheidenden schwarzen Kôrpers keinen merklichen EinBuB. Absolut eisenfreier Schwefel lafit sich nur duroh vorsichtige Oxydation von sorgsanwtgereinigtem Sohwefelwasserstofif oder durch fraktionierte Destillation im Wasserstrahlvakuum herstellen.

Ganz besonders sei darauf hingewiesen, daB die zur Horstellung nôtigen Stoffe feinst zu pulvern und eventuell zu Bieben sind. Hierauf misoht man sie mit den gelësten Metallen bzw. Metallsalzen. Samtliche Mischungen werden etwa 80-40 Min. in den glUhenden Ofen eingesetzt oder 1 Stunde im Ofen erhitzt.3) Hier und da zeigen die Glûhprodukte, die nach dem Erkalten zu prafon sind, keine ganz einheitliche Farbe. In diesem Falle ist ein nochmaliges Gltthen meist zweckmaBig. Ich lasse im folgenden die Vorschriften folgen: Violettblau

Calcium oxyd 15,0

Strontiumbydroxyd 6,0

Schwefel 8,0

Magnesiumosyd 1,0

Natriumcarbonat 8,0

Lithiumsulfat 1,0

Kolloides Wiamut (0,8 100 Wasser) 6 com

*) Monatsk 24, 729 (W08). Vgl. auch Hônigschmid u. Holch, Vorvenuche sur Atomgewicbtsbestimmuog des Scbwefels, Diss. 1928, MQuchen.

*} Scbon frOher habe ich bingewiesen, daB die Pbospborescene in gan» kurzer Zeit eintritt [aies. Journ. 123, 86 (1939)]. Es hat sicb aber gezelgt, daB sich durch lflngeres Erhilzen die Stabilitât dea Phosphore «rhBht.

II.

Calciumoxyd 17,0 0

Strontiutaliydroxyd 5^

Sohwefel 8,0

Lltbiamfluorid 1,0

Magneaiumosyd 1,0

Rubidiumnitrat (1 100 Wasser) 1,0 cent

Eolloidea Wisraut (0,8 100 Wasser) 0 ecm

An Stelle von Rubidiumnitrat kann ans Rubidiumsulfat Anwendung finden. Auch mit 4com Wiemut erhalt man ein schônes Produkt, ebenso mit Tballiumsalzen, jedoch ist der Ton nach obiger Vorsohrift am wârmston.

Violett

Caloiumosyd .». 20,0

Barinmhydroxyd 10,0

Schwefei 9,0

Natriumsulfat 1,0

KallmnBulfat 1,0

Litbiumsolfat 1,5

Wismutnltrat (0,5 100 Alkohol) 2 ecm

Thallianisulfat (0,6 100 Wasser) 1 cem

Thorsulfat (0,5 100 Wasser) 0,5 ecm

An Stelle vou Thallium und Thoreulfat kônnen auch die Nitrate Verwenduog finden.

Blau

Strontlumbydroxyd 15,0

Calciumoxyd 5,0

8cbwefel 8,0

Magnesiumoxyd 1,0

Natriumuarbonat 8,0

Natriumcarbonat.. 8,0

LithiuoBulfat 1,0

Kolloides Wismut (0,3 100) 8 com

GrUn

Strontiumhydroxyd 20,0

Scbwefel 8,0

Magnesiamoxyd 1,0

Natriumcarbonat 8,0

Litbiumsulfat 1,0

Kolloidea Wismut (0,8:100) 6 com

Die Masse zeigt eine hervorragende Phosphorescens.

Die Mischungen erwarmen sich auf Zuaatz der waBrigen Metallôsungen bei Gegenwart von Caloiumoxyd, wag im tibrigen auf den Leuchteffekt keinen EinfluB hat aber bei der HerstellaDg grôBererMengen stôrend wirken kann. Man kann daher, um dieses zu vermeiden, zweokmaBig das kolloide Wismut zuerst mit wenig Wasser und dann mit Alkohol versetzen, auoh das Thornitrat ist in Alkohol lôslioh. Die goringen Wassermengen, welche den Miscbungen duroh das gelôste Rubidium oder Thalliumsalz beigemengt werden, rufen keine morkliche Envarmung hervor.

Uber rot- und gelbleuchtende Phosphore wurde erst jiingst bericbtet. l)

') Dièses Journ. 121, 374 (1929); 124, 62 (1929).

Zur Kenntnis der halogenierten Nitro-phenole Von H. ran Erp

(Eingegangen am 17. Februar 1980)

Das 2-Chlor»3«nitro-phenol findet sich in der Litoratur sparlich erwahnt. ttber seine Daratellung liegt nur eine einzige Mitteilang vor; von Schlieper, aus 1893. l) Der Genannte brachte gepulvertes m-Nitro-phenol mit getrooknetem Chlorgss zusammen, erhielt ein pbenolartiges Produkt von der ZusammensetzungCgH^OHXNOjC], war jedooh nicht imstande, endgnltig zu bestimmen, ob es die Gruppierung OH.NO3.C1 als 1.3.2 oder ah 1.3.6 hatte. Das Phenol selbst, kaum krystallisierbar, hatte den Schmp. 120°; sein Anisol, aus Ligroin umgelôst, sohmolz bei 90°.

In Anbetracht dieser Unsicherheit nahmen Meldola und Mitarbeiter im Jahre 1896 8) Veranlassung, ffir die von Schlieper erhaltenen Verbindungen die Gruppierung 1.3.6 zu bevorzugen, nachdem aie das 6-Chlor-3-nitro-phenol, Sohmp. 118 bis 119°, Bynthetisiert hatten.3) Im Jahre 19024) erklarten aie sich jedooh far die andere Struktar, weil das 6-Chlor-3m'tro-anisol, Schmp. 83°, inzwiscben von Reverdin und Eckbard erhalten wurde.6) Sie betrachteten demnach das Chlornitro-phenol aus m-Nitro-phenol nunœebr als 2.Chlor-8-nitrophenol, eine Ansioht, die keiaeswegs über jeden Einwaud erhaben erscheint.6)

') Ber. 26, 2466 (1898).

*) Meldola, Woolcott and Wray, Joura. chem. Soc. London 69 II, 1326 (1896).

*) Befremdlichetwei8e wurde von Derivaten nicht du Auieol dargeatellt, sondera nur das Benzoat.

•; Meldola und Eyre, Jonrn. chem. Soc. London 81, 996 (1902). 6) Ber. 82, 2626 (1899).

«) Beilstein, 4. Aufl., VI, 289 sprioht sich aber die Konstitution von Scbliepers Cblor-nitro-phenol noch mit gewissem Vorbehalt aus.

Offensichtlich ist dooh die Angel, um welcher die er- wabnten Struktureohlusse sich drehen, eine Schmelzpunkta- Differenz von nur 7° zwieohen den beiden Anieolen Schliepers und Reverdins. Falle infolge eingehenderer Untersuohungen diese Differenz entweder ginzlioh beseitigt, oder wenigstens stark reduziert wurde, môglicherweise auch gekennzeicbnet ala Âufierung von Dimorphie, dann sollte man, wie zu allererat jene beiden Phenole, gleichfalls diese beiden Anisole fUr miteinander (Struktur-Jidentisch halten, und des.halb ohne weitere Daten zur eraten Ansicht Meldolas zarUckkehren. Dann ware jedoch das 2-Chlor-8-nitrophenol eine bisher unbekannte Verbindung. Weil nun mit dem wahren 2-Chlor-8-nitro-phenol bzw. mit de88en Metbylather Arbeiten vorgenommen werden sollten, war zuvor eine nahere Prûfung des gescbilderteu Saohverbaltes geboten. Als deren Ergebnis bat sich folgendes berausgestellt: 1. daB die Chlorierung von m-Nitro-phenol, wenigatens wenn nach Kollropp ausgefiihrt7), die verlangten Materiale – Phenol, Sohmp. 120,5°; Methylatber, Schmp. 94° – liefert, deren Identitat mit syntbetisierten gleicbnamigen Verbindungen sichergestellt wurde; daB aleo die eingangs bezeiobnete zweite Ansicbt Meldolas die rie h tige ist;

2. daB von diesem Chlor-m-nitro-phenol, vomSchmp. 120,5°, noch in mehreren Derivaten sich untersebeidet: d&s im Voran- gehenden aogefiihrte 6-Cblor-8-nitro-phenol, Yom Schmp. 118 bis 119oa) (richtiger; 119,5°), ebenso wie das sicberbeitahalber mitnnteraucbte 4-Chlor-S-nitro-phenol, vom Sohmp. 126– 127° "] (richtiger: 128,5°), dessen in der Literatur feblendes Anisol (Sohmp. 43°) den eraten AnstoB zn dieser erweîterteu UntersucbuBg gab; vgl. die Tabelle auf S. 84.

Dièses Ergebnis hat auBerdem die Vollgliltigkeit dargetan von in der Literatur sich vorfindenden Folgerungen betreffs der bisher unsicheren Straktar neu erhaltener Verbindungen4) 9), die, auf der zweiten Ansicht Meldolas fufiend, und nicht ') Ann. Chem. 234, 8 (1886).

8) Meldola, Woolcott und Wray, Jouro. chem. Soc. London 69 II, 1822 (1896).

9) Holleman und de Mooy, Bec. Trav. ohim. Pays-Bas 36, 14 (1916).

durch weitere Daten begrttndet, denEiudrack waohriefen, gleiohfalls nicht ganz einwandfrei zu sein, und die, w&re die anfangs bezeichneto erste Ansicht dièses Forschers die richtige ge.wesen, einer Revision bedurffc hâtteo.

Ein Vereueh, eine ausgiebigere Darstellungsweise des 2. Chlor.8.nitra-phenole ausfindig za machen, jedenfalls billiger als diejenige aua m-Nitro-phenol, fûhrte nioht zu dem ge.wtinschten Erfolg; es ersoheint jedoch angebraeht, die be.treffenden Resultate mitzuteilen, weil in der Literatur nioht erwftbnte Verbindungen dabei gewonnen wurden. Dièse Arbeit wird fortgesetzt.

Versuohe10)

1. Daratellung von 2-CMor-3-nitro-phenol duroh Chlorierang von m-Nitro-phenoL Derivate

2-Chlor-8-nitro-phenol. m-Nitro-phenol (5-25 g) in der eben erforderlichen Menge Saksâure hei8 aufgelôst, darch schnelle Abktthlung und heftiges Schûtteln sehr fein ausgeschieden, wurde mit einer konz. waBrigen Lôsung der theoretischen Menge Kaliumchlorat vermischt, tropfenweise unter kraftigem Schwenken und auBerer Kûhlung; der an&nglich dttnne Brei wurde nur wenig dicker, jedoch feinkôrniger und hellbraunlich. Auf Asbest scharf abgesaugt: 77% bellbraunlioh gelbes Pulver, das bei 98–118° echmolz. Nach zwei Krystalliaationen aus sehr verdûnnter Salzsaure: 48% hellgelblich weiBes Palver, feine Stabchen, vom Schmp. 120,5°, der weder durch weitere KryataUisationen, noch durch VakuumdestDlation sich andern lieB; nur wurde durch die letzte Prozedur eine Spur brâunlicher Substanz beseitigt.

0,2886 g Subst.: 0,3628 g CO», 0,0540 g H,O. – 0,2227 g Subst.: 15,5 ccm N (14°, 756 mm). 0,2864 g Subst.: 0,1952 g AgCl. C,H,0gNCl Ber. C 41,50 H 2,82 N 8,07 CI 20,44 Gef. » 41,47 2,51 8,15 “ 20,48.

1") Aile Schmekpunkte dieser Abhnndlung wurden bestimmt mittels kurzen Thermometern, gceicht von der P.T.B., und erforderiiobenfalls far den heransragendon Faden korrigiert.

Die angefahrten °/0-Z8hlen beziehen sich auf die theor. Ausbeuten und sind grdBtenteils Mittel aus mehreren Verauchen mit verachiedenen Substansmengen.

Aus den Darstellungs- und Krystallisationsfiltraten wurde noch eine ansehnliche Menge Substanz ausgeathert. Hieraus konnten jedoch nur 8°/0 des verlangten Produktes gewonnen werden; die Hauptmenge lieB sich weder durch Krystallisation, noch duroh Vakuumdestillation (-Sublimation), oder mittels Phenolatbildung entwirren und wurde bislang nicht weiter uatersuoht; nur bekam man Anzeichen von der Anwesenheit von ziemlich viel 4-Chlordorivat.

2-Chlor-S-nitro.phenol krystallisiert aus Wasser in Form von dUnnen, fast farblosen Prismen. Es lest sich in den gebrâuchlichen LôBungsmitteln reichlich, mit Ausnahme, auch bei Siedehitze, von Wasser und Benzin. Im Vakuum sublimiert es leicht, aber mit Dampf destilliert es kaum.

Kalium-[2-clilor-3-nitro-pheDolat] wurde dargestellt aus dem Phenol (5,2 g), etwas mehr als die theoretische Quantitât reinsten Kaliumcarbonats und wenig Wasser auf einem Wasserbade. Das Phenolat wird auBerordentlich leicht hydrolysiert. Auswasohen der aus sehr wenig heiBem Wasser krystallisierten und soharf abgesaugten Substanz mit wenigen Tropfen Eiswasser wandelte aie momentan und groBtenteils in das Phénol um. Zur Analyse wurde das Phenolat deshalb dreimal aus sehr wenig heiBem Wasser umgelôst, jedesmal zwischen faserfreiem Filtrierpapier soharf abgepreBt, sodann in der Luft getrocknet; schlieBlich wurden ihm durch Auswaschen mit Âther Spuren des Phénols entzogen, die sich durch einen zu hohen Wasser- (das Phenol war wahrend der Erhitzung sublimiert) und zu niedrigen Kaliumgehalt angezeigt hatten. Nochmals in der Luft getrocknet, enthielt es 2 Mol. Erystallwasser, das unterhalb 115° entwich.

O,2508g Subst: 0,0884 g Verluatboi 115», sodann 0,0879 g K,SO4. O0H,0,NClK + 2H,0 Bor. H,0 14,55 K 16,79 Gef. “ 14,51 “ 15,78.

Dièses Hydrat krystallisiert aus Wasser als orangefarbene Prismen und schwach rautenfdrmig viereckige Platten; das feine Krystallpulver ist von helloranger Farbe. Wasserfrei ist es dunkelbraun und zieht aus der Luft schnell Wasser an. Es ist Uberaus loslich in Wasser.

Methyi.[2-ohlor.8-nifro.phenyl].ather. DasKaliumphenolat (aus 6,2-10,4 g Phenol), bei 120° scbarf getrooknet und fein gepulrert, mit der theoretischen Quantifât + 50 gepulverten and bei 100° getrooknetem Kalium-raethyUulfat noch heiB tûchtig gemischt, wurde mit etwa einem Drittel seines Gewichtes wasserfreien Glycerù» wibrend 10– 15Min. auf 170–190° erhitzt"); die Schmelze mit verdttnnter Lauge im Dampfstrome destilliert, lieferte 92 hellgelbliohes Rohanisol, eobmelzend bei 93–93,6°. Naoh Umlôsen aus Eisessig mit Kohle, sodann aus Methanol 70 blendendweiBe, glitzernde KrystâHehen vom konst. Schmp. 94°.

0,2056 g Subat: 18,4 com (16*, 756 mm).

C,H,0,N0l Ber. N 7,47 Gef. N 7,6$.

Kleine, dicke, untereinander verwaohsene Prismen aus Methanol. MâBig lôslioh in kaltem Methanol, Alkohol, Eîbessig und Benzol; in Benzin, auch in der Warme, nur sparlich; deatilliert mit Dampf langsam.

Ithyl.[2-chlor- 8-nitro-phenyl].ather. Darstellung (ans 6,2 g Phenol) mittels Kalium-athylsolfats"), wie beimMethylâther erlautert. Rohphenetol, heUgelblicb, 90°/0, schmelzend bei 49–49,5°; aus Methanol mit Kohla ktystallisiert: 69% farblose Stâbohen, die konstant bei 61° schmolzen. 0,2182 g Sobst: 18,1 ccm N (16°, 760 mm).

(yS,OaNCl Ber. N 6,95 Gef. N 7,00.

Kurze Prismen aus Methanol; zeigt im allgemeinen dieaelben LôslicbieitsTerhâUnisBe wie der Methylâther; destilliert mit Dampf sehr langsam.

[2-Chlor-3-nitro-phenyl].aoet;at. Das Phenol (5,2g) wurde mit Acetanhydrid und einem Tropfen Schwefeleaure acetyliert. Wasser schied aus der ReaktionsflUssigkeit ein bald erstarrendes Ol aus: 97 achmelzend bei 42–50°. Nach Umlôsen aus Alkohol, sodann aus Methanol: 62% farblose Stabchen vom konst Schmp. 61,5°.

0,2271 g Subst: 12,7 ecm N (15°, 764 mm).

C8H,O4NC1 Ber. N 6,50 Gef. N 6,58.

") Vgl. Ber. 66,217 (1928), wçselbst diesa Methode ansfahrlicb erSrtert ist.

Flache Prismen au Alkohol; in den gebrâuohliohen organischen Lëeuagamittein in der K1Ute ziemlich USslich; nur aparlich in Benzin. HeiBe Laugen verseifen es sebneU. [2-Chlor-8-nitro-pheny!].benzoat. Darstehungmittols des Phenols (5,2 g), Benzoylchlorids und eines Tropfene Sehwefel. a&ure; die Reaktion wurde auf einem Waeserbade beendigt, und das naoh dem Erkalten erstarrte Produkt in absolutem Alkohol heiB gelôst. Es krystallisierten dann 85 Roh. benzoat vom Schmp. 98,5°; zweimal aus Alkohol krystallisiert: 63 wei8e gryst.itllahen, konstant schmelaond bei 94 °. 0,2628 g Sabot.: 11,1 com N (19,6' f6& mm).

C,,H,0<NCt Ber. N 5,05 Gef. N 6,14.

Haarfeine, verfilzte Nadeln aus Alkohol; in den gebrâuchlichen organischen Solventien Iôst es sich wenigor aïs das Aoetat; auch wird es von hoi8on Laugen langsamer verseift. 2. Synthese von 2-CMor-3-nitro phénol Me p-Anisidin Diese Synthèse") warde nach folgendem Schema durchgeftlhrt. Unter den einzelnen Gliedern wurden die Schmelzpunkte vermerkt, soweit sie mit den Literatarangaben nicht ûberemstimmtea.

NH, NH(COCH,) NH(COCHd N i –~ii –~in NO' –~ iv NC' ?01 k~' NO, NOa 1 a -+ II a CH a 1 IV a OCH, OH. OCH, CH.. 128° 1~0

f~~No, r~No, r~~o, r~ ––~V) ––Y~ yn ym NoQ ~'NO' [~c IRÎ rv r>CH" I CI OOH. OH8 CH, H

940 12~6°

") Billiger witre mit Phonacetin ala Auagangemateriai die entaprechende Synthose dafchzuMhren; es soUten jedoch einige MethylAtber.Zwiscbenprodnkte f0f eine andere Untersuobung dargeatellt werden. Schneller w8re, dem Aneehein nach, das Ziel errelcht durch eine direkte Synthèse des verlangten Phenols aua dem seit 2 Jabreo bekannten 2-Amino-8-n!tro-phenoL Diose Verbindang wurde jedocb entweder gleichfalle Obervieten Zwischenstadien darge9teUt[Fearneau und 1 e o Tréfonel, Bull. Soc. chim. France [4] 41, 449 (t829)), oder aber mit

1 war Sohering-Kahlbaumsohes p.Anisidin.

I->II. Nach Kaufmann»3) (74– 111 g I). Nach Be- endigung der Reaktion wurde das Benzol abdestilliert, der RUokstand in Wasser eingertthrt, der klumpige Niederschlag tttchtig zerdrUokt, und die Fiûssigkeit mit Lauge fast neutrali- siert: 90% Rohprodokt, hellviolett getërbt. Zweimal aus Alkohol umgelôsts 67%, vôllig farblos, und konst. schmelzend bei 128°.

II -VIII. Nach Meldola und Eyre14); flirgrôBere Quantitaten ware die Variante nach Blanksma") zu zeitraubend gewesen. II (10– 15 g) wurde langeam in das zehnfache Gewicht eisgektthlter Salpetepsâare (D. 1,42) eingertthrt, und die Mischung noch etwa eine halbe Stunde im Eiae belassen; grôBtenteils war III dann auskrystallisiert; es wurde auf Asbest acharf abgesaugt, mit wenigSaure, dann mit reichlichem Wasser nacbgewaschen: 72,5% Robprodukt, IIIa, hellgelbes Pulver, daa bei 202-2060 schmolz; aus dem sauren Filtrate durch Wasser noch 17%, Illb, braunUch gemrbt. DaB Illa trotz des YerbaltnismaBig niedrigen Scbmelzpunktes (Literatur: 230 bis 231 ° M) nicht stark verunreinigt sein konnte, zeigten die Ausbenten von III IV. Auf Reinigung von Illa wurde denn auch verzichtet, zumal aie sich bei einem Vorversuch als sobr verluBtreich erwies, wahrend sich im Gegenteil IV zu dieser Prozedur sehr gut eignete. III wurde in dieser Arbeit nicht mitbenutzt.

III -> IV. IIIa (10-25 g), feiu gepuhert, wurde mit dem siebenfachen Gowicht eines Gemisches von 1 Volumen Wasser und 5 Volumen Schwefebaure wâhrend etwa 16 Mhmten unter haufigem Umschwenken auf einem Wasserbade erhitzt. Schwefel.saure allein fuhrt bereits wabrend einer Erhitzung vonhôchstens 10 Minuten eine nicht unbetrâchtliche Entalkylierung herbei.16) nur winziger Ausbeute (King, Journ. chem. 8oe. London 1927, I, 1058); ilberdies etimmen die Produkte dieser Autoren bezOglich des Sebmehspunktcs nicht miteinander ûberein 212* bzw. 216–217» – woitere Grande fdr don hier eingeschlagenen Weg.

IS) Ber. 42, 8480 (1909).

") Journ. chem. Soc. London 81, 990 (1902).

") Reo. Trav. chim. Pays-Bas 27, 50 (1908); Chem. Weekbl. 6, 791 (1908); Chem. Zentraibl. 1908, II, 1826.

Die schnell abgekdhlte, dnnkelfarbige FlQssigkeit wurde in Wasser eingeruhrt, der scharf abgesaugte Niederschlag mittels Wa88er8 und Sodalôsung vonSaure und von Spuren dennooh mit.gebildeten Phenols befreit: 94%rotbraunes Priver vomSchmelz- punkt 184–186°; einmal aus Alkohol umgelôst: 87%glitzernde, hellbraune, feine Krystallchen, die konst. bei 189° eohmolzen, IV a. Aus dem Filtrate dieser Krystallisation kam durch Wasser noch einé Fallung von kaum weniger reinen Substanz hervor, IVb, die nicht mitverarbeitefc wurde.

IV -•>• V. Lediglioh nach Gattermann und Liebermann18) wurden befriedigende Resultate erzielt, und nur folgen. dermaflen. IVa (5-25 g) wurde in die berechnete Qaantit&t •f 1O°/O derSohwefelsaure-Nitritlôsungeingetragen; der ziemlich dicke Brei, langsam auf 50° erwftrmt und wâhrend etwa einer halben Stunde bei dieser Temperatur erhalten, batte sich unter geringftlgiger Gasentwicklung in eine dttnne FJtlssigkeit verwandelt. Sie wurde, in Eis gekühlt, sehr langsam in das 60 fâche Gewicht (von IVa) eiskalten absoluten Alkohols eingerftbrt, die Misohung wâhrend einer halben Stunde auf einem lebhaft siedonden Wasserbade unter EflokfluB erhitzt, sodann nach Abdestillieren von etwa der H&lfte des Volumen in Wasser eingegossen: 81% feine, hellbraune Kryst&llcben vom Schmp. 102–111°. Von einer Reinigung wurde Abstand genommen vgl II – >-III, Schlu8.

V-VI. Nach Bantlin») (5– 12 g V) durch Erhitzon im Rohr wahrend 5 Stunden auf 160° mit der berechneten Quantitat alkoholischen Ammoniaks. Das Produkt auf einem Wasserbade vom Alkohol befreit, zu wiederholten Malen mit niedrig siedendem Benzin extrahiert, krystallisierte hieraus in Form von hellbraunen Krystallchen, die bei 74,5–75 ° schmolzen 61%. Einmal aus Alkohol umgelôst: 52% hellorange Nadelchen, konst. schmelzend bei 76°. °.

VI- VIL Nach Sandmeyer (8– 8g VI), und durch Dampfdestillation: 84 braunsticbig gelber Substanz, vom Schmp. 92,5-98,5°. Einmalige Krystallisation aus Methanol 71% rein hellgelbes Produkt vom konst. Schmp. 94°. K) Ann. Chem. 393, 200 (1912).

") Ber. 11, 2106 (1878).

0,2674 g Substs 17,4 cem N (11°, 758 mm).

CVH,O,NCl Ber. N 7,47 Gef. N 7,64.

Mi8cb8chmelzpunkt mit dem Methyl&ther des chlorierten m-Nitro-phenols (S. 24): 94°.

Nach zwei Vakuumdestillationen und sechs Krystallisationen, abweohselnd aas Eisessig, das erateraal mit Koble und aus Methanol, war die gelbe Farbe der Substanz zum Schimmer redaziert: Schmp. 94°; Misohsohmelzpunkt wie oben: 94°. VII VIII. Mittels Saksâure18) (1-2,5 g VII) imEohr wâhrend SStunden auf 160°; 96% Eobpbenol, gelblich gefarbt, achmelzend bei 119,5°. Nach einer Vakuumdestillation, Schmp. 120,5 °# und einer Krystallisation aus sehr verdûnnter Salzsaure: 78% feine, schwach gelb gefârbte Stabchen vom konst. Schmp. 120,5°.

0,8587 g Subst.: 17,9 ccm N (18°, 761 mm).

O,H4O8NC1 Ber. N 8,07 Gef. N 8,16.

Diese Substanz war mit einem etwas deutlioheren Stich ins Gelbliche behaftet als das chlorierte m-Nitro-phenol von S. 22; Mischschmelzpunkt mit diesem: 120,5°.

Folglich ist dieStrukturdesletzteren: 2-Ohlor-3-nitrophenol, aïs bewiesen zu erachten.

3. Darstellung von: A. 8-Cblor-S-nitro-pheno1 hbcI B. 4-Chlor-3-Ditro-phenol. Derivate

A. wurde durcbgefûhrt gemaB dem Schema:

r~t –f Il NH(COCHa) – ~f~i LJhN, LJnH(COCHJ L JnH(C0CH8) + OCH, (K3HS à 0CH3

86,5°

NO,

0,N~. 0,N,~) 0,N~~) QNOI~ OtN~ OtN~ –~ VI + 'NHiCOCHa) IV NH, V 1 1 VI 1 L/lNHiCOCH.) l^JNH, LVJoi a L Joi OCH, lîCH, i)OH8 OH Hl° 82,5» 119,5»

*•) Dièses von altère her. bewSbrte Entalkylierungsmittel wurde fflr dlese Synthese an Stelle der sehr viel bequemer zu bandbabenden Schwefelsaore gewlihlt, nin etwaigen Verlusten durch Solfonierung im

I. war von Sohering.Kablbaum geliefert.

I--HI. Naoh Kaufmann»8) (74g I), wie S. 28: 87°/0 Rohprodukt vom Schmp. 85–86°; zweimaliges Umlôsen aus 3 Vol. Alkohol + l Vol. Wasser brachte den Sohmelzpunkt auf konst. 86,5°: 66%.

Il-* III -> IV. Die erste Phase wurde (mit 10– 15g Il) ausgefubrt nach der gleicbbezifferten Prozedur auf S. 26, nur wurde der eaure KrystaUbrei ganz mit Wasser ausgefallt Das Produkt, reichlich 92°/0, wesentlich Gemenge von 6-Nitround 4.Nitro-acetamino-anisol18), wurde in gelinde siedender 20 prozent. Salzsâure eben gelSst, die Lôsung noch einige Min. im Sieden erbalten, dann schnell abgekttblt Der fast weiBe Nieder8cb.Iag warde mit Wasser tttcbtig durchgearbeitet: 60" 5-Nitroverbindung, reingelb, die bei 186–140° schmolz, IVa; aus dem salzsauren Filtrate durch Verdttnnen mit Wasser, Ûbersâttigen mit Soda, Behandeln des Niederscblages mit Salz.silure, wie oben, noch 970, IVb, schmelzend bei 127–134°. IVa, zweimal aus Alkohol umgelôst: reicblich 46% vom konst. Schmp. 141°, bildete feine, reingelbe Prismen, mftBig lôalich in siedendem Alkohol, spârlich in kaltem. IVb wurde nicht mitverarbeitet.

Aus den reatierenden Salzsâurefiltraten konnte die isomere 4-Nitroverbindung mtthelos erhalten werden: oranges Krystallpulver, das bei 118° schmolz.

IV -VV. Nach Sandmeyer (7– 17 g IVa), und mittels Dampfdestillation: 81 gelbes Rohprodukt vom Schmp. 82-88°. Es wurde zweimal aua Alkohol umgelôst, das eratemal mit Kohle: 72% feine, blaBgelbe Krystâllchen, konst. schmelzend bei 8Z,5°, reichlich lôslich in siedendem Alkohol, wenig in kaltem.

Benaolkern vonnbengen. Die im folgenden mittela der letetgeDanntea 88«te auagefilhrten Entacylierangen und Eatalkylierongen liefwten jedoch keinerlei Anzeicben von SulfonteruDg. Vgl. Cohn, Ann. Chem. 809, 288 (1899); I. G. Parbeninduatrie A.G., Chem. Zentralbl. 1929 II, 1M1.

*•) Vgl. Ingold u. Ingold, Jouni. Chem. Soc. London 128 1, 1820 (1926).

V-»-VL Dieses Anisol (2– 5 g) wurde mit dem sieben- fachen Gewicht Schwefelsaure wahrend zwei Stunden auf einem Wasserbade erhitzt, die hellbraune Flttssigkeit nach einigem Erkalten in Eisbrei eingerBhrt. Eine geringere Quanfitât Sâure fûbrte mebrmals, bald nach der Entfernung vom Bade, zum dicken Brei, der mit dem Eise ein klumpiges Gemisch lieferte, dessen Befreiung von Saure schwieriger war. Eobphenol: 98°/0 vom Schmp. 118,5–119°, hellgrau. Nach Krystallisation aus sehr TerdUnnter Salzsaure20), Destillation im Vakuum, noch.maliger Krystallisation aus demselben Solvens: 70% Reinphenol, konst. schmelzend bei 119,5°.

0,2172 g Subst.: 15,1 com N (16°, 766 mm).

C,H4OSNC1 Ber. N 8,07 Gef. N 8,17.

6-CbIor-8-nitro-phenol bildet feine, hellgelblich weiBe Prismen: seine LSslicbkeitsrerltaltnisse sind die des Isomeren von 8. 22 sehr âbnlicb. Im Vakuum sublimiert es leicht wie jenes und wird ebenso spârlich vom Dampf mitgefûhrt. Sein Mischschmelzpunkt mit dem chlorierten m-Nitrophenol (S. 22) war: 91–98°.

Kalium-[6-chlor-3-nitro-phenolat]. Darstellung (aus 5,2 g Phenol) wie die des isomeren Penolats von S. 2 3. Obwohl auch das vorliegende Phenolat sehr leicht Hydrolyse erieidet, konnte es, aus wenig heiBem Wasser dreimal krystallisiert, jedesmal nach dem scharfen Absaugen, mit wenig Eiswasser gewaschen, lufttrocken mittels Athers vom gebildeten Phenol befreit und abermals in der Luft getrocknet, analysenrein erbalten werden.

0,2819 g Sabst,: 0,0495 g Veriost bei 115°, sodann 0,0954 g K,8O4. 0,H,08N01K + 2'H,0 Ber. HO 17,55 K 15,24 Gef. “ 17,56 “ 15,19.

Dieses Hydrat scheidet sich aus Wasser in Form von grellorange geftrbten, kurzen oder lângeren Prismen ab; mitunter aïs dunkelorange, groBe, rautenfônnige Platten. Es ist in Wasser reichlich lôslich.

*°) Zwecke Beseitigang von Spuren ScliwefelsSure, die wfihre&d der nachfolgenden Vakuumdestillation SchmierenbilduDg herbeifdbreo wiirden.

[0-Chlor-8-nitro-phenyl]-acetat wurde gewonnen (aus 5,2 g Phénol) wie beim Isomeren von S. 24 erôrtert: 08°/o fast weiBes Produkt, schmelzend bei 81,5-82°; nach zwei. maligem Umlosen aus Alkohol: 81% feine, weiBe Krystallchen, die konst. bei 82° echmolzen.

0,8458 g Subst.: 14,0 oom N (19°, 761 mm).

CeHeO4N0l Ber. N 8,60 Gef. N 6,66.

Lange farblose Prismen aus AlkohoL Seine Lôslichkeitsverhaltnisse sind im allgemeinen denjenigen des Isomeren von S. 24 gleich.

B. wurde folgendermaBen ausgearbeitet:

NH(C0CH3) NH(000Hs) NH, Cl 01 f^ ^NO, -^NîO, (^SnO, |^SNOS I il – >̃ lui – m| – >- I iv I –>- I v CqH6 fiqllb ~H, CyH6 H It2° 47,5» 126,5»

I war Handels-Phenacetin.

I->II. Die Nitrierung des Phenacetins wurde mit sehr befriedigendem Erfolg naoh Autenrieth und Hinsberg81) bei Zimmertemperatur vorgenommen.

In einer geraumigen Stôpselflasohe wurde sehr fein gepulvertes Phenacetin (108 g) mit der zweifach theor. Menge 15 prozent. Salpetersaure auf der Maschine geschUttelt. Der Fla8cb.eninhalt fârbte sioh bald gelb und wurde allmâhlich breiig; naoh 6 Stunden wurde etwa ein Drittel des Volumens an 25prozont. Saura zugegeben und weitere 6 Stunden gesclittttelt, Meistens war in diesem Stadium der Brei zu dick fur die mechanische Durcharbeitung und wurde noch wâhrend einiger Zeit mit der Hand ôfters krattig geschûttelt. Auf Aabeat scharf abgesaugt und mit reichlichem Wasser gewaschen: 95°/0 bellgelbes Pulyer vom Schmp. 96–98°. Einmal aus Alkohol krystallisiert: 81% kurze gelbe Prismen, mit einem Stich ins Orange, die konst. bei 1080 schmolzen; mafiig lôslich in kaltem Benzol und Alkohol, wenig in Âther, kaum, auch ") A3foh. d. Pharm. 22», 468 (1891). Die dort 8. 467 empfohlene Arbeitaweise batte, selbst unter sehr gelindem Erwttrmen, reichliche Harzbildung zur Polge; vgl. jedoch Reverdin, Ber. 29, 8695 (1896).

bai Siedehitze, in Benzin und in Wasser, Aus dem saipetersauren und ans dem alkoholisohen Filtrate wurden im ganzen nooh 6% an reiner Substanz gewonnen.

H- III. Anstatt nach den soeben genannten Autoren, mittels alkoholiscbem Kali, warde die Entacetylierung von II (22,5– 67 g) Yorteilhaft mit Hilfe des siebenfachen Gewichtes eines Gemisches von 1 Vol. Wasser und ll/aVol. Schwefelsaure auf einem Wasserbate wahrend 2 Stunden durchgefuhrt. Die hellbraune Flttssigkeit, in Wasser gegossen, lieferte 92°/0 mit Wasser und mit Sodalôsung**) ausgewaschenes Rohprodukt, grell orangerotes Pulver vom Schmp. 112"; es ist in diesem Zustande so gut wie rein. Konzentriertere Sâure, z. B. 1 Vol. Wasser und 2 Vol. Schwefelsaure, verursachte bereits eine nicht zu vernachlâ88igende Eotalkylierung. Einmal aus Alkohol krystallisiert: 89°/0 dünne, glitzernde, mennigrote Krystallchen, konst. Bchmelzend bei 112°. Siedender Alkohol nimmt aie reichlich, kalter nur spârlich auf; in Âther und in Benzol lôsen sie sioh kalt nur mâfiig; in Benzin und in Wasser auch bei Siedehitze kaum.

III->IV. Nach Sandmeyer (9,1– 18,2 g III), und dorch Dampfdestillation: 85% schwach braunlich gefarbtes Produkt, daa bei 47–48° schmolz; zweimal aus Alkohol umgelôst, das eratemal mit Kohle: 71% fast weiBe Nadelchen mit sohwachem, gelblichem Schimmer, vom konsi. Schmp. 47,5°.

0,2310 g Subsi: 14,0 cctn N (119, 768 mm).

08H80,NC1 Ber. N 6,95 Gef. N 6,98.

Dieses, in Beozin und in Alkohol, kalt nur wenig, bei Siedehitze reichlich lô-dicbe Phenetol wurde schon von Reverdin und Dûringïs) nach dem gleichen Verfahren dargestellt; diese Autoren gaben jedoch keinen Schmelzpunkt an. IV -> V. Die Entalkylierang von IV (5– 16 g) wurde naoh S. 80 herbeigefubrt: 86% fast reingelbes Phénol vom Sobmp. 124–127°, Va; aus dem schwefelsauren Filtrat wurden duroh Ausâthern noch 18% eines etwas dunkleren Produktes ge.wonnen, Vb. Beide Portionen warden, jede fllr sicb, aus sehr ") Vgl. S. 27, III^-IV.

") Ber. 88, 157 (1899).

verdûnnter Salzsâure umgetôst80); das Vakuumdestillat von Vb wurde mit Va vereinigt, und das ûanze nocbmals im Vakuum destilliert; zum SchluB wnrde nooh einmal aus sehr verduonter Salzsaure krystallisiert: 71% Beinphenol, konst. schmelzend bei 126,5°,

0,2292 g Subat.: 16,2 com N (18», 180 mm).

C,H,O,NC1 Ber. N 8,07 Gef. N 8,18.

4-Chlor-3-nitro-phenol acheidet sich aus der waBrigen Liteung in Form von langen, hearfeinen, kanariengelben Prismen ab. In Lôslichkeits. und in Plttchtigkeilsverhâltnissen âbnelt es seinen beiden Isomeren von S. 22 und 30 sehr. Offen8ichtlich batte es keinen Sinn mobr, von dieser Substanz noch eine Mischschmelzpunktsbestimmung mit dem cblorierten m-Nitro-phenol (S. 22) ausznftthren, was, genau genommen, auch fïlr den Fall von S. 80 zutrifft.

Kaliujn-[4-chlor-3-nitro-phenolat]. Die Darstellung (7,8 g Phenol) erfolgte wiederum wie die des Phenolats von S. 23; die Vorbereitung zur Analyse wurde, der Hydrolyse wegen, ganz wie beim Isomeren von S. 80 beschrieben, vorgenommen.

0,8067 g Subst: 0,0446 g Verlast bei 150», sodann 0,1074 g K,8O4. CjHjOjNOIK + aHjO Ber. H,0 14,65 K 15,79

Qef. “ 14,64 15,72.

Aus Wasser kryatallisiert dieses Hydrat mit orangegelber Farbe als Bttsohel von sehr dttnnen, teilweise leicht gekrammten Prismen. Sein Hydratwasser entweicht erst wenig unterhalb 150° vollkommen. Wasserfrei ist die Substanz sehr dunkelbraun. Wasser lôst es reichlioh.

Methyl-[4-chlor-3-nitro-phenyl]-&tber wurde (aus 10,4 g Phenol), wie das isomere Anisol von S. 24, mittels Kaliom-methylsulfats") gewonnen. Rohprodukt: 92%, kaum gelblich gefirbt, vomSchmp.43°. Zweimal aus Methanol umgelôst: 60% feine, kaum sichtbar gelbstichig gefârbte Stâbchen, die konst. bei 43° schmolzen; mithin war achon das Rohanisol fast rein.

O,2055g Sttbat.: 13,7 ccm N (19°, 750 mm).

C.HjO.NCl Ber. N 7,47 Gef. N 7,56.

Lange, dünne, eeidogtanzende Prismen aus Methanol, in den meisten Lôsungsmitteln in der K1\lte m18ig 158lich. Mit Dampf destilliert or ziemlich leicht.

[4. Chlor-8-nitro-phenyl]. a.oetat. D&Mte!lMg(5,8g Phenol) wie Acetat von S. 24: 98°/° Rohprodukt, aobmelzend bei 83-83,5°, und so gut wie farblos. Einmal aus Alkohol krystallisiert: 92 blendend weiBe, verfilzte Stâboben dûnue Prismen vom konst. Sohmp. 83,5". °.

0,2250 g $nbet.: 12,8 ecm N (19°, 164 mm).

C,40,Ncl Ber. N 6,50 Gof. N 6,58.

In siedendem Aikohot spielend leicht 16s1ich, in kaltem nur 8plIrhoh; deegleichen in hei8em Benzol.

Von Meldola und Mitarbeitern ist os schon vor langer Zeit dargestellt¡ diese Forscher gaben den Schmp. 83–85" ° an, s~~ Vergleïohatabelle

Subatanz Z-Chtot-S-oUro- 4.CMor-8-attro- 6-CMor-3-nHM- Phenot. ~20,5° ~5. 118,5° -Ir-- 21 ,O 2 H 0 Kalium-phenolat.! 2R.0 2HI0 2~~yHôC Meth~.r.. 94ô 43 0 8~.f)0 Athymher III 51 0 9T 5 ° g~ 0 Acetat. ~I 61.5° ° (98S88T°)*) 820 28 Benzoat 94° (96-9~)*) (t2'!–128'~) *) Die eingeklammerten Zahlen sind der Literatur entnommen. 4. Versuohe znr DarsteUung von grÕ8eren Quantitiiten des 2-0hlor-S-nitro-phenols sus billiger HaDde1sware

Der Reaktionsverlauf war folgender:

NH(COCH,) NH(COCH,) NH(COC0~/ 01 HH9 ~0. 1 II III 1- -1 E~ 1 ~C i OC.H, CIH6 C9He H NH, 16 60 169,1)0

NHq 188° 188,5°

–~ hv –~ v ) –~ tvit i IV l-~ ~l-¡'" VII C,H6 OC,H6 H

1290 64,50 119,59 °

N) Meldola, Woolcott u. Wray, Journ. Chem. Soc. London e& II, 13Z3 (1896).

Die Stufe in hatte nioht die erwartete Struktur:

NB(COCH.)

rr~

Ljoi

C,H6

was darcb Entacylierung und Entaminierung zu 2-Chlor-6nitro-phenetol, Schmp. etwa 64° »s) (richtiger 64,5°) und Bchlieôlioh duroh Entalkylierung des letzteren zu 2-Chlor-5nitro-phenol, Sohmp. 119,5° (S. 80), dargetan wurde. I– HI. Die Cblorierung des Phenacetins (26– 50 g) nach Reverdin nnd Dûring") lieferte 78% Robprodukt, vom Schmp. 122-126°, dessen Reinigung durch wiederholtef» UmlOsen aus Eisessig und ans Alkohol aehr verlustbringend war, und beim Sohmp. 180–181° eingestellt worde. Die genannten Autoren geben 182° an; Orton und King28) 128–129°. In jedem der beiden erwahnten Lôsungsmittel ist der ithyl-[2chlor-4-acetylamino-phenyl>ather bei Siedehitze reichlich, kalt nur wenig lôslich.

II – >III. Im Gegensatz zu der schwer ausfubrbaren Eeindarstellung von II war die des mittelg Salpetersaure (D. 1,4) gewonnenen Produktes (III) ûberaus leicht. In einem geraumigen Môrser wurde II (48 g), sehr fein gepulvert, langsam in die Saure eingerahrt; die eraten Portionen lôsten sich sofort, worauf bald das Prodakt sich ausschied. Der Brei wurde mit dem Pistill eifrig durohgearbeitet und darch Saurezusatz flttssig erhalten. Es wurde etwa das sechsfaohe Gewicht von II an Saure verwendet. Die Temperatur erreichte (im Sommer), ohne auBere Ktthlung, meistens nur 22° und steigerte sich niemals ûber 27°. Der Brei wurde noch wâhrend etwa einer Stunde sich selbst ttberlassen, auf Asbest scharf abgesangt und mit Wasser tunlichst entsauert: 91% hellgelbes Pulver, »') Ber. 82, 158 (t899); vgl. Bargellini, Gazz. chim. Ital. 69, 29 (1929).

w) Journ. Chem. Soc. London 89 I, 1190 (1911); vgl. Hurat u. Thorpe, ebenda 107 II, 98$ (1915). Eine diesbezugliche Mitteilung von Lenlier [Bull. soc. chim. France [4] 86, 1829 (1924)] darf hier auBer Betracbt bleibeo.

das bei 165,5° schmolz. Einmal aus koohendem Eisessig um.getôst: 88% feine, gelbe Stftbchen vom konst. Sohmp. 166°. 0,1985 g Subst.: 19,1 ccm N (20°, 758 mm).

C10HMO«N,Cl Ber. N 10,84 Gef. N 10,95.

Aus dem salpetersauren und aus dem essigaauren Fil. trate wurden im ganzen noch 7% an reiner Substanz ge.wonnen.

Âtbyl • [2 chlor- 4 acetylamino 5 nitro- phenyl]atber krystallisiert aus Alkohol meistens als dUnne, kurze, reingelbe Prismen; in kalten Solventien lôst er sich kaum bis sparlich, in siedenden etwas mehr; in heiBem Eisessig reichlich.

III->I7. Mittek des sechsfachen Gewichtes (50 g III) eines Gemisches von 1 Vol. Wasser und 2 Vol. Scbwefele&are auf einem Wasserbade wâhrend 2 Stunden. Die braune FlttSBJgkeit wurde in Wasser eingcrtthrt: 98% mit Wasser und mit SodalÔ8ungaa) nachgewaschenes rotes Pulver, das bei 126,5 bis 128,5° schmolz. Entalkylierung hatte kaum stattgefundeD. Einmal aus Alkohol krystallisiert: 89°/0 dunkelorange Nâdelchen, konst. schmelzend bei 129°.

0,2898 g 8ubsfc.: 26,6 ccm N (16», 768 mm).

C,H,O,N,C1 Ber. N 12,94 Gef. N t2,99.

Âthyl-[2-c'hlor-4-amino-5-nitro-phenyl].&ther scheidet sich aus Alkohol in Form von langen, dûnnen, vielfach sternfôrmig gruppierten Nadeln ab. In siedendem Alkohol lôst er sich reichlich; maBig in kaltem Âther und Benzol, sparlich in Alkohol, kaum in Benzin; wenig auch in siedendem Wasser lôslich.

IV->-V. Die Entaminierang (10,8 g IV) erfolgte nach der gleichbezifforten Arbeitsweiee von S. 27, jedoch wurde der Alkohol nicht abdestilliert, sondera im Dampfstrome mitsamt dem Produkte aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Obwohl anf dièse Weise das erbaltene Phenetol von dem mitgebildeten Harze") befreit war – 87 vom Schmp. 63 bis 64° zeigte es sich dennoch ausnahmslos verunreinigt durch Spuren

eines oartnaokig ihm anhaftenden, orangefarbenen Begleitew, wahrscheinlich der Diazotierung entgangener, ebenfalls vom Dampf mitgefubrter Muttersubstaoz. Deren Entfernung konnte, nach manohem Fehlgriff, schlieBlich sehr befriedigend herbeigefiibrt werden durch LSsen des Produktes in der eben ausreichenden Menge lauwarmen Alkohola, Zugeben von 1Y8 Vol. mit Salze&uregas gesattigten Alkohols und sofortigem Auafâllen mittels 1 »/j Vol. rauchender Salzsaure: 81 nicht mebr orangefarbiger, nur spurenweise braunlicher Substanz vom Schmp. 64,5°. Naoh einmaliger Krystallisation aus Alkohol mit Kohle: 74% fast weiBe, kaum sichtbar gelbsticbig gefârbte, feine, verfilzte Nâdelchen, die konst. bei 84,5° scbmolzen.

0,2454 g Sub8t.: 14,5 ccm N (16°, ?T2 mm).

C,H,O,NC1 Ber. N 6,95 Gef. N 7,00.

Âthyl-[2-chlor-5-nitro-phenyl].âther krystallisiert aus Alkohol als sternfôrmig gruppierte, feine, sehr spitze Nadeln. In kaltem Alkohol und Benzin ist or nur spârlich lôslich; reichlich in heifiem Alkohol.

V->VI. Au8fflhrung(10,8g V) genau nach S. 82, IV-V: 73% Eohphenol, VIa, kaum braunlich gefftrbte, feine Nâdelcben, die bei 119–120° schmolzen; aus dem schwefelsauren Filtrate wurden noch 24% dunkler gefârbte Substanz, VIb, ausgeathert. SchUefilich: 67% Reinphenol vom kanst. Schmelzpunkt 119,5°.

0,2421 g Subst: 16,9 com N (17°, 164 mm).

C6H4O,NC1 Ber. N 8,07 Gef. N 8,14.

Migchschmelzpunkt mit dem synthetischen 6-Chlor-Snitro-phenol von S. 80: 119,5» Auch in anderen Eigenschaften stimmten beide Stoffe genau miteinander tlberein. Somit ist die am Kopf dieser 4. Abteilung verzeichnete Straktur der Glieder der Beaktionsreihe zutreffend. III->-VII. Mittels des sechafachen Gewichtes (6,5 g III) Schwefelsâure wahrend 2 Stunden auf einem Wasserbade. Einrttbren in Eisbrei: 83% dunkelrotes Pulver vom Schmp. 170°. Einmaliges Umlôsen aus einem Gemisch von 1 Vol. Alkohol

und 2 Vol. Waeser: 71% feine, rote KrystaHohen, konst. sebmelzend bei 189,5°, wahwcheinlich unter geringer Zerisetzang.

0,1918 g Subrt.: 24,9 com N (19* 764 mm).

0,H4OsN,(31 Ber. N 14,86 Gef. N 15,88.

2-Chlor-4-amino-5-nitro-phenol scheidet sioh aus verdttnntem Alkohol als blutrote, haarfeine, œeistenteilB aohwach gekrttmmte Nadelchen ab. In Sauren lôst es sich mit brauner, in Carbonat- und in Alkalilôsungen mit purpurner Farbe. Alkohol, namentlich siedender, nimmt es sehr leicht auf, kochendes Wasser nur maBig; in kaltem Âther und Benzol ist es wenig, in Benzin kaum lôslich.

Mittelluug aus dem ChemUch-tecbuisclieii Laboratorium der Teohniaohen Hocbsobole Blttneben1) 1)

ïlber die Bildung

von Diazooxyverbiudiingen

Ein Beitrag znm Mcclianisuras der Azoforbstoffkupplnng Von Hans Th. Buoherer und Cyrano Tama

Mit 5 Figaren

(Eingegangen am 15. April 1980) ni "TJ

I. Tlieoretischer Tell ^^T^

Einlëitung A

Über den Mechanismus der Kupplungsreaktion von Azofarbstoffeii ist in der chemischen Literatur viel geschrieben worden, ohne daB es bisber gelungen ware, die Deutung dieses wichtigen Vorganges in die Form einer allgemein gûltigen Lehre zu bringen. Die Frage nach dem Kupplung8mechanismus ist somit als noch strittig zu betraohten.

Nachdem Griess den Übergang von

Diaaoaminobomol CgHj– NH– N=N– C,H6 in

Aminoaaobenzol NH,– C4H4– N=»N– OgHj

festgesteUt batte, wurde bekanntlich von Kekulé2) die Vermutung ausgesprochen, daB, analog wie bei dem Aminoazobenzol, auch die Oxyazokôrper über die hypothetisohe Zwischenstufe einer Diazooxyverbindung erhalten werden kônnen. So formulierte Kekulé die in Eede atehende Umwandlung wie folgt Diasooxybenaol C.H.-O-N^N-OgHj -> Oxytusobenaol H0-O,H4N-N-C6H6 Der Ansicht von Ôriess und Eekulé ttber die Entstehung von Zwischenverbindungen bei der Bildung von Azofarbatoffen •) Die Arbeit wurde durcbgeflihrt im Toehnisch-chemisohen Lab. derTeobn. Hoobsofa. Berlin und abgescblossen bereita Anfung Mftre 1925. *) Ber. S, 284 (18Ï0).

kaon man die schon damals geltende, noch heute vertretene 1) An'scbauung gegenûberstellen, die im Knpplungsvorgang keine Uni8etzung der Diazogroppe mit dem Auxochrom annimmt, sondern die Azofarbstoffbildung als eine Reaktion der Diazogroppe mit einem Kerawasserstoffatom der Azokomponenten betrachtet.

Wâbrend nun das Auftreten von Zwischenkôrpern bei der Kupplung von Diazokomponenten mit gewissen Aminen, wie z. B. Anilin oder o-Toluidin, leicht nachzuweisen ist, gelang es bei der Kupplung von organischen Hydroxylverbindungen znnâch8t nicht einen Diazooxykoi-per zu fixieren. Man erhielt demgemaB scheinbar infolge der erholiten Reaktionsgeschwin. digkeit der Enole stets nur die Oxyazoverbindungen, d. k das Endprodukt der Reaktion.

Erst im Jahre 1908 faBte Dimroth8) die erste Diazo. oxyverbindung8) und zwar in der aliphatiaohen Reihe. Hierdurch erhielt die Kekuléache Annahme ihre erste experimentelle Bestatigung.

Nachdem Dimroth festgestellt batte, daB bei Desmotropen allein die Enol-, nicht aber die Retoform mit Diazoverbindungen reagiert, kuppelte er unter anderem das Tribenzoylcarbinol mit diazotiertem Anilin. Es entstand eine wohl definierte, gelbe, bei 125° schmelzende Verbindung, die Dimroth als ein Benzol.O-AzotribenzoyImethan der Formel I erkanute.

Ç.H, c,H,

I C-O– N^N-CH, II C=.O

1 \1 II t

(X> CO CO CO

O9HS O6Hg 4b, 4h6

Und zwar kann dieser Hôrper deswegen als eine Zwiachenstufe zum Oxyazofarbstofif betrachtet werden, weil er die Eigen') K. H. Meyer, Ann. Chem. 398, 55 (1913).

*) Dimroth, Bcr. 40, 2404 (1801); 41, 4014 (1908).

3) Nach einerMitteilnDg von Au vers scheint Stebbius, Ber. 13, 43 (1880), der erste gewesan zu sein, der eine Diazooxy verbindung beretellte.

sohaft besitzt, sich unter dem EinfloB der Warme in das rote Benzol-CAzotribenzoylmetban (II) umzulagem.

Dimroth konnte ferner durch Kupplung von p-Brombenzoldiazoniumohlorid mit p-Nitrophenol1) in der aromatisohen Reihe die Entstehung eines ZwisohenkOrpers, namlich des p-Br-Benzol-O-Azo-p-nitrophenols

Br~d)~"N==3N"°~( )~NOf

einwandfrei feststellen. Auch dieser Diazoather lagert sich mit Leichtigkeit in den eigentlichen Oxyazokôrper um. Spater hat H. Th. Bucherer2) gefunden, daB unter geeigneten KnpplungsbedinguDgen die 2, 1-NaphthoIsulfonsâure mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid eine Verbindung bildet, deren chemisches Verbalten sie als einen Diazooxykorper der Formel: SOjH

O NaN~ NVp

charakterisiert. ~O-N-N-<==>-N~

Die neue Verbindung zeigt eine auBergewôhnliche, sich nach den verscbiedensten Richtungen erstreckende Reaktionsf ahigkeit, so daB sie geradezu als ein Schulbeispiel für die Abb.ângigkeit des Reaktionsverlaufs von den jeweils wechselnden Reaktionsbedingungen bezeiehnet werden kann. Eine der auffallendstea Eigensohaften dieses ZwiscbenkOrpers ist seine Fâbigkeit, mit grôBter Leichtigkeit ja man kann wohl sagen, in Brucbteilen einer Sekunde in den als Pararot N~N--t ~NO,

0 \H

CCr0U

bekannten roten Azofarbstoff ûberzugehen, und das unter Bedingungen, unter denen die Kupplung zwischen /9-Naphthol und diazotiertem p-Nitranilin, faîls sie ûberhaupt zustande kommt, viele Stunden erfordern würde.

') Dimroth, ebenda.

*) Bueherer, Ber. 42, 48 (1809) [s. anch Bocherer u. Sonnenburg, dies. Journ. [2] 81, lff. (1910)].

Das n&ehste Ziel war nun, zwecks Untersuohang diese in Wasser leicht lôsliohe Verbindung rein zu gewinnon. Hierzu wurden wiederholt Versuohe angestelJt, wie z. B. das Ausalzen der waBrig-alkoholischen, bei 00 im Dunkeln gektthlten Lôsang usw. Es zeigte sich indesseo, daB die Diazooxyverbindung ia trockener Form anscheinend existenzunfahig iat. Insofera konnten die nachtraglich erscbienenen Ausftthrungon von Wahl und Lanz'), die über eine angebliche Isolierung der Diazooxyverbindung von Bucherer beriohten, nicht bestâtigt werden. Vielmehr muB an der Môgliohkeit» diesea so labilon K8rper in trockener Form herzustellen, votlaufig gezweifelt werden.

Wenn âquimolekulare, bicarbonatisohe LSsungen von 2,1Naphtholsulfonsâure und p-Nitrobenzol-diazoniumchlorid miteinander vermischt werden, so ist die Entstehung der in Lôsung bleibenden Diazooxyverbindung auBer durch eine leichte Farbvertiefung nicht zu erkennen. Beim Eintragen einer Probe der gemischten Flûssigkeiten in verd. Saure bildet sich jedoch sofort Pararot. Diese Reaktion ist von besonderer Wichtigkeit for den Nachweis der Diazooxyverbindung.

Die Umlagerung der Diazooxyverbindung in den Oxyazokôrper durch Ansauern kann n&mlich auf zweierlei Art bewirkt werden. Entweder durch tropfenweise Zugabe von Sâuren zu der Lôsung der Diazooxyverbindung oder umgekehrt durch Eintragung dieser Lôsung in ûberschttssige S&ure. DaB allein durch die letztere Art des Ansâuerns ein sicherer Nachweis fur die Anwesenheit des ZwischenkSrpers zu erblicken ist, lâ8t sich ohne weiteres veratehen. Denn wttrde nicht schon der besonders reaktionsfâhige ZwiecheukOrper in der Lôsting vorhanden sein, so wûrden beide Komponenten, 2,1-Sâure und Diazoniumsalz, beim Eintragen in Salzsâure nicht etwa Pararot, sondern ein spâter noch zu besprechendes Diazoniumsulfonat liefern, das man auch dadarch erhâlt, indem man beide Komponenten einzeln in konz. Salzsàure einlaufen lâfit Wie wichtig der Unterschied zwischen den zwei angogebenen Arten des Ansauerns ist, laBt sich ferner durch das folgende Beùpiel zeigen:

•; Bev. gon. d. Mat. Col. 28, 88 (1928); Bull. soc. chim. 8S, 98 (1928). Vgl. auch Bucherer, Lehrbuch der Farbenohemie, II. Aufl. 184, 875.

Wenn aquivalente Lôsungen der beiden Komponenten, p-Nitrobenzoldiazoniamoblorid und 2, l-Naphtholaulfonsaure, a) in Bicarbonat und b) in atzalkali8cher Liteung vereinigt und die MiscbuQgen aldann in tlberschussige Salzsaore ein.getragen werden, ao entsteht im Fall à) sofort das Pararot, wâbrend im Fall b) auch nach lângerem Steben nur eine TrUbang auftritt. Dies besagt, daB im Untersobied von den ueutralen und sobwach alkalisohen Lôsungen, in denen mit Leichtigkeit die Diazooxyverbindung entsteht, bei Ûbersobreiten einer gewissen AlkalitUtsgrenze dieser EOrper sich nicht mehr bilden kann. Nach den experimentellen Ergebnissen ist dièse Grenze in bezug auf die Konzentration des Natriumhydroxyds etwa zwischen 8 und 10°/o festzusetzen.

LaBt man dagegen auf die gemâB a) und b) bereiteten L&BUDgen tropfenweise Mineralsâure einwirken, so entsteht in beiden FaUen, bei a) sofort, bei b), sobald die Reaktion schwach sauer wird, das Pararot, wenn auch im Fall b) etwas trâge, wâhrend doch die Lôsung b) bei dem vorherigen Parallelversuch keine Farbstoffbildung geliefert batte, weil sie eben keine Diazooxyverbindung enthielt. Hieraus ist ersicbtlich, daB fur den sicheren Nachweis des Diazooxykôrpers nur das Ein.tragen seiner Lôsung in ûberscbussige Saure in Frage kommt. Was die Entstehung des Azofarbstoffs bei tropfenweiser Zugabe von Sâure zu den âtzalkalischen LSsungen der Komponenten betrifft, so kann dièse durch zwei nebeneinander verlaufende Reaktionen verursacht sein: 1. nach Anneutralisierung infolge nacbtrâglicher Bildung der Diazooxyverbindung und darauffolgende Umlagerung durch ttberscbttssige Saure,

2. dadurch, daB die tropfenweise zugegebene Mineralsaore nach der Neutralisierung des Reaktionsmediums das Anti. diazotat wieder in die Diazoniumverbindang') umlagert Diese kuppelt bei schwacher Aoiditât des Eeaktionsmediums mit der /S-Naphtholaulfonsâure, unter gleichzeitiger Abspaltung der Sulfogruppe8), zu Pararot. ') Hantzsch, Die Diazovorbindungen S. 27 (Berlin 1921). si Tobiaa, DSP. Nr. M688.

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit soi noch mitgetei!t, daB die im Verlauf der Unterouchung gesammelten Erfahrangen der Vorstellung widersprechen, daB die Antidiazotate in alkali. scher Lesang kupplungsanf&hig sind. JodeafaUa bed<trfen die bisbengen Ansichten aber dièse Frage einer gewisaea Benoh. tigung, nachdem sich feststeUea lie8, da8 verschiodeno Antidiazotate, darunter auch gerade das Antidiazotat aus p-NitrobeczoldiazoniumssIzeB, verhâttnism&Big !eicht selbat in alkali.scher Lesung za kuppda vermëgen, und daa sogar in weiterem Umfang, als setbst Hantzsch') angibt. Etae hëchat eigenartige, ûberraschende Ausnahme hiervoo macht nun gerade die S.l-NaphthoIsnMonsaure Ton Tobias, die epâter noch ein" gehender geschHdert werden so!

Theoretisch HeBen sich Nanmehr zwei KooatitutionsmCglichkeiten für die Diazooxyverbindungen ausdenken, die durch die von Hantzsch eiagefilhrte Utereoisomorio der Diazoverbindangen bedingt wa.ren. Es kann aarnUch durch Kupplung der Diazokërper mit Phenolen ein DiMO&ther entstehen: R-0-jH+~D)-N==.N-R' –~ R-0-N=.N–R'

oder, wenn sich die Reaktion zwischen Diazoniumverbindungen und stark sauren Phenolen vcitzieht, ein Diazoniame&lz: R-O-iBTCSt-N-R' –~ R-O-N-R'

S 8

Hierdurch wird eine Verkettang erhalten, die a.n die Konstitution der spâter zu erwahneaden, ebea&Us durch Kupplung in saurer Msuag entstehenden DlazoniumsuMbDate R'N-O-SO.R

erinnert.

Ats St&tze dieser letzteren Vermutung (Aawera~ kann die von Dimroth~ ausgef&hrta Kupplung der Pikncs&ure ') Hantiiach, a. a. 0.

*) Auwera, Ber. 4t, 4S06 (1908).

*) Dimrott), Ber. M, 1597 (191~.

und des Dinitrophenole mit sauren DiazoniamvotbiBdangen dienen, wobei ~Diazooxykorper" entstehea,

/NO,

N0,o-N-R

""( \NO, N

N0~

deren salzartiger Charakter die Anwosenheit von fttn~wortigem Stiokstoff wahracheinlich macht.

So!ite man nnn entscheiden, ob die Diazooxyverbindung aua der 2,l-8&nro und diazot. p-NitranHin ah Diazoniumealz oder als Dlazoâther wrhg, Bo muBten zun&chst die LSsungen rein chemisch ~ntersucht werden.

L8snngen der Diazooxyverbindung, aelbst von neutraler Reaktion, lieBen sich jedoch schwer unterauchen, da aie sich beim Stehenlassen derart schneit zersetzten, daB sic nach kurzer Zeit, in Miaeralsaure eingetragen, nicht mehr Pararot bildeten. Es muBte daher ein goeignetes Medium gefunden werdon, um die Lësung der Diazooxyverbindung in eine stabite Form zu bringen. Der spontané Zerfait der Lësangen dea Diazooxy.Mrpera ist daher in einer Reihe von Untersuchungen stodiert worden.

Es zeigte sich hierbei, daB beim Stehenlassen der neutralen bzw. schwach alka!ischen LSscmg der Diazooxyvorbindong die Reaktion je nach der Konzentration und der Be. schaSenheit des Reaktionsmediums hauptsacMich in zwei Rich. tungen verlaufen kann. Einorseits kann aich, wie das bei Natriumbicarbonat.oder Acetat der Fall ist, die Hauptmenge des Diazooxyk&rpers in Pararot umlagern; oder er kann sich, wenn die Lôsung schwach alkalisch iet, in Antidiazotat und Z.l.naphtholanifonsanres Natrium apalten, wobei nebenher fret. lich anch etwas Pararot entstehen kann.

Eine Auanahme von der eben ausgeaprochenen Regel macht daa Verhalten der Diazooxyverbindung in Pottascheiôsung, die, obzwar aie sonst alkalisch roagiert, dieRoaktionaberraachender. weiae mehr nach der Richtung der Pararotbildang lenkt. Die eben erwâhnten Bestimmongen sind wie au9 dem expenmenteUen Teil ersiohtlich ist – nicht nur qualitativ,

aondero aach quantitativ verfolgt und in vier typischen Koordi.natenkurven grapbisch dargOBte!!t worden. Die dort angegebenen Zahlon beanspruchen indessen, obwoht sie mit Sorgfalt or. mittelt wurden, keine groBe Genauigkeit. Sie sollen vielmehrlediglich dazu dienen, sieh Hber die Um!agerMg8ge8chwiad!g< keit der Diazooxyverbindung zu untemchtea.

So wurde die vorher erw&hnte Beobachtang best&tigt, daB bei zunehmender Konzentration des Alkalis die Diazooxyverbindung sich nicht mehr in die Oxyazoverbindung umiagert, sondern sich in ihre Bestandteile spaltet. Wird die Alkalikonzentration der eiaze!nen Lôsangen, d. h. des 2,1.naphthol. sulfonsauren Natriums und des Antidiazotates, vor der Ver. einigung zu groB gew&htt, so bildet sich aberhaupt keine Diazooxyverbindung mehr. Danach wûrde alao zu 6ob!ieBea aein, daB die Entatehung des Diazoogykarpers nur dann m8gUch ist, wenn die Reaktion des KapplungBmediuma in gewisseQ Grenzen, etwa zwischen dem achwach aïkaMechen nnd dem neutralen Zustand liegt. lat daa Roaktioosmodium schwach sauer, ao erscheint es nicht aaegescMoBsen, daB auch hier die BitdMg einer Zwischenverbindung stattSndet, weil namlioh die Eompononten ziemlich rasch zum Pararot kappein. Der ZwiBcbeak8rper mOBte aber, gemaB der Isomerisiernng von Diazo- zu Diazoniumverbindungen in sauer reagierenden Medien, eine viel labilero Form haben, die vielleicht der Auwers. schen Annahme entspricht:

R-O-N-R'

und die sich weit schneUer aïs dor Diazo&ther in die Oxyazo. verbindung umiagert.

Reagiert dagegen das Isodiazotat des p-Nitranitios mit dem neatralen Salz der Z.l-Naphthots~fbnaâare, ao bildet sich die Diazooxyverbindung von der Formel eines Diazoa.thera. Man batte demnach praktisch za unterscheiden, ob die Kupplung mit Diazoniumsa.lz in neutraler bzw. Isodiazotat in scbwach sanrer Loaung, oder mit Diazoninmsa!z in schwach basisoher, bzw. Isodiazotat in neutraler Lôsung auagetQhrt wird. Im erateren Falle w&re die Eoaatitntion

R-O-N-B'

zu vermuten, wahrend far die letzte EapptungsmSgUchkeit die Diazo&therform

B-0-N~N-R'

deo Vorgang verainnbildlichen wûrde.

Wenn daa leodiazotat mit der 2,1.8&ure reagiert, so ist f&r jades Mol entstandener Diazooxyverbindung die Entstehung oinea Mol Natriumbydroxyd vorMaznaetzen:

SO.Na

~Y~"t-OjU+NaO)-N=.N-R

UJ~–

80,Na

–~ .Y~~t-0-N-N-R +N&OH.

+ NaOB.

Dièse Annahme h&t aieh in einwandfreier Weise best&tigt. Es konnte in der Tat beim Stehenlassen einer YSlUg neutralen Lôsung des Natriumantidiazotates mit dem 2,1-naphtholsulfonsauren Nstriam nach einiger Zeit das Aaftreten der atkaUachen Reaktion mittels Indikatoren beobachtet und mit HC1 titriert worden.

Wird die Flassigheitsmenge der L8sangen ao gowaMt, daB daa entstandenc Alkali in nicht zu starker Konzentration vorliegt, so kaan beim Stehenlaasen der Lôsung die Umlagerung der Diazooxy- in dieOxyazoverbindangnachderFormuUoruDg 80,Na N=N-B

~0-N==.N-R +HOH- j~~Y~-OH +NaH80< BOB + NARBO,

auch noch stattfinden. Danach wird die Reaktion der Losung von seibst wieder neatrat. Die Entstehang des AIkalibisul&ta ist hier nach den ilMichen Methoden nacbzuweisen. Wenn dagegen die Alkalikonzentration zu groB wird, so wirkt sie auf die gebildete Diazooxyverbindung sozuagen H~r-

seifend" derart, daB diese Bohlie8lich gespatten wird. Die eben beschriebenea Brsoheinongea aind daher in der Gleichung SO,Na 80,Na 0-N-S-R

~OH+N.O-N==N-B ~0-N=.N-B UJ LU

zusammenzufassen, wonaoh dièse Bildung der Diazooxyverbindung eia reversibler Vorgang iat.

Hierdurch &ndet die Tatsache, daB die Bildung der Diazo.oxyverbindung und somit in m&nchen F&Men die Kupplung zum OxyazoMrpor dorch die Anwesenheit des Alkalis gehemmt wird, eine gemeinsame ErM&r<u!g.~

Um die Spaltung der Diazooxyverbindung durch das Reaktionsaikati za verhindem, muBte dieses durch achwache Sauren oder sauer reagierende Mittel neutrahsiert werden. Zu diesem Zweck wurden eine Reihe von milden Sauren und sauer reagterenden Agenzien, wie verdilnnte Borsaure, Essigs&nt'e.ZitroneosaaK, Kohlendioxydgas, Carbolsaare u. a. m. angewandt. Hierbei zeigte sich wider Erwarten, daB aMe diese Mittel wohl imstande sind, den Zerfall der Diazooxyverbindung in Nitrosamin und 2, Ï-Sulibnsaare zu verbindern, daB sie aber aUe die Umlagerung des Diazooxykerpers in Pararot beschleunigen, was wahrscheinlich eine Fo!ge ihrer Sâurewirkang ist. Es entstand somit eine Art Dilemma: entweder !ieB man die L8suog der Diazooxyverbindung naoh ihrer Entstehong aïkalisch, dann maBte aie sich beim Steben, je nach der Koazentration des Alkalis, bei schwaoh aïkaMscher Reaktion teita in Pararot umlagern, teHa in ihre Komponenten spalten, oder man neutralisierte mit 8a.ure. Dann maBte die Diazooxy- in die Oxyazoverbindung, und zwar mit erhohter Geschwindigkeit ûbergehen.

Die experimentellen Untersuchungen haben indessen gelehrt, daB die Losuag der Diazooxyverbindung dennoch stabiiisiert werdea kann. Dies wurde erréicht durch Zugabe eines Mittels, das wohl das spaltende Alkali chemisch zu binden vermag, dabei aber keineswegs saure Reaktion in der Lôsung ') Goldschmidt, Ber. 80, 687 (1887).

hervorm~ Es war dies daa Oaloiumohlorid in VorbmdcMg mit Bioarbonat.

Wenn die Moarbona~sohe LOsang der Diazooxyverbindung mit CMorcaloinm vermisoht wird, so wird gem&B folgendem Schéma:

und N&OH+ NaHOO, -=Eo~ Na,00,

Na,CO,+CaC], –)- CaCO,+2NaCt

jede Spor von Alkali bzw. Soda beseitigt und dadurob jede Umlagerung oder Spaltung des Earpers vermiedon. Mit der so vorbereiteten LSaaag kann die Faser getr&nltt nnd nooh nach 86 Stunden entwickelt werden.

Wenn non die Kupplung von 2,1-Saure mit p-Nitrobenzol. diazoniumsa!z vom theoretiachen Standpunkt betraohtet wird, 80 kônnen die gefundenen Tatsachen ala StOtze der Atmahme gelten, daB in diesem Faite die Knppitmgsreaktion unter Bil. dang eines ZwMchenkorpera ve~aua:. Dieser bildet aich in neotratem Losungen aascheinond nicht mit der gleioben Ge. schwindigkeit wie er sioh umtagert. Denn wahrend bei Znaammenmengen zweier bicarbonatischerLOsungen von 2,1.8&ure und p-Nitrobonzoldiazoniumehlorïd sofort die Diazooxyverbin.dung mit S&uren naohzuweisen iat, braucht ihro Umlagerung zum Pararot eine verhaitnism&Big lingere Zeit. Sie entspnoht aarniich der Kupplangadauer der Komponenten im aeatraten Medium.

Ein Einwand gegen dièse Bohanptung Monte aUordings darana abgeleitet werden, daB es nicht ohno weiteres erklirlioh ist, warum die intramolekulare Umtagertmgagoachwindigkeit der Diazooxy. in die O~azoverbindong verbaitmamaBig klein im Vergleich mit der Bildungsgeschwindigkeit dieserVor.bindang ist. Man konnte sich fragen, warum die Umiagerang, die doch ein ProzeB ist, der sich innerhalb dea Molehala abapielt, Ïangaamer vor aioh gehen sollte ala die Umsetzung der zwei getrenntemMoMaie miteinander, die nach der allgemeinen Formalierang

R-O-JH~H~-N-N-B' --)- R-0-N==.N-R'

statt&ndet und sich praktiach in einer so kurzen Zeit vollzieht.

Die Bildungsgeschwindigkeit der Diazooxyverbindung aus 8, 1-Saare und p-Nitrobenzoldiazoniumoblorid in Bicarbonat ist unter Benutzung einer besonderom und neuartigen, aber sehr einiachoa Apparatur gemessen und in der Tat a!a âoBerst groS gefonden worden.

Die zur Bestimmung dieser ReaMoasgeachwindigMt kon' struierte Vornohtung ist im experimenteUen Teil beBohrieben. Nar selten dQrfte sioh ein chemischer Vorgang, der sich in Bruchteilen einer Sekande abapieit, durch aine so einfache und siohere Methode veranschaulichen und messead verfolgen lasaen.

Man brancht ~r die Ermittlung derBeaktionagesohwindigkeit, mit der sioh die Komponenten zur Diazooxyverbindang vereinigen, nur jedesmal 2 Tropfen der aqnimoteMaron bicarbonatischen t<88<mgen von 2,1-SS.are und Diazoniumverbindung sich zuorst treffen and aie dann vereinigt M eine Schale mit konz. Satzsaure fallen zu lassen, wo die Eupp!<ïogsreaktion unterbrocheo wird. Je nach der verttkalen Entfernung des TreSpunktoa der Tropfen von der Oborftache der Sanro, d. h. je nach der FaHMhe nnd damit alao Reaktionsdauer, wird sich beim Fat!en der Tropfen in die Saura ans der Diazooxyverbindung der Pararotniedersohlag bilden oder nicht. Da die Reaktion der beiden Losuagen miteinander in der Luft wâhrond der Falldauer der vorehngten Tropfen etatt6ndet und die erforderliche Fallhôhe genaa durch lineare Messungen ermittelt werdea kann, so iat durch diesen auoh zu Vorlesungszwecken geeigneten Verauoh eine Môglichkeit getandeo, die Bildungszeit der Diazooxyverbindung allein mit Hilfe einer ein~achen MesBang zu bestimmen.

Die experimentellen Unteranohungen über die Diazooxyverbindung aus 2,1-Saare und diazotiertem p*Nitranitin haben ferner za der ûberraachenden Auffindung eines merkwBrdigeB, intensiv gelb gefarbten Korpers gef&hrt, mit dessen Konatitntion sioh einige engtiache Chemiker eingehender befa8t haben. Zun&chst wnrde die Konstitution einea IsocMnolinderivats von ihnen in Betracht gezogen. Inzwischen ist aber eine weitere VeroBemttichtmg erschienen, wonach es sich vermattich um einem Phthalazinabkëmm!ing handett.

Bovor mit der Beschreibang dieser neaeo Verbindung begonneo wird, soU der Ûbersioht halber mitgeteilt werden, daB nach dem Ergebnis der vorliegenden Arbeit die eigenartigen Reaktionen der 2, 1 Naphthotsol&na&ure mit diazotiertem p.Nitrani!ia je nach den verschiedenen Medien in vier Gmppen emzutei!en sind. Die beiden Komponenten Mefern, je nachdem ob aie in stark saurer Lôsung, in schwaoh saurer, in neutraler, bzw. sohwach basischer oder in stark alkalisoher LBaung reagieren, vier verechiedene Produkte. Von diesen waren Maher nur daa Pararot und daa durch Kupplung in etark saurer L9sung erhaltene Diazoniumeulfonat, daa Isomere des Diazooxykorpers, bekanmt. Wenn namiich, nach D.R.P. 98306, 2,tNaphtholaulfonsaaro und p'Nitrobenzoldiazoaiumch!orid in etark saurer Lôsung reagieren, Bo bilden aie weder die Diazooxyverbindung, noch kuppeln sie etwa z<un Pararot. Sie lassen vielmehr ein wohl charaktensierbarea, krystallinisches Diazoniumsolfonat von der Formel:

SO,-0-N-NO,

entstehen. 0~"

entatehen.

Das gelborauge, in Wasser schwer IMicho Diazoniumsulfonat, das in der Technik als atabitisiertes Diazoniumsalz Verwendung finden soMte, Iôst sioh mit Leichtigkeit in Bicarbonat oder Soda zur isomeren Diazoniumverbindung auf und kann, in dieser Form auf die Faser aufgetragen, darch D&mpfon oder mittels Sâuren') in Pararot ubergef~hrt werden. Aas unerMarHchen Grûnden ist gerade dièse Eigenschaft des Diazoniumsalzes, sieh in Soda and Bicarbonat zur Dtazooxyverbindung zu losen und durch Sâaren in don Farbsto? HberzageheD, niemals in soiner ganzen Tragweite erkannt worden. Man findet wohl in der Patentliteratar~) Angaben Qbor die Umwandlung der aodaalkaUsohen ~LSsnagen des Diazoniumsulfonats" in Pararot. DaB diese Umsetznng jedoch ') D.B.p. 280871.

*) Frtedtander, Bd. XH, S. S'!6.

ûber die Diazooxyverbindung stattSndet, iet nicht erkannt worden, und man mtiBte danach annehmen, daB das Sulfonat anmittetbar in Pararot Qbergehaa kana. Da8 dies aber keines.wegs zotriS't, ist aas der vorliegenden Arbeit eraichtUoh, denn bei allen Reaktionen, bei denen durch BaohfoigeDdea Ansauem das Sauçât sich ia p-NitraaitmMt umwandelt, kaan die Diazooxyverbindung aïs Zwischenprodokt naohgewiesen warden. Ein Beispiel bierfar bietet sohon das Erw&nnon der neutralen, waSrigeo Losungen des Sulfonats auf etwa 60, wobei sich ein Stadiam festhalten taBt, in dcm die Diazooxyverbiodung oharak.teristisch mit Sâuren DachzuweMea iet. Der strukturelle Zu. eammenhang zwischen DiazoaiumsutfoNat und Diazooxyvetbic. dung kann durch die Formulierung:

80,––0 80,––0 80,-0–H ~1- H N-R H-N-B N-R OJ~ s LC~-A CO~ als eine intramolekulare Anlagerung, analog der Anlagerung eines Phenols an die dreifache N-Bindang der Diazoniumverbindungen gemaB Bucherer, erkiart werden.

DaB das Diazonmmsulfonat nach dem Eintragen in Sodaoder Bicarbonattosung sich gogen MineraMuren genaa so verhalten ma6, wie die aus den getrennten Komponenten anmittelbar dargestellto Diazooxyverbindung, iet ohne weiteres vers~ndiich.

Dieldentit&t beiderLSsangeaJâBt sich aber anch ans ihrem Verhalten gegen Alkalien erkennen. Weon B&mlich die bicarbonatische LSaang der Diazooxyverbindung, die entweder nach Bucherer aus den vorher getrennten Komponeoten oder darch LBsen des Dlazomumsulfocats in Bicarbonat herstammen kann, mit konz. Natrium- oder Kaliumhydroxyd versetzt wird, so fârbt aie sich sofort tief violettrot, ohno daB dabei ein Niederschlag entsteht. Die violettrote Losung des ZwischeB-' horpers andert ihre Farbe spontan beim Stehen und geht Uber eine rotbraune Mischfarbe in Dunkelgelb über.

Aua den fraher beschnebonen Versachcn geht hervor, da6 beim a!tmab!ichen Zusatz von Alkali zu der Diazooxylosang bei einer gewisson Konzentration eiae Spaltuag dieser Ver-

bindung in Antidiazotat and naphtholeulfonsaures Natrium er. folgt. Wird aber die neutrale LCsang der Diazooxyverbindung ohne weiteres mit konz. Alkali behaode~ so findet dièse Spal. tang nicht mehr etatt. Es bildet sich dagegen die eben be.schriebene violettrote Lôsung, die beim Ansiuern weder Para. rot noch Diazoniumsalz liefert, sondern nach einigem Stehen von aelbst in eine gelbe, ebea&Us Msliche Verbindang ûbergeht, ans der das Ealmm9a!i! einer, in neutraler LSaung auch in der Hitze stabilen, gelben, wasserlasiichen Verbindung erhalten wird, die stark f&rbende Eigenschaften zeigt und bei etwa 296" aohmiïzt.

Die Herstellung dieser gelben Verbindung kann indessen unmittelbar aua dem Diazoniumsalfonat bei weitem gûnstiger erfolgen ais uber den DiazooxykSrper, dessen LOsungon der Vordtinnang halber uagonugeade Ausbeute lieforn. Durch rasohes Eintragen einer wa6rigen Aufscht&mmang des Diazoniumsulfonats in die entsprechende Menge einer 25 prozent. KOH-LSsang wird nach der augenblickliohen Umwandlung in die tief violettrote Verbindung und nach dem Ûborgang von Yiolettrot tiber Braun zum Gelb – duroh Aassaizen mit Kochsatz odor darch konz. Kalilauge eine kanarieDgeIbe Substanz erhalten, die durch Answaschen mit Alkohol in reiner Form gewoNnen werden kann.

Es laBt sich nach dem angegebenen Verfahren bis zu einem gewissoa Grade die S&ora auftretende Spaltung der Di. azooxyverbindung, dorch Alkalieinwirkung, in Antidiazotat and 3,l.BaphthoIsat&)n8aure8 Natrium vorhindem. Ferner wird auch die Entstehung von kleineren Mengen Pararot vermieden, die sonst, beim Eintragen der immerhin sauren AuiscMammang des Sulfonats in Bicarbonat, leicht eintritt.

Ans den Analysenwerten der aus Methylalkohol amh-yata!Iisierten gelben Substanz ergibt sich ein Qehalt an Stickstoff von 10,25 wahrend sich ~r die Brattoformel C~Ht.O.NsSK, die dom EaMnmsaiz eines Isoc~eren der Diazooxyverbindung entapricht, 10,4 Stickatoff berechnen.

Es lag nicht mehr im Rahmen der vorliegonden Arbeit, die Eoastitotion der zuletzt besprochenen, sehr unbestandigen violettroten und der beatSndigea gelben Verbindung zu ermitteln. Ihre Bedeatung liegt d&rin, daB darch ihre Entstehnng der

ZerfaU der athaUsohen Losnngon des Diazoniamsal&mats bzw. der Diazooxyverbindung aa~eHart warde. Wenn namMoh die Diazooxyverbindung in stark atkaUsoher Losaag stehongelasaen wird, so geht aie hanptsachHch in die gelbe, Msliohe Verbindung ûber, doren Bildung die Unbrauchbarkeit dor L8$Qng fiir die Pararoterzeugung bewirkt.

Von Wiohtigkeit fOr die KonstitatioNsermittlung der neugefundenen K8rper scheint im Obngen die Tatsache zu sein, daB beim Erhitzen der gelben, lëslichen Verbindung mit Salz8&are die Sulfogruppe, entgegen den sonstigen Eriabrungoa, nicht in der Form von Schwefekaaro abgespa}ten wird, sondern ats Schwefeldioxydgas entweioht.

Gteichzoitig entsteht eine bla8gelbe, in Wasser achwer i8a.liche Verbindung, die im Gegenaatz zu dom gegen Alkali unempfindlicheu, leicht Mslichen <Mb, daroh Alkali kirachrot ge.farbt wird.

Über die VeraHgemoiMrMgsf&higkeit der Reaktion wâre noch folgendes zu sagen:

Bei der hier anteMachten 2,l-Naphthol9u!fotMauro iat die Sulfogruppe so locker gebunden, d&8 8ie schon durch EinwirkMg von hei8er, verdanntar Saure hydrolytisch abgespalten werden kann.

Diesem Umstand ist es zu verdanken, daB der Cborgang von Diazooxy. in Oxyazoverbindung zwar in neutraler Maong laugsam, 9chwa<~ saurer jedoch ziemlich rasch vor aioh geht. lat ein Substituent in 1-Stellung nioht vorhanden, wie z. B. bei der Kupplung von ~Naphthot mit diazotiertem p-Nitranilin, so ist anznBehmen, daB die Diazooxyverbindung wohl primir entstehen kann, aich aber, da die 1-Stellung im ~-Naphthol unbesetzt ist, mit erhôhter ReaktionageschwindtgkMt aagen.blicklich in die Oxyazoverbinduag umlagart. Der Substituent der Azokomponente in o- oder p.Stellung zam Auxochrom tragt also nichta daza bei, die Kuppluogsreaktion etwa durch Bildung der Zwischenverbindung zu f8fdern; er vermag jedoch, unter gewissen Reaktionsbedingungen) den ao&rtigem lÛborgang in den AzofarbstofF zu verbindern.

Demnach w&ren an erster Stelle, für den Nachwoia von Diazooxyverbindungen, Kapphngen von geeigneten Diazokomponenten mit Phenolen nnd Naphthoïen aaazuf!itaren, die einen

labilen Subetituenten in ortho- oder para-SteUung enthalten, d. h. also etwa folgende Konfigurationen:

) X

/––~ ntt -o- '"Œ x

Hier bedeutet X das abspaMbare Radikal. In der Tat iat, wie man aue dem fr&her erw&hnten Versuche von Dimroth ersehen kaon, die Bildung von Diazooxyverbindung mit der Konfiguration 1 und in der aliphatiachen Reihe mit der Grappierung -C-OH

-C-OH

verwirklicht worden. Über die Bildung von DiazooxyYerbin. dungen bei Konfiguration III oder etwa den ihr entsprechenden p-substituierten Aathranolabkëmmiingen liegon keine experimentellen Untersucbungen vor.

Es ist jedoch gelungen, einige Diazooxyverbindungen her.zasteUen, die der allgemeinen Formel

~~Â-O-N.-R

entsprechen, wobei X anatatt der Sulfogruppe oin labiler Substitaont, wie Halogen, COOB~ CB~R asw. sein kann. Versetzt man z. B. die bicarbonatische Loating des ~.Di. naphtholmothana oder des «.Chlor-naphthots mit der entsprechendem Menge diazotierten p-Nitranilins, so gelangt man zu den in Azo-FarbBto~e umlageroBgsf&bigen Diazooxyverbindungen.

Auch Yerschiedono andere DiazomomTerbindMngen lasson aich tiber die Diazoninm-2,l.DaphthoIsu!fonate in die entaprechenden Oxyazofarbstoife ttberfMtrem.

Dies ist von einiger Wichtigkoit far die Herstellung von Azofarbstoffen anf der Faser, die nicht nur theorotieches,

aoadera auch praMsches Intéresse beaMpracht. Zu bemerken ist freilicb, daB die Auswahl der hierfttr in Betracht tommeo.dea Diazokomponenten beechr&nht ist, da nar solche mit gesteigerter Euppluogefahigkeit leioht im gowttnschten Sinne Magieren. 80 verliefen Vorsuche, um z. B. mittels BenzotdiazonmmcMorids Diazooxyverbindungen za erzoagem, im aUgemeinen mit negativem ErMg.

II. ExperîmenteHer Tell

A. Die Diazoniamsnifonate

1. HersteU~m~ des p-NitMbMzoHiMMhun-2,l-na]ththotBulfonats

FNr die HerateUuag des DiazoniamauMoaats, gem&B D.R.P. 93806, aus der 2,1-Sâure und diazotiertem p-Nitranilin: N

80,-0-N-/ \-NO,

co"

etwies sich folgendes Verfahren aïs zwechnaBig:

186g (1 Mol) p-Nitranilin werden in 600g konz. HCI und ISOOgWasser unter gelindem Erw&rmen gel8at. Das eo her. geateitte Chlorhydrat wird in eine Mischnng, bestehend aus 70 g NaNO~, 100 g konz. HCi und 500g Eis, eingetragen. Wenn die Diazotierung beendet ist, waa man daran erkennt, daB eiae Probe, beim Versetzen mit Acetattësang, einige Zeit klar bleibt, wird die Diazoniaml89aDg, die eine fablgelbe Farbe haben maB '), abSItriert und zu einer Losung von 224 g (t Mot) 2,l-NaphthoIsa!fbns5ure oder der entsprecheaden Menge des teobniachea Na-Sa!zea in 1000 ccm Wasser und 400 g konz. HCi unter Umrl1hren hinzugegeben. Darch Tuptein mit R-Salzlosung vermeidet man die Anwesenheit von uberschtiaaiger Diazoniamvotbindaag. Die Aasscheidung des Diazoniumsulibnats findet infolge seiner SchwortSsIichkeit sofort statt. ') Môh!<m u.Baohere)-, F~rbenchem.Ptahtikum,mAaa.,8.97.

Eigensohaften: BMtoraages, ziemlich haïtbare: Pulver von unbestimmtem Schmelzpunkt. Der KCrper zeraotzt sioh beim Efwarmen im gcsoMosaenen Gefa8 zwiechen 90 und 100". Darch rasohes Erhitzen tritt explosionsartiger Zerfall ein. Es bildet sich dabei eine volumin6se Asohe, die stark nach Sohwefeldioxyd riecht.

In kaltem Wasser ist das Salfonat sohwer lôslich, daher kann es aas einer anf 40" erw&rmten w&Brigen LSsnng nmbystaMisiert werden. Wenn die waBnge L8suNg bis auf 60° erhitzt wird, so lagert sich dae Sulfonat um und geht in die Diazooxyverbindung ûber. Diese letztere I&6t: aich aladann mittels Sauren (aagenMicktioher Übergang in Pararot) naoh. weisen. Erhitzt man die Lôsung Qbor 70", ao geht die Diazo. oxyverbindung in Pararot tiber, indem die aus der 2,1-Naphthohulfoaaaure abgespaltene Sulfogruppe autokatflyti8oh: 80,-0-N=N SO,H

~~Y.OH~ ~O-N-N-.B HOH

UJ LJU -O-N-N-R + HOB

N–N-B

t J + H.80<

den Zerfall begOnstigt.

Ein ahnUchea Verhalten ist beim Erhitzen der LSsnng des Sulfonats in Alkohol und Eisessig iestzustetten. Beim Erwârmen der Substanz in Eisessig auf annahemd 60" ttitt plôtzlich Aufi6Bung ein, die LOsang fârbt sich intensiv gelbbraun und aohiagt rasch nach Dunkelrot nm. Nach dem Ab. kitMen scheidet sich das Pararot in dunkelroten Nadeln vom Schmp. 280" ans. Die Umwandlung in aikoholiacher Lôsung verlaaft tangaamer als in Eisessig, ao daB es mSgtioh iat, bei etwa 40 durch Aneaaern die Diazooxyverbindung aach. zuweisen. Beim weiteren Erhitzen ûber 70° liefert die alkoholische Losang ohne S&arezagabe ebenfalls Pararot. Wenn die aIkohoUsche Lôsung geringe Mengen HC1 enthalt, zersetzt sich beim Erwârmen das Sulfonat unter Stickstoffentwicklung.

Schwefelsauro Mat das Sulfonat mit tiefroter Farbe auf. Auf Zusatz von Wasser scheidet sich jedoch nioht das Diazoninmaalz, sondera Pararot aua dieser Lôsung ans. Salpeteraanre ruft in der alkoholisohen LSsung des Salfonats eine cbM'aktenstische grQne F&rbung hervor. la Natrontaage I8st sich das Salz, unter gleichzeitiger tiefgreifender Verandemog, mit intensiv violettroter Farbe. Dabei entsteht zanachat die Diazooxyverbindang. Beim Eintragen der waBngeB LBsMg des Salfonata in Ammoniak findet eine Zerlegung in 2,1-Naphthol..sntfoMa.ure und p-Nitrodiazoaminobenzoll) statt.

Das DiMoniamsnIfbnat ergab folgende Analyaeawerte: C),H,tO,8N, Moi.-Gew. 878,t2 Ber. C 6t,6 B 8,24 N 11,2 8 8,5 Q9f. “ 51,2 “ 8,16 “ 11,9 8,2

2. HersteHaag dea p-DiphenyI-tetrazoniam'Z~l-naphthoIBaUbnats

N ~"Y- N

so.-o-S-LJLLS-o-o.s

SOs-o-w- ) 1 ~LW-o-o,s 1

00" "-ÔO

260g (1 Mol) Benzidinchlorhydrat warden mit der bereohneten Menge Na.Nitnt und Salzeaure diazotiert und mit einer L3auBg von 460 g (2 Mol) 2, l.NaphthoIsdfbna&ure oder der entsprechenden Menge techaischen Na-Salzes in 800 g konz. HC1 und 300 g Wasser in der Weiae zur Reaktion gebracht, daB man die 2,1-Saure in die Lësang dor Tetrazoverbindung ointrug. Mittels NaCl laSt sich das Sulfonat ausalzen. Eigensohaften: Branagolbes Pulver von explosiven Eigenschaften. Schwer lôslich in Wasser und neutralen Medien. Leicht tCstich in verdUnnten Alkalien. Seine sodaalkalischen LSsungon zeigen wie die aus p-Nitranilin (diazot.) erhâltliche Diazooxyverbindang das Bestreben, durch Umlagerung in den entsprechenden Diaazofarbstoff &berzagehen.

') Vgt. ShnKchoBeobMhtnngen am DiMoninmchtortd bei Bucherer u. Wolff, Ber. 42, 886 (190C).

3. KerateUnag dea e,e'-Dimethezy.p,p'.diphenyl.tetrazoBinm2, l'naphtholaaMmata

8o,-o-)J ~J-S-o-o.s

r~~Y~OH H,CO OCH, HO-

k~ k~kJ

Dio DN-steUnog dièses Sulfonata gelingt am besten durch VereiNigang von 1 Mol Tetrazoverbindang aus o-Dianiaidin mit 2 Mol 2,l.Naph<:hols)iUbnsauro in vordttnnter SohweMs&Qre, ond zwar gibt man, um Verharzaagen zu verMten, die 2,1S&aretSsuag zur TetrazoverMndung und nioht omgekehrt. Eigensohaften: Dankelbraonaa, exploeives Pu!ver, 18slich in Wasser. Seine oeatraten ond aohwach athatischem L8auDgen werden darch Saureemwirtmng in einen tiefblauen, nioht n&her antoranchtan Farbatoff umgeïagort.

4. HenteUang dea m.Nitrop.toInol.diazeninm.Z.l.naphthel.atttfenate

80,-0-M-OH,

f J ]

Anoh durch die Einwirkung von molakolaren Mengen doa diazotierten m.Nitro'p.toimdina auf 2,l.Naphthol8Qtfoasaate in HOi-Lësang erhatt man eine atabUe Verbindang, die aonst in chemiachor Hinsicht keinen groBen Untorachied von den eben beachnebenon Diazoniamsnifonaten aufweist

Eigenachaften: Duakotorang68,ha!tbare6Patver. Schwer ISalich in Wasser. Leicht 18s!ich in Alkalien, Darch Erhitzen aeiner waBngen LosMgen entsteht der zugeMnge orangerote Oxyazo&rbatoe

B. Die DiazooxyverbindMgen

HereteUMg der DiazooxyverMnd~g aue der ~l.N&phthol. enUbne&are und diazotiertem p.NitrMiUn

SO.Na

r~0-N=N-<NO,

a) Aaa den Komponenten.

Bnohoror~) batte zuerat die Diazooxyverbindung der 2,1S&ore darch Kupplung dieser S&Tre mit p.NitrobeazoMiazo. niumchlorid in aodaalkaUBcher LSacog hergesteUt. Es ist in. dessen besser, um Nebenreaktionen zc vermeiden, zar Heratellung der Diazooxyverbindang die bicarbonatische Lôsung des 2,l.naphthol8nHbn8aaron Na mit einetMsch he~osteUtea bicarbonatisohen L8snng des p-Nitrobenzoldiazoninmohlorids znr Reaktion za bringen.

Die Bildung der Diazooxyverbindung erfolgt augonMiok. lich, doch scheidet aich dor K8rper infolge seiner Leichtl8s.lichkoit erst nach dem Zusatz von Eochaalz, und dann Dur uavoUkommem aus.

EigenschafteD: Die so hergeatonte Verbindung ist.so uabeatandig, daB sie nicht in analygenreiner Form isoliert werden konnte. Sie steUt vielmehr eine blaBorange-braune Substanz dar, die beim Aussatzon aockeaartig aasfaUt und sich beim Stehen leicht in Pararot umlagert. Zugabe von Minoralsaore oder Erwârmen der LSsaBg bescMeanigt dièse Umiagerang. Darch Einwirkung von Âtzalkali wird die DiazooxyverbindMg intensiv violettrot gefarbt.

b) Ans dem Diazoniumsulfonat.

850g trockenea, s&ureMea p-NitrobeBzoïdiazonium.2,1Naphtholsulfonat werden mit 600g Wasser in der Reibschalo foin verrieben. Die so erhaltene AnfacMemmang wird nnter Umruhren in eine Loaung von 100g Soda in 1000g Wasaor eingetragen. Es entateht sofort eine gelboraoge Losung, die dioselben Eigenschaften wie die vorher beschriebene LCeong der Diazooxyverbindung besitzt.

') Ber. 42, 48 (1908).

Spontaner Zerfall der LSBnngen der DiaMMyverMndong Me der ~l-NaphtholMlfona&aM nnd diazotiertem p-Nittanilin Die nachfolgendon Untersuchungen lassen die weitgehende Abh&ngigkeit der Umlagerungegeschwindigkoit der Diazooxy. verbindang von der Bescha~enheit des Reaktionsmediums erkennan.

Die ia der Zerfanskarve angegebenen Werte sind durch AbwâgMgen ermittelt nnd stellea die Durcbschnittszahlen aus je zwei ParaHelvoranohen dar. Die HauptzeriaUsproduMe der Diazooxyverbindung sind das Pararot, in schwach sauren bzw. neatralen, oder, in schwach a!kaUschen Lësungen, das Anti. diazotat und die 2,t.Naphtho!8aIfonsaure. Die Menge der jewei!a abge8paltenen Diazoverbindung wurde nach dem An. a&aern und Anneutralisieren mit R.Sa!d8aaag titriert oder eonet dorch WBgung der abgesoMedenon FsrbstoSo ermittelt. 1. Zerfall der bicarbonatiachen L8aung der Diazooxyverbindung

50 gsaure&otes, reines, trookeneaDiazoniamanIfbnatwttrden in 500 ccm 4prozent. NaHCO.-LSaimg gol8at. Nach bestimmten Zeitabstanden (dttrohachnittlich eiae Stunde) worden mit einer Pipette 100 ccm der Lësung herausgonommen und in eine konz. Htsang von reiner HCi (epez. Qew. 1,185) eingetragen. Das sofort ausgescbiedene Pararot wurde abfiltriert und dae Filtrat nach dem Anneutralisieren mit Soda mit einer bioarbonatisohen B-Saldoaung gekuppelt. Die hierbei erhaltenen FarbstoffniedorBoMâge worden aMsgewasohen, getrocknet und abgewogen. Die aas der Umwandlung der Diazooxyverbindung freigewordene Schwefe!a&nre wurde mittels BaCl auage&Ut. Die Ergebnisse dieser Versuchareihon sind daroh die nscMbîgonde Eurve (Fig. 1) graphisch verginnbildlicht.

2. Zerfall der Diazooxyvorbindnng in acetatischer Lëeong

50 g e&arefreios, reines Sulfonat warden in 500 com 1& prozent. NatricmacetatlSaung gel&st. Wie vorher beschneben, wurden jede Stunde 100 ccm der so erhaltenen Maung in

reine SabaRare eingetragen. Die Ermittinag der Werte ver. lief wie angegeben.

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Die Umwandlung der DiMO~yverbindang MeMbonatiBoher MeaM F'g.l.

Der spontane Zerfall der DiazooxyverMnduBg geht in Acetat, wie man sieh~ bedeutead sohneller wie in Bioarbonat vor sioh.

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Die Umwandlung der Diazooxyverbindung ln einer Na-AoetaMeoDg Fig. 8

8. Zerfall der Diazooxyverbindung in Sodalaaang 50g a&arefreie6. reines Salfonat wurden in 600 oom einer 8 prozent. N~CO,.L8saag gelôat. Je 100 ccm der geibbracnen L~song wurden wie bei den vorher besohnobeNen Verauohsreihen nach gewisaen Zeitabat&ndea in konz. StJzs&cre ein.getragen.

Die Ergebnisse sind aus Fig. 3 erBicMich.

,–––'––<––- ~~tMM~KpM.

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Fig. 8. Umwaadtnng der DiazooxyverMndong in einer Sodtdee<mg

4. Zerfall der Diazooxyverbindung in einer Pottasche.tOsung

60 g s&urefreiea, reines Sulfonat wurden in 500 com 6 prozent. E,COj,.L88ung geISst. Auf diesen GegMstand gedenke ich (B.) in einer besonderen VMaSemtUohuBg zurack' zakommen.

Ûben'aschenderweise iet daa Verhalten der Dittzooxyver. bindung iaPottaache im Vorgteioh zu Soda ein ganzlich anderea. Ans unerMarMchon&rtladen geht der Zerfall in diesem Medium, bei annahemd gleicher Konzentration, bedeutend sohneller vor sich. Die Fig. 4 etellt den besproohenen merkwardigen ReaktMBsvert&uf dar.

Umwandlnng der Diazooxyverbindung in einer PottasoMBeung Mg.4

AuBer den eben erwahnton milden Alkalien kommen für die Entstehung der Diazooxyverbindung eine Reihe von Agenzien, wie Natriumphosphat, l88!iche8 NatnumaiiiJt~ Schlemm. kreide und aonstige Erdalkalicarbonate uew. in Betracht. Das Verhalten des DiMoninmsu~natea in allen diesen Medien !&6t sioh immer auf einen der vier hier angegebenen typiachon F&Ue ztHÛcMlhren. Der Ûbergang der in Bicarbonat frisch hergestellten Diazooïyverbmdang in Pararot vollzieht sich auf Zusatz von Saizsaïu-e fast quantitativ. Die aus den Diagrammen eraiohtUohen Werte beziehen sich auf die bei den angegebenen Zeiten in Lësong vorhandenen Mengen der Diazooxyverbindung. Der BinanB der Aciditât nnd AlkaUtât des Nediams anf den Zerfall der DtazoozyloaMgen

Die Taiaache~ da6 durch die Zunahme von Saureionen in der Losuag der Diazooxyverbindang der Zerfall zum Pararot beschleunigt wird, iat aus folgender Veranchareibe eraicMich.

16g 8&ure&'eM8, reines Diazoainmsnifoaat wurden in 180 ccm 4 prozent. BioarbonattosMg getost. Darauf wurden gletohzotttg:

1. 30ccm der Lôsung mit 20 liropfen einer 1 prozent. Saizsaareiosang versetzt.

2. 30ocm der Losnng mit 10 Tropfen einer 1 prozent. SaIzeaoretSsong versetzt.

8. 30 com der L8sMg mit 6 Tropfen einer 1 prozent. SaIzs&aretOaang versetzt.

4. 30ccm worden ohne Zutaten stehengelasean,

5. 30ccm warden mit 10 Tropfen amer 2 prozent. SodaiBsang versetzt.

6. 80 ccm wurden mit 20 Tropfen einer 2 prozent. SodaISsang versetzt.

Dauer des ZerfaIIs

LBMBg 1: Nur innerhalb von 6 Minuten konnte Diazo. oxyverbindung nooh nachgewiesen werden.

L8saï)g 2: Nach 10 Minuten konnte Diazooxyvetbinduog nooh nacbgewiesen werden.

LSeang 3: Auch nach 16 Minuten konnteDiazooxyverbin. dung noch nachgewiesen werdan.

L8sang 4: Es konnte noch nach 3 Stunden Diazooxyver. bindung naobgewiesen werden.

Lësung 6: Nach 4 Stunden konnte Diazooxyverbindung noch nacbgewiesen werdon.

LSeang 6: Noch innerhalb 4 Stunden konnte Diazooxyverbindang nachgewiesen werden.

Die oben bescbriebenen Beatimmungen wurden in der Weise auBge~hrt, daB jedesmal bei den angegebenen Zeiten znmachst der in der Losung spontan entstandeno PararotNederschlag abfiltriert und a}sdann daa Filtrat mit Salzaaure versetzt wurde. Boi L8song 5 und 6 machte sioh das Aaftreton eines rotbraunen Niedersch!ag9 bemerkbar, der nicht aus Pararot bestand. Bei den sodaa!kaIiBchen Losangen der Diazoxyverbindung Mt famer eine Umwandlung in Pararot und eine Zerlegong in Nitrosamin + 2,l.Baphtho!suUoManre9 Na neben.einander featzasteUen.

StabilisieraNg der Maangen der Diazooxyverbiadnng Die bioarboNatische Lësung der Diazooxyverbindang zer<&Ut, wie aus Fig. t ersichttich ist, innerhalb 3 Stunden groBten. tei!s in ihre Bestandteile Antidiazotat+2,l-NaphthoIsuIf<MMaure, die Bich im Laufe der Zeit wieder vereinigen, aber unter Abspaltung der Sulfogruppe – zu Pararot. Um diese Umwandlungsgeschwindigkeit za verlangsamen, wurden Zosatze von verschiedenen Mitteln zu den LOsungen der DMzooxyvori)indaDg hinzugegebeo.

20 g saure&eies, reines Sulfonat wurden in 180 g 4 prozent. NaHCO,.L&8nng eingotragen und mit der so entatandenen L8.sung der Diazooxyverbindung ParaUelversuche au6gef(Mtrt, indem je SOccm der Lôsung

1. mit 30ccm einer 10 prozent. Bariumchloridlôeung, 2. mit ZOccm einer 2 prozent. Bleiacetatlôsang,

8. mit 30ccm Schlemmkreide,

4. mit 20 com 10 prozent. CalciumcMoridMsang versetzt, 5. mit Koblendioxydgas goaattigt wurden.

Nach 4 Stunden waren atîe diese Lôsungen mehr oder weniger in Pararot ûbergegangeD. Nur Lôsung 4, die mit Cal. ciamcMorid versetzt war, konnte auoh nach 86Stunden mittels Saure noch zu Pararot entwickelt werden.

Zar StabUiaierong wurden au8erdem schwach saure Medien wie Boreaure, AmeHena&ure, Phenol, Brechweinstem, Kaiiumchromat usw. verwendet. Diese letzten Vemuche lieferton jedoch aua achon oben angefUhrten Grttaden keine brauchbaren Ergebniase.

Vergleichende Emwij-iomg von Saure und Alkali anf die Loe~mg der Diazooxyverbind~mg

5 g reines, trockenes, 6&nre6-eios p-Nitro-bonzoldiazoamm~l-naphtholanifbnat wurden in 300 ccm 4prozent NatriumbicarbonatlesMg ge!8st. Die LSsnag zeigte schwach alkalische Reaktion an; aie wnrde in drei Teile geteilt:

I. 100 ccm der LSsang wurden mit einem Tropfen 2prozent. HCt versetzt.

11. 100 ccm der LOsnng wurden mit einem Tropfen Iprozent. NaOH versetzt.

III. 100 com der LSsaag wurden ohne Zutaten stehem golaswa.

Ergebnisao: Nach 1 Stunde wurde aus Lôsung 1 06g Pararot gewonnen, wahrend aus LosMg m nur Mwagbara Mengen des FarbstoS'es ausSeIen. Die L8saag II, die beim Versetzen mit NaOH nicht mehr violettrote F&rbang annimmt und daher keine gelbe Verbindung (vgl. S. 53) lieferte, war au8er in Pararot zum Teil infolge Dissoziation in Na-Diazotat und 2,l.naphthol8uHbn8aures Na ûbergegangen. Nebenbei machte sioh das Auftreten geringer Mengen eines mcht naher untersachten rotbraunen NiederscMags bemerkbar, der weder Pararot noch Nitrosamin war, sich in 20" NaOH mit brauner Farbe ISste and dorch S&arezugabe farblos wurde. Die Erwarmuag der geIOsten Diazooxyverbindung M)rt in allen drei F&en mehr oder weniger einheitlich zum Pararot. Die Einwirkung von Sodaîoanng auf du Diazeainm.8,l-naph.tholanl&nat

Je 6 g reines Sulfonat wurden gelost:

1. in konz. Soda!9sang,

2. in tberachtiasiger n-SodaISsang,

3. in aquiva-teaten Mengen n-Sodalëaung.

Nach 86 8tttndigem Stehen wurden die droiLosongen unteraucht. Die LSsong 1 war gelbbraun ge&rbt und zeigte eine Trûbong. Beim Eintragen io Miaerats&ure lieferte aie kein Pararot. In der LSsuDg 2, die ebenMIe einen gelben Anslauf beim TapMa auf Flie8papier zeigte, jedoch keine Ansacheidung enthielt, konnte gloich&Hs mittels Sanre die Diazooxyverbindang nicht mehr nachgewiesen werden, wohl aber in LSsung in der kleinere Mengen von Pararot entstanden waren. Alle dreiLosuNgen wurden nach 486taodigem Stehenangesauert, filtriert und in acetatische B-SatzIosuBgeB eingetragen. Da die zwei ersten LosaDgen teilweise einen Zerfall in Diazotat und 2,l-oaphthol8t!Mbn8anre8 Na erlitten hatten, konnte im Ftttrat nach dem Anaaaern, d. h. nach der Isomeriaierang, das Diazoniumaalz mit B.Sa!zl88aog Farbstoff erzeugen. Dagegen konnten au Losang 8 nur geringe Mengen des R-SaMarbstoffes erhalten werden.

Die atzalkaUeohe Marn~ des DiazeniumMl&aate

Die Einwirkung von Âtzalkalien auf das Diazoniumsul(onat Mt bei zunehmender Konzentration zwei in veraohiedenenRich. tungen verlau~nde Reaktionen erkennen. Wie oben gezeigt tritt bei zanehmender AlMt&t besohleunigte Zerlegnng der primâr entstandenen Diazooxyverbindung in Antidiazotat und 2,1-naphtholsulfonsaares Na ein. Anderseits aber kann die gebildete Diazooxyverbindung dnroh etarkere Einwirkung von Alkali in die violettrote und aber dièse in die IMiche gelbe Verbindung ûbergehen. Es Kt also eribrderiich, um die gelbe Verbindung za erzengen, zMMt die Zwiachenstn& des violettroten ESrpers emtsiehen zu lassen, entweder durch Einwirkung von starkem Alkali auf die neutrale DiazooxyverMndangsïasaag oder ~mittdbm- aus dem Diazoniumsulfonat. Der Übergang der Diazooxyverbindung ûber die violettrote Verbindang in daa IMiohe Gelb erfordert Zeit. Es gibt daher violettrotgei&rbte, &tzalkaÎMcheL8sungeB, die, wenn aie, MachborgesteUt, in Sanfe eingetragen werden, sofort Pararot liefern kënnen, alao noch den Diazooxykôrper enthalten.

Über die Abhangigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Aïkatitonzeatration gibt die folgende Versuchsreihe Auf8oMu6:

8g des reinen p-NitrobeBzo!diazoBmm.2,l.naphthoIsatfo. nates wurden gel8at in je 300 ccm

1. B/lOOO.NaOH.Lange, 2. n/100-NaOH-Lauge 3. n/10-NaOH.Lauge, 4. 10 prozent. NaOH.Lauge 6. 20 prozent. NaOH-Lauge, 6. 40 prozent. NaOH-Lauge. Ergebnisse:

LOsong 1: Das Diazoaiamsa!z l68t sich bei dieser Kon.zentration schwer; wird aber der Fmssigkeit aHm&hUch, bis zur aqaivalemten Menge, tropfenweise n/1000.NaOH.L6snng weiter zugesetzt, so lôst sieh das Salz schMeBlich mit NaBgelber Farbe langsam auf. Dabei bildet sich die Diazooxyverbiadong. Diese ist darch Eintragen einer Probe in Sâure an der Entstehnng kleiner Mengen von Paratot orkennÛich. Losung 8: Das Salz lost sich bierbei leichter a~ Die Msuag war ebenfalls gelb ge&rbt und gab diesmal beim Ein. tragen in Saizsanre betr&obtticheM Mengen Pararot. 6*

L9sung 8: Erat bei der Konzentration der n/lO.NaOHLauge trat die violettrote F&rbang aaf. Die frisch bereitete Lôsung enthatt aber noch Diazooxyverbindung, denn durch Eintragen in Sitore entateht Pararot. Dabei verachwindetdie violettrote Fârbuag sofort, und die L3sung wird gelb. Die MSprth.gIioho violettrote Fârbung kann durch Versetzen mit Alkali wtederhergo5to!!t werden. Beim Stehenlassen der violettroten L8sang tritt innerhalb 15 Minuten Umlagerung in die schon oben beoprochene, ebenfalls Mstiche gelbe, mit Alkali nicht mehr umschiagende Verbindung ein. Nachdem diese Umwandlung atattgefanden bat, gibt die gelbe Lôsung aucb beim Ansanem keine PararotMnng mehr. Die anges&uerte Mauag eathMt jedoch noch Sparen der Diazoniumverbindung (mittels B-SaMSaung festgeatol!t).

LCsuNg 4: Diese Lësang zeigt aNB&hernd dasaelbe Ver. halten wie Losang 8. Sie war nar etarker violettrot gef&rbt. Neben der Abwesenheit der Diazooxyverbindung ist boi ihr daa Auftreten groBeror Mengen des Antidiazotates festzusteHen. Lôsung 6: Charakteristisch für dieae Msuag ist anBer der vNhgen Abwesenheit von Diazooxyverbindung die Abnahme der Spaltung in Antidiazotat zugunsten der Bildung von gelber Verbindung. Aus dieser L8suDg la6t sich durch Zugabe von konz. NaOH die gelbe Verbindung in Fiookea ausscheidea. L8s)mg 6: Bei einer derartig atarken Einwirkung auf das Sulfonat ist kein einheMicher Reaktionsverlauf festznateUen Es wnrda eine branne Masse erhalten, die erat beim Verdûnnen mit Wasser die gelbe Verbindung entatehen Iie8.

Der Unterachied zwischen den aentralen und den atzalkati.Mhen L&aaagen dea Diazonittm.2,l-naphthola<dfonat9 ist noch aus folgendem eKichtUch:

3 g reines Sulfonat wurden

1. in 100 ccm 4prozent. NaHCO~-Msnng ge!6st und aich selb~t aberiasaen,

2. in 100 corn 4 prient. NaHCO,.L8sung geMst und sofort mit 3 com 40prozent. KOH versetzt,

8. in 100 ccm 4 prozent. Na,COj, gelôst und aofort mit 3 ccm 40prozent. KOH versetzt,

4. in lOOccm 4pfozent.Na~COg ge!8et und nach 4stUndigem Stehen mit 8ccm 40prozent. KOH vemetzt.

Ergebuiaso:

1. Der Zerfall dieser LCaung innerhalb 6 Stunden lieferte in der Haaptsaoha Pararot.

2. Darch die sofortige Einwirkung von KOH warde die violettrote F&rbung bervorgerufen. Nach 6standigem Stehen war die violettrote in die gelbe Verbindung um.gelagert, w&hrend Pararot nioht mehr darch Ans~em erhatten.werden konnte.

8. Die aofortige Einwirkung von konz. KOH lieferte aach dieses Mat nach Hngerem Stehon, aber daa Violettrot, den gelben E8rper, daneben geringe Mengen einer braunen Ausschoidmg (Unterscbied gegen 2).

4. Es wurde wiederum featgeateU~ daB die sodaalkalisohen Msungon der Diazooxyverbindung beim Stehen zerfaUen in Nitrosamin, 2, -naphtholsoMbnsanfes Na und andere NebenproduMo. Daswegen konnte eine Ausacheidang der gelbeo Verbindung, durch Zagabe von KOH, nicht erzielt werden.

&,l-Napht!iolaTt!foB6&are nnd p.NitrobeDZolBatriMOttiMotat ht atzaïMischer Maang

Im AnschhB an die eben beschriebenen Ergebnisse ist nocb die naohfolgende VeranchBroihe Qber das Gteichgewicht in LSsaBgen von 2,l-Naphtho!aaIibn8&are+Antidiazotat von Intéresse:

4 g reines 2,t-naphthol6atfon8MM8 Na+ 8 g reines NaAntidiazotat warden in je 200 ccm 4"igem Na-Bicarbonat gelôst und darauf eingetragen in:

1. 200 ccm n/1000.NaOH-L8sang,

2. 100 ccm n/lOO.NaOH.LSsung,

8. 100 corn N/lO.NaOH.I~aaag,

4. 100 ccm 8 prozent. NaOH.LBstmg.

Ergebnisse: Nach 2st<lndigem Stehen konnte bei L8aang 1 und 2 durch Eintragen in Sacre die Anwesenheit von Diazooxyvetbindang fes~estellt werden (Bildung geringer Mengen

Pararot). Dementapreoheod &rbten sich die L9sangon daroh weitere Zugabe von konz. Alkali intensiv violettrot. Die La. suogen 3 und 4 zeigten dagegen dMeas Verhalten aicht, da Alkali bei dieser Konzentration die Entstebung des Diazooxy.k&rperB verhindert. Demgem&B bilden beide Kompononten in konz. NaOH.LSsungen, auoh bei t&ngerem Stehen in der ~Ite, die gelbe ISsMche Verbindung nicht, da deren Entatobung ja die Bildung des DiazooxykCrpera voraaasotzt.

Die BiMnagsgMchwMdigkeit der DiMooxyverbiadang AnschlieBond aei eme einfache Apparatur zuc Mesaung der BildnngsgMchwindigkoit der Diazooxyverbindung beschrieben. Zwei Tropftrichter A und B (Fig. 6) aind duroh verstellbare Banunom an dem in Zentimeter eiDgeteUton Stativ C befestigt.

Die LamMhren der Trichter sind derart im spitzen Winkel zueinander geatellt, daB sich die in ihnen enthaltenen Flassigkeiten bei gleichzeitigem HerausBtrSmen ats konvergierende Strf~Ien in einem Punkte P trefbn k8nnen.

Far den Fal!, daB die Beobachtung mit tropfenweise anslaufenden LCsuDgen gemacht wird (das Aastaafbn I&Bt sich

mittets Abdrosselangsvorriohtuag an jedem Trichter regu1ieren), ist im TreSpamht P ein V-fSrmiger Glaastab daroh einen Draht an den TrichtorrohreB zu befostigen. Dieser Sammler f dient daza, die an soinem oboren Ende fallenden Tropfen bis zur unteren Spitze des Wiake!a za leiten, wo aie nach ihrer Vereinigung weitor abw&tta fallen t~nnern. Im AugMblick des Zueammentreffens der beiden Tropfen f&agt die ohemieche Um. setzung der beiden LSaongea an und wird wâhrend der ganzen Falldaner in der Luft fortgesetzt. Erst beim Anlangen in einer unterhalb der Trichter beBndUchen, mit konz. 8&are gefBUten Sohale wird die Reaktion augenblicklich unterbrocben. Mittels der am Stativ veratellbaren Trichter kann der Fallweg der Tropfem, d. h. die Eat&nnmg zwMohen dem Treffpnnkt P (Spitze des Sfmunlers) und der OberSache der 8&ure!8aung beliebig geândert werden.

Eonnt man die Fallhôhe, die for die Entstehung der Diazooxyverbindung erfordertich ist und daraM die Zeit eo ist die Falldauer gleich der ReaMonazeit. Auf diese Weise îieB sich die Bildungsgescbwindigkeit des DiazooxyMrpers ohne weiteres berechnen.

Beispiel:

Es wurden beide Trichter geMtt, der eine mit 200 ccm einer bicarbocatiachen LSsuBg von 2 g reinem 2,1-naphtholsulfonsauren Na, der andere mit 100 ccm einer n/10-Msang von &iBch hergestolltem p-Nitrobenzoldiazoniumcblorid, vermischt mit 100 ccm 4prozeat. BicarboBatt8aMg. Der Versuch wurde so geregelt, daB aus jedem Trichter gleichzeitig je ein Tropfen der Lëattng in der Sekunde aMUe~ Es wurde nun.mehr folgende Versuchsreihe darchgef~hrt:

15 Tropfen ausjedem Trichter, in der Spitze des Sammlers vereinigt) Ëelen auf eine mit konz. HOl-LSaung geMIto Vorlage bei einem Fallweg von 86, 86, 135 und 180 com. Bel 56 cm Abstand trat in der Saare der Vorlage eine leiohte Trabuag auf. Naoh dem Anneutralisieren der Lostmg wurde mit acetatischer R-SatzISsung geknppeit, es trat Farbsto~bitdMtg ein. Die DiazoniMmISsang hatte aiso w&hrend des Falles nicht die nStige Zeit gehabt, um mit dem 2,1. naphthoisulfoasauren Natrinm die Diazooxyverbindung za bilden.

Bei der Fallhôhe 85 om war ungefibr dasselba Verhatten festzastollen. Erst beim Fallen der Tropfen in die Saure aaa einer Hôhe von 135 cm trat Pararotbildung eia. Dies besagt, daB die Diazooxyverbindung sich schon innerhalb der verschwindend kleinen Reaktiooszeit der Falldauer gebildet hat Bei 180 cm Fa!Ih8he wurde noch deutlicher die Entatehung des DMzooxyMrpers wahrend der Falldauer festgestellt. Bemtellang voa MMagea der violettroten Verbindang Ma S,l.Naphthol9ttMbae&nro und p'NitMbeazotdiaMniMasalz') Methode I

1 g des p.Nitrobenzoldiazoaium.2, l-BapbthotsaJfonats wird in der Reibsohale mit 100 ccm Wasser verrieben und die Bo horgostellte Aa&chl&mmung in 100 com einer 20prozent. NaOHL8auHg eingetragen. Es entsteht sofort eine violettrote Lôsung. Eigenschaften: WasserMsUoho, AuBer8t labile Verbin- dang. In waBng.alkaIischer Lôsung geht aie at!m&h!ioh in die gelbe stabilere Stufe ûber. Auf Zusatz von Mineralsaure verschwmdet die violettrote Fârbung, und die LSsang wird gelb. Auf Zugabe von aborschQasigem Alkali kommt die violette Farbang wieder zum Vorschein.

Methode II

Auch durch Eintragen der neutralen LSsang des Diazooxykorpera in 20 prozent. NaOH-LSsang entsteht die eben beschriebene violettrote Verbindung. Schlie8lich, wenn auch viel weniger gnt, anoh darch Eintragen einar saIzsaureB L89uag von p-Nitrobenzoldiazoniumehlorid in eine itzalkalische Lôsung von 2,l.naphthol8uUbnsaarem Na.

tberfahrang der violettroten im die leicht losliche gelbe VerbindMg

173g (1 Mol) des p-NitrobenzoldiazoMnm-2,l-naphtholsuI. fonata warden in der Reibsohale mit 800 com Wasser verrieben. Die so hergeatoUte Au&ch!ammang wird in 800 ccm 30prozent. NaOH-Mscng (2 Mol) unter best&adigem Umruhren rasch ein') Vgl. Bacherer, Ber. 42, 48 (1909).

getragen. Es entateht die tiefviolettrote Verbindong, die sioh beim Stehen innerhalb 20 Minuten vothtandtg in die gelbe Verbindung umlagert. Dièse wird durch weitere Zugabe von l&Ocom 40 prozent. NaOH in Form von gelben FIockem ans. gMchiedea. Wi!l man das Auasatzen mit konz. NaOH oder NaŒ vermeiden, so Mt sioh der Korper auoh durch Eindampfen erhalten, nachdem man das ûborschNssige Alkali, gegen das der gelbe, Maiiche K8rper in der Hitze sobr emptindlich iet, darch Zugabe von NH~Cl voUkommen beseitigt bat. Die Ausbeute an reiner Substanz betragt darohsctMittUoh 40% der Theorie.

Die waBngen Lôsungen der hellgelben, wasserMaliohea Substanz farbon WoHe direkt mit leuchtend gelber Farbe. Aus Methylalkohol umhryataUisiert, faUt die Verbindung in gelben, kryatalUoiacbea Nadeln vom Schmp. 29&–300" aua. Die Schmelzpunktbestimmung wurde mit der von Gorngroas') besohnebenen Apparatar aaaget&hrt.

0,t610g SabBt.: t8,6 ccm N (19", 768 mm).

C,.H,.O.Nj,SNa + H,O (MoL.Qew. 423) Ber. N 10,t Gef. N M,2. Wird die Mutterlauge von der Herstellung der gelben Verbindung mit Salzaaure angoa~uert aad mit Wasserdampf bebandelt, so erbalt man eine in kaltem Wasser schwer t8s!iche Substanz von eigentümlich stechendem Gerach, die in rein weiBen, krystatliaischen Nadeln vom Schmp. 78" ans ibrer waBngen Lôsung beim Erkalten ansfâUt, mit DiazoïSsang aus p-Nitranilin knppelt und vermntlich mit l-CMor.2.oxynaphtbaUn identisch ist. Ein bei der Wasserdampfdestillation znrQok.bleibendes, in NaOH mit intensiv kirachroter Farbe aich Maendes Harz, das nicht weiter Matersacht warde, steht vermntlicb in naher Beziehung zu dem schwer Mstichea Gelb. BerateUnng der eohwer KaUohem gelben Verbindung 20 g der gelben hicht i8s!ichon Verbindung wurden in 200 ccm Wasser gel38t und mit 20 ccm konz. Sa!zaaure versetzt. Die gelbe Verbindung wurde durch die S&arezngabe aasgeMIt, doch losto sie aich bei gelindem ErwSrmen wieder au& Nach der Umkoohung wahrend 6 Stunden unter RûcMoB') 0. Gerngross u. M. Dunkel, Ber. 67, 745 (1924).

MMang fiel aas der abgebuhtten L5stmg eine MaBgelbe, kry. staUiaisohe Substanz aus, w&hread die LSsuag aelbst deutliohen Geruoh nach Sohwefeldioxyd aafwies. Der Sohwofeinaohwoia in der reinen aenen Substanz war negativ.

Bta8getbe, in Wasser Bchwer ICsïiche Verbindung vom Sohmp. 310–815" (ormitteit mit der Apparatar von Gerngross). LSsUch in Methylaikoho!, Pyridin usw. Die a!katischeo L88Mgen sind bleibe-ad intensiv kirsohrot gefSrbtandwerden beim Wiederaneanom gelb, wobei die Verbindung in feiner Verteilung aasfaUt.

Die Substanz wurde ausMethyla~ohol-WMaer umhystaUi. siert und bei 1100 getrooknet.

0,1847 g Snbet.: 20,4 ccm N (n", 747 mm).

C,tHt,0,N, + 8H,0 (Moî.-Gew. 889) Ber. N 18,7 Qef. N 12,7. HerateUang der Diazooxyverbindang au dem p-Diphenyl. tetrazoniam.8, t-naphthoIsnMbMt

60 g des obengenannten, reioen, sâoreffeien Sol~aata wurden in der Reibschate mit 220 ccm Waesor verrieben, worauf die so erhaltene Aufscht&mmang in 800 com einer 80prozent. Na~,CO,.L88ung eingetragen warde. eatatand sofort eine gelbbraune Lôsung, die spontan beim Stehen innerhalb einer Viertelstuade in einen dunkelbordeauxroten Farbstoff überging. Darch Tdp&In mit konz. NaOH entsteht eine violettblaue Farbung, v&hrend die in Wasser leicht l8sUcho, unbostândigo Verbindung sich durch S&areeinwirkang sofort m einen bordeauxroten Diazofarbstoff umiagert.

HerateUnag der Diasooxyverbindung ana o.o'.Dimethoxy*p, p'- diphenyltetrazominm-3, l.maphtholsalfonat

70 g des ebengenaanton, reinen, saoïe&eien Sulfonats wurden in der Reibschale mit 200 ccm Waaser aafgescMammt. Die Suspension wurde raaoh unter Umrahren in eine 50 prozent. Sodalô8ang eingetragen. Nach dom AbËltrieren scheidet die LSaung allmahlich ein nneinheitliches, dunkelbraunes Prodakt ab; durch Einwirkung von Saure liefert sic einen rotstichig blauen Farbstof.

HeKtelhmg der DiMoexyverbindnng ans diMO~ertem p-NitraniMa und «-ONor-maphthol

20 g reines, kryataUinischea~-CMor.Baphthot wnrden in 800 corn einer Sprozent.SodatSsung geloat. Zar gMchon Zeit wurde eine entsprechende Msang von p-Nitrobenzoldiazonium. chlorid in 800 ccm einer 4 prozent NatriamMcarbonatmauog iriBoh hergestellt, filtriert und mit der eben be8clu'iebea6n SodaISsung des l-CMor.2.oxyn&pbtha!in6 znr Reaktion gebracbt. Ea bildete sich eine orangebraune L~anag, die duroh Ein.wirkang von konz. NaOH violettrot wurde und eich duroh Eintragen in S&ure in Pararot umiagerte.

Rerstellung der DiMooxyverbiadaBg Ma diazotiertem p-Nitrfmilin und ~.DiBftpmetmethan

10 g desmaohAbe!')herge8teUton, bei 180–188"8chmelzendom ~.DiaaphthoimethMS warden in 200 ccm einer 4 proz. NatnamMoarbonat~SQng auigesoM&mmt und mit einer bioarboDatischen LSanag aus p-Nitrobenzoldiazoniumohlorid zur Beaktion gebr&cht. Ea bildete sioh oine achmatzig orange LSsnng, die aich beim Stohen innerhalb 30 Minnten in Pararot nmlagerte. Konz. NaOH erzengte eine charaktenstiaoho vMett.rote F&rbang, duroh Eintragen in Minerats&ure lagerte sich die Verbindung unter Auftreten eines etgeatOmHoh atechendec Gerochea in Pararot um.

Der Verauch, die aas Formaldehydbisulfit nnd ~.Naphthol erh&ItMche Verbindung:

CH~SO.H

ce"

mit p-Nitrobenzoldiazoniumchlorid in schwach alkalisohon Medien zur Diazooxyverbindung za veroinigen, seMugen fëM. AuBer den bosprochenen UmsotzuDgen wurden noch einige weitere Reaktionen mit anderen a-Derivaten des ~.Naphthols, so z. B. mit dem nach Henriques~ hergesteUten ~-DinaphtholanMd~ der 2, l-NaphthoIcarboaeSoro und einigen anderen Deri') Ber. 35, 3478 (1892).

*) Ber. 87, 2996 (1894).

vaten der ~.Oxyoaphthoësaure aasge~hrt, deren ansoheinend positive Ergebnîsae jedoch noch einer eingehenden Nachpr~nz bedOrfeN.

Anhang

Aïs die vorliegende Unteraachung, Anfang M&rz 1925. &bg68cMoB8en vorlag, erschien ia ,The Chemical Age" vom 28. III. 25, Nr. 302, Bd. XH, S. 808, eine kurze Mitteilung aber einen Vortrag von M. F. Rowe, in der ~Society of Dyers and Coiounats, Section Manchester", der zu entnebmen ist, daB acoh in England die Buchereraohe Diazooxyverbindung ans der 2,l.S&ure und diazot. p-Nitranilin, insbesondereaberaach das aus ihr erh&Miohe ISdiche Gelb (s. S. 53), zum Gegenatand einer eingehenden Untersuchung gemacht worden ist. Das beifolgende Schéma gew&hrt einen OberMick ûber die in der vorstehenden Abhandhng besohriebenen UmsetzuDgon zwisoheQ der Z.l.NaphtholanIfona&~re und dem p-Nitrobenzoldiazoniumehlorid und aber das Verhalten deraua diesen Eom. ponenten entstehenden ZwKcheaprodukte.

MiMeHttog aus dem Orgaaiaeh.chemiMheo Laboratorinm der Il. Moskauer UniMmitttt

C~er die Oxydation von Sutaden mittets Benzoylhydroperoxyd

III. Mitteilung

Von L. N. Lewin

(Eingegangeu am 16. April 1680)

Oxydation von of.c'- und ~halogenanbstiMerter SaMde, von ~Dioxydi&thyIauMft Bowie nngea&ttigter SnMde In vorhergehender Mitteilung') war an Hand bereits bekannter Vorbindnngen gezeigt worden, daB die Herstellung von Sulfoxyden und Salfbnen darch Oxydation enteprechender SulBda mit Benzoylhydroperoxyd glatt und mit guter Ausbeute erfolgt. Quantitative UnterMohungen des Oxydationsverlaufes an einer ganzen Beihe von Sn!6den zeigten, daB in einigen F&Hen quantitativ auf ein Saindmolekm ein MolektH SaueratoS abgegeben wird, in den allermeisten FiUen aber diese8 Verh<nis naha erreicht wird.

Ein ahniiches Verhalten zeigen die Sulfoxyde, mit dem Untersohied, daB aof ein Sn~xydmolekai ein halbes Molektll Sauerstoff aufgenommen wird. Die Leichtigkeit, mit der sich Salfide bzw. Sutfoxyde bei Zimmertemperatur oxydieren, und der exotbermiscbe Verlauf der Beaktion Ia6t die Annahme zu, daB io diesen Fâlten intermediâr Anlagerung von Benzoy]hydroperoxyd an das Schwefelatom bzw. die OS-Gruppe unter Bildung von Oxoniumverbindungen erfolgt, die jedoch sehr unbest&ndig sind and gleich in Solfoxyd bzw. Sulfon und Benzoesaure zerfallen, was durch die folgenden Formelbilder dargostellt werden kann.

') Diee. Journ. (2] 119, 2tl (1928).

ï. SaMbxydbiMung lï. SaKbNbHdmg

O.OH

~s~Lc.~ a

/S==O~:=~.CoHo '1))8:

6.0H R~ \)~c.cA

O.OH

Ein solohes epeziSsohes Verhalten des Benzoyihydroperoxyda mMte die Bildung von Sutfoxyden und Sulfonen dort ermëgtiohen, wo Versuche mit den abtichen Oxydatioasmittein fehlschlugen. So gelang es Mann und Pope) nioht, das o~DicMormothylsoUbn, noch das «,«'-Dich!or&thyt8a!foxyd bzw. Sulfon darzustellen.

Steinkopf~), der das ~.Dtbrom&thybaMd synthetimerte, macht keine Angaben Hber seine OxydatioasprodaMe, noch sind solche in der Liter&tar beschrieben worden. Die tMichen Oxydationsmittel spalten die bewegUchea, am Ende der Kohlenstofftotte be6adtiohen Bromatome leicht ab; versucht man beispielahalber das Solfoxyd in entsprechender Weise wie beim ~DicMorathy!9al6d mit Hilfe von 8a!peteraaure zu erhalten, so resultiert ein Ol, das kein Halogen mehr enthalt. In allen diesen F&Uen gelang es, mit Benzoylhydroperoxyd glatt die entsprechonden E8rpor za erhatten. Das von Bougault und Robin") auf anderem Wege erhaltene /?,Dioxydiathyhnl~ oxyd wurde ebenfalls dargeateUt und aaBerdem das ~9,Dioxydi&thylsalfon.

Von besonderem Interesse war es, Sulfide, die im MotektU Âthylenbindungen enthalten, zn oxydieren. Za diesem Zwecke warden die einfachsten Vertreter dieser Klasse, das Vinylund Allylsalfid, gewihlt. Wie die Werte quantitativer Unter.suchnngen zeigen (aiehe TabeUe), verbraucht oin solches SnIMmoleklll aNnâhemd quantitativ ein Molekül SaaeratoSf, worauf die Reaktion praktisch zum Stillstand kommt. Da dieses Verhalten unabh&Ngig von der Konzentration der Benzoylhydrop9Foxydlosnngen und von VeNQchsbedinguBgen immer festgostoUt wurde, so moBte sich zotn SchlaB dorchwegs ein und derselbe Korper gobildet habon, da anderersoita die SaaerstoS') Journ. Chem. Soc. 123, ina–ms (t928).

') Ber. 63, 1007 (t920).

*) Compt. rend. Mj, 86S (t980).

zaMen bodoutend vatiierea rnUBtea. Es waren folgende KomMn&HoMa mCglich:

I. Viayhulfid

A. OxydttttoMzwtecheoeto~:

1. 08/~°' 8/

X:H==CH, X!H==CH,

DiviBytaatfoïyd Âthy!enoxydv!Ny!an!M

B. OjcydatioMemdetafe:

0 0

0. OS/~ 8. \CH-OH, 4. \Ca=.CH, 6. \!H-CH,

DivinyleatfOn Âthytenoxydvioy!- Di&tbytenoxydsniBd MtfMyd

n. Allylaulftd

A. OjtydatioMzwischoaBtnfe:

..CH,.CH==CH, .CH,.CH-CH,

1. 08( ~OH,.CH=.CH, 2. 8< X)H,.CH=~!B, DiaUy!satfoxyd PMpy!enoxydaUy!m!Bd

B. OxydatioMendatnfe:

0 0

3. 0.8/ 4. .CH,.<~CH, s. ~CH,.CH=.OH, 4. \CH,.CH~CH, 6. ~CH,.CH-CH,

DiaUyIanifbn Propy!enoxydat!yl- DipMpytenoxydaaMd sn!<b]tyd

Die Prodokte der Oxydatîonaz~iachenetafe watden etheltea, indem ein SnMdmo!ekat mit der einem Mben Mo!eM SaueMtofF entaprechenden Menge Benzoyihydroperoxyd oxydiert wurde.

Um zu eatscheidea, welche der isomeren VerMndangem vorlag, wnrde wie Mgt Yerfahren: EmmtJ konnte die ~r Âthylenoxyde charakteristische BoaMon, AMSchoiduDg von

Magnesiumhydroxyd Ma konz. MagnesiumoMoridtoaangen*) (desgloichen Aussoheidung von Eisenoxydhydrat aus EiaeBoMorid oder von basi8ch schwefeisaarem Kupfer aus Kapfervitrio~lësaog), die nach folgender G!eichung veria.cft:

mgo4 .h 9 H,0 + 2 OH'>O = Ms(4H~, + 2

~>M~ in keinem der F&Uo beobachtet werden. Unter Zuhilfenahme der von Strecker und Spitaler') bestimmten Inkremente fUr Schwefel und die Gruppen –08– und –Oj,S– wurden die Molekntarrefraktionen berechnet. Wie im experimeateUon Teil ersiohtUch ist, sprecben die gefundenen Werte in der OxydationszwischeBstde fUr die Sulfoxydbildung. In der Oxydationaeadatufe sprechen die gefundenen Werte MwoM far F&I1 8 wie Fall 4, da deren theoretMche Werte einander sehr nabe sind. Um hier Klarheit zu scbaffen, warde an die entspreoheaden KSrper Brom angelagert; die in befriedigender Aueboute erhaltenen Produkte zeigten auf Grund der Analysenorgebniase, daB ein Mo!ekût Substanz zwei Molekale Brom aufgenommen hatte, und somit of,c!TetrabromdiathylsuHbn und Tetrabromdipropylsulfon gebildet worden war. Somit ist der Beweis erbracht, daB die arsprUnglichen Substanzen Salfoxyde bzw. Sulfone daretellon. W&ren Alkylenoxyde gebildet worden, 80 mUBte die Beaktion mit Brom zu anderen Produkten Ûthren. Es soi nur darauf hingewiesen, daB der einfachste Vertreter der OxydoHasse, das Âthylenoxyd, nach Wartz") bei der Einwirkang von Brom sich in das Di&thylenoxyddibromid umwandelt, dem Faworski4) die StraktM

Br Br

CHt-O-CH, CH,-0-CH,

CH,-0-6H, oder 6H,-0-<H,

zuschretbt.

') Wurtz, Compt. rend. M, lt9$ (1866); Ann.Chem. lM,2<9(ta60); Eltekow, Rnss. 14,894 (t882); Prsibytek, Ber. t8, t868(t885); Bigot, Aun. cMm. phys. [6] 22, 447 (t89i); Meiser, Ber. 83, 2052 (1899). ') Ber. 6&, 1754 (t~6).

*) Ann. chim. phya. [3] 69, 828.

Journ. mes. phya.-chea!. Ges. 38, 741 (1906).

Das Verhalten von SotSden mit Âthyteabindangen dem Beazoythydroperoxyd gegentiber, 6oU an einer Reihe von Sul.6den n&her atadiert werden.

Bemerkeaswert ist die Best&ndigkoit der erha!tenen Prodakto, die mit dem Ûbergang des zweiwertigen Schwefetatoms in das vier- und sechawertige im ZuaammeahMg steht. So konnte am Vinylsalfoxyd und Viaylsulfon auch nach einem Jahr keine wesentUche Ver&nderang beobachtet werdea, wâhrend das Sulfid bekanntlich nach 48 Stunden gânziich poly.merisiert ist. 1)

Die Trennang von Benzoes&are, die ats ZorfaHoprodukt des Boozoylbydroperoxyda auftritt, mittels trockenem, gekttMtem Ammooiak bei –15" hat sich a!a ein allgemein braachbarer Weg erwiesen, nur muB man Sorge tragen, da8 das Einleiten nicht zu lange andauert und die LësuDg kein Benzoylhydroperoxyd enthatt, acderBfaUs Komplikationen auftreten. BxperîmenteHer Tell

1. Bonzoylhydroperoxyd

Da die Herstellung des Produktes in der Literatur nioht ausfuhrlich beschrieben ist, und deswegen anfanglich auf Schwierigkeiten stie8, sei daa wahrend der Versuche ausgear. beitete Verfahren hier angegebon. Haaptbedingang Hir eine gute Ausbeute ist einerseits eine gen)tgende Herabsetzaog der Konzentrationen der reagierenden Stoffe, anderersetts muB das far die Extraktion des Benzoythydroporoxyds bestimmte L&sangsmittel von vornherein zar waBrigen Lôsung des Na-Salzes zugegeben werden, damit bei der Ausscheidung mit Sehwefels&ure das Bpnzoylhydroperoxyd gleich ins LSsuagsmittol ûber»geht, da es sich im &eien Zastando rasch zersetzt. Man veriahrt fbtgondorma8en: 90g umkrystallisierten Benzoyiperoxyd werden ia 1200 ccm reinem Âther suspendiert, auf –5" abgehahit und daza ebenso gekûhlte Losung von 6,7 g Natrium in 135 ccm Alkohol unter gutem SchQtteIn in groBeren Portionen zugegeben. Das ausgeschiedene Na-Salz wird mit ') Vgh Bâtes u. Nichetson, Jonrn. Chem. Soc. 12!,2t8'ï (t983).

800 ccm auf 00 abgekUMtem, deetiUiertemWasser aufgenommen, im Scheidetrichter abgeteilt, zweimal mit je 250 ocm Âther der noeh wrhandeDoa Benzoesaure&thytester extrahiert, wobei nach dem zweitenmal sein Gemch verschwuaden ist, za der waBrigen LSauog 400 ccm Âther hiozugefOgt und auf –10" &bge!(0htt. DMaafhtn fNgt man unter starkem Schûttetn tropfenweise ebenso tiofgehtthite, 20 prozent. SchweMs&ure bis zur stark sauren Reaktion hinzu. Man trennt im Scheide.trichter ab und trocknot die ÂtherISsucg mit gegîûhtem, reinem Natriumsulfat. Ausbeute 75–80" der Theorie. Im Dankeln und unter 00 aufbewahrt, halten sich die Lesuagen wochenlang, ohne sich wesentlich zu verandem.

2. ~«f'-DichIordimothylsalfon

8 g tf,c{'.DicMordimethyl8nI6d, aach Bloch') dargestellt, in 30 ccm CHC], ge!ost, dazu auf einmal 120 ccm BenzoylhydroperoxydtoauBg in CHC~ (0,96g akt. SMersto~) zugeMgt. Beide Losangen waren auf -2" abgekühlt worden. Nach 20 Stunden das LësaBgsmittd im Vakuum verdunstet, die trockene feste Nasse in 150 ccm CHCI, geMat, auf -15" abgekuhit und wahrend 3 Minuten ein trockener Ammoniakstrom eingeleitct. Das ausgefallene AmmoniambeNzoat abfiltriert und das CHC~ von neuem im Vakuum verdanatet. Die zarilekgeMiebeNa feste Masse aua heiBem CC~ umhystaUisiert. WeiSe Nadeln. Schmp. 70~–72" (korr.). LSsIich in Atkohol und Âther. Von Laugen und heiBem Wasser leicht hydrolysiert.

0,1128 Sabat.: 0,t680g BaSO~ (nach Liebig im Silbertiegel mit KOH + KNO, geochmo)zeo).

(~H~Ct~ Bor. 8 19,6'! Gef. 8 1&.48

8. <!f,c'-DichIordiathyIsu!foxyd

5g Sulfid Bach Baies und Nicholson (a. a.O.) dargesteitt, in 120 ccm CHC~ geISst, auf -.10" abgeI:Qblt, dazu ebenfalls anf -10" abgekaMto Benzoylhydroperoxydl88Bng MnzugefQgt. Genommen 138 ccm Losang (0,524g akt. SaueratoS), was der theoretisch nëtigen Menge entspricht. Wenn ') Ber. 66, 58 (192S).

eine Probe der Losnog kein Jod mehr auascheidet, wird, wie angegeben, wahrend 4 Minuten Ammoniak eingeleitet. tn einer filtrierten Probe vergewissert man sich, ob allé Beazoea&m-e ansgefa)lt worden ist. Das Filtrat wird bis auf 10 ccm im Vakuum eingeengt und der Rückstand destiUiert. Es geht Ober bei 68-70" und 1-2 mm Druck ein beiuahe farbloses Ô!, mit schwaehem, an Sulfid ennnemdea Geruch. Lôstich in Alkohol, Âther. Laugen hydrolysieren.

let 2()0 200

D~L. 1,8142, D~= l,H06; ¡ ~-l,M89.

~CHc<car, Ber. M.-R. 89,01 Gen M..R. 89,86.

~CHCtCH 0,1687 g Sabat.: 0,258S g AgCt (nach Oariue).

C~H,OC),8 Ber. CI 40,61 Gef. Cl 40,24.

4. cf~DichJordi&thyIsalfon

2,8g Sulfid in 70 ccm CHC), getëst, dazu Ï&Occm Benzoyl. hydroperoxydl8aang (0,67 g akt. Sauersto~) hiozugeMgt. Beide LSsungen vor dem Vermischon auf –2" abgekahh. Nach 20 Stunden daa Lesuagamittet im Vakuum verjagt, den schwach feuchten Backstand auf dem Tonteller abgopreSt, in t2U com CHC), gelost und auf Ublicbem Wege die Benzoeaaare mit Ammoniak entfernt. Nach dem Verdunsten des LSaungsmittetg bleiben schneeweiBe~ geracbtose Kry8talle, die nach scharfem Trocknen im Vakaum den Schmp. 78–80' zeigen. Von Laugen hydrolysiert, in den aMichen Losmagamittetn leicht Ios!ich. 0,lt'!4 g Subet.: 0,n66g AgCl (naeb Liebig).

0<H.O,C),8 Ber. Cl 8T,t2 Gef. Ct 87,19.

6. ~Dil)romdia.tby}sulfoxyd

6g ~DibromdiathylsatRd nach Steickopf(a.a. 0.) dar. gestellt, in 90 ccm CHC~ gelëat, auf -t6" gekuhtt, dazu ebenfalls abgekahite 182,4 ccm Benzoyihydroperoxydiosong ~,824 g akt. Sauer8toff) zugegeben. Beim Verdunsten des Lnaungsmittels scheidet sich das sohwer MsMche Sulfoxyd aus. Aus siedeudem CHC~ umkrystallisiert, erhalt man gl&nzendo, farblose Schuppen. Schœp. 100–101,4" (korr.) unter geringer Zersetzung. Schwor tostich in Àther, Tetrachlorkoblenstoff, leichter in A)koh<J. Das umkrystallisierte Praparat farbte sich nach einem Jahr beim 6.

Stehen im Doukeln und gut verscMosaen aufbowahrt schwaoh gelb, und zeigte einen niedrigeren Schmp. 90–95" an. 0,2675 g Subet.: 0,8819g g AgBr (Cariue).

CtH.OBr,8 Ber. Br 60,59 Gef. Br 60,76.

6. ~Dibromdi&thylaulfon

5 g Sn!M in 50 ccm CHCJ, gelost, dazu uoter Eis-Koch.satzk~hhng 145 ccm Benzoy]hydroperoxy<M8suBg in CHC!g (0,87 g a)tt. Sa.uerstoa') zogefOgt. Nach 10 Stunden das Lô.suogamittd bis zur Trockne verjagt, die Benzoesanre mit Âther heraa!'ge!8Bt. Der RUckstand aus siedeodem TetrachbrkoMen. atoC umkrystallisiert. Gt&nzeode PI&ttchen vom Schmp. 111 bis 112,5" (korr.). Das Produkt ist bostandig und ver&Bdert aich im Oegenaatz zum Sulfoxyd weder beim Schmelzen, noch beim Stehea. Von LMgen, besonders in der W&rme, leicht hydrotysiert. In Âther und Tetraohlorkohlenstoff schwer lôslich. 0,1024 g Sabet.: 0,t877 g AgBr.

C<H,0,Bf,8 Ber. Br 67,10 Gef. Br 67,28.

7. ~-Dioxydi&thylsulfoxyd

6,3 g Thiodiglykol, das im Vakuum getrocknet und mit aktiver Knb!e eatf&rbt worden war, in 90 com Âthylaikohol + 50 ccm Chtorofona get8st, auf –16" 0 abgekühlt und dazu ebon. faMa abgek&hlto 100 ccm Benzoylhydroperoxydlo8ung(in CHC1,) (8,688g akt. SauerstofT) zugefOgt. Ein Teil des gebildeten Sulf.oxyda scheidet sieh bald aus. Nach negativer Beaktion auf Jod, das LosoagBmitte! im Vakuum verjagt, aos dem RUckstand die Beazoes&are mit Âther heraasgetSst, das Sulfoxyd aua einer siedenden Mischuog von 10" C;H;OH und 90" CSG! umkrystallisiert. Scbmp.llt-112". Boaganlt(a.a.0.)gib~ far sein Pr¶t den Schmelzpunkt von 112 a.D. Das Produkt ist leicht lOstich in Wasser und Alkohol, schwer loaUch in don übrigen Lôsungamittein.

0,1268g g Subst.: 0,2180g BaSO~ (Mch Liebig).

C~.O.S Ber. S 28,21 Gef. 8 29,14.

Mit PbospbortncMond, Phosphortribromid und BromwaaseMtoSs&ure (spez. Gew. 1,38) heftige Reaktion, wobeijedes-

mal der chM'aktoristMche Sonfgasgoraoh auftritt. Fûgt man zu ~Uioxydi&thyhutfoxyd die theoretiocbo Menge an Pbosphortribromid oder BromwasserstoaB&uro (epez. Gew. 1,38) hmzu, erw~rmt leicht, naohdem die emte heftige Reaktion vorOber ist, und verdûnnt mit Wasser, ao fi~t ein itrystaHioischer KSrper aus vom Schmp. 30–33". Eine Mischprobe mit Dibromdi&thytsulfid schmitzt ebenso. Es hat also neben der Substitution der Hydroxyjgruppen eine gtmchzeitige Reduktion des Sulfoxyds unter Bildung von ~Dibromdi:MhytsttIâd stattgefunden.

Da zur Lasung des ~Dioxydi&thyt9ut6ds Âthy!atkohol benutzt wurde, war es vorher notwendig, seine Oxydierbarkeit gegentïber Benzoylhydroperoxyd quantitativ zu bestimmen. Zm diesem Zwecke wurden je 10com BeozoythydroporoxydtSanDg mit je 3ccm Alkohol versetzt und nach 21 Stunden die Starke sowohl dieser LOsang wie einer KontroJlprobe mit n/tO Na.8g0. bestimmt. Die Werte sind unten zusammengestellt und bedeuten Mittelwerte aas je drei Bestimmungen.

BeMoythydroperoxyd- 1 verbrfmcht tosnng ccm n/tO-Na,8,O.LSsang 10 eem ohne Atkcho! 22,10 ccm B/)0-NH,S,0, 2t Stunden 10 ccm mit Atkohol 2!,SO corn n/10 Na,8,0, 31 Stunden

Man ersieht, daB der Âtbylaikohol sich praktisch nicht oxydiert.

8. ~-Dioxydiathylautfon

3,7g ~Dioxyd.âthylsu!6d in 100 ccm A!kohol+80ccm Chloroform getSst, dazu bei -2" 200ccm Benzoylhydroperoxyd.I8sang (1,2g akt. Saueretoff) zugefOgt. Nach 20 Stunden das Lôsungemittel verjagt, zum Rackstand so viel Âther hinzugefSgt bis sich alles l8st. Kohit man die Âther~aung auf –15" ab, dann Mit ein bedeutender Teil des Sutfons in Form von weiBea Nadeln aus. Der get8ate Teil des Sulfons wird auf ubtichemWege mittels Ammoniak von der Benzoesauro gotrennt. Nach Umhrystatlisation hat daa Produkt den Schmp. 57 bis 68". Leicht l88lich in Wasser, Alkohol. Schwer in Chloro-

fana, Tetrachlorkohlenstoff. Reagiert mit PC~, PBr. und HBr (1,88) in der Kaite nioht, beim Erhitzen nur achwer. 0,M58g Subet.: 0,8309g BaSO~ (nach Liebig).

C,H,.O~S Ber. 8 20,81 Gof. S at,t2

9. DtvinytsQlfoxyd

8,6 g Diviny!su!6d nach Baies, Nicholson (a. a.0.) be. reitet, vom Sdp. 83-87" in 150ccm Âther gel8st, auf -100 0 abgektihtt, dazu 360 ccm einer âtherischon Lôsung von Benzoylhydroperoxyd (1,596 g akt. Sauerstoff) zugefugt. Nach nega. ttvor Reaktion auf Jod, 4 Minuten lang bei -16" Ammoniak eingeleitet. Vom Ammoniumbenzoat abfiltriert, das LOsungsmittel im Vakuum verjagt. Es hinterbleibt ein getb!:chea Ol, das schwach nach Sulfid riecht. Nach VakuumdestiUation ist es farblos, farbt sich aber beim Aufbewahren ganz scbwach gelb. 8dp.81"/16mm; 70"/13mm; 67-68"/6–6mm; 68bis 69<3,5mm. LSat aich in Wasser.

17. L"' 1,0867, 2()1> 1,084; 2()1> 15 1 oo.

D~=t,086-f, D~= 1,084; n~t,5t00.

~CH=OH, Ber. M.-R. 28,88 Gef. M.-R. 28,16

~r.ir Ber. 28,88 ~f- M.-R. S8,t6 *~tl====~ij~

S( /(~~ Ber. M.-R. 27,48

~CB=CHt

0,2U5g Subst.: 0,4f7Zg BaSO~ (nach Car:ua).

0~08 Ber. S 81,40 Gef. 8 80,99

10. Divinylsulfou

9,4g Sulfid, Sdp. 83–88" in 60 corn CEC), gel8st, dazu 340 com BenzoyIhydroporoxydISaung (3,2 g akt.SauerstoS) zugefttgt. Nach negativer Reaktion auf Jod 6–7 Minuten lang stark geldihites Ammoniak eingeleitet. Nach Verdunsten des LSaungsmitteIg hinterbleibt ein gelbes 01, von scharfem, eigentûmlichem Gerach. Nach Vakuumdestillation ist das Produkt farblos, beim Stehen wird es schwach gelb. Sdp. 102"/8mm. In Wasser schwer Malich.

1~ \!GO aoo

D~l,183t, D~.l,H94, a~.t,47M

0,8<. /CH=<CH, Ber. M.-B. 28,84 Qef. M.-R. 28,44 CH==0~

0 0

OSe ~(M–bn, Ber. M.-B. 88,24 8~ ~ciH~ba, Ber. M..B. S7.S4 0$~a Ber. If.-IL 28,24 S~C~~aH' Ber. M.-R. 21,84 X!H-CH, X3H~CH,

0,1029 g Subst.: 0,2026 g BaSO~ (Bach Car: us).

C~a,0,8 Ber. S 87,16 Gef. S 27,04

Vor dem Siedepunkt sublimieren in geringer Menge weiBe Erysta!!e und setzen sich am Thermometer und im K&htrohr ab. Qoalitative Reaktionen zeigen, daB Benzoea&ura aioht vorliegt. Da nicht genügend Substanz vorha.ndon war, maBte von einer n&heren Untersuchung abgesehen werden. 11. ~Tetrabromdia.thylsulfon

2,4 g Divinylsulfon in 20 ecm Totrachlorkohlenstoff gelôst, dazu tropfenweise 6,5 g Brom in 16 com CC~ tropfenweise zagefagt und die Lôsung 15 Minuten auf dem Waaserbad erw&rmt. Naoh dem Verdunsten des LSsungsmittels bleibt ein getbgefarbtes Ôt zur&ck, das beim Stehen Krystalle in Form von kleinen Nadeln aosscheidet. Auf dem Tonteller abgepreBt, &U8 Alkohol umkry8tallisiert, Schmp. 130". In Âther, CCI Mstich.

0,1005 g SubBt.: 0,1709 g AgBr, 0,0583g BaSO~ (nach Cariue). 0<H,0,Br< Ber. Br 7:,02 8 T,M

Gef. “ 72,86 “ 7,96

12. DiaHylonIfoxyd

Das Sulfid wurde durch Einwirkung von Kj,8 anf AMyl.chlorid in aH{oho!ischer Losumg dargestellt und batte nach zweimaliger Destination Sdp.l37"/780mm und 36"/16mm. 6,6g Sulfid in 50 com CHC!s gelost, auf -10<' abgekûMt, dazu ebenso tief gek&Mte 181,4 ccm Benzoylbydroperoxydlosung (0,944 g akt. SMerstoC) zugofCgt. Wie bereits angegeben, die Benzoosatu'e mittels Ammoniak entfernt. Nach Verdunsten des Losungsmittds bleibt ein gelbes Ol znrttck, das im Vakuum

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destilliert wird. Sdp.l07–t09"/7–8!Bm uad8&–90"/2,6mm. MsHch in WM9er und in den ~blichen LSsucgsmitteIn. Die farblose Substanz farbt sich beim Stehen sohwach grUnUch. :JO 2;)0 200

D~ = 1,0248, D~ = 1,0281: N~ l,5n&

OS< /CH,-CH=~CH, Ber. M..B. 9'5'! Gef. M..R. 86,02 ~CH,–CH~CH,

8~ ..CH.H~bH, 9 Ber. M.-R. 36,67

~CH,-CH=CH,

0,2903g Sabst.: 0,5148g BaSO~ (oach Car! a s).

€,N~08 Ber. 8 24,64 Gef. 8 24,88

18. Dia.UyIsulfon

8 g Salfid in lOOcon Ither auf 0" abgekûhK, dazu 400ocm einer âtherischea Lësang von Benzoylhydroperoxyd (8,2 g akt. Sa.uM'stoN) zugefngt. Beim Vermischen beg&nn der Âther zu siedea. Nach 20 Stunden das LSsungsmittel beinahe ganz entfernt, mobrere Stunden dem Tageslicht aasgesetz~ wodurch die Zersetzung des Qborschttasigen BeMoyIbydroperoxyda bewirkt wurde. In 200 ccm Âther gelëst und boi –15" 10 Minuten lang Ammoniak eingeleitot. Nach Abfiltrieren des Ammoniumbenzoates und Verdunsten des Lôaungamittels bleibt ein gelbliches Ol zartick. ImVakuumdestHHert, Sdp.lO&~Smm und 114"/6m!B. Farbloses Ol, beim Stehen fârbt es sich achwach gelb. Schwer lëstich in Wasser, tësMch in Alkohol, Âther, CMoroform.

180 20'> 200 1,4893

D~= 1,1838, D~= 1,1215; n~= 1,4898

0,S( ..CH,-CH=.CH, Ber. M.-R. 87,68 Gef. M.-R. 87,68 \CH,=CH=CH,

0 0

,CH,-ëH~!H, ci-4 ..CH,-dH~bH,

OS< ~CH,-CH=CH, S<, X!H,-CH-CH,

Ber. M.-R. 37,48 Ber. M.-R. 86,58

0,2978g Sabet.: 0,4945g Ba80<.

C.H,,0,8 Ber. S 8t,96 Qcf. 8 21,48

Ebonso wie bei Divinytsalfon subHmieron vor dem Siedepunkt der Snbatanz im Vakuum weiBe ErystaUe. Sie haben folgende Eigettschaften: Auf dem Uhrglaa der Sonne ausgasetzt (Temp. 850), saMnaieren aie nach kurzer Zeit weg. Zwiechem Filtrierpapier über Nacht getaseen, sind eie ebenfalls wegsublimiert. Eryatatle beginnen bei 100" za erweichon, bei t86" ist die Hauptmasse noch nioht geschmolzen. Da die Substanz nar in geringer Menge vorhandon war, muBte von einer weiteren Untersnchaog abgesehen werden.

14. ~TetrabromdipropylsulfoN

2 g Diallylsulfon in 20ecm Tetrachlorkohlenstoâ ge!8st, daza tropfenwaise eine L8sung von 4,4g Br in 15ccm CC~ 4 zugefOgt; geringe Erwârmang beobachtet. Die EntStrbuDg der BromISating erfolgt anfanglich sehr rasch) die Auascheidmog des Bromides setzt beinahe augenblicMich ein. Nach etwa 20 Minuten iat das Lësangsmittel voU von Krystatlen, die aus siedendem TetrachiorkoMenstofF umkrystaUiaiert~ den Schmeiz. punkt 98–100" zeigen. Farblose Nadeln.

0,1195g Sabst.: 0,tM5g AgBr (nach Carius).

O.H,.0,B~S Ber. Br 68,63 (}ef. 68,91

Es iat mir eine angenehme Pflicht, Herrn Pro~ Dr. S. S. Nametkin for das Intéresse, das or der Arbeit entgogenbrachte, auch an dieser Stelle meinen warmen Daok aoszasprochen.

Moskau, 20. Januar 1980.

Ans dem L&bomto~um der organiBohen Cbemie an der UntvereiMt Kaasn ~ber dïe Oxydation ungesStttgter VerbtBdungeM durch Peressigs&ure

Von B. A. ArbMMw und B. N. MîchaHow

(Ehtgegaogen am 35. April 1980)

la jttngster Zeit haben J. BSeseken') und seine Mitarbeiter in einerReihe voaSchnften die Oxydation ungea&ttigter Verbindungen mit Doppelbindung durch Peressigsaure eingeheod behandeit

Aus seinen Versuchsergebnissen zieht J. Boeaeken den ScMaB, daB sich der Vorgang der Oxydation uagMattigter Verbindungen mit Peressigs&ure von dem duroh Perbenzoesaure hervorgerufenen OxydationqprozeB stark unterscheide. Wenn n&mlich bei der Oxydation der Âthylene durch PerbeBzoesa.ure, wie von N. A. Prileshajew und anderen Autoren gezeigt worden iat, Addition von Sauerstoff an die Doppelbindung unter Bildung der entsprechenden Oxyde (I) erfolgt soM nach Bôeseken bei der Oxydation der Âthyleno durch Peresaigs&ure Addition der ganzen Péressiga&uremoiekel an die Doppelbindung unter Bildung von Monoacetylderivaten der ent. spreohenden Glykole (II) vor sich gehea.

1 >C=C< + C.HtCOOOH = >C–C<; + C~CCOH

II ~>C==C<~+CH,COOOH=~>C–CK

OH OCOCH,

In nnserer vorangegangenen Abhandinng~) haben wir am Beispiel des e-Finena nnd dJ~.Karena dargetan, daB J.B8e.sekens Schéma sich nicht rechtfertigt.

') J. BSoseken, Chem. Zentralbl. M27, I, '!26; t928, 11, Î46; 1929, ï, MOO; 1929, It, ftO.

*) Dies Journ. 127, 1 (1980).

Das in ihr vorgebrachte experimentelle Material enthielt indessen keine Hinweise darOber, ob die Bildung von Oxyden bei der Oxydation mit Peresaigsaure eine Attgemeinersohei. nuog oder von den an den gonannten Terpenen haftenden EigentQmtiohkeiten vernrsaoht soi. Daher nahmen wir die Oxydation noch anderer Terpane aowie auch ointgor Verbindnogen aue anderen Ktassen, mit denen J. Bôeseken gearbeitet batte, mitteia Peressige&nre vor.

Wir oxydierten demnach t-Limonen, Cyclohexen, Anethol, Eugenol nnd Iso-Eugenot. Die ErgebnisBe der Oxydation ge. nannter Verbindungen mit Pereseig~aare brachten den in unserem vorhergegangenen Aufsatz vorgebrachten Aufatellungen Yo)~ Best&tigMg. Bei der Oxydation des l.Limonena mit 1 Âquivalent der Peressigsa.are io ÂtheHoeung ergab sich Limonen-Monooxyd (63" dcr Théorie) und bei der Oxydation des letzteren Limonen.Dioxyd, das ebenso wie das er8tgenannte in seinen Eigenschaften dem von N.A.Priteshajew') und H. Meerwein~) beschriebeneu Limonenoxyd und -dioxyd identisch war.

J. Boeselten batte bei der Oxydation des Cyclohexens ein Monoacetylderivat mit einem Beigemisch von Diacetylderivat in Form aines zahatissigen Ôiea und auBordem a!s Ver.aeiftingsresttitat der Acetate Cyclohexen-trans.glykol erhalten. Wir erzielten bei der Oxydation des Cyclohexens mit 7prozent. atherischer Poresaigsatireiosaog als einziges Reaktionsprodukt Cyclohexeuoxyd in der Menge von 67 der Theorie, das dem von S. S. Nametkin") gewonnenen Cyclohexeooxyd ideatisch war. Die gleichen Resultate ergaben sich bei Oxydation des Cyclohexens mit einer 20 prozent. atherischon Peressigs&are. Î8sang (Ausbeute an Oxyd 66~ der Théorie). Mithin bilden sicb nioht nur bei Benutzang einer 7prozent., aondem auch einer SOprozent.PereMigeaareISaung keine Acetylderivate. Bei Einwirkung von E-.sigo&ure auf das erhaltene Cyclohexenoxyd war keine Reaktion za beobachton, was mit den Resultaten der Cyclohexenoxydation mittels Peressigs&ure in Einklang steht. ') N. A. PrUeshajew, Ber. 42, 4814 (1909).

*) H. Meerwein, Dies. JoM-n. (2] 113, 19 (t926).

S. S. Nametkin, Ztschr. Ruas. Chem. Ges. 6&, 60 (1824).

Bei der Oxydation von Anethol erbielt J. Boesekon einen dicken Sirup von heUbrauner Farbe, der nach seiner Fest. stellung aus Monoacetat mit gerioger Diacetatbeimisohoag bosteht. Es ergaben sich bei der Anetholoxydation mit 8prozent. Mheriacher Peressiga&arelSstmg etwas unerwartete Resultato: als Hauptreaktioneprodukt erhielten wir Anetbo!-Monoacetat (60 der Theorie) in Form einer dicken FiOssigkeit vom Siede. punkt 162-163 bei 6 mm, die nach einigen Tagen vollkommen ktyataMisierte, und eine geriDge Meage Anetholoxyd (10% der Théorie'. Diese Monoacetatbildung tieB sioh darauf znr0ck< fQhrea, daB das Anetholoxyd sehr leicht die Essigsaure unter BUdung von Monoacetat addiert) was sich uns auch in weiteren entaprechenden Versuchen bestatigte.

80 orhiolten wir bei der Oxydation von Anethol mit l,5prozent~ atherischer Peressigs&urelôsung ein vollkommen anderes Bitd: es ergabon sich uns n&m!ich an Anetholoxyd 60" der Théorie mit Sdp. 122–124" bei 9,5mm undiediglich Spuren von Monoacetat.

Das Anetholoxyd reagiert mit Eiaessigsaaro bei Zimmertemperatur heftig unter Bildung von Monoacetat und einer geringf<igigen Menge Diacetat.

Das erzielte experimentelle Material berechtigt uns zn nachstehender FoIgeruDg: Die Oxydation der Âthylene mit Peressigs&ure vertauft analog der Oxydation mit Perbenzoosaure und laBt ats erste Reaktionaprodnkto die entaprechenden Oxyde entstohen.

Die Monoacetate aind im Gegensatz zu Boesekens Auffaasung aeknndâre Reaktionsprodukte.

Der Parallelismus zwischon der Oxydation nngesattigter Verbindungen mit Peressigsaure einerseits und Perbenzoes&ure andererseits kann auch an anderen Beispielen nachgewiesen werden. So ist nach H. Meerweins~Beobachtungen die Geschwindigkeit, mit der die Oxydation des Eugenols und Iso.Eugenols bei Anwendang der Perbenzoeaanre verlauft, eine verschiedene: das Iso.Eugenol oxydie<t sioh rasch, und unter den MeerweinaohenVersuchsbediNgungen hatten in 420 Min. 100 der Perbenzoesanre reagiert, wahrend das Eugenol aich ') A. a. O.

sehr laagaam oxydiort (in 420 Minuten Reaktion nur 20"). Unsere Versuche zeigton, daB auch bei Verwendung von Per* eseigsaure das îso-Eugonot sich rasch oxydiert (8–lOStdo.), wabrend das Eugenol sogar in 210 Stunden Mo6 auf 68% reagiert batte. Das OxydationspMdakt des Eugenols und ho.Eugenols in reiner Form auszuscheiden, gelang nicht, da bei der Aosscheiduog Verharzung und Verdickung der Roaktionsprodukte vor aich geht.

Von N.A.Prtteahajow*) ist an der Zimtsaure gezeigt worden, daB die Carboxylgruppe in der œ-SteUang zur Doppolbindung solche Derivate zum Oxydieren durch Perbenzoea&are vollkommen unf&hig macht.

Die gleiche Erscheinuag beobacbteten wir bel den Versacbea, Cumarin mit Peressigs&are zu oxydieren.

Exporimenteller Tell

Oxydation von Limonen mit Peressigs&ure Zur Reaktion kamen 80 g 1-Limonen mit nachstehonden Eonatanten:

Sdp. 6f" bat 9 mm H~ = HS,S8 = 1,187.

Das Limonen wurde in 400 ccm Trockonathor ge!8st und zur Losung 27g oder 1 Mol. 75prozent. Peresaigs&nre zn.SieBen gelassen (UberschuB 8,2 g). Nach 40 sMndigem Stehen worde die Loaung neutralisiert, mit geschmolzener Pottasche getrocknet) der Âther abdestilliert und der Rest im Vakuum bei 10 mm fraktioniert.

1. 66–74'' 2,9g

2. M-88" 2t,l g

8. 82–HO" 8,4g

Reet 0,6g

Nach drei Destillierangen wurden folgende Fraktionen erhalten: 1. 6&–74<'bet9,&n)m 8,8g g

2. '!4–:B,5"bei9,6mm.19,0g g

8. 7&,&–102"bei9,5mm 8,8 g

Rest 4,5 g

') Ztschr. Ruse. Chem. Ges. 41, 640 (1912).

Die Fraktion mit Sdp. 74-75,5 boi 9,6mm ste!lt aine beweg. liohe Flaaaigkeit mit Fruchtgeruch dar:

dS" 0,982 n&" = 65,18" 0 = 1,134

und deckt sich in ihren Konstanten mit Ausnahme der DrehuDg mitdem von N. A. Prisleah&jew und H. Meerweio beschriebenen 1–2-Moaooxyd des d-Limonens.

Aasbeute an Monooxyd 63~ der Theorie, d.h. die gleiche wie bei Verwendung von Perbenzoeaâare.

Oxydation des 1–2-Monooxyds des 1-Limonona mit Poressigs&ttre

Za 15 g Limonen-MonooxydMmBg in 120 ccm Âther Itamen 10,9 g 73,47 prozent. Peressigs&ure. Die Reaktion war za Eudo nach 68 Stunden. Das Reaktionsprodukt wurde in ûblicher Weise behandelt und Nach zwei Destillationen lagon nachstehende Fraktionen vor:

1. 75–90'beîlOmm l,4g

2. 90–106' be: 10 mm 2,6 g

8. 106-.t08"beil0mm 8,&g

4. 108–110° bei 10 mm 0,6 g

Reat o,6g

Die Fraktion vom Sdp.106–108" bei 10 mm etellte eine bewegliche Fmssigkeit mit Fmchtgerach dar. d; = 1,0416; d~ = 1,0258.

Die Analyse derselben ergab folgende Resultate: Einwage: 0,1809 g Sabat.: 0,4760 g CO,, 0,1642 g H,0.

Ct.Ht.0), Ber. C 7t,37 H 9,69

Gef. “ 71,20 “ 10,06.

Demnach stellt die Fraktion vom Sdp. 106–108" bei 10 mm sowohl ihren physikaHschen Eigenschaften nach wie der Analyse entaprechend das von N. A. Prileshajew beschnebeae Limonendioxyd dar.

Das Limonendioxyd ist mit 10 prozent. Schwefehaïtre leicht hydratisierbar, wobei betrachttiche Wirmeeotwicklung stattfindet und ala Resultat sich das amorphe Limonetrit N. A. Prileshajows ergibt.

Oxydation des Cyclohexens mit Peressigaaaro DM Cyokhexen wurde nach dem Senderonsohoa Ver.fahron') daroh Et'hitznng von Cyclohexanol mit SchweM~are hergesteUt.

Zu 20,8 g Cyctohexenlosung vom Sdp. 84–86" in 400 com Trockenather wnrden beim Erkalten 28,6 g 75prozeat. Per< esaigeâure gefugt (ObeMohuB 2 g). Die Reaktion war von W&rmMntwioUang begleitet. Nach 68 Stunden (nbriggeMieben waren 8,ôg Pereseige&ure) wurde die Losuag mit Alkali neu<rausiert, die ÂtherISsung mit geschmoizenor Pottasch~ getrocknet.

Der nach der Entfernung dea Âthers verbleibende Reat gab bei der Destination unter gowShnIiohem Drack nachstehende Fraktionon:

1. 80-18$" 4,tg

3. iz$-iat" i8,&g

B. lSt–186" 0,5g

Reat 0,8 g

Bei der zweiten Destination warde eine zweite Fraktion mit Sdp. 129,6–180,5'' in einerMonge von 18,2g aasgesohiedea, die in allen ihren EigeBachaften mit dem von S. S. Namotkin bei der Oxydation von Cyclohexen durch Perbenzoes&nre erbaltenen Cydohoxenoxyd identisch war. Spezinschea Gewicht des gewonnenen Oxyda d~ 0,9680.

Ausbente an reinemOxyd 67" der Theorie. Von Monoacetylderivat war auch keine Spur vorhanden.

Bei der Hydratisierung des Oxyda mit Iprozent. Sohwefel. aauro orgab sioh trans-Gtykol nach UmhystaUiaierMg aus Ohloroform-Benzin mit dem Schmp. 102–108".

Oxydation des Cyclohexens mit 20prozent. Pefeeaigs&nre

19,4 g Cyclohexen in ÂtherMsnng (80 ccm) wardon mit 25,2g 79,oprozont. Pefossigsaure (&berschnB 2 g) oxydiert. Die Beaktion verlief staronsch und trotz KûMang kam der Âthor zum Siedën.

') J. P.S~ttdaren, Compt. rend. 164, lt68 (<9t2).

Nach 18 Stunden warde die Lôsung in der ûbUohenWeiae au~eatheitet. Nach zwei fraktionierten Destillationen ergaben aich nachstehende FraktioaeB:

1. 80–1M" 8,7g

a. IM–IM" 18,8 g

Rest 8,&g

Anabeute an reinem Oxyd 60~. der Theorie. An Mono. Metat wgab sich auch hier nicht dM mindeste.

Bei einer Vermischug des Oyolohexenoxyds mit 1 Âqc!?&lent Eisesstgs&Me war, soweit eKichtMcb, keine Reaktion zu beobaohteo.

Oxydation des Anothola mit Sprozent. Peressigaacre 60g Anethol vom 8dp.ll0" bei 18mm werden in 865 ccm Trocken&ther gelôst und zur L8snBg 87,4g 76prozent. Par. Msiga&aM (ÛberachuS 2,8 g) z~SioBen gelasaen. Nach 21 Stdn. (verblieben waren 4 g Peressigeaure) wurde die LBsung mit Alkali neatraliaiert, mit ge9ohmoLMaer Pottasche getrooknet und der Ather verjagt.

Der Rest (68,6 g) gab bai der FrahMonierang unter 6 mm nachstehende FraMonen:

t. 106–140'' 8g

2. MO–16&" &8,6g

Rest l~g

Nach drei DeatiUatiomea ergaben sich die Fraktionen: 1. Î09–1M' bcHO mm 8,T g

2. 120–130" bei 10 mm 6,8 g

3. 180–1M' beHO mm 8,4 g

4. 1M-1M" bei 6 mm 41,8 g

Rest 2,6g

Fraktion 4 vom Sdp. 162–168" bei 5 mm steUte eiaea dicken, &9t gerachlosen Simp von Bchwach gelbgrüner Farbe dar. Naoh einigen Tagen war Fraktion 4 durchweg za eimer farblosen, paraf6nartigen MMee vom Schmp. 68–61" ktyataUieiert.

Analyse:

Eimwage: 0,1M8 g Sabat.: 0,9822 g CO,, 0,0832g H,0.

C,,H,,0~ Ber. C 64,84 H 7,14

Gef. “ 64,09 “ 7,69.

Somit war die Fraktion 162–163" bei 8 mm eim reinea~ Anethol'g!yko!-monoacetat. Aasbente an Monoacetat 68 "/“ der Theorie. Bei der a!Mischen Verseifung des Monoacetats wurde Anetholglykol vom 8ch)np.62–68", das mit dem «.Myko! des Anethota*) identisch iat, erhalten.

Aus der Fraktion 2 vom Sdp. 120–180" bei tOmm wnrdea 8 g einer Substanz vom Sdp. 127–180" bei 12,5 mm ans. geschiedon, die reines Anetholoxyd darateUt (a. weiter unten). Oxydausbeute 10 "/o der Theorie.

Fraktion 1 enthielt nicht in Reaktion getretenes Anothot. Oxydation deaAnethols mit Ij&prozent.Poreaeigs&uro Zur Reaktion kamon 80g Anethol in 1140 com Trooken.athor und 23,2g 78,6 prozent. Pereasigs&aro (&bersc!mB 1~6 g). Nach 68 Stunden (8,9 g PorosHgsaare blieben uaver&ndert) wurde die L8eung in der gewohnten Weise anfgcarbeitet. Der Bttcketand (32 g) ergab nach 4 Destillationen nach. stehende Fraktionen:

t. Ï07–118' bei 10 mm 8,6 g

118-lS2''bet9,6mm. 8,3g g

S. 132–124" bei 9,6 mm t8,6 g

4. 124–160' bei ~6 mm 0, g

&. 150-178''bei 9,6 mm. 8,0 g

Reet 1,0 g

Fraktion 8 vom Sdp. 122–124" bei 9,6mm stellt oine be. wegliche, farblose FKtesigkeit mit sohwachem Anetholgeruoh dar und war reines Anetholoxyd.

Du Anetholoxyd zeigte nachstehende Konatanten: Sdp. 182,8–128,5''bei 10,6 mm; d!'a 1,0861; d~ a 1,0697. Analyse:

Einwage: 0,1480 Sabet.: 0,8838 CO,, 0,1008g H,,0.

Ct.H,,0< Ber. C 78,17 H 7,82

GefL “ '!a,20 “ 7,88

Aasbeate an Anetholoxyd 65,7 der Theorie, bei Einbeztehung der naheetohenden zweiten Fraktion 62< der Théorie. Fraktion 5 bestand in der Hauptaache aus Monoacetat (8g oder 6,7% der Théorie).

Bebetoin, C. VI, H28 (1928).

Einwirkung der Essigeaure auf daa Anetholoxyd Zu 8,5 g Anetholoxyd vom Sdp. 122–124" bei 9,6 mm wurden 3,5gEi8e98!gs&ure(ÛboMoh(tBO,4g) zo8ie8en gelassen. Die Reaktion ging unter starker WarmeoatwioHuDg vonstatten und die Tomperatur des Reaktionsgemisches stieg von 20" auf 700. Nach 24 Stunden warde das Reaktionsprodukt im Vakuum bei 6mm desttUiert.

1. 118-1640 i,<g

2. t64–t66' 8,tg

3. 166–20T 3,8g g

R<Mt 1,5 g

Die Fraktion 164–166" bei 6mm krystaUtaierte am n&ch. sten Tage and steUte Anetho!.g!ykol'moM&cet&t dar. Die Fraktion 166–207" bei 6 mm enthielt MNcheiaend ein Gemisch von Monoacetat und Diacetat.

Oxydation von Eugenol mit Peressiga&ure

Zur Reaktion kamon 20 g Eugenol vom 8dp.ll6–H8" bei 6mm und 12,6 g 79,5prozent. Peresaige&ure (10 g, d. i. 0,7g ÙberschuB an Peresatge&ure) sowie 252 ccm Trockenâther. Daa Eugenol oxydiert sich sehr langeam, wie aus don nachstehenden Zahlen ersichtiich wird:

Zeit in Stmden OxydtefteB Eageno!

2< 18,4

48 80,8

92 48,9 “

188 68,6

210 68,8 “

Nach 258 Stunden wurde die L8saNg mit Ammoaiakgas neatralisiert, von essigsaurem Ammonium abfiltriert, der Âther verjagt and der Rest destilliert.

1. 106–K5" bei 4 mm 10,4 g

8. 146–160" bei 4 mm 6,5 g

Ln Kolben eio undostillierbarer, veriuu'<:ter Rest.

Die Hauptmasse der 1. Fraktion ging bei der zweiten Destination innerhalb 108–110" bei 4mm ûber und bestand âne MaDgegnSenem Eugenol. Aas der 2. Fraktion wurde eine Fraktion vom Sdp. 158,5–169" bei 6,6mm in einer Meage von

2 g aasgeoohioden, die aine dioke, rasch sich geïb firbende Flaasigkeit mit schwachem Zimtgerach bildote.

Die Analyse dieser Fraktion gab folgende Resultate: EiDwage: 0,1892g Subst.: 0,8180g 00,, 0,0816 g H,0.

0,<,H,,0, Ber. C 66,67 H 6,67

Gef. “ 66,86 “ 7,OZ.

Demnach kommt die erhaltene Verbindung in ibrer Zu. aammeosetzang dom Eugenoloxyd nahe. Wegen ihrer geringen Menge wurde diese Fraktion nicht naber antersacht. Oxydation doa Iso-Eageaols mit Peressigaanro Das Iso-EugenoI wurde entsprechend den Anweisuogen von Gohkale, Sudborough und Watsom~ duroh Isomeri. sation von Eagonol mit Âtzkati dargesteUt und zeigte den Sdp. 124–126<' bei 5 mm. Far den Oxydationsproze6 warden 26,8gl8o.Engenol, 19,6g 79 prozent.Peressigaaure und 600 ccm Trocken&ther genommen.

Die Reaktion verlâuft unter W&rmeontwicHMg und die Temperatur des Reaktionagemisches hielt sich 1~ Stunden lang auf 80–34". Nach 15 Stunden war nur ein PereMig. saureUberachuB ûbnggebtieben. Bei Neutralisation der ÂtherMsung mit wâBrigem Alkali erfolgt Verharzung und das geBamte Roaktioneprodukt geht in die waBrige LosMOg über, aus der es auszuscheiden nicht gelingt. Daher wurde entaprechend N.A.Pritoshajews Hinweisen~) die Neatra!isation mitAmmoniakgas unter SchneetdiMung vorgenommen. Die Âther. loanng warde von essigsaurem Ammonium abfiltriert und der Xther verjagt.

Der dunkelbraune Rest ergab bei der Destination naoh. stehende Fraktionen:

1. 90-180" bei 6,5 mm a g

2. 180–190" bel 7,0 mm 7,6g

Im Kolben verblieb eine erhebliche Menge an verharztem RUckatand.

') Chem. ZentraIM. 192t, 11, 8Z4.

*) Ztechr. Baae. Chem. Ges. 43, 615 (1911).

Die Hauptmasse der 1. Fraktion ging aach einer Reihe von Destillationen zwischen 113" und 114" bei 6 mm ûber und kam in ihren physikalischen Eigenschaften und nach Ausweis der Analyse dem Eugenol nahe.

Analyse der Fraktion 118–114" bei 6mm:

Einwage: 0,1<Z8 g Subat.: 0,8177 g CO,, 0,0999 g H,O.

CMH,,0, Ber. C 79,2 H '3

Gef. “ 72,4 “ 7,7.

Aus der Fraktion 180–190" bei 7mm wurde nach zwei Destillationen eine Fraktion vom Sdp. 169–160" bei 6 mm abgetrennt, die sowohl dem Siedepuakt ab dem Analysenaaaweia nach der bei der Oxydation des Eugenols boohsiedenden Fraktion nahestand (Eugenoloxydj?]).

Analyse der Fraktion 159–160° bei 6 mm.

Einwage: 0,1196 Sabst.: 0,2881 g CO" 0,0'TMg HO.

C,,H,,0, Ber. C 66,67 H 6,67

Gef. “ 65,75 “ 7,03.

Die Ergebnisse unserer Versuche zar Oxydation des Eugenols und lao-Eagenols mittels PeressigsaQre gestatten einstweilen noch keine bestimmten SchKisse und zeigen lediglicb, daB die Beaktion, im gogebenen Fatle gesteigert, kompliziert vedanft und von betrâchtticher Verharzung begteitet ist. Das weitere Studium der Reaktion ist im Gange.

Es gereicht uns zur angenebmen PBicht, Herrn Professor A. E. Arbusow an dieser Stelle f&r seine entgogenkommende Aufmerksamkeit bezSglich der vorliegenden Arbeit unsoren verbindUchsten Dank auszaaprechen.

Die einacMagigen Arbeiten sind aus den vom AusscbuB fur Chemisation der Volkswirtschaft der USSR. dom Laboratorium bewilligten Mitteln bestritten worden.

Mitteihng MM dem Labot-atoriam für organ. Chemie der Univers:Mt Upeala (Prof. Dr. L. Ramberg)

Über eis- und trans-Tetrahydroselencphena, a -dïeMbons&nren

Von Arne Fredga

(E!ogegaogon am 86. April 1980)

ImÂNacMaS an einige Untersuchungen über K~-Diaeten. cyaMdipma&wen wollte ich auch die CK'.DiaeïeMd~dipms&nren darstellen. Durch ZersetznDg der seleocyansubstituierten S&nren wurden Msher aur amorphe, wahrscheMich polymere Verbindungen erhalten. Baoker und van Dam) haben karziich gezeigt, daB DiBeleQtd-dioarbonsauren durch Umsetzung von halogensubetituierten S&uren mit EatiumdieeleBid in guter Aus. béate erhalten werden Itënnen. Setbst habe ich in einigen F&Hen dièse Methode mit bestem Erfolge gepraft. Aïs aber MMo-Dibrom.adipms&are mit K~Se~ in Reaktion gebracht wurde, erhiolt ioh, atatt der erwarteten DiseleBidsanre, eine Verbindung von der Zusammeneotzung einer Tetrahydroselenophen«K'-dicarboBsaare; die Haifte des Solena wurde dabei aasgeschieden

CH.CHBt.COOH CH,-CH COOH

~.CHBr.COOH + ~CH~ + Se.COOH

Vielleicht konnte man m dieser Reaktion ein Beispiel der allgemeinen Tendenz zur Bildung von Fanfërnagen aehen. Der Stammkôrper dieser Verbindungen, das TotrahydrosoleMphen, ist von Morgan~) auf Terachiedene Weison dargestellt und gat charakterisiert worden. Von der <Dicar.bonsauro dieser K8rper kann man zwei Stereoisomere erwarten; ') Recoea d. Trav. Chtm. d. Paya-BM 48, 1287 (1929).

*) Journ. of the Chom. Soc. London 1929, 10:6.

die trans-Form soU in optischeo Antipoden gespaltet worden Manen. Die erhaltene S&are echmotz scharf bei 173" und acbien unter dem Mikroskop einheitMch. Es wurde deshalb versucht, die andere Form ayathetisch darzusteUen. Aus raceM. Dibrom.adipina&ure and Kaliummonoselenid wurde auch eine ebonfalla einheit1iche, mit der obigen Verbindung isomère S&uro vom Schmp. 196" erbalteo. Es verdient bemerkt zo werden, da8 die tiefschmelzonde, leicht~sliche Dibrom-adipinaâare die hochschme!zendo, schwerer !Ss!iche cyclische Verbindung gtbt. Da die Saare vom Schmp.195" aus racem.Dibrom.adipin. saura erhalten wurde, konnte man mit einiger WahracheiaUch.keit aDnehmeo, daB sie selbat Meem(<a!M)-Konaguration besitzen kônne. Diese Vermutung wurde durch einen in kleinem MaBstabo ausgeûthrten Spaltungaversuoh mit Brocin best&tigt. Die bei 173" schmelzende S&uremu8Mg!ich ala die MMc(eM). Form betrachtet werden.

Die Tetrabydroselenophen-dicarboaeauren lassen sich in bicarbonataUtatiscbor Lôsung mit Jod titrieron; obwoht die Reaktion gegen Ende der Titrierung nicht ganz momentan ver.!auft, ia.Bt sich der Umscblagapunkt echarf erkennen. 1 Mol Saaro verbraucht 2 Âquivalente Jod; es wird a!so eine Verbindung des vierwertigen Selens gebildet. Eine durch das Jod bewirkte partielle Dehydrierung des selenhaltigen Ringes ist ansgescMossen, da auch nichtcyolische Selendicarbonsauren, z.B. dieSeiendigiykolaaare, in âhnlicher Veiae titriert werdea koanon. Beim Ans&aetn mit einer starken Saare wird das Jod qaanMtativ wieder ausgeschieden und HBt sich mit Thiosatfat ti.trieren.

Prâparative Coteraachuagen uber die Oxydationaprodnkto der SelendicarboBBauren sind im Gang.

VeMnehe

Aasgangematenaliea: Die beiden stereoisomeren <~a'.Di. brom-adipina&uren wurden durch Bromieren von kaui'hcher Adipingaure erhalten. Die EonSgaration ist von Holmbergl) durch Spaltung der niedrigschmelzenden Form in ihre optisch. ') Ber. &8, 1801 (1925).

aktiven Antipoden festgestellt. DM Bromieren und die Trennang der Isomeren warden in der Hauptsache naoh Holmberg anagof)lhrt. Die erbaltenen Sauren schmoizen nach Umkryatatti.sieren aus Ameiseneaure bei 136–138" bzw. 191–192". WaBrige LSsungen von K~Se~ und K~Se wurden nach Backer and van Dam) dargestelH..

c~.Tetrahydroseïenophen'~a'-dioMboBa&are 16,1 g (0,06 Mol) mMo-Dibrom-adipinsaure, in etwas Aceton get88t, wurde mit einer gekûMten Lôsung von der berechneten Menge Soda nentr&tiMert und sofort tropfenweise unter Turbinieren zu einer eisgekaMten L8snng von 0,05 Mol E,Se~ geaetzt. Bine roichliche Menge Selen wurde ausgeschieden. Am nachsten Tage wurde das Selen abfiltriert, die etwae gelbliche Lôsung mit Schwefels&ure im ÛberachaB versetzt und wieder.holt mit Âther ausgeschtlttelt. Ausbente an Robprodukt 9g =* 80 der Theorie. Die Saure wurde zweimal aus Essigester und einmal aus Wasaer umkryataUiaiort; sie bHdotNade!n oder naregeimaBige TaMn, dickere ErystaUe sind schwach gr(in!ichgeib. Leicht Mslich in Alkohol, weniger in Essigester schwer in Benzol und Chloroform. Schmp. 173". Fur die Molekulargewichtabestimmung wurde Aceton gew&Mt weil die Saure darin beaonders leicht lOatich ist. Die ebuHioskopische Konstante des Aceton8 wird sehr verschieden angegeben; ich habe den ans der Dampfbitdangswârme berechnetea Wert 17,1 gebraucht.

0,9MOg Sabat.: 0,0800g Se. –0,l?S8g Subst.: n,ll ccm 0.09t9n. NaOH (PhenotphthaMm). 0,2826, 0,4820g Subst. in 13,61 g Aceton: 0,164*, 0,2M".

C,H,0~8e (228,8) Ber. Se 85,47 Âq.Gew.ïH.6 MoL-Gew. 229,8 Gef: “ S6,29 “ m,5 “ 282, 224.

6,00 ccm der bet 2&" gesSttigtea w~Brigen LSsung verbrauchten 81,00 ccm 0,0919 n-NaOH. LSaUehkeit bei 25:0,285 Mol 1 Liter 88,6 g/Liter.

Die primare Disaoziationskonstanto wurde durch Leitfahigkeitsmessungen bei 26" bestimmt. Das Leitvermôgen andert aich wahrond der Messung langsam; es konnte festgestellt werden, daB es sich um eine Hetorogenreaktion bei den Etek') VgL Anm. 1 8.109.

troden, wahracbeiatich eine Oxydation unter Vermittlung des Platina, haadelt. Bei den Messuogen warden die vorgewarmten Elektroden in die ebenfaJls vorgewarmte Lostmg aiedergefOhrt, der Widerstand sofort bestimmt und die Ândentng w&hrend wenig8tens 5 Minuten verfolgt.

s 870 (aMh Oetw&!d gMebatzt)

v ft 100 a A-.10*

16 28,28 6,392 2,6

82 82,17 8,868 2,7

<4 46,'<t i2,35 2,7

128 63,07 ï7,04 2,7

266 85,95 28,28 2,7

512 115,9 81,82 2,8

1024 158,5 41,49 2,9

=2,7.10"<. a.

Silbersalz. Die neutralisierte Losucg der S&nt'e gibt mit Silbernitrat einen weiBen, amorphen Niederachlag; er ver.wandelt sioh nach 1–2 Tagen in ziemlich gro8e, gtanzende Schoppea~ die 2 Mol Wasaer enthalten. In siedendem Wasser etwas Mslich.

0,8617g Subet.: 0,2137g AgCt and 0,0595 g Se.

C.B.O.SeAg,, 2~,0 (473,0) Ber. Ag 46,68 Se 16,74 Gef. “ 45,78 “ 16,92

Mit BIeiacetat erh&It man einen weiBen, in aiedandem Wasser lëslichen NiederscHag. E~pfersaize erzeugen grune F&rbung.

~raM~-Tetrahydroaelenophen.dicarbonsaare 7,5g (0,025 Mo!) ra~m.Dibrom-adipiDsaare, in etwas Wasaer geMst, wurden mit Soda nentraliaiert und einer LBsang von 0,025 Mol K,Se zugesetzt. Die Reaktion fand unter schwacher W&rmeentwicMnng statt. Am nachsten Tage wnrde, nach Ansa-aern mit H~O~ ein rascher C0,.8trom dorchgeleitet, um etwa vorhandenes H~Se zn entferneD. Etwas Selen wurde dabei abgeschieden. AlIm&Mieh krystallisierte auch 1 g Be. aMonsprodukt aus; eine groBere Menge wurde durch wiederholtes AasschOtteIn der Losung mit Âther erhalten. Ausbeute 3 g. Schmdzpunkt nach zweimaligem Umkrystallieieren aua

Wasser 195". WeiBe Krystalle von rhomboeder&Michem Habi. tue. Weniger Msiioh ale die cis.Verbindung.

0,a8t0g Subet.: 0,08t6g 8e. 0,1408g Sabet.: t8,70ccm 0,09t9n. NaOH (PheBo)phtha~e~n). – 0,M8t, 0,4498 g Subst. in 18,06); Aceton: ~-0,t84'0,2M<

C,!î,0<8e (298,8) Ber. Se 86,4T Âq..Gew. 111,8 Mo)..Qew. 889,8 Gef. “ 9&,a8 “ in,9 “ az~ gte

5,00 ccm der bei 85" gMtttigten waBrigen Manag verbrauchten 9J8ocm 0,09t9n-NaOH. L68t!ohMtbei86:0,080Mot/Mt9r=M,ig/L!ter. Die LeitMugkeitsbestunmong wurde wie bei der ct't'VerMndaag auagottthrt.

f. 8'!$ (nach Oetwatd geeohMiit)

p MO « &.t0*

38 86,82 9,816 8,8

64 M,?0 19,70 8,4

138 69,67 18,88 3,<

266 96,44 36,?9 8,6

Ma 188,6 84,17 se

t024 170,0 46,96 8,9

&, = 8,4.10-<

Die <raM.SSare ist alao deutlioh etârker ale die cM-Verbindung. Dièses VorhMtnis wnrde anch bei anderen oyoliaohen DicarboMauren, z. B. don HexahydKphthaIsauren') boobachtet. Auch der durch die sekundire Dissoziation Yorursachte "Gang" der Konstanto ist bei der ~a~-Vetbmdong groBer. 8itberaa!z. WeiBer, flockiger NioderscMag, der bald feinkrysta11inisoh wird. Sehr kloine Nadela mit gerader Aus. loschung.

0,8666 g Subst.: 0,8886 g AgC), 0,0622 g Se.

C.H.O<SeAg, (487,0) Ber. Ag 49,87 8e t6,lZ

Gef. “ 49,11 “ 18,11

Gegen Blei. und Kupferaaizo verhalt sich die Satire wie die c&-VerMnduag.

Spaltungsvorsuch

0,22 g (0,001 Mol) der Saure vom Sohmp.t96" warde mit NaOH neatralieiert und mit einer Mmeg von 0,002 Mol Bracm. cMorhydrat versetzt; das Qosamtvolamen der Maung war etwa ') Smith. Z. f. phys. Chem. ?, 210 (1898).

85 ccm. Dnroh Reiben eines Tropfens der Lôsung auf einem Uhrglase wurde Eryatatlisation hervorgerotea. Am c&chsten Tage hatten sich 0,32g Bruciasatz ausgesobieden. 0,816g lafttrookenes Salz wurde in Wasser gel8st, dM Bfttcin mit NaOH in Freiheit gesetzt und durch f~nûa~igos AMasohatteta mit Chloroform entfernt. Die alkalische Lôsung wardo mit Schwe&ls&Mre &Bg99&aert und auf 40 ccm vordttant; aie zeigte in 2 dm-Rohr tfp <="-0,77< Dio Mattedtmgo wurdo in &hnlicher Weise behandelt und auf 100 ecm verdaBmt; aie zeigte in Sdm-Bohr a~+0,34".

Da eine Analyse des Bracinaatzoe nicht aasgeftihrt wurde, MBt aich Qber die opeoifische Drebung der erhaltenen ?!'¶te nichts Bestimmtes aassagen. Die erhaltenen Drehaagswerte scheinen jedoch eine ziemlich hohe Aktivit&t anzudeuten. Oxydationsverauche mit Jod

Die Titrierungen wurden in bioarboDataUtalMoher L8sung mit 0,0948 n.JodiSeaog auagefMu't.

o~-Tetrahydrosetenophen'ct~-dictu'bonsaare

0,1882 g Scbet.: t2,62 cm J-Maung.

Ber. Âq.-Gew. <lt,6 (M Aq..Gew. 111,8

<fOtM<TetrahydroBetonophen-tt<dtc&rboos&u)'o

0,t286 g Sabet.: t2,S8 com J-LCanag.

Ber. Âq.-aew. ltt,6 Oef. Âq.-Gew. 111,0

Die Lôsung wurde mit HCi angea&uert und mit 0,0982 n. ThiosuMatïôsangtitriert. Sie verbrauchte 12,09 ccm. Verh<nis Jod/TItiosuI&t = 0,996.

Seten'digtykote&Mre

0,t2'H g Snbst.: 18,61 com J-L6aung.

Ber. Âq..aew. 98,6 Gef. Âq..Gew. a8,T.

Die Seten-diglykoMare warde ans Chloressigaure und B~So dargestellt und aus Benzol + Essigester umkrystallisiert. Sie zeigte gegen L&~ge das Âq.Gew. 98,7.

Upsala, Aprit 1930.

Ans dom chem. Labcratodam der EMgea. teeho. Hechechate ZMeh Die KoBsMtutïoB der Netaiikomptexe

iadi~oide!' Farbstûife')

Von Hans Machemer 0

Mit 3 Ptgnren "f

(E:ngegfmgen am i2. M<tt 1980)

Die von A. Binz') enMeoktea MotaUltomplexe des Indigo. farbstoSes beaitzem nach Richard Kuhn andHanaMaohome! weder die Kon8titation(I), die von E.Kaaz und Mitarbeitern heato vertreten wird~ noch die von diesen fraher au~esteUte ois-FormaUerung~I).~ Die MetaUverMndangea leiten sioh vielmehr von der Indigo-Transform ab und aind echte innere Metallkomplexe des Farbatoifes. Ebenso eat. hattem die Sa!zo der Indolba9e(III)') das MetaU nicht nur darch Resivatenzen im MoleM gebunden, sondern ia der bei oreaaischen Verbindangon abliohen Form.

rY~\ 1 /~Y~ r~ 00 00 00

Ll U Ll N ~( ij ~NH( Me < ~NH~ 'N( ->Me"t-~ \NH~~ ~y~ /M~ r~ J /~( i f f )<~=~ t ~~co/ \co~~ ~\oo/ \co~~ H

I" \C.CH, H,C.C/

~~X/

*) A)s Dinertation an der Un:voMitat Fra!baM i. Bt. ehcereicht Sommer MM.

K. Kunz und Mitarbeiter atdtzon ihre Théorie auf die Etomentaranalyso der komplexen Metallverbindungen und auf die Tatsache, daB bei der Einwirkung von metaUischom Zink, Knpfer nnd Natrium anf den FarbstoN' kein Wasserstoff entwickelt wird. Sie saohen sie ferner zn begrSndec, indom aie die Verbindangen des Indigos mit Alkalilauge, Alkoholat, Zinn.tetracblorid und Grigaard-reagenB aïs MolekMverMnduDgeQ interpretieren und Metallkomplexe desDiphenytindigoB bescbreiben, die denen von Indigo entsprechend konatitaiert sein eoHen. Dio theoretischen VoMteU~agen von K. Kunz wurden bei Studien Ober die Entstehacg und die BinduBgaferh&ttNMse des Magnesiums im Chlorophylle) und in einer Arbeit ûber Versuohe zur DarsteUnDg einea Atmungsmodells an einer komplexen Eisenverbindang des Indigos~) erweitert. Ba wird die Ansicht vertreten, daB auch bei den wichtigen NaturfarbatoSen H&moglobm und Chlorophyll die Metalle nur darch Partial.vaknzen im MoïekUl gehalten werden, und daB die auffallenden physiologischoa Fnnktionen der beiden Kôrper auf diese besondere Bindangsart der Metalle zurtickzuitthren ist. In aeinem Darmstadtor Vortrag~) bezeichnete K.KuBz die Ergebnisse von Richard Kuhn and Haoa M&chemer~ aïs noch nicht gen~gend beweisend gegen seine AuSassuag. Auf den Wansch des Vortragendon wurde damais von einer Disknssion aber die EonstitntioQ der Metallkomplexe des FarbatoBes abgesehen. Dadnroh die angeftihrtenArbeitenZweifel an der Konstitution der komplexen MetaUverbindangen der Porphyrine des Blut- und BlattïarbstoSaB aufgekommen aind, war die Eotscheidang aber die ExistonzmogUchkeit der Kanzschon Verbindungen erforderlich. In der vorliegenden Untersuchung wird noehmats der Beweis erbracht, daB solche Metallkomplexe unter den angegebenen Versaobsbodingungen nicht daratoUbar aind, and daB die an die lebende Zelle gobandenea Assimilations. und Aimangsprozesae mcht auf der rein komplexen Bindung der Metallatome im Sinne von K. Kunz berahen.

Dio Biodtmg der Metalle entspricht vielmehr der Lohre A. Wernera aber den Ânfbaa innerer Metallkomplexe. Durch daa Studium von Lacken der Anthrachinonreihe mit zweiwertigen Metallen werdon die naben verwandtschafttichen Be-

ziehungen der 'indigoiden Farbstoffe in ihrer Konatitation za tierischen und pfitmzHohen NaturfarbBtoSen und teohnisch wiohtigen LMkfarbatoSen von noaor Seite beteuohtet.*) Es ist mir eine angeaehtae PB!oht, Herrn Professor Dr. Richard Kuhn fttr die wertvollen BatsoM&ge und UntersMtzungen and Herrn Profeasor Dr. H. Staudinger ~r die froandiiche Fërderuag meiner Arbeit anch an dieser Stelle meinen tiefaten Dank Mazaaprechen.

Allgemeiner Tell

W~rnersche JKoordinationaIehro

Die Untersuohungen von A. Werner~) ttber die VerbiN. dangen hSherer Ordnnng fahrten zu dem Ergebnis, daB die SchwermetaUe sich mitKoordinationsvaleozen bet&tigen kônnen. Diese F&Mgkeit tritt besondets dentlich bei den inneren Me. tallkomplexsalzen 10) hervor, die infolge dieser Er&N.ewirkang eine charakteristische Farbe besitzen und in organischen L8suogsmitteln schwer IMich sind. Die Bedingang, daB eine organieche Verbindung Komplexbildung eingehen kann, ist die ~~5. oder l:6.8telhtDg der sauren NH- oder OH.Chmppen za N- oder 0-haltigen Radikalen wie NH~, N0, CO oder 08. Nar die beterocycUechen Nebenvalenz-6. und 6-Ringo zoichnen aich gem&B der Baeyerschen Spannungstheorie durch groBe Stabilitât ans. Die wichtigsten inneren Metaitsabe aind aaBer den beiden Naturfaibatoffen ~CMotophyU" und ,,Hamog!oMn" die Farblacke.

BlattgrUn

Daa Chlorophyll ist der neutrale Phytol-mono-methylester einer ~ChlorophyUin" genannten TricM'boM&ure von der Formel (IV).")

") [C,~N,(NHCO)(COOH)~tg]

t) [C!N.O(NHCO)(COOH),MgJ

Die Bindangaart des MagaesiamB wurde von R. Winst&tter~ durch aïkalisohon Abbau der Chlorophyllinsalze mit alkoholischom Alkali und Natronkalk sichergostellt. Die Carboxylgruppen der Phylline werden hierbei nacheinander ab. s*

gespalten und das aanersto~freie hochmotekulare ~Âtiophyllin" (V) erhalten, in dem das Magnésium noch ianerkomplex gebanden ist. Die Carboxylgrappen im Chlorophyll und in don Mg

N~N

~s~

Chlorophyllinen haben naoh Richard WiUat&tter an der MJzartigen Bindung der Metalle keinen Anteil. K. Kun z und K. Sehrbandt~) best&tigen diese Angabe durch ibra FoBt. steUnng, daB auch die Ester der Porphyrine mit Metallacetaten gat krystallisierende Komplexe bHden.~ Die Umaetzang ist quantitativ und die hierbei auftretende Eseig~are der angewandten Porphynomocge aqnivatont. Darch Zusatz von Sauren werden aus den MetaUverbindungen obne Wassetatoffentwicklnng und ohne Loukopofphyrinbttduog die Qrandaub.stanzen zuritckerhalten. Da in die Porphyrine die Metalle auch in der Oxydform info!ge doppelten Umsatzes Hberraschoad leicht, nicht aber io reinem metallischen Zustand eiageMirt werden Mnaen"), maB diese KSrperUasae den bekannten inneren Eomplexsaizen enteprechend konstituiert sein.16) Daa Gleicho gilt Ûtr die Metallkomplexe der Porphyrine des Blut&rb8toSa.

Blutfarbstoff

Die von M.Nenki und J.ZalesMM) zuerst ausgesprochene Vermutung, da8 das Eisen im Hamin an den EoMonstofF ge. banden i8t (VI), warde auf Grund der folgenden Arbeiten ûber die Einftihmng von Kupfer und Zink in Mesoporphyrin mittels -t_t-

VI FeC! Ô

-L-.6-

der Acétate") aufgegebon und die Ansicht aasgesprochen, da6 auch die CMorfern-Grappe das WasserstoSàtom des PyrrolstickstoBs snbatituiert. Der Beweis hierfSr wurde von R. Willst&tter erbracht.~ Die Annahme von O.Piloty'"), nach welcher das Metall im Hâmin an die beiden Carboxytgmppen

gebunden ist, und die 4 Stickstoft'gruppen der 4 PytroMago das Eisenatom in oine komplexe Sphère ziehen, ist durch die Exiatecz des Hamin-diatbylostors aohon widerlegt. Auoh die Porphyrine von Hamin und die analog konstituierten Dipyrrylmethene geben in quantitativer Auaboute mit ScuwertDetatiacot&ten sohr teicht ach&n krystallisierende Eom. pbxaatzo. Da in allen F&Hen der Umsatz eohon in der KMte unter Bildung der berecbneten Menge Ëssigs&oro stattfindet, BO bedarf es nach Maucg der Konstitution der Metallkomplexe des Indigos und der Indolbase keiner weiteren Beweise mehr, da6 auch bei dem Eintritt der Metalle in das ,,Porpbin-Qerû8t'< WasseratoBatome von Imidogruppen eraetzt werden, und daB auBerdem das Met~U noch koordinativ an die ungeaattigten Stellen des Motekuts gebunden iat. Auf die Verwandtscha~ der komplexen Metallverbindungen des Indigos mit denen des Chlorophylls, des Blutfarbstoffes und der Dipyrrylmethene iat schon Ofters hingowiesen worden (Tab. I).

Farblacke

Uber die Bindungsart der Metalle in don Farblacken berrscht kein Zweifel. AUgemein werden aie aïs Komp!exverbindungen mit ringformiger Struktur aufgeMt.) Es ist bekannt, daB viele Beizenfarbstoffe tierischen und pflanzlicben Ursprungs aind und sich durch hohe Echtheitseigenachaften auszeichnon.

AathfacMnonfMbBtoab"): Ktapp-, Kermea. und Cochenillefarbstoff. PtavonfMbstoBe"): Chryain, Apigonin und Luteolin. Ftavono)ftM'beto<fe"): Morio, Quercetin und Rhamnetin. XaBthonfMbstoS'c"): Euxanthon New.

DieaûKorperHaase ordnet BichderBeizenregetvonMohIau und Steimig onter~~), die anssagt, daB eine organische Ver. bindung nnr dann die Fahigkeit besitzt, Farblacke zu bilden, wenn sich eine OH.Grappe in PeristeUaag zum Chromophor be&ndet. Sie und die indigoiden Farbstoffe beaitzon ferner die gemeinsame Eigenschaft, da8 die in Orthostetlang zum Carbonytradikai stehende OH. nnd NB-Gruppe nicht alkylierbar, aber leicht acetylierbar ist (Kostanecki- Drehersche Rege~') und mit Grignard-Reagenz unter Methanontwicklung quantitativ reagiert (Regel von Zerowitinoff.~

Discussion der Kanzaohen Nobenvaîenztheorie Der Indigofarbato? liefert mit Sâuren entsprechend den Flavon. und XanthonfarbBtoSbn bestand!ge krystaitioe MolekM. verbindtmgen~), die auf 1 Mol. FarbstofF genau t Mo!. S&aro enthalten. Da aus den UntersachMgen von K. H. Meyor aber die A~Bnit&ts&bs&tttgucg am CarbonyhaueratoS~ hervorgeht, da6 die farbigen Additiontiprodukte der Ketone nnd Chinono mit Sauren und MetaIIsaîzon gleichartig &oastituiert sind, eoH die Frage erôrtert werden, ob die Haloobromieerscheinungen des Indigos mit Metallacetaten auf der Bildung solcher MotokOlverbioduNgen berohen kann. Zum Vergtdoh warden die Grandk8rper der oben auïgMSMten Beizenjbrb. stoffe und âhnlioh konstituierte oarbonylhaltige Momatische Verbindungen heraDgezogen.") Die MoiekMverbmdungon von Sauren und Metallsalzen einscMieBtioh SaC!~ mit: Dimethylpyron, j-Pyridon, Anthrachinoc, Cbromon, Thiochromon, Flavon, Xanthon, Phenanthrenchinon, Phenazin und Fluorenon

sind aber farMos oder nur gelb gefarbt.

Die Existenz von MetaUkomplexen mit reiner Nebonvaîonz. bindung im Sinne von K. Kunz war nicht ohne weiteros ab. zulehnen. Denn man kennt derartige Verbindungen freior Metallatome mit einfachen MolektMgruppen in den nicht salzartigenMetaUcarboDylen~, Metalîammoniakaten~ und in den MetaUDitroMverbuidtmgea. ~)

Die Carbonyle der Metalle der 8. Gruppe des periodischen Systems zeichnen sich aber im Gegensatz zu den Metallkomplexen des Indigos durch eine auBerordentliche Bestandig. keit gogea Wasser und Sâuren aus, wahrend die Carbonylverbindungen der A!katimetaUe~) wie die Ammoniakate der Alkali-36) und ErdalkalimetaUe~) durch ihra groBeReaktioNs.&higkeit, EmpËndiichkeit gegen Luftsauerstoff, starke alkalische Losangen und durch ihre Exptosivitat aufMen. So wie nur die Ammoniakate von Metallen mit groBem Atomvotumen exi. stieren, addieren auch die organischen Verbindungen mitDoppelbindungen Yersohiedener Art me C=.C, C==0, C~N und N==N au88ch!ie6Mch Alkalimetalle zu charakteristisch ge~rbten Additionsprodukten. Man faBt dicae KSrper ah reine Koordi-

DatioDaverbmdongen auf.) Aberaiozeiohnen eichdurch énorme SaueratoSempËodiichkeit und Exptosivitat aus, und bei ihrer Zorsetzung mit Wasser erfoigt neben der Bildung von Lauge Ersatz des MetaUs durch Wasseretoa, der nuomehr mit Hauptvalenz gebunden ist (VII).

I'r.Na. 1 A-H I

VII A.N. LH" A"~ C N~ 0 C-OOONa 0

C Il Na. C !t + ZOO, –~ ) C-COONa + 0 j!

A A A A

Ënt9prechend erMgt auch die Zometzang der Emmertachen Pyndin.Na-Komplexe mit Wtuser zu Tetrahydro-dipyndylen. Da die freien Metalle der 8. Gruppo des periodischen Systems mit Ammoniak und desaen SubBtitutionsprodakten keine Koordinationeverbindungen eingehen, ist bei den Indigomet&Ukomplexen Bar Doch die rein nebenvalenzm&Bige Bindung der MetaUatome an die Carbonylgrappen diskatierbar.~ Die Carbonytgroppon dos Indigo- und TMomdigomolekaîs aenden in dor Tat noch Partialvalenzon aus, wie aua der Exietenz der Saureverbindangen ersiohtiich ist.)

Mit der AuSassang einer rein vatenzmaBigen MetaHaddition an die Carbony!gruppen des Indigos kehrt man aber zu der bereits von K.Kunz widerlegten AnSassung zar~ck, daB die Metalle bei der Komploxbildong zum MetaUaaïz des IndigweiBos (VIII) addiert werden.') Denn auch die reine ValenzYorbindang des Zinks: [(Indigo~Zn)], die sich von dem echten ~/NH. /~Y~

~~( t 1

~c( ~c~~

0 0

V!!I

Zn"

~Y~\ /~Y~~

"NH/ \NH~

MotaMz*') infolge Haloohromieerschoinuog nur duroh tie&ra Farbe ausMichaen w&rde, soUte mit Wasaer in Indigo, IndigweiB und Metaîihydroxyd zer&Uen. Boi der bydrolytischen Spaltung der Metallkomplexe des FarbstoBa (Zn., Ou, Ag-, Na. und K'Sab) findet aber auch nicht spureawoise Kiipen.bildung statt.

Nach den Kunzschen VorsteUangen sollte der Debydro. indigo**) zur Bildung von reinen MetaUkomptexen befahigt sein. Er liefert jedoch mit Metallen, Metallcarbonaten, .hydroxydea, -oxyden und -acetaten keine Komplexe mehr.)

Die Metalherbindangan des Indigos eatstebea besondors leicht aus SchwormetaHacetaten und dem Farbatoff anter BildMg der auf Indigo berechneten Menge Essiga&nre. Nach der AQSaasnng von R. Kuhn und H. Machemer ûber die Konstitution der Metallkomplexe indigoider FarbstoCe iat diea nicht anders zi erwarten. K. Eunz aber mnB zur Sttitzuag aeiner Vcrmutniagen eine komplizierte ZeraetzuBgsreaktion der Metallacetate oder eine Umsetzung mit dom I~sungemitte! annehmen, die zur Abscbeidaag von freiom Metall führt, z. B. nach der GHeichMg:

2 Ca(CH,COO), = ZCa + SOH.COOH + C + CO,.

Eine solche Zersetzuag findet nach W. Krëaig~) bei Temperatm-en von 200–600" statt. Die Bildang der MetalJkom. plexe des Indigos erMgt dagegen bereits bei Zimmertemperatur und bei Indigomaloneater~") und IndigopheByïesNgeater~) schon bei –22" momentané)

Bei der EomptoxbUdacg mit Metallacetat findet keine GasentwicMung statt. Daher scheidet obige Reaktion aua, die auch die Bildung von KoMenstoS zur Folge batte. Ebenao bat die thermische Zersetzang von Silberacetat nach KunzSehrbundt~ in reinem Pyridin bei 90" und in trockenem Xyloi bei 150", nach der GleichnDg:

CH,COOAg Ag + (CH.COO)

keinen Zusammenhang mit der Komplexbitdang. Eine derartige Reaktion, bei welcher der entstohende Rest (CH,CO~ nach. traglich in noch unbekannter Weise unter Bildung von Essigaaure aich umsetzen sot!, verlâuft wobl nicht quantitativ.~ Sie ist die Folge einer Oxydation des Loanngamittels.~ Ber<ick-

eiohtigt man aocb, daB die duroh Zarsetzaag der MetalÏ&cetate abgeschiedenen Metalle mit Indigo and Porpbyrinen keine Komplexe zn bilden vorm8gen, eo steht niohts mehr im Wege, dieao Reaktionen aaf doppalto Umsetzangen ztu'&okzuOihren. Der Beweis wurde durch die Foststellang erbracht, daB die Nator des organisohen S&areMstes oDwesentMoh iat. Bei der Bildung des Indigomatoneeters oder -phoNyïesaigeaters kaon z. B. an Stelle von essigsaurem Silber daa pyndinÏOstiche Metallsalz jeder schwachen organischen S&uro verwendet werden. AmeKensaaros~ benzoesaures, weinaaares, zimtsaures, zitronensaaree und bernsteinsaures Silber bilden die Metallkomplexe in der K&tte sofort Die Arbeit von 0. Schmitz-Dumont und E. Motzkus: ~Ûber die inneren Komplexsalze der Diindyl. nnd Dipyrryl-metheoe") iat eine Bestatigang der von B.KuhnondH.MaohemeraaigeatelHenUmBetzungagleichung: >N-H + A-Mo(ï) = H-A + >N-Me(t),

>N-K + A-Me (ï) = K-A + >N-Me (t).

Die Autoren haben aus dem K~-methylindyl-metbylindo. tyden-meth&n mit Cnprosalzen in flllssigem Ammoaiak den Kupfor(I).KompIex dargestent und hierdorch gezeigt, da8 dieser KSrper dem Alkali- und Silbersalz, deren Konstitution bereits geiSat war~), ganz entsprechend za formulieren iat. Dorch einen doppelten Umsatz erMart sich aach zwanglos die Bildung innerer Metallkomplexe mittels Kup&rtotramminhydroxyd und Met&Uc&tbon&teB.) Nach K. Kunz mttBto eine Spaltung in Metall Sauersio~ angenommen werden, die unter den Verauchsbedingungen nicht m8gMoh ist. Daa Silber- und Queckeiiberoxyd lassen aich zwar entsprechend ihrer geringen Bildungswarme von 7,0 und 22,0 Cal. durch Erhitzen auf 270 und 300" in die Bestandteile zerlegen"), die Bildung von Eup&rmetaU aus Ca,0 erfolgt aber erst oberhalb 2000" und bei Zink. und Magnesiamoxyd ist die Temperatur gar nicht ermittelt.~ Elementares Silber und QaedNUber liefern mit indigoiden Farbstoffon in Pyridin beim Kochen bei An. und Abwesenheit von Feuohtigkeit nnd Luftsauerstoff keine Komplexe, da die betteSëndon Oxyde erat bai 300" und aber 16 Atmosphitren Sauerstoft'drack entatehen.") Dièse setzemsich schon bei gelindem Ermarmen choïBisch um.

Aïs eine der wiohtigaten StCtzen iur die Formulierung der feinkomplexen Metallverbindungen wird von K. Kunz an. gefuhrt, daB anch der N, N'.Diphenylindigo, bei dem eine Substitution von W saaer8totTatomen nicht mehr siattnaden bann, dem Indigo analog konstituierte Metallverbindungen Mefert.') Bei der NtMhprafuog dieser Angabe steUte sich heraus, da8 N, N'.Mpheoyï-indfgo"~

N,N'-Diathyl.imdigo'<')

N,N'-Diacety!.indigo<")

N, N'.DtbetuwyMntMgo'~

N, N'.Dtbenzyl-Iadigo~

N-Aeetyï-lBdigomakooetor~)

N-Acetyl-IndigopaenyteMigeeter"')

N'Benzoyt-Ïndigomaionester")

N-BetMoy!-indigopheny!e8s!gMter~

infolge dor Substitution der aktiven H.Atome der Iminogruppen durch organe Reste die F&Mgkeit verloren haben, mit Metallen, MetaUoxyden, -carboaateD, -acetatea oder -hydroxyden tief.farbige innere Metallkomplexe zu liefern (Tabelle II und IV). Zur DarsteUang der auBorordentUch nnbostamdige! nicht ItrystalUsiert erhaltenen Komplexe:

);(N,N'-Dipheny!indigo),K]'M) und [N,N'.DipheayUndigo)K]") ist nach K. Kunz laogere Einwirkung von fein zerstaubtem Kalium und Schtltteln in atherischer Suspension bei 00 unter Zugabe von Quarzsand zur Freilegong dea Metalls erfordorHch. Obige Formulierungen stutzon sich lediglioh auf eine AïkaU.bestimmong. Es fehit weiter der Nachweis, daB in den aas dem Farbatoff mit olementarem Zink und Magnésium erhaltenen roten L&sungen Metallkomplexe von der Formel: [(N,N'.Dipheny)M:go~Me]

vorliogen. Auch der mit Eupferacetat in Pyridin bereits in der Kalte erhaltene Kupferkomplex, in dem das Metall die sonst noch nicht nachgewieseno KoordinationazaM 8 anfweist, verlangt eine andere ErHarong. Der E8rper soH nach K. Eunz mit Ammoniak zu N, N'-Diphenylindigo, Phenylisatin und 6-Acri(tincarbon9aare zersetzt werdeo. Die Metallkomplexe indigoider Farbstoffe besitzen aber aUe MangrUne bis smaragdgrano Farbe und sind gerade gegen waBriges Ammoniak reoht best&ndig.

DaB boi der Einwirkung von AikaUmetaU auf PorphynBester und Indigo WasaerstoSentwickhmg in der berechneten Menge nicht nacbgewiesen werden kann, ist in Anbetracht der tie~roifenden Veranderangon infolge der Empnadiichkeit der Kôrper veraMndUch.~ Bei den Porphyrinestern Sadet der Abbau bereits bei 0~ statt.6) î)ber die Zereetzaog von Pyridin, Pyridinhomologea, Chinolin und Benzol durob Alkalimetall siehe die aagegebeoe Literataf.)

Konstitntionsaufitlarang der Metallkomplexe indigoider Farbstoffe und der 1-OxyanthrachtNOQderivate

Zur AufUarang der Konstitution der MetaUkoïNpIexe wurde von R. Kuhn und H. Machemer~) die Zahl der aktiven WasaerstoSatome im Moleknl bestimmt. Indigo gab 2 Mol. Methan, Dehydroindigo kein Gas. Wahrend die Carbonylgruppen des Farb8<iO&noIek<Hs sehr reaMonstr&go sind~ reagieren die sauren Iminogruppen leicht mit elementarem Chlor, mit S&urecbloriden, Metallsalzen und (MgnardreageBZ.~) Bei der Komplexbildung geht nar ein aktives Wasserstoffatom verloren. Sie findet demnach ao statt, daB 1 Mot. Metall (Il) acetat mit 2 Mol. Indigo unter Austritt von 2 Mol. Easigs&aro reagiert. Auch bei der Indolbase geht durch die Komptexbilduag ein aktives Wasserstoffatom verloren.)

Für die Metallkomplexe des Indigos bleibt unter den zur Diskussion gesteUtea Formeln nur noch (II), (IX) und (X) ûbrig. IX 0-Moï I X

.~CO. ~0–Mo' )~

L J /~( f t ~–~ j N C-C \NH/ 1 1 "N, 1 C==C O c-' U \Na/ ~N/ ~H––0~ )C~ Die von W.Madelung und O.WiIheImi"~ befttrwortete Formel (IX)* nach der Indigo in der ,,Eno!form" Salze bi!det, halte ich f&r wenig wahracbeia!icb, da auch Indigodianilid von Grandmougin undDeasoulavy"*) dem Farbstoff entaprechend konatituiertoMetaUkomplexe liefert.~) Auch geben dio Î.AïNinoanthraohinonderivato, wie l-Methytamido-, l.Methytamido-4.Br., 1-Methylamido-4-NO.- und 1,5.Diaoetamidoanthrachinon mit

zweiwertigen Metallacetaten in absolutem Pyridin keine inneren MetalUtomplexe mebr. Die Acylaminoanthrachinone (Algoi. farbstoffe) sind bereits KûpenfarbatoSe und leiten ûber za den Indanthrenfarbato&o. Die tertiaren N.enthattenden inneren Metallkomplexe der Porphyrine des Blutfarbstoffe (Tabette I) unteracheiden aich von den CO-Grappen enthaltendon MetaUsalzen durch ihre Bestandtgtteit in Eisessig. Da auoh die Acetylierungs. und Benzoylierungaprodukte des Indigofarhatoffa ale NH-SubstitationsproduMe aufgefaBt werden69), ist kein Grund vorhanden, eine EmoMaietung des FarbatoBs bel der Komplexbildung anzaBehmen. Die Meta!herbindangen geben die normale IndigokQpo.

Formulierung (II) von K. Kunz widerspfioht der heutigen Auffassung vom atereochemiacheo Bau des IndigomoIeMs. Die MMsische Indigoformel A. v. Baeyers ist dorch Tiete Synthosen hewiesen. Nach ihr sollte der Farbstoff in einer Cis- und einer Trans-Fonn existieren. Da man nur eine Modifikation kennt, und der Farbstoffcharakter sieh nicht nur duroh das konjugierte System: O~C–C=.C–NH erk~-en UeB"~ warden zahleiche Arbeiten zar Ermittlung der Konfignration des Indigos untemommeD. Sie fahrten za der FeststeUang, daB die Farbe auf der Anweaenhoit stark ungeaattigter Atome beruht. Die Betainformel von M. C t aaaz") (XI), die mit 5-wortigem N arbeitet, brachte zum erBtenmal eine aahere Beziehung zwischen den NH- und CO.Gruppen zum Anedrack. J. Lifschitz nnd H. Lotirié~") anderten sie zu der intramolekularen halochromen Formel (XÏI) ab. Diese wurde etwa gleichzeitig von W. Madel<mg und von B. SchoU~) wesentlich verbessert (XIII). H H H H

/?~ N f ) o)c~c(<!)) j [ y=c~ ) i kA</ \J kAco/ \co~ XI XII

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Km C=C/

L 1 )~

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Die TraMSguration des Farbstoffs erMart den ohiBoiden Charakter, die SchwrMsUcbkeit und die Tataache, da8 Dur MM Form be8?t~dig ist.) Nach Th. Posner") sind von der CM-Form dea Indigos Msber keine Derivate erhalten worden. Die von K. Kunz vertreteae Formutierang (II) iat nooh aua amderen Gr&nden uom&gUoh.") GemaB dieserAQff)M8UDg BoHten die Diindyl' und Dipyrrylmethaaa (XIV) dem Indigo (XV) entaprechend konstituierte SchwermetaUkomplexe liefern. Dies iat jedoch nioht der FaU. Ebecao w&re 09 anerM&rItcb, warom der FarbstoC kein dem Isoindigo (XVI)~') attatogea MetaUs&tz von der Zuaammcnsatzang C~H~N~Me (11) zu Mtden vermag, in dem die WasserstoSatome der beiden Iminogruppen eraetzt aind. Die Cbereinstimmang der Eonatitntion von Trans-Indigo (XVII) mit den Dipyrfylmethenen (XVIII) eraioht man aua den angef&brten FormelbUdern.

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Die Fahigkeit des Indigos, FarMacko zu bilden, wird in der Nebenvaïoazbeziebang der CO-RadikaIe zu den NH.Gruppen goa~cht.~) Aue der SubaUtation des WasserstoCa der Imino. gruppen des FarbstoSmotekals darob Metall ~b!gt, daB dièses in noutraior oder ammoniakatischer Losung fester aïs der vordraNgte WasserstoT an die Carbonylgrappen koordinativ gebanden ist Die votschiedeBe Bestandigkeit der Indigometall-

komplexe !&Bt sioh am besten durch eine versoMedon starke KraftewirkaNg zwischen MetaUatom und organischem Radikal orHaren. Sie nimmt vom Alkali über das Zink zum Kupfer zu, eine Erecheinang, die sich in der Hamin. und Chlorophyll. reihe wiederholt. So kann Ziak-ÂtioporphyriQ in Eiseasig bereits durch verdtinmte, Kupfer-Âtioporphyrm erst durch konz, 8a!zsaure gespalten werden. Die Bes~ndigkeit der Metall. komplexe in den einzelnen LSaangsmitteht infolge Rostva!enz.bet&tigang der Metalle ist verschieden. Nach R. WiUst&tter wird Âtiophyllin in Âther dnrch lôprozent, in PetrotMher echon darch 0,06prozent;. Sabs&are zersetzt.

Die letzten Zweifel an der Struktur der IndigometaH.verbindungen wnrden durch die Feststeltung~) beseitigt, daB Komplexbildung beim Rochen von Indigo mit Metallen in hoch. siedenden Losungamittein nur dann eintritt, wenn oxyd. oder carbonathaltiges Metall verwendet wird, wenn LuftsaueratoH' zugegen iat, oder daa Msangamittel sich an der Reaktion beteiligt. Weiter wurde der Nachweis erbracht, daB bei der Reaktion zwischen Metalloxyd nnd Farbstoff die Bitdung von Wasser erfo!gt.

Wahrend Enpferpulver in absoltitem Pyridin durch reinen Sauerstoff nicht angegriffen wird, tritt bei Gegenwart geringer Mengen Wasser sofortige Oxydation des Metalls unter Absorption von Gas ein (Tabelle V). Wie aus Tabelle VI hervorgeht, wird bei der Bildnng des Metallkomplexes ans reinstem Kupfer und Indigomalonester infolge der Bildung von Wasser Sauerstof absorbiert. Kupfenndigomaloneater ist im Gegensatz zu Kupferindigo~ in Losung gegen Sauersto~ be. standig.

Diese auffallende Beaktionsf&higkeit der KupfërbroMe in wasserhaMgem Pyridin dürfte ihre ErM&rung darin finden, daB die Kupferionen von den Hydroxylionen des Wassers unter Bildang eines atark basisohen Kupferhydroxyd-Pyridin-Komplexes abgefangen werden, wenn der WaseerstoC in gekoppelter Reaktion dem System mittels Sauerstoff entzogen wird. Ob sich hierbei gemaB der Formel:

OH' H 0 ,OH HO

Cil on~ U' u 1 CIl< as HO .1

Cm- OH' + H' + 0 t – Cn<' "'OH + ) HÔ

WaMerstoBaaperoxyd ais Zwis~oaprodukt bildet, iat moht &atzuatellen, denn Perhydrol in Pyridin wird durch Naturkupfer C unter Saueratoffentwicklung leicht zersetzt.81)

Eine AufscM&mmung von Kopferbronze in Pyridin beaitzt bei Luft- und Feaohtigkeitszutntt atark baeiaohe Eigenschaften. FarbatoHe wio Kryst~Molatt, M~MMtgrûn andFachsin werden schon bM gelindem Erw&rmea in die betreSënden Pseudobaeen (CarbinotbaseQ) ttbergef&hrt, und ans schwefehsurem und eaïz.B~nrem Ammonium wird beim Erhitzen Ammoniak abge8pa!ten. Auf der leichten Oxydation des Kupfera bei Gegenwart von LaftaauerstotE beruht auch die Bildung des komplexon Kupfer«,a'.pyn'idyl.pyrt-ol9 von B.Emmert und B'.Bra.ndL~ Ebenao erMart sich auch zwanglos das ScMcksal der WaaaerstoNa.tome bei der GowinnuDg von N,N'.Dibenzoyl.glycin-anhydrid aus HippuraaarecMorid mit Natarkopfer C in absolutem Pyridin nach P. Earrer~, und die in glatter Reaktion verlaufende Bildung von N,N'.Diphenylindigo aus Indigo und Brombenzol mittels KupferbroBze nach K.Sehrbuadt.~) Vielleicht steht damit in Zusammenhang, daB nach R.WitIat&tter mittels PhytocMoria (e) die geringaten Spuren von Metallen (Ou und Zn) in Losangamittetn nach Pyridinzusatz durch den augenfalligen Farbumachlag infolge Komplexbitdang nachgewiesen werden Itonnea.

Unter BerQcksichtigung dieser Umst&ndo ergeben sich f)lr die MotaUkomplexa des Indigos die beiden Formulierungen (XIX) und (XX), zwischen denen keine Bahere Wahl gotroffon wurde.~)

~-<i->-r~ f- ~L> r"N/ ~c I p \.0- 0/ 0:~ o "HU U-N >c-l.) XtX XX

Sie erhielten eine St<itze durch die Entdeckung der Metallkomplexe des Indigomaioneatora (XXI), Indigopbenylessigesters

(XXH) and der cnaymmetneohen indigoiden Farbstoft'e, die nur noch eine NH. und eine oder zwei CO-Gruppea im MoteMt in der Anordoung: 0=C-C C-NH enthalten. Sie liefern a&mtlich unter etarker HatoohromMeKoheumng dem Indigo eataprechend gebaute Maugr~ae bis tief amaragdgrane innere Metallkomplexe.

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r~~( )~~ N )'Y~ f j )C––C/ J J t t )C==-C( ) ~c( .)~~ ~<\ .)~~ C.H.OOC 0 '1 C.H, 0 Il XXI XXH

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HC~ ]go, ~C-C.H.

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Besonderes Interesse verdient der von W. M&dûlaag und Obermann synthetisierte 0, C'. Diphenyl-pyrrolindigo (XXÎII), der mir zur Untersachang auf Komplexbildung in liebenswOtdiger Weise zar Ver~gang gestellt wurde.86) Der Farbstoff Mat sich in Pyridin and Xylol mit violettstichig roter Farbe, in konz. Schwefolaure oraiigegelb. Die TitancMondverbiBduag in absolutem Benzol iat braungelb, die inneren Metallkomplexe blaugrûn ge~rbt. Mit SnCld in absolutem Tolaol entateht eine blaue Lôsung, wahrend trockenes HCÏ-Gaa daa salzsaure Salz des FarbstoSa aasf&Ilt. Spuren von Wasser, Alkohol oder Sâuren bilden den Farbatoff unvor&ndert znr&ck. Die symmetrischen und onsymmetrischen indigoiden FarbatoSa~ sind atso so konstituiert, daB die sahoUdeade NHGruppe zu der zur Erzeugung einer koordinativen BindnNg

mit dem MetaUatom befahigten CO-Grappe ia solohet SteUang ateht, da6 ein inneres MetaUkomplexeaIz entsteheo kaon. Die m der Literatur immer noch gobraoohUchen Cis. Formein") siad demnach durch die entspNohendem TfMa. &)nna!ienMgen zn ersetzen. Der Bia-NaphthiodoMndigo von H. WichelhauaM) (XXtV) ist z. B. nach der Formel (XXV) za achreiben.

,~Y< rY< ~~0 r~O~ r~<D ) j \H H/ ) t "\H -0~ xxtv xxv

Mit dioaer Aaïïaesuag stimmt &beroiN, daB der Desoxyindigo (XXVI) imGegensatz zum Diindyl (XXVII) nooh innere Metalt. satze Hofert, laomdigo (XVI) M) und Thioindigoscharlach (XXVIII) nur noch braune Saize bilden.)

OEN /NH'V''r /CH) /Nil L J )~~<\ lu )c-c( 1 ~<H.O~ ~~NH/ \CH~U XXVI XXVII

,–c====c-–)~ ~o====c( /< Q~~u 0.~ H XVI H H XXVIU

Die Imide und Anile"*) des Indigos, die inMge der anch hier ausgopragten Nebenvatenzbeziehongen dem FarbatofF spektroakopisch gleichen, geben mit SchwermetaUsaIzem ebecfaUs ionare Komplexe. Indigomonimin Mtdet den grUMn Zinkkomplex C~H~N.O~Zn, iB dom die WasseratoSatome zweier NH.Grappen eraetzt sind.)

Von den l.Oxy. und 1-Amino.aathrachiaoBderivaten siad in der Literatur nur die Komplexe der Seaqaioxyde (Fe, Aï C~ der Protoxyde (Ça, Mg) und der AïkaÏimetaUa beschriebeB, die aua MetaUoxyd, .carbonat oder -acetat dargoateUt wardec.~

Die Sesqaioxydo des Alizarins besitzen die Eigeneohaft, aich in Ammoniakwasser leioht za lôsen. Hieraas wurde gescNoMM, daB das Metall nioht das WaaaerstoSatom des s~rker sauren Bydroxyh(3) des AMzanns, sondern dasjenige des der CO. Qrappo benachbarten Hydroxyls subatitoiert. Aca der ammo' MttkaUachM Lôsung fallen mit Banumacetat farbige Lacke von der Zusammensetzung (XXIX) auB. Chrom., Aluminium., ~O.R 0~

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XXIX 0, la 0

X~ /8:~ S>M<

Me'O.B 0~ .“

~O.R 0>~

Eisenatizarintack sind gegen n-Salzeaure boatandig. Chrom. calcium-, Eisencalcium- und Aluminiumcalciumlaek aind in Pyridin gegen EiseeBig bestândig und erleiden bei Zusatz von konz. Saizsaure erst beim Erw&rmea Zersetzung. Die in dieser Arboit synthetiaierteo und naher untersuchten roten bis blauroten Lacke zweiwertiger MetaUe (Tabelle III) worden in Pyridin schon in der Ealte bei Zusatz von Spuren Esstgsaare v5Uig zersetzt. Gegen Ammoniak sind auch sie best&ndig. Die MetaHsaIze wurden in Pyridin erhalten mit: Ag(I)., Zn (Il)-, Cd(II)., Hg(H)., Cn(II)., Co(IÎ)., Ni(It)., Mn(II)., Fe(n).acetaten; mit Naturkupfer C, CuO, C)t(OH)g, CaCOg; mit den entsprechenden Zinkverbindungen und mit Quecksilberoxyd.

Keute Komplexe entstehon dagegen mit Cuprojodid, mit elementarem Silber und QuecMIber. Mercaronitrat und -chlorid zerMIen in Pyridin bereits bei gewohnHcher Temperatur unter MetaUabscheidMg und Bildung von Mercurikomplexen. Wahrend die Metbyi&ther des 1-Oxyanthrachinona und seinerDerivate nach P. Pfeiffer~ mit SaC!~ in Benzol beim Er.warmen unter Abspattmg vonMethylcMond tiefgefarbtoinnere Metalikomplexe (SnC~.SQbatitationsprodakte) liefern~), konnte mit den genannten MctaU(II).acetaten in Pyridin Komplexbildung nicht beobachtet werden.) Dieser Befand stimmt mit den Angaben von Liebermann und Kostanecki~) aberein, nach denen neutrale ÂItzarinather und Diacetyl-alizannderivate nicht mehr fahig sind, Beizen (Fe, AI, Cr) zu tarben.

Zar KonstitntionsaafM&rong wurden der Ecp&r(I!)< und Kobalt(II)-Komptex des l-Oxyantbrachinona &M dom Farb. stoff in 96prozMt. Alkohol und MetaUacetat M ISprozent. Ammoniak hergestoUt. Die An~yso ergab, da6 wie beim la. digo 2 Mol. FarbatoSsich mit einem Mol. MetaU(II).acetat onter Austritt von 2 MoL Essigatture amaetzea. Zwiaohen den beiden mSghohon Formeln (XXX) und (XXXI) !&8t sich z. Zt. eiM Emtscheiduag nicht Mten, sie Manen enter Umatandon identiach sein.

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0"~ ~r~n ~co~ k~co/kJ Der Indigo [(XIX) end (XX)] steht somit in seiner Konati. tntton in sehr naher Beziehung zu dom AtizartQ und den In. dMthrenf&rbBto&B, denen er ebenbartig ist. Die hdanthren. &rb8to6Te eigneion sioh wegen ihrer SchworMsUchkeit in organMohen Lesungsmitteïn nioht zur DarsMtang von Metallkomplexen.

Die F&hig~it, Komplexe zu bilden, verschwindetbM allen indigoiden Farbsto&n und bei den Denvaten von 1-Oxyanthra. OMnon, wenn die Secharinge

1 )

mittels Phenytesaigs&oMcMotid in die Anordaung: 0 O.H. o C.H.

~<t. und JLA. C_

-<c===c~- "<c~

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ubergef~hrt werden. Die AnhydMphenylMStgsaMededTate von Indfgophanytesstgester (L&ekMt~Ctba B)~)

IndigooMtoneetef ")

l'Naphthai)n.8'iodo!iadigo

2-Naph<h&tia-a-iod<t!indigo (Eng!)"")

8-TMonaphteo-2-indoUodigo"')

4-0<ybeMot-2-htdd!nd!go")

8,4.Motybeazot.8.iodo!!adigo")

l-OïytMthtaebinoa ")

geben mit Metallacetaten, -oxyden, -carbonaten oder mit Kupfer. bronze in absolutem und in w&Brigom Pyridin keine Metall. komplexe mehr. Sie reagieren auch nicht mohr mit Grignardreagens, In konz. Schwefels&ure sind sie mit braaMOter bis roter Farbe lôelich, nnd auch SnC!~ in Benzol gibt Bur noch um ein geringes tiefer gef&rbte SnO~-Motekaïverbindongea. Mit Alkali- und ErddMibydroxyden tritt in Pyridin keine Ha!ochromie mehr aa~

Die SaC~-Verbindungen des Indigos sind demnach ent*gegen den Vorsto!lungen von K. Kunz gteichfaUs aïs NH.SnbstitutioBsprodakte aufzufaaaea und den eNtsprechenden Verbindungen des Alizarins von P. Pfeiffer"~ an die Seite zu stellen. Bei dem Indigo reagiert 1 Mol. SnC!~ mit einem Mol. Farbstoff unter Austritt von Salza~re (XXXH).~) 0 ..g xxxtt 0 H~

)C===0( -BC' r~ )C-==C( /~r~ cx: ~:X}Ba~ a:t:o H ~LJ L~/ \H o~ \8a 0~

SaCi. Ct,

Die entatehende grûne innerkomplexe SnCls-Verbindung setzt sich infolge ihrer SchwerIQalîchkeit mit einem zweiten Farb. sto~molek&l nicht mehr um. Bot der Reaktion mit Metall.acetaten in Pyridin entsteht dagegen unter Afnnit&tsabs&tti. gong der Partialvalenzen am Metall und an don Carbonylgruppen zweier B'arbBto~moIek<Ue zueNt oine labile Aalagerangaverbindnng (Vorvorbindmtg)" die in intramolekularer Reaktion unter Abspaltang von 2 Mol. Essigaaure den Metall.komplex liefert (XXXIII).

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-N~ \C- 1 t

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xxxnt (CH..COO), c." ~"<:o~' .H.0. _C- -N( \C-

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\C-=-==c~ )

Analytisch kann bei der Komplexbitdang mit SnOl~ und SbOJ. der Austritt von HŒ nicht nachgewieaen werdeD, da aUe halogenhaltigen Metallkomplexe sohon bei !&ogerem Aue. waschan mit kaltem Benzol unter FeaohtigkeitMMacMuB ver. ~Bdort werden und infolge ihrerSohwerISsIichkMt andEmpaod. Mchkeit duroh Om!o'y8ta!Uaieren nicht zu reinigen sind. Ala Beweis ihrer Konstitution kônnon aber die Roaktionen des N, N'-Diacetyl- und -Dibenzoylindigos, sowie die anatogea Vevbindungen von IndigomaloBester und -pheayIessigeBter mit SnOl~ bzw. SbC~ in absolutem Xylol herangezogen werden (TabeUe 11 und IV). Der FarbamscMag nach grNm erfb!gt unter Abapaltung von SaurocMorid. Zusatz von Spuren einer S&orc bilden in der Kâlte die zagrandeUegenden Farbstoffe zardok, wâhrend die acetylierten and benzoylierten indigoiden FarbatoSa in Pyridin-Eisesaig auch ia der Warme nicht veraeia; werden. Beacbtonawert ist ferner der Befand, daB die gagea WMser und Alkohol seh)' emptindlicheu MokMverbindungen indigoider and N.alkyl-substituierter Farbstoffe mit TiCt~ und BC~ in absolutem Benzol oder Xylol branngelbe Farbe besitzen, w&hrend die enteprecheNden Aniagerangepro. dukte der ThMindigofM-batofb tMfgr&n geïarbt aind.) Die blanroten SaCl~ smaragdgrUaen TiC! SbC! und Naugraaen BC!ThiMndigo-Mo!ekaherbinduogen, die nur in Lôsung bei starkem ÛbotsohaB an Metallealz best&ndig sind, zeichnen sich von den Hatgr&Mn innerkomplexen SnCI,. und SbCI~Verbin. dungen indigoider Farbstoffe noch durch einen weaentUohen Uaterschied aos. ErateK zerfallen in trockener BenzotMaang bereits beim Erwarmen (FeuohtigkeitaausschtuB) anterRot&rbnng in die Kompoaenten und werden beim AbkuMen regoneriert.) Letztere dagegen sind in Benzol und Xylol kochbest&ndig und

infolge ihrer Sohwerlôslichkeit iaoUorb~r. G~nage Mengen von Alkohol und Waseer bilden ta. beideo F&en die Farbstoffe UDYerand6rt zurBok.

Die Aagabe, da8 der Thioindigo (aaoh Kûpenrot B und Anthrarot genaont) ein dem Indigo eataprechoades, emaragd. grOBes MoMtJMMah. bildet, iat aioht Mprodazierbar.~ In konz. methylalkoholisoher Kalilauge und Natronlauge ist boi Zugabe von Pyridin naoh mehrtâgigem Schatteln in der Kalte oder nach kurzem Erw5rman keine Ha!ochromieetacheiMBg festzustellen. Der Farbstoff reagiert weder mit EsBïga&cfe. anhydnd"), Acetylchlorid, BeNzoyîoMorid'~ noch mit Phenyleesigs&MeoMond~ PheBylesMgester~ oder MatonsauMester.) Eme BetcHiguDg der Kohlenstoffdoppelbindung der indigoiden Farbstoffe an der koordinativen Bindung der Metallatome er. acheint unwahrscheinlich, da der Thioindigo keine Komplexe liefert. Wahrond aioh die acetylierten und benzoylierten indigoiden FarbatoS'e in Pyridin auf Zusatz von Lauge infolge Ver. seifung und Komplexhildang schon in der EMto grttn farben, tadet unter diesen Bedingungen bei den N.a!&ytiertea Farb- stoffon eine Abapaltang der Alkylgrappen oicht statt. Wenn trotzdem Farbumachlag der Maugranen I~scagM in gelbgran stattfindet so beruht dies auf der Entatehnag braongelber Zersetzungoprodukte. Beim Erw&rmen scMagt die Farbe über Schmutziggriin in Braungelb um.

Der aus Indigo mit LeichtmetaÏlen in absolutem Xylol bei einer BeaMonstomperatar von 160°, mit konz. w&Bnger und aikoholischer Losnag von Alkalihydroxyden oder mit einer solchen von Alkobolaten dargestellte grtmo Mono-Natril1mindigo entsprioht in semer Eigensohaft und Zosammensetzcng voilig dem smaragdgrOnen Smer(I)-Komplex.) Ein Indigodonvat, in dem die beiden H-Atome der Imidograppen durch Alka!imetall emtzt sind, ist nach keiner der erwahnten Methoden za erhalten. Die von K. Kunz beschnebenen AUtaNtomplexe~ stellen, wie ausseinenAnatysen hervorgeht, Zersetzungsprodukte der Meta!)-VorMadangeN dar. Bei der ReatttioMtemperatQr von t80" wird der Farbstoff bei langerer Behandhng mit Aïkatimotati bereits erheblioh angegriffen. Nach A.Binz"~ lagert Indigo bei kurzem SchOtteIn in honz. Natronlauge ohne Ânderung der blauen Farbe 1 Mo!. NaOH aie MoloktUverbin.

dung an und bel laogerer Behandlung wird nar ein zweites Molektil NaOH unter FarbamsoMag nach grue ohamisch gebanden.

Far die Verbindangen des Indigos mit Alkali und Erd.alka!ibydroxyden stehen verschiedene FormuHerungeo zur Dis.kussion. WMM-eBd P. Friedt&ader~ eine 1,4-Addition an das konjugierte System 0==C-C:C–NH annimmt (XXXIV), interpretieren H. Lifachitz und H. Loarie~ eine Aniageraag von AIhalihydroxyd an die EoMeMtoSaoppe!bindMg (XXXV). W. Madelung~) dagegen faBt diese Verbindungen als Salze des enoMsierten FarbstoSoa anf(IX).

H OH

)~H~. ~/NH. H/NH~ [ 1 ~––~ H ~-S/ 1 ~~c( Jc~ kAc/\) \c~' ONa C Q. C 0 C A.1.A

xxxiv xxxv

Die Annahme, daB das Kaliam den mehrwertigen Metallen ent.sprechond reagiert, hat naoh B. WiHatatter niohts Be&emdendos. Daa Phaophytim~) und die Porphyrine des Chloro. phylle geben mit Alkalihydroxyden in Alkohol oder in Pyridin dieselben grûBen Komplexe wie mit MetatI(II).acetatea. Ebenso liefern die Oxyanthrachinone tiefrote AtMiaaIztSaungen, die Bich apektroskopisch von denjenigen zweiwertiger Metalle nicht antetsoheiden.

Der experimentelle Nachweis, daB dom Binzschen Alkali. indigo die Formel (C~H,0,N,Na.NaOH) zukommt, wurde durch seine Reaktion mit Benzylohlorid erbracht. W&hrond sioh In. digo in dieser Substanz mit violetter Farbe lost, entsteht beim Kochen von Natriumindigo mit Benzylohlorid der tiefbiaugrttne Monobenzylindigo (Tab.IV). Dibenzylindigo ist, wie die spektroakopMche Untetsachung ergab, auf diesem Weg nicht darzustellen, da ein Di-Alhatiindigo nicht existieft. Wie zu erwarten war, I&Bt aich im Mono.Natriumiadigo die C='C'Bindang des konjugierten Syatema leicht nachweison.

Man darf aiso die gogen Wasser, Alkohol, EoMena&aM und Sohwefelwassereioff acBerordentMch emp6adUohea A!kaU.

und ErdaMiverMndaBgen des Indigos ebonfalle ale icnero MetaIMze aafïassen. Wahrend die Indigoiarbato~ io Pyridin mit Ba., Ca-, und Mg-Chlorid unter Zasatz von Natriumacetat infolge der beim Umsatz frei werdenden Easiga&are keine MotaU. komplexe Mefern""), entstehendio entsprechenden Verbindungen des l-Oxyanthraohinoas unter Farbamschtag von Qelb nach Rot in Pyridin!oMDg sofort, in Alkohol nach Zugabe von NattiNm.acetat. Die folgende Reihe gibt einen Uborbtick nber die BestSBdtgkeit der komplexen IndigometsUverMaduDgoN, geordnet nach abnehmender Bestandigkeit:

,,Cu", Co", Hg", Cd", Zn", Ag', M", Fe", Mn", B<t", Ça", Mg", K', Na', NH~

EonstitationsermitttaBg der Metalikomplexe der Indolbaso

Die Konstitn~on der komplexen MetaUverModangen der Indolbase') ergibt sich aus den DarsteUungsmothoden und den Umsetznngsreaktionen. W&hrend die freieD Metalle Silber und Kupfer in Mmstem fein vorteiltem Zustand in Pyridin bei v8tMgem LuftabschlaB keine Komplexe bilden, wûrden sie mit Hilfe der Acetate leicht orbalten. Sie ]{8nNen beaondera rein aus Indolbase in Pyridin und MetaHMetat in waBrigem Am. moniak erhalten werden.

DerSilberkomplex Ï8st sioh in Eisessig bei gelinder W&rme ohne Wasseratoffentwicklung klar auf. Das Metall befindet sien in Maang aïs esaigsaaros Salz und kann quantitativ geiatit werden. Beim Erwârmen der !e<ichtend roten, fein verteilten Silberverbindung mit verdunnter wâBnger Cyankalilôsung wird unter Bildung von komplexem Cyansilber die gelbe Methin. base in der beroohneten Menge zurackgebi!det, woboi obon&U8 keine WasseratoSentwicHnng atattBndet. Daa auch in Pyridin anIBsliche Silbersalz geht unter Zugabe von Methyljodid schon bei gelindem Erwirmen klar in LBsang.) DieAngabe von O.Schmitz-Dumont und E.Motzkas~ nach der die Indolbase mit Kupfer(I)- und Kapfër(II)-8a!zen denselben Metallkomplex C~H~N~Ca(I) liefert, wurde beatatigt. Die. KomplexbUdang mit Capriacetat findet aber so était, daB

daa Cupnaa!z infolge Oxydation der Indolbase zu Cuprosalz reduziert wM' nioht duroh einen spontanenZorMt des geMIdeten Capnhomp!oxe8. Die Oxydation der Indolbase in w&Brigem Pyridin-Ammoniak mit Cnpritetramminbydroxyd und Laftsauerato~ erMgt bei Zimmertemperatur nur sehr lang.sam. Bine ao!che Msuag mit Cupri- und Cobattieatz gab nach zweiwSchantUohem Stehen im veracNossenen Gef&B beim Vorsetzen mit ammoniakalischer CuprosaïzISaaag in der K&!te einen tr&ftigen NiedwscMag von Coproindotbase. (DioLosMg ist folglich ein Reagens zum Nachweis von Cupro- neben Cuprisalz).) Komplexe zweiwertiger Metalle existieren nicht. Eobatt(lï)-, Nickel (II) acetat <md-&mmimhydroxyd gebenkaine HalochromieoraohMnuBgea. Die Indolbase mtterscheidet sioh demnach von deo Dipyny!methoBen infolge der ~.Verhnapfung der Iodolkerne duroh die Methiogruppe ia bezug auf Komplexbildung wesontlich.

Mit Mercuriacetat entsteht in trookenem Pyridin oin sohr schwer Ï8alicher, gut Sitriorbarer braunroter Kôrper, der daa MetaU in der zweiwertigen Stufe enthalt. Er ist leicht Ms. ïioh in Eisessig und in pyridiohaltiger CyaahaM!8saag unter Bildung von essigsaurem Salz bzw. komplexem Queokeilbercyanid und Indolbase, Methy!ketol (~-Methylindo!) liefert nach C. F. Boehringer und 8. (Waldhof)'") die geibo nnMsUche Quecksilberverbindung:

[(HgOH. Methylketol) 2 QoecMtberMetat].

OMgMSalz der Methinbas8 dürfte die entspreohende Zusammensetzung besitzen,

Von der Indolbase wurde nach einer Beaen Methode das ach8n hyataUisierende aalpetorsaure Salz (C,,H,,N,).HNO, gewonnon") und festgestellt, daB auch die schwefeîsauro Verbindung die entsprechende Zusammensetzung hat, n&mHch (C~H,.N~.H,SO,.

KuDzsches Atmungsmodell

Boi der Einwirkung von Indigo auf Eisenpentaoarbonyl .in WMser&eiem Pyridin (N) acM~gt nach K. Kunz und A. J.

Krosa~) die blaue Farbe derLëaung aUm&Mioh nach Smaragdgran cm. Im der LSsong soU der grUne Komptex: ,,[(E!settpentaeartooy!) (2 ladtgo)]"

enthalten sein. Beim Erwarmen in Gegenwart von ûbeKohussigem Fe(CO~, in viel Pyridin anf 80" wird die LasuBg gelbstichig rot, und es soUen genan 8 MoteMe Eobtenoxyd, und zwar ohne WasMratoSontwicUnog entweiohen. Weiterbin wird angegeben, die hierbei entatehende krystallisierte rote Verbin.dung:

,~Fe)(2Indig.)y

zeichne aich duroh eine auBerordentUche SanerstoBempandIichkeit aus. Beim Dorchloiten von SaneratoC aoblage die rote Farbe der PyndiBiSaang aoibrt nach Gr&n cm, unter Absorption von 1 MoL Gas bei Anwendaag von 2 Mol. Farbstoff. Es soU der labile, grane, krystaHieiorte Komplex:

,,[(FeO,)(2ïnd)go)]"

entstanden sein, der in der Kalte im Vakuum das au~onommeno 1 Mo!. 0, unter Buokbi!dong des roten Korpers wieder abgibt. ,,[(FeOj,)(2Indigo)] [(Fe)(3ïad!go)]+0,

Wahrend in der Warme der Sauerstoff znr Oxydation der Tragersnbatanz verwendet wird, sotl nach '~st&ndigemStehen der Lôsung auf Eie der angelagerte Sauerston~ in eine festore Bindung eintreten. Bei Anwendang eines geringen fiber. schnMea an Eisenpentacarbonyl soll ans dem Farbetoff der sehr achwerIosMcho, in grunenNadeInkrystaUisierendeKomplex: entstehen.) ,~EiaenhoptMarbonyt) (2 Indigo)]"

Nach der AnfH&rcng der Konstitution") nnd der Aotoxydation~~ der Metallkomplexe des Indigos, muBte an der Exi. stenz der angefBhrten Verbindungen gezweifelt werden. Dio bei der ,,Spattang" von:

,,[(E~npentacs)-boDyt)(2 Indigo)] in [(Fe)(21adigo)]+ &(CO)" abgegebene Gtasmengo stammt offenbar aus dem QberschQssigen MetaIloarboBy!, das darch organische Stibstanzon eine ZerfallebesoMooMgang erleiden bann.) Daa Eieenpentaoarbonyl ist

gegon KoMenoxyd koordinativ abgeaattigt, und neue Mo!eMt. gruppen wie NO kônnen nur unter Verdrangang von CO'Badikalon autgenonunen wefdea.

Die Feststellung, daB der komplexeEiaenindigo mObeMin. atimmung mit den inneren MetaU(II)-aa!zen der indigoiden FarbatoSe nicht rote, sondern tiefamaragdgriine Farbe besitzt, ernbrigt, n&her auf obige reine Koordinatioasverbindangon einzngohen. Nicht nur SSaren, sondern auch Alkohol and Spuren von Wasser regenenefen unter Lu~abacMaB ans dem granen Et8eB(n).iadigo den Farbeto~ aofort ohne Gasentwicklang oder EapenbUdang, and das Metall wird in der zwei. wertigen Stufe wieder abgeapa!ten.)

Auf die Môglichkeit einer Verdrangong von CO.BadiMen des Fe(CO~ durch FarbstoffmoIeMe'~ habe ich in der Dis. ktMNON za dem Vortrag von K.Kunz in Darmstad<~ hin. gewiMen. Der Indigo besitzt an seiaon Carbonylgruppen noch Reste froier ASni<&t, die sioh mit den EoordinationakrMten des Eiaena abs&ttigen h8nnen. Die Arbeiten von W. Hieber"') haben zahireicho Beiapiele gebracht, daB die CO'Badikato des Metallcarbonyls darch andere Nentra!groppon zu eraetzen aind. Solche Kôrper vom Typua:

[Fe(CO).(NH~); ~Fe,(COMen)J; [Fe,(CO),(Pyi-tdiDM

stellen reine Koordinationsverbindungen dar und beaitzen ganz andere Eigenschaften, wie die von K. Kunz bescbriebenen Produkte. Sie aind pyrophor, sehr empfindlich gogen Fenchtigkeit und entwickelu beim Zersetzen mit ~.nren neben EoMenoxyd reichlich Waaser8to& W.Hieber hat auch featgoateUt, daB beim Zorlegen des von K. Kunz ale [(Eisenpentacarbony!) (Indigo~] bezeichneten grunen Prodnktea mit Saurea bei peinlichatem AnascMu8 von SaneretofF der Farbatoff ohne Gas. oder KOpenbUdang rogeneriert wird. Ich kann diese Angabe beatatigon.

Da bei don PhyUinen das Magnésium nooh starke Roordinationskrl1fte acBert, ist in Betracht zu ziehen~ daB anch die MotaUkomplexo der indigoiden Farbetoffe mit NentratmoloMen wie [Fe(CO)J oder [Fe~CO)e] noch A~agerongsverMndangen eingeben kônnen. Hieranf weiet schon die Beat&ndigkeit der komplexen IndigometaUverbindangen in Alkohol bei Zusatz

von viel Pyridin Mo. Die vorMcgondo Arbeit ist noch nicht abgesoMoMen. Die UnteKachang der reinen Koordinationa. verbindungen von Metallcarbonyleu, MetaUammoMakateo and MetaUnitroaoverbindangea mit den FarbstoSen der Indigo, nnd Anthrachinonreibo, sowie mit dea Porphyrinen des B!ot. und Blattfarbetoffa sou weiter &rtgeMirt werden.

Die KuNzsche Beobaohtung, nach der die ans Eisenpentaoarbonyl und Indigotin erhaltene rote Msnng bei Gegen. wart von WMser&eier BItme&ure keinen SMerstoC mehr absorbiert, dtkfte auf die antikatalytische Wirkung dMMr Verbindang zur<tckzaMu'en aein. Die EraobemoDg der Autoxydation von Indigometallkomplexen inPyndin~) darfjeden.faiis nicht, wie dies gescbehen ist, mit dom ObergaDg von Bamoglobin in Oxyhamoglobin. verglichen werden. Denn diese reversiblen Stoffe dienea im Organismus ledigMch ale Trans. portmittel (vgL Hamocyanin'~ Sie fabren nach Warburg dea in der Lunge aufgenommenen molekularen SauerstoS in die QowebscapiUMQN und geben ihn dort aïs solchea wieder ab.~) SpezieUer Tell

(Boschreibang der Versocho)

MetaUverbindungen des Indigos

Die Bande des Farbstona in Pyridin 607 jtfjtt, in Chloroform 608 und in Xylol 591~ YeMohwindetbeimScMttoIn der FarbstoffISsNngea mit trockenem Schwermetaacetat bereits bd Zimmertemperatur. Sie eracheint wieder nach Zusatz von Spuren Eisesaig oder Alkohol.

Umsetzung mit Metallacetaten

Bei der Umsetzung von Indigo mit Kapferacetat in Pyridin und in Xylol tritt in der von K. Kunz angegebenen yennohs* anordnnng Essigsanre in der berechneten Menge anf.) 226,3 mg Indigo wurden mit 0,7 g bei 100" im Vakuam getrocknetem und fein pa!veri9iertem Kapieracetat M 50 ccm absolutem Xylol in einer SoMen!a'8he (~v) unter gutem Sohuttem CStanden auf 100" erhitzt. Beim ûahen des QofaBea war

kein Ûberdrack festateHbar. Die RoaktiondSsang wurde nttdert und aaf ihren .Esaigslturegehalt uoterancht. Zn dieaem Zweot warde das Xylol quantitativ mit ûbersohitMiger n/lO-Lauge awgesch&ttett, und die w&Brige LNsung mit B/tO~anre 2nr0cktitriert. Vorbraacht wurden 8,88 ccm n/10-NaOli, statt ber. 8,63. 108,4 mg des achwarzgranen Xap~riDdigos ergaben 16,2mg CaO (12,6 "Co).

284,6 mg Indigo wurden mit O.SgKupferacotat in 80 com absolutem Pyridin in einem Sohionkschen Gef&B (N) nm. gesetzt und in einem Claisenkolben unter EmoneroDg des LOsMgamittets (80 und 26 com) mehrfach im Vakuum in einer N.Atmoaphare bei 46" abdestiUiert. Die DeatiU&te worden in 40com n/lO.Natrontaogo auigefangen, und der UbersohoB mit n/tO-Satza&uro wieder zurttcktitfiert (Phenotphthalem). Ver. braucht wurden 7,2 corn 0/tO.NaOH statt berechnet 8,6. MetaUacetatzeMetzung nach K. Kunz

731,2 mg Xapfaracetat (wasserfrei) wnrden in 40 com trockenem Xylol wie oben behandcit: keine EseigsanreMHung. Beim Kochon der tiefMauen Lôsung von Indigo in Nitrobenzol mit Metatlacetat unter AasacMaB von LuAaauorsto~ und Feuohtigkeit destillierte eine reicMiohe Menge Essigsaure ab, und die Lôsung farbte eioh gran. Ohne Zueatz von Farbatoff entateht unter den angegebenen Bediagungen keine Esaigs&ure.

0,6g Enpforacetat worden mit absolutem Pyridin eine Stunde unter BSchauB (~) gokoch<, nnd unter Erneuerung des L89Qngsmitte!s mehrmals im Vakanm eingedampft: die DestUIate waren frei von Esaige&ure.

866,7 mg Silberacetat wurden in einem CiaiBenkolbeB (~v) in 60 ccm absolatem Pyridin geÏSst, Stunde aof46" erwarmt, wie oben mehrmals abdestilliert, die Damp& in Lauge aufgefangen und auf ihren Gehalt an EsHgs&uro quantitativ untersucht. Die gebildete Saure entsprach 0,77 ccm B/tO-Laage, wahrond 1 Mol Essigaaare 6!,3ccm verbrattcht h&tte. Zinkindigo

218,0 (126,2)mg Substanz entwickelten beim Zersetzen mit verdOnator Sohwefeteaare in der Zerowitinoffapparatar 0,0 ccm

Wa88ersto& Nach K. Kunz h&tten aich 8,8 bzw. 4,80cm entwiokem mûesen.

ZinkgrieB und Indigo warden in absolutem Xylol in einer SeMeab-ahre (~) unter Schattein 24 Stuaden auf 260" erwarmt, and die Lôsung naoh der FUtratioo unter FeuohtigkeitsaussoMa6 mit Mogo~chter Natronlauge anageschtittolt. Indig. weiSbilduag war nicht featzuateUeB.

Der Oxydgehatt des ZinkgneBes und des ZinkatMbos reicht znr KomplaxMIdnng aas. 1 g Indigo benôtigt 0,7 g Zink. staub (20" ZaO.Qeh&It) oder 3,5g ZinkgrieB (4" ZnO-QehaH). 90,9 mg dièses ZinkgrieBos entwickelten im ZcrewitinoaappMat mit lOprozont. Sa!z9&ure zersetzt 82,8 ccm Wassersto~ (13", 720 mm), einem Zinkgohalt von etwa 94% eatsprechend, und 72,71 mg Ziakatanb lieferten unter denselben Bedingangen 19,2 ccm Gas (18", 722mm 68" Zmkgohatt).

Etsen(n).Indigo

In drei miteinander verbundenen Scheidetrichtem von 60, 75 und 100 ccm Inhalt (a, b, c) warde in Honzoata!atelltmg die Luft mit reinem Stickstoff verdrângt, und Qe< ?=? f&B a unter LTtftauescbluB mit einer L8sang von Indigo (Indigomalonester) in absolutem Pyridin, Ge< ) a t faB b mit einer solohen von roinem Ferroacetat, Gef&6 c mit Pyridin und S&are bescbickt. Beim rjmj EinaieSen der Lôsung a in Gef&B b naoh Aufrichten des Apparates (darch N-Druck) entstand die Metallkomplexverbindung unter Farbumsoh!ag von Blau nach Gran. Beim Eintragen der gfuaen LSsnng in c wurde der Farbstoff regeneriert, und die ~[~j charakteristische Absorptionsbande 607 (661 ~) trat wieder auf. Brachte man die L8soDg dann mit Luft in Beruhruag, ao trat bei dem Versuch y mit Indigo wieder FarbomacMag in Gritn ein. Diese "Y~ HaloohromieeKcheinuBg beraht aber mcht anfKom~j p!exMIdung, denn mit Sauton kebrt die blaue Farba Lj nicht zurtlck. Der erneute F&rbnmscMag ist vielmehr auf die Oxydation des Ferrosaizes zartic!Fig. i zutahren. Die Miachung enthielt unveranderten In-

digo und absorbierto nooh bei 607~ auch naoh Zasatz von AtMioL Mit einer Miachuog von ladigo, BubtimMrtem Ferri' chlorid und absolutem Pyridin !&Bt sich dieselbe GrOafarbMg erzielen, ferner auch daroh HinteMinandeMchatton zweier ge< trennter Pyridinl6sungen mit dem Farbatoff and mit Fern. aabs. Beim Stehen an der Luft oxydiert eich der EMea(n)Indigo, wobei unter Golbfarbang tM~grolionde ZeMetzangon eiatroten.

Daa komplexe Eisenaaiz warde auch mit pyrophorem Eison~) erhalten. Zn diesem Zwook wurde EiseBoxalat in einer SoMoBkrBhro bei mëgMchst tiefer Temperatur im Waeserato&trom reduziert, und dae in feinst verteiltem Zustande aïs schwarzes, lookoroa Palver erhaltene MetaU mit Indigo in Pyridin (CO,) zur Umsetzung gobracht. Nach kurzem Erbitzon auf 100" zeigte sich eine tief amaragdgrûne Farbe. Die EomplfHd8sung ist bei 100" im abgesohmolzenen GofaB beatandig, zersetzt sich aber beim Erhitzen auf 200" unter Rotfarbnng. Siuren bilden dann keinen Indigo mehr zurûck. Bei v8!iigom Laft. und FeuchtigkeitsausschluB (N) entatoht aus Indigo und Indigomalonester in trockenem Pyridin oder Xylol mit pyrophorem Eisen keine grûne KomplexISsang.

Natrium-Indigo

Der Natriumkomplex warde nach den Angaben von K. Kunz auch mit Natriumamalgam und feinzentaubtem Kalium erhalten. Auch hier geht der KomplexbildMg die Oxydation des MetaUa voraus.

1,415 g Natriumamalgam Mefëtten bat der ZersetzuBg mit veï<Mnmter Schwe&Mare 28,8 ecm H,. 1,218 g Sabst.: 20,8 cem N (18", 780 mm) (Zerewitino&ppaMtat).

Ge(. Na 8,89 nnd 8,48.

2,460 g Subst. verbmachten nach der Zetaetzuag mit Wasaer 88,9 ccm n/10 HCL – 6,89? g Subet.: '!8,8 cem.

Gef Na 3,1'! und 8,80.

IndigosaKonaaurM Natdnm gab in Waaaer mit konz. Ammoniak eine gelbe L8s<mg. Zusatz von Ëiseaaig, Ammonium.

oxalat, -oMorid oder .rhodanat bewirkten die RttckbHdMg der blauen FarbatoNIOsang. Natriumacetat dagegen war ohne WirkMg.

Mononatrium-Indigo von A.Binz

10 g Indigo pro analysi (Merk) wurden mit einer LësMg von 60g NaOH m 300 corn Me~yiaUtohol und 50ccm Wasser bei Zimmertemporatur korz atark geschUtteIt und sofort ab.gepreBt. Die mit Alkohol gewaschene und im Vakuum ge. trocknete Verbindung batte die angegebene ZosammensetzanfR Ct.Ht.O~~OH.

660,0 mg Subet. vet-braachteo nach dem Zereetzen mit Wamer 19,8 ccm N/10-HCt (MethytoMnge).

Ber. 18,5 ccm.

Jono Suspension wurde bei Zimmertemperatur 12 Tage (~) geschNttett. Die Analyse des tiefgrtiMn Rea~tionsproduktes stimmt mit der von A. Binz aufgeatellten Formulierung aberoia. Beim Einleiten von Schwofeiwassersto~ in die amaragdgranc Lësang des Natriumindigos in Pyridin scblagt die Farbe ùber Blau (Indigo) in Gelbgran (Indigokûpe) um.

Zur Analyse wurde der Komplax mit Waaser in der W&rme zerlegt, das abgespaltene Alkali an n/10.HŒ gebunden, und im farblosen Filtrat die ûberschOasige S&are mit n/10Lauge zurncktitriert (Methyloraago).

Ct,H.O,N,Na.NaOH (82<

O.M89 g 8abst. verbrauehten 46,8 ccm, ber. 4t,6 n/10-HC!. 1,1685 g" “ “ 80,tccm, “ 73,2 “

N,N'-Dibenzyl-Indigo

Der FarbstofF besitzt dieselben Eigeoschaften wie die be. reits bekannten N.alkyHerten Indigos. Er ist gegen Langen und SSuren in der Warme recht emp6ndHcb.

Durch mebrsmndiges Kochen von BenzytaathraQita&are~ mit NberachaMiger CMoresMgsaure in stark aodaaikaÏischer Lôsung und Ansaaem bis zar achwach sauren Reaktion wurde Benzyl.phenylglycin-carbondure erhalten. Bei emetthtdigem Kochon mit Essigs&ureanbydrid und wasserfreiem Natrium.

acetat erfolgte die Kondensation zum Indoxytderivat. Die Lôsung warde im Vakuum auf dem Wasserbad abgedampft, der Ruckstand nach dem Auawasohen mit Wasser in warmem, w&Brigem Alkohol (BOprozent.) gelOst und nach Ammoniak.zusatz duroh Laft-sauerstoEF zum Farbstoff oxydiert. Kupfer-Indigomalon ester

442,4 mg Substanz wurden in wenig Pyridin ge!8at und mit 10 prozent. Saizsaure in der W&rme zerlegt. Dabei entwickelte sich kein Gas. Nach dem VerdOaQen mit viel Wasaer und langarem Stehen in der KMte wurde abfiltriert und 896,6 mg Indigomalonester zurackgowoaDen (ber. 407,2). Der Farbstoff (Schmp. 296") war metaUfrei (123,8 mg Sabst.: 0,1 mg CaO). Im Filtrat wurde Kupferion eBtspreohend 40,7 mg CaO aachgewiesen (ber. 45,2). Auch SohweMwasserat~f zerlegt den Kupferindigo.malonester quantitativ in FarbstoS und Sohwefeikupfer. Sitber-IndigomatoBeater

DargesteUt aos Indigomalonester in Pyridin und Silberacetat in wa8ngem Ammoniak. Aue der &bers&ttigten Lôsung scheidet sich nach kurzem Stehen auf Eia der tie%r<tno Metallkomplex ab.

8e,16mg 8tlberkomptex gaben 8,00 mg SHber.

<H,,OtN~g Ber. Ag 28,20 Gef. Ag 24,10.

SnO~-Indigomalooester

1 g Indigomalonester warde ia 15 g Xylol mit S g SoC~ unter AuMoMaB von Fecchttgkeit (JV) umgesetzt. Die schwer lôslichen Maaechwarzen EryataUo wurden mit absolutem Benzol YOMichtig gewaaohen und zur Analyse aber Phosphorpento~d nnd ÂtzkaU im Vakuum getroctmet. Die AMbeato betrae 1,7g (bor. 1,73).

Mt,4mg8abBt.: 137,0 mg SaO,.–&2S,8mg8ttbBt.: t8t,9mg8n0,. 0,,H,,N,0,.SaC!, Ber. Sa 20,39 Gtef: 8n 19,6' 19,88 Zur Analyse warde der Komplex durch Sohmoizen mit Soda-Salpeter aafgeachlosaoa.

Nach don Angaben von K. Kanz wurde SnC~-Indtgo in schwarzgrttnen KrystaUeo erhatten.

362,6 mg 8ab8~: 102,6 mg SnO,.

C,.H,0,N,8nC), Ber. Sn 24,4 Gef Sa 88,8.

K~!pfe~Indigop~~e!~y~e85ige8ter

Er wurde ans dem Farbstoff in Pyridin-Alkohol mit Kupfer. acetat in konzeatriert-wB.Brigem Ammoniak erhalten. 138,4 mg Snbst.: 12,9 mg CuO.

C~H,.O~Ca (785,6) Ber. Cu 8,09 Gef. Cn 8,85.

Desoxy.Indigo

,,Der experimentelle Beweis konnte seither air die auf. gestellte Formel'") nicht erbracht werden. Es gelang nicht, die Verbindung in durchsichtiger Weise abzubauen." Das grangetbe Pulver test aich in Pyridin mit braunroter Farbe und gibt mit Nickel, und Kob~IteaIzeB blaugrdne Eom. plexe. Mit Kupfer(Il)-acetat eotBteht bereits in der Katte eine tiefblaue LSsung, die auf Zasatz von waBngem Ammoniak MaugrOn wird. Mit SnOI~ in Toluol bilden sich tief schwarzgrUne KrystaUo, die auf ein MoL Farbatoff ein Atom Zinn enthalten. Die Metallkomplexe der unsymmetrischen indigoiden FarbstoSe sind noch zersetziieher wie die des Indigos. Wasser, Alkohol oder Sauren bilden ans obigem Metallsalz die Grundsubstanz zurCck.

630,5 mg Subst.: 169,3 mg SnO,.

C,,H,(ON,.8nO!, Ber. Sn 2&,t Ctef. Sa 2S,f.

l-Naphthalim-2-indolindigo

Schwarzviolette Nadeln, die sich in Pyridin mit MeiaU. komplexen in grOne, in Benzol mit Zinntetrachlorid zu biau. grunen MetaUkomptexen umsetzen und sieh in konz. Schwefel. saure blaugrun Î8sen. Der SnC~.Komplex iat schwarz und in Xylol fast nnISalich. Die KupferverbindaBg wurde ale Maa. schwarzes Pulver aua der alkoholischen FarbatoMësung mit Kupfertetramminhydroxyd gewonnen.

883,5 mg Subat.: 48,S mg OnO. – 158,9 mg Subat.: 19,8 mg CuO. CMH,.OtN,Cn Ber. Cu 10,5 Gef. Ça 10,1, 10,8.

Auf dieselbe Weise wurde un~r LoftabschiuB auoh der Maosohwarze Kobatt(II).Ko!np!ex mit Kobaltoacetat in w&Sngom Ammoniak dargosteUt.

109,8 mg Ue~rtea 27,0 mg Kobattaatfttt.

C,.H,.O~N,Co(tf) Ber.Co9,ï9 Qef.Co9,3&.

2 .Naphthali n-2 -indolindigo

Die Lôaang der Metallkomplexe in Pyridin ist grUn. 489,1 mg SnC~-Komptex: 8'6mg SnO,.

C,,H,.0,N.8nC), Ber. 8n 28,9 Gef. Sn 20,0.

3-Oxybenzot-2*iNdo!indigo

Violettschwarze Nadeln. Die Fathato~aang in waBrigetn Pyridin ist Mac, in Eiseasig viokttsticMgrot, in absolutem Pyridin carminroi, in Xylol rot, in AmeisMB&ttre rot, in konz. SohweMs&ufe violett und in Sodat8song Mau. Die Metallkomplexe beeitzen in Pyridinlôsung dnnkelgrUne Farbe. Die Bonzollosung f&rbt aich bei Zusatz von SnOi~ M&agr<in und aoheidet einen schwarzen Niederschlag ab.

4-OxybeMo!-2-indolindigo

Bronzegiâazende violette Nadeln. Losung in Alkohol und in Eiseasig violett, in AlhaUen blauviolett, in Toluol rot in Pyridin und in Ameisons&mre carminrot. Die KomplexICaongen besitzen blaue Farbe.

3,4.0xybenzot.2-indoUndigo

Die schwarzvioloMen Nadein lôsen sich in Alkohol, Xylol und Pyridin rot, in Eisossig, Atkalien und konz. Sehwefels&ure rotviolett. Mit Metallacetaten dagegen entstehen Maagr&ne Xomplexiosangen, aus denen boi Foachtigkeitszutntt der Farbston' unter Botfarbung regeneriert wird. S-Thionaphthen.Z.indolindigo

Sohwarzviolette Nadeln, in Pyridin mit violetter Farbe lodich. Die rotviolette Xylollôaung wird aafZMatz vonSnO!~ blau nnd acheidot einen sohwer losKohen Kôrper ab. ECi-Gaa io*

verarsacht dagegen keine HatochromieoMoheinnNg. Die grUNen LSanogeo in koaz. Sohwefela&ure, in Pyridin-Ammoniak oder in Pyridin-NaOH werden auf Zneatz von etwas Alkohol, Wasser oder Saure rot.

2-Thionaphthen-2-indolindigo

Die rotvioletten Nadeln îosen sich in konz. Schwefoleaare mit Mauvioletter, in absolutem Pyridin mit violettetichigroter und in waBfigem Pyridin mit blauer Farbe. Ammoniak, Atkalitaago und Metallacetate liefern in Pyridin grUne LSsungen, die mit Wasser ebenfalls unter RtIckbUdung des Farbstoffa anter Rotfârbcng zerfallen. Die Xylollôsung erleidet mit HCt-Sas keine VerapderuNg, wâhrend SnC~ unter Farb.amscMag aachBIaugr&n einen kryatdUsierten, ~stunlastichen dunkelblauen Eomphx liefert.

0,8 g FarbetoC: 0,61 g (ber. 0,68 g) 8NCt,.VwMadnng. 216,8 mg Me<at)komp!M: 64,8 mg 8a0,; 219,6 mg: M,0!og 8a0,.

C,,HeO,NS.SnCt, Ber. Sa 28,6 Ge~ Sn 28,8, 28,3. lodigodiimin

Die violetten Kryst&Uo"") besitzen bel auffaBeadem Licht rotvioletten OberB~chengtanz und lësen eich in Pyridin mit tief blauer Farbe. Die Komplexe mit Kupferacetat in Pyridin aind Naugran, mit Nickel- oder Kobaltacetat oHvgrOn and mit Qaeckailberacetat grCo. Mit SnC~ fallen aus der blauen XyloM5sacg tiefgrüne K8rper aua. Die LSsimg des Farbsto& in konz. H~SO~ ist smaragdgrttn.)

Fe(II)-Komplexe unsymm. indigoider Farbstoffe Thioindigoschar]ach und Isoindigo geben in absolutem Pyridin mit Ferroacetat braunrote LSscngeB. Dagegen liefern: 3.Thionapbthen.2.iBdo!indigo, 2-Thionaphthen-2-indolindigo, 2-Naphthalin-2-indolindigo, 1-Naphthalin-2-indolindigo, 3.0xy.benzol-2-indoUndigo mit Ferroacetat in Pyridin grOne Eisen(I]~ Komplexe und 4.0xybenzol-2-indolindigo, sowie 8,4.Dioxy.benzol-2-indolindigo blaue bis blaugrttne Metallkomplexe. Sie sind alle âuBeKt empfindlich gegen Fenchtigkeit und werden

von Luftsaueratoff loicht autoxydiert. Bei der Spaltnng von ~min mit &lBBigam CMorwasBBMtoS nach B.Willf)tâtter undM.Fischer~) in sauerato~&'eierN'Atmosphare wnrde in ÛbereinstimmuBg mit W. Xttator~) FerroBaIz nebem beden. tenden Mengen Ferrisalz nacbgewiesen.

Sp&Hang von H&min mit fl~igem ChtorwasBerstoff Alle Operationen wurden unter strengstem Ausscblu8 von Luftsauerstoff auagefdhft,. Der StickstoS pMaierto Mach dargestellte Chromosalzlôsung, 60prozemt. Natronlange und konz. Schwefela&mre. Bei sechsatUndigem DurcUeitea durch eine 8&t!!8&ate Fen'oaalzMaong konnte die Bildung von Ferrisalz nicht nMhgewiesen werden.

1 g frisch dargestelltes H&min wurde unter diesen Bediagangen in emer SchleakrShre mit 20 oom Bassigem ChlorWMserstoff zerlegt. Die Spattung trat sofort unterFarbttmschtag in Blaurot ein. Nach 8 Stunden wurde das LSaungamittel abgedampft und der violettgl&nzeade Rttokatand mit verd&nnter Essigegure oder Satzsâure behandelt. Das Eisen lag in der Hauptsache ala Ferrisalz vor, doch war die Probe auf Ferrosalz deutlich positiv. Die Versuche wurden mit demselben Ergebnis an einem ein Jahr alten Haminpraparat wiederhott. Die L8sang von Hamatoporphynn in Pyridin gibt beim Darchsohattein mit weoig w&Briger FerrisalzICBung (20~ infolge der Oxydation des Porphyrins mit Ferrioyankalium sofort einen itraftigen blauen Niedersohlag.

Metallverbindungen der l.Oxy- und t.Aminoanthrachinoaderivate

Über die Halochromieerscheinungen von Anthrachinon&rb. stoffen mit Metallacetaten siehe TabeUe III. Diejenigen Derivato, die mit GngnardroageBa nicht mehr reagieMn (wie z. B. die Anhydrophenylesaigsaurederivate) gehen auch keine inneren Metallkomplese mehr ein. Ebenso verhalten 8ich Metall&alzen gegenabor Anthrachiaon-carbon~ara, Anthrachinon.1-rhodanid, p-Dinitro-aothraroSnather, l.B.Dimothoxy-amthtacMnon und 1,6-Nitro'anthrachmon-sutfoBsauMS Kalium.

Die Kttpn- und Kobaltokomplexe des l.OxyanthraohinoM werden dargestellt durch Filtrieren einer heiBen athohoUschen Losung des Farbsto~s in eine konz. Losung der Metallacetate in lO–l&prozent. Ammoniak. Nach I&ngeremStehen auf Eis wurde die ïeuchtend rote krystftUisierte Verbindung abfiltriert, mit kaltem lOprozent. Ammoniak, mit Alkohol und dann mit Âther gewascben und im Vakuum bei 100" getrocknet. Zur Bestimmung des Farbstoffgehaltes wurde Bie in etwa 50 cem Wasser sttependiert und unter Zusatz von otwas Satza&are kurz erwarmt. Der gelbe Niederschlag wurde darch einen SchottscheB Glastieget filtriert, mit heiBem Wasser ausgewaschen und bei 100° bis zur Gewichtskonstanz im Vakuum gotrocknet. In den Filtraten war das gesamte Meta!i aïs Salz enthalten.

803,9 mg (488,6) Kupfer(IÏ)-Komp!ex regenerieren 264,8 mg (424,3) Farbstoft', ber. 26~,3 mg (429,6).

0,(.HKO,Ca(!I) Ber. Cu 12,5 Gef. Ou 12,8.

8&4,tmg(6B6,!) Kobs!t(II)-Komp!ex regenerieren 842,9 mg (&t,6) Fmfbatoa, ber. 34e,& mg (6'!7,0).

CMH,<0,Co(!t) Ber. Co 11,7 Gef. Co 11,2.

Xalium-1 -oxyanthrachinon

Die Umsetzuag von l.Oxyanthrachimon mit KaMum fand im absoluten Xylol in einer Sch!enkr8hre (CO~) bei 150–200~ anter kr&ftigem SchUtteIn statt. Die gelbe Lësang wurde bald entfarbt, und es bildete sich ein tief braunroter Niederscblag. Obwoht antangs beim Etwarmen der RSbre WasserstoSentwict:lung beobachtet worden konnte, war beim Ôffnen des GefaBes kein Ûberdruck festzusteHon. Eine Abtrennung des MetaU.saîzes von dem ûberschUsaigen MetaU nach der Eunzachea Methode dnrch Abscb!ammen mit Petrolâther war nicht môg..lich. Der Kôrper besitzt aHe Eigenschaften der aus Lauge and dem Farbstoff dargesteUten Verbindung. Beim Zersetzen mit Saurea fand infolge einer Beimengung von freiem Alkalimetall WassarstoffentwicHung statt. Das zurtlckgewonnene l.OxyanthracMnon war durch Zorsetz~Dgsprodakte veranroinigt.

Aabydrophenylessigsaurederivato von unsymm. indigoiden Farbstoffen

Die AahydMpheoyIeasigsaorederivate wurden dnrchKochem von 2,5 g FarbBtoS~ mit 8 g PhenyïossigsaurocNond in 60ccm absolutem Xylol unter RûcknaB dargeatettt. Das ans 1-Oxy.anthraohinon gowonnene Kondoosatiouaprodakt iat hellgelb und ausgezeichnet krystallisiert. Es wird durch Auskoohen mit Natronlauge, LBsen in Alkohol und FaUen mit Âther-Petrol. &ther gorainigt. Der neM gelbe Ktipen&rbsto~ ist dem Benzanthron~) ana!og konstituiert. Sein Aafbtm gleicbt auch dem der Anthraohinonpyridone: Anthrapyrimidin'="'), Acthrapyrimidoa~"). Pheny!-Mthrapyndazon~~ Anthrapyridia'~uad AnthradipyrimidiB. AU dieee Stoffe besitzen durch den Verlust der zum CO.RadikaI ortho-s~ndigen sauren Gruppem ebenso wie die entsprechenden Verbindungen der indigoiden Farbstoffe keine Beizeneigenschaften mehr. Es sind KûpenfarbstoSe. SnC~-MoIekalverbiBdungen dioser Anhydrophanylessigaaurederivate

1. (Anhydrophenylessigsaure.icdigomaboester~SnCL. 503,0 mg Sabat.: 58,2 mg SnO,.

(C,,H,,N,OJ,.SnC), Ber. Sa 10,1 Gef. Sa 9,1.

2. Desgl. von ladigophenylessigester.

505,6 mg Subst.: 68,0 mg SnO,.

((~H,,N,0,),.SnC~ Ber. Sn 0,8 Gof. Sn 9,0.

3. Desgl. von 2.Naphthalin-2-indolindigo.

884,0 mg Subst.: 77,6 mg SnO,.

(C,tH,.N0~.8nC~ Ber. Sa 18,1 Gef. Sn 18,3.

Obige Additionsverbindungen sind nur wenig tiefer gefarbt aïs die freien Farbstoffe. Sie sind braunrot bis dunkelrot und zersetzen sieh schon beim Auswascben mit trockenem Benzol in der Kalte mehr oder weniger weitgehend. Da auch ein Umfâllen nicht m8glich ist, sind obige Formeln nur enter Vorbehalt angeführt. Aus den Analysen und den Eigenschaften der Korper geht nur hervor, daB em oder zwei FarbstoSmolekille sioh mit 1 Mol. SnC~ zu einer MolekOlverMndaNg ver. einigen Ifonnea.

Verbindaagen der Indolbase

Die Methinbase wurde durch Schûttein des schwofel. und ealpetersauten Salzes mit waBngem Ammoniak in schSneo gelben Tafela in emer Ausbeute von 86~ erbalten. Silber-Indolbase

Die Bildung des leuchtend roten KSrpers aus Base und SUberacetat findet in Pyridin bereits bei Zimmertemperatur statt. Der unter diesen Bedingungen erhaltene amorphe K8rper ist aber sohwer filtrierbar. Bei Temporattu-en Ober 80" zer. setzen sich Silberkomplex und ilberschNssiges Acetat unter Metatlabscheidaag. Die ganstigste DarateUungatomperatar dUrfte 50" sein. Reiner erhalt man das Silberkomplex naoh einer anderen Méthode:

0,5 g Indolbaeo in 80 ccm reinem Pyridin wird bei Zimmortemperatur mit einer Lôsung von Silbersalz in honzentriertwaBngom Ammoniak versetzt, nnd der abgoschiedene Niederschlag mit warmem Pyridin und 10 proz. Ammoniak digeriert. 811,9 mg Subat.: 88,6 mg Silber.

C,,H~N,Ag Ber. Ag 28,46 Gef. Ag 28,41.

Der Komplex ist in allen L8sungsmitteln schwer ~slich. In Pyridin geht er in Maung nach Zagabe von uberaohOasigem Jodmethan und golindem Erwarmen. Eine direkte Methylierong war nicht m8glich. Beim Erwarmen mit Cyankali wurde die Indolbase quantitativ regeneriert.

283,8 mg Subst.: 182,6 mg Base. Ber. 189,4 mg.

Kupfer-Indolbase

In einer Schleackachon Rôhre wurden anter LuftabschlaB 0,5 g Indolbase und 1,0 Kopferacetat (wassetirei) in 40 ccm absolutem Pyridin (Xylol) eingeschmolzen und unter Schuttain 4 Stunden auf 90" erwâmt Die gut ausgebildeteB braun- roten, bei au~allendem Licht grttB schimmernden Kryst&Uchen wurden abfiltriert, mit w&Bngem Ammoniak grtindiioh verrieben und mit Pyridin imStickatoastrom ausgekooht. BeineaKupfer bildet unter diesen Bedingungen bei 90" keinen Komplex.

Darstellung des Komplexes nach verscbiedenen Methoden~)

1. naoh K. Kunz: 1,0 g Base wurde in 60com heiBem Pyridin golôst und unterhalb 85" (N) mit einer L8acng von 1,4 g Kupferacetat tropfenweme versetzt. MetaUglanzende gr<tne Krystalle.

2. 0,5g Base und 0,6g Kupferacetat wurden m 40ccm absolutem Pyridin in einer SchÏenhrëbro (~) eingeschmoizen und 3Stunden unter Schûttetn auf 100" Mw&rmt. 3. Ebenso io absoluter XyUoHSsuDg 6 Stunden bei 1QO". 4. 0,4 g Xaïiam wurden mit 0,5 g Indolbase in 80 oom absolutem Pyridin (JV) bis zur Schmelztemperatur des Kaïinma orwârmt und nach Beendigung der Beaktion unter LuftabschluB in eine Lôsung von Kupferacetat in absolutes Pyridin hinein.altfMtt.

6. 0,5 g Base wurden in 40com absotutem Pyridin gel~st und mit emer heiBen LSsang von KupfiBrohIortIr in Pyridin versetzt

6. 0,5 g Base in 40 ccm absolutem Pyridin wurden vorsiobtig mit einer ammoniakaasohea KaprosaIzISsung veraotzt. Die MetalherMadaag Mit je nach den Arbeitsbedingungen entweder ata brauner krystallieierter NiederscMag mit Btarkem graaen OberB&chengIaBz oder ata gdiner kryatallisierter Kôrper aM. (Beste Darstellungsmethode.)

7. Kuprqodid l8st sich in absolutem Pyridin leicht mit gelber Farbe. Auf Zusatz von ladoîbase entsteht weder beim Kochen noch bel tagelangem Stehen bei Zimmertemperatur der Kupierkompîex. Er Mllt aber aafZasatz von etwas Pyridin-Ammoniak sofort aus.

Analyse obiger MetaUverMadMtgea (i–~):

1. 280,6 mg Sabet.: 60,S mg CaO.

Ber. Ça t8,0 Gef. Oa 17,44.

2. S,ll mg Subst.: 0,298 Qom N (23,6", ?21 mm).

Ber. N 8,8t Gef. N 8,7

8. 4,496 mg Snbet.: 0,960 mg CaO; gef. Cm lt,06.

4. 4,386 mg Sabet.; 0,980 mg ChtO: gef. Ï7,86.

5. 4,69? mg Subat.: 1,063 mg CuO; gef. Cu 18,08.

6.<,103!ng8nbst.:0,9TtmgCaO;gef. “ 18,9t.

7.26t,6mg8abat.: 61,0 mg CuO; gef. ,,ia,9.

Quecksilberverbindung der Indolbase

In die zum Sieden erhitzte L8sung von ~g Indoibaso in 50 ccm reinem Pyridin wurde 1 g Qaecksitberacetat in 25 ccm Pyridin eingetragen. Aus der abersâttigten tiefroten Lësung sebied sich ein schweriashcher, gut filtrierbarer Eôrper ab. Die Suspension wurde noch kurz erw&rmt, dann abnitriert, und der NiederBchiag mit warmem Pyridin und mit viel Âthcr gewaschen. Auebeute 0,4 g.

Die Verbindung ist wie das Kup~rsatz aUen Lësungsmitteln schwer IMich. Sie enthm das MetaU aber ia der zweiwertigen Stufe gebanden. Bei I&ngerem Auskochen mit absolutem Pyridin wird QaecksHber abgespalteu. In w&Briger Suspension ist Bie gegen SchwefelwMserato~ beat&ndig, bei Pyridinzusatz bildet sich sofort Indolbase und Schwefetqueck.silber. Der Quecksilbergehalt wurde nach AufschtuB der Sobstanz mit Saipeters&ure (Cari us) nach Volhard bestimmt. 210,6, 199,7 mg Sobat.: 185,t, t3t,7 mg HgS.

(HgOH.C,,H,tN~.2 Qnecksilberacctat Ber. Hg 58,5 GeC Hg 56,3, 56,7 Salpetersaure Indolbase

Die salpetersaure Indolbase wird leicht erhalten durch Eintragen von rauchender Satpeters&ure, von Natriumnitrit oder ?on Amyinitrit in ihre konz. Eiseasigloaung.

1 g Methinbase in 75 ccm Eisessig wurde in der Kalte nach und nach mit pulverisiertem Natriumnitrit unter gutem Rahren versetzt. Ea fielen groBe, schone hellrote Kryatalte aua, die mit kaltem Eisessig gewaschen wurden.

10 g Indolbase wurde in 800 ccm Eisessig gelost und unter EiskOblung vorsiebtig mit 2Sccm Amyinitrit versetzt. Es entweichen nitrose Gase und nach kurzem Reiben entatehen heMrote, am Glas iesthaftende Krystalle, die zuerst mit Eisessig, Bonze!, dann mit abaolutem Alkohol und scMieMich mit Âther gewaschen wurden. Ausbeute 66,6 d. Th.

5,359 mg Sabot. (Rehprodakt): 0,570 cem N (26", 78i mm). (C,,H,,N~BNO, Ber. N l2,M Mef. N 11,68.

Zur Reinigung wurde daa Bohprodukt in kleinen AneStzen in eioom Mërser mit koohendem Eisessig rasch verrieben und in die gleiche Menge Benzol hineinSttriert. Dabei fielen gro8e wetzateinfërmige gelbrote Krystalle mit starkem OberBachen. glanz ans. Die reine Verbindang ist in Eisessig kochbestandig und leicht nmhrystaHMiorba-r, wShrend dtt8 Robprodukt beim Kochen in das esaigaattre Salz Ubergeht. Letztere Lôsung Meibt auf Zusatz von Benzol klar.

8,122 mg Snbst.: 0,863 ecm N (86", tZO mm).

(C,,Ht.N,)HNO, Bor. N 12,5 Gef. N 12,2

Z39,0mg Sttbst. vefbrauohton in S&Ocom 96prozent. Atkohot 6,8Cccm o/tO-NaOU; ber. 6,88 ccm. H0,8mg Sabst.: 8,55 corn; ber. 8,59 com (Naphtho)phthatetn). – et.tOmgSabat. entw!oketten mtt6ccmQ)-ign&tdMatKtg in Pyridin bei 60" 18,5 com Methsn (18'?08mm), 64,45 mg: t8,7; ber. akt. H 8, gef. 8,?t (2,81).

Sohwefetsauro Indolbase

Das von Ellinger und Flammand durch wiederholte UmfaUnng aaa EiseaeigManng mit Wasser erhaltene Produkt war nicht einbeitlich. Die Analysenwerte lagen zwischen H,l und 28,6 fttr Sohwefebâure. Beim Versetzen der YerdOnaten waBngen Msang von ameisensaurer Indolbase mit Yerdannter Schwefekaure in der Kalte erhalt man dagegen eine einheitliohe Verbindung von derZusammeBsetzuag: (Ind~base~H.SO.. Die hellroten bia karmoiainroten EryataUe sind schwer MsUch in Xylol, m&Big in Alkohol und Aceton, loicht l8s]ich in Pyridin und in Essigsaare.

t96,3mg St~be~: 69,9 mg BaSO~ (Pringahoirn).

(C,,H,.N,),H,80~ Ber. S 4,99 Gaf. 8 4,89

30'6mg8ubsh verbrauchenin 900eem 96prozent. Alkohol 6,t0ccm u/tO-NaOH (ber. 6,46) (Napbtbolphtha)eia).–126,9 mg Sabst.: 8,70 ccm; i ber. 8,96. 146,07 mg Subst. entwtckeltm mit 6 con GrignardtSmng in Pyridin bel 60* 29, ocm Methan; t8,00mg Subst.: 16,&eem Methan. Ber. akt. H 6 Gef. 5,21 (6,41)

Bei dem Versuch, das schwefelsaure Salz nach W. Konig durch M~n in Methylalkohol und Fâllen mit konz. Schwefelsaure umztïhrystaUisieMB, entstand einGemengezweierschwefelsaurer Salze.

217,8 mg Subat.: Mt,9 mg BaSO<-

(C,.H,.N,),.H,80~ Ber. S 4,99 Gef. 8 e,4Z

(C,,HMN,) .H,80< Ber. 8 8,96

Veraaohe mit reinem Kapfermetal!

In einer ScMenkrShre von SOccmIohatt wurde mehrfaoh amgeiMitoa Eap{eroxa!a.t"') im WasseratoSatrom bei m8gUchat tiotor Temperatur redaziert.~) Nach dem Erkalten des heU. roten, fein vet teilten Meta!!s'~) und Verdr&agea des WasserstoBs darch KoMoneâNTe worde anter LuftabschluB eice L8saog von Phâophytin in absolutem Pyridin oder rematem Xylol eingeftmt"') und die B8hre abgeschmolzen. Beim Erhitzen auf 50, 100, 150 und 176" trat keine Ânderung des Absorp. tionespekirams ein. Ebensowenig reagieren oxydtreies Sitberund QMckaUbermetaU. Mit den botreSenden MetaHacetaten und -oxyden dagegen achlugen die olivbraunen Phaophytin!8sungen bereits beimSobatteIn in derK&!te infolge Komplex. MtdMg in tief SmaragdgrOm mm.

Tachugaeff.Zerewitinoff-BestimmaNg

Die Methodik der Bestimmung von aktivem Wasserstoff.. atom wurde von Dr. M. Farter einer grOndUchen Prilfang und AusarbeitMg unterworfen. "') Bei der AusRthnmg massea ganz bestimmte ReaMonabediagaDgem eingehalten werden. Das ZasammengieBen der Grignardtofmng in Amyt&ther mit der Analysenaabatanz in absolutem Pyridin muB steta unter KUMung erfolgen.~) Einzelheiten der Ausf!!hruDg s. die angegobena Literatur.

Die Einwage riohtet sich nach der Zahl der aktiven WasseratoBatome der Analysensubstanz. Dividiert man ihr MoL-Gew. darch die Zahl der aktiven WasserstoBatomo, so ethMt man die Einwage in mg, welche ungefahr 26 ccm Methan Mefort.

Eorrektor zur Arbeit Ber. 61, 126 (1928): Im Versuch 12 der TabeUe ûber Zerewitinoffbestimmungen muB es heiBen: Eisenkupferron, MoL-Qew. 170,03 und Aktive H-Atome 0,12 etatt MoI.-Gew. 309,96 und Aktive H..Atome 0,08.

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Haiochromteerschoinungen

VemochBbedmguogM Farbe der LNaangeu mit i¡ Indigomaton.

P~totfget~h. Mg. ThMnd!g. p UD,. 888 g.

ester 1..

t. a)Pvr!d)o ).ja)MauvtoJett ) 1. b)X'yt.t ib)Mtvio!ett f

8. Kouzeutrio'te Schwe&bitare “ n smarasd- _) g,a" ii. Nach Zuaatz vou Waaser ~H .j rot _LSsnng 2 j 't 4. WaMerfreies Me(a)t(n).aee. tat, .oxyd, -earbonat in abs. smaraEdm-Sn Boaragd- _Pyrid:n 6~a

5. Anaatz 4, BMh ZtMatz von

etwM Was<e)- gokocht und btaa ~?Y rot mit EMigs&UM acgesftuert MtcMgrot

0. Xyiot+Zinntetmchtorid gran amaragd- b'~rot zu U g)-an (Waf0)e, rot) f. Nach Zusatz von WaMer zu n

Usung 6

8. Xytot + tMckeaea Chter- rot

waMeMto<fga9

9. Atkohot oder Pyridin und gritn amaMgd- rot Natton!auge 'i gWta

10. Naeh Zmat!: von Saare zu rot rot

LëBung 9 ''ot

H. Pyridin +~~nt. Am. ~d.~ moniak Li 1 grUI1 12. Pyridin + Kapferbronze beî 1 smaMsd- 1 rot- Luft- u. FeueMgheitezutdtt ii B' g~ rot 19. Nach ZmMtz von SSure za !j rot

LSaong H und 12 ji

Iï

bei indigoiden Farbstoffen

1. Farbe der LSaungen mit

Aahydro. N.N'-DMhyt-, N.Acety! Î phenyt- N.N'-Diphenyt, D:. K.BenMv!- MBig~ure- NN'.DibeMvt ~aMyt- indigotnttoa- i- 0 0 dorivats indigo g g eseigeater heHgetb gelb btMgrOn praohtig violottrot Matrotbte rot vMettettehig.

1 rot braunrot rot v'o'ettbh 8a)~gd- amamgd- btMgr&n grau grUn ))e))ge!b gelb 1 btaugriiu blau blau 1 rot 1. gctb I rot i btawgrBn btutrot rotviotett 1 tôt brauugetb t

hetlgelb gelb (toilweiae Zar- rnt blau violot~icbig· heUgetb getb (tettweiae Zer. i rot bt<m l VMtettsMehtg. aetzuag) )

dunketgotb rot braungelb 1 gtitn bt&agritn MaugrOn ge!b 1 gelb blaugran M.u J~ vi.~ig1 stlehlgblau rot

hcHgetb 1 getb 1 MMgtttn rot rotviotett 1 rot in der Kaito

bellgelb I rot getbgrBn smaragd- emaragd- emaragdin der Warme grün grün grOn

brsangetb

hellgelb 1 getb braungelb biau blau 1 rot hettgetb I rot r btaugran biaugrun 1 blau 1 lll I 1 grtin

hellgelb 1 rot braungelb amaragd. emarHgd- 1 amaragd.° ro (WKrme) grttn · grUti ( grOn

hettgotb ( getb 1 braungetb blau blau 1 rot

Tabelle 111

Innere MetaUkomploxe von 1-Oxy. und t.Amiao.Anthrachinondonvaten~)

Farbe der Pyr!dio!osang

Nr. F&rbBtotF ohne Metall- mtt Metall(t a. II) acetat (I a. Il) acetat

1 t-0ty<mthracbinon getb Matrot 2 8-Oxyanthrachioon “ gethrot 3 l,4-NitOïy-anth)'aohinoa gelbrot dunkelrot 4 t.Methytchinizat-tn (1,4) heUrot “ 6 Chtntmrta (t,4) “ “ $ ObfyBazia(t,8) “ le l-0]ty-4.(8.CH,)-aathraehinon “ Mauviolett 8 AnthtantSo (!,&). gelbrot rot 9 Ch)-yBM:a(t,8) Il tiefrot 10 ),8,5-tr!oxyaatht&chhoa rot Manrot t 1 l,3,Mr!MyanthMtcMaon “ “ 12 Ftavoparpn)-:m (1,2,6) gelbrot tief bord.-rot 18 AathMpttt-ptMin (t,2,) 0 “ blaurot 14 Purpurin (t,3,4) rot “ m Nitropnrpartn he!!t0t “ 16 Alisarin gelbrot “ It 1-Nitroalizarin rot blauviolett 18 Chinatizado hellrot b!aaMt 19 (t,3,6,8)-A!iz&)rinbotdMax “ blau 20 Nitrobordeaax “ tief bordeaux 21 AUzarinb!aagrQa rot tie~t&n 22 HMaoxyaothrachinon “ tiefNaa 23 Diaitro-heïaoxyanth)'aeh:non “ “ 24 t-Aminoanthrachinon heUrot dunkelrot 8& S-AmtBoanthraohinon “ hoMrot 26 1.4-Dt-amtnoaothtachinoo 0 rot violettrot 2f l-S-Dt-amiaoanthracMnon heHrot dankelrot 26 1-Amido-2-Br-Anthraehinon gelborange rot 29 l-Amido-4-paratoIatdo-anthraehtnon blau btaugrftn 80 l-Amino-4'CI-amthMcMnon gelbrot tiefrot 81 l-Amido-8-methytamidoanthrachinon · he!!Mt danhdrot 82 l-Amtdo'4-methexy-anthtacMMn “ Il 89 l-Amtdo-S-Ct'anthraehmon “ “ 34 Il ].Amido-2,4-Dibrom-anthrachinon 0 “ “ 85 l-Amido-B.Ct-aathMcMnon getbMt blutrot 86 l'Amido-2,4'D)B!tM-an<hrach!non.. hellrot dunkelrot

TabeUe III (Fortsetznng)

Farbe dor Pyridinttietmg

Nr. FafbBtof ohne MetaM. mit Metall. (1 u. II).acetat (Ia.)-acetat

87 1,4-Dtamino-aathrachinon rot roMo!ett 88 ,a-D:amino-antbnM:h!non hellrot tief dunkelrot 89 ,5-Diamtnoaothrachtnon gelbrot Matrot 40 1,8-Diamino-anthraobinon rot dunkelrot 41 ,6-Diamino-4.C)-Mthrachinon heUrot Il 48 ,6Dian)iBo-4,8.dMtM.MthMohinon “ “ 48 ,4-Diamtno-B-nhro-anthrachtnon violettrot blau 44 ,2,4-T)ftamino-anthrachinon hettrot blaugrila 45 ,4,6-T)'iam<ao-anthracMBon rot blaurot 49 -Amtdo-2-OxyaothMchtnon he!tfot tief bordeaux 47 ,6-Dtam(do.4-aathmchinon “ duokotMt 48 -Amtdo-2-Br-4-anthMehinon rot tief rot 49 _AmidoaHzadn “ Mauviotett 60 Hexaeyantn “ Il Tabelle IV

Spektroskopiache UnterBuchcmg"*)

FMbBto6fe"")

LSBuagemKtet o o~o 'Rp -T~' .S; L<lsungsmittel ô t. ]. & ¡; Ó g.. ô ~e 1 ?Mnf ~m °~ & én p '0 '!f:J () SE! SI â '0. æ 0.

JL fil <! i-~ a) Pyddin 607 561 6S9 648 578 &75 0 b) BetMot 597 558 649 644 &74 &72 ltch

c) Benzylchtorid 699 – 651 – – 6X4 d) Pyridin + Alkali-

taage 0 o 658'") 648 9 0 0 e) nach Zugabe von

EiseMig zu d 608 560 659 648 608 &60 608 f) Benzol + Zlnntetra-

oModd 0 0 0'M) 0)te~ g 0 g g) nach Zugabe von

WaMer oder E!a-

eaa!g M f 598 557 0 0 600 560 599 h) Bensylchlorld+Zinn-

tetfacModd 0 0 0'") gMo~ e 0 i) nach Zusate von

W suer od.Eise88lg

zn h 599 558 0 0 – – 599

Tabelle V und VI

Sauerstoffabsorption durch Kupferbronze in Pyridin Tabelle V

SaaemtofTvMbKmeh in com von 1,00 g KupferbfOMa la

abs. und wSBngem Pyridin (CtaeNam 0,). Reahtion~

Zeit temperatur 8e" (i4" nnd '!86 mm)

in ––––––––––––~–––––––

“ a) b) c) Ntunaen sOcomaba. 50ccmabe.Pyftd:a S&ccmaba.Pyrtdta Pyridin + 1 g Wamer + 25 ccm desMM.

====––– WaNeer

'/< 1 1 -=-- S tM 1 2 12 154 38 8 84 180 58 8 64 190 10 4 83 tM 15 1 6 9T"tM 20 ` 10 100 198 Tabelle VI

SaceNtoNhbMrptton m cem bei der Komp!e]tb!!d)mg aus ïodigomatonester und Kupferbronze (ReahtioNabediagongen wie oben) Zett Zeit b) in t,06t g FarbatofF; 1,094 g FMb6to?; 1,850 g Kupfer; in 8&ccmaba.Pyddin; Minuten 35 com aba. Pyridin Minaten Zagabe von 1,0 g Ça nach 6 Stnndea

10 22 300 4 20 36 305 39 30 42 360 48 60 47 450 50 120 60 600 63 800 53 -–-

600 1 59 1

600 69

Die Sauerstoffabsorption durch Naturkupfer C in Pyridin wurde in einem SchMteIthermostaten von der Gr86e 60:40:26 cm suageMtrt.) Er wardurch einen Thermoregulator(elektr.) und zwei Birnen von je 50 Kerzen auf genaa heizbar. An einer Messingstange wurde die Scha<.te!gefaBo (Waschflasohen) m mit Fi!z ~usgeMeideten EI&mmern befestigt und durch

einen Exzmter in Bewogaag gesetzt. Der Antrieb erfolgte mit einom Elektromotor von PS. &ber ein Schwungrad mit Fahrangoa von 20, 16 and 12cmDarchmeMer. Bei der Ver.wendang von 6 Sch&tteIgef&Ben von je 200–260 ccm lottatt und einemWMaentMd von 5 cm vom oboren Rand doa Thermoataten fand ein Ûberapritzen der HeMaaaaigkeit nicht ata~ Zur Mossung der SaaerBtoSabsorption dienten BantebQretten Ton 180 ccm Inha!t mit '~com EinteUuag.)

Fig. 2

App&ratar sur Meeaong

des Gaeverbranchea unter Luft- nnd FeachtigkeitaaaMohInB

Literatnrhtnwetse

') Dtee. Journ. ?, 49'! (1901). Aaa der beim Kochen von Indigo in Naphthalin mit Zinkataub erbaltenen tie<gt9nen KomptexiBsong war die MetsMverMndung nioht za iaoHereo.

*) Be)-. 61, 118 (t928); Chem. ZentratM. 19Z8, I, t039.

') Vortrag von K. Kunz (MOneheo) aber: Etsenporphyrine der CMorophyltreihe mit Btutfai'betoScharakter, gehalten am 2t. April 1988 auf der Tagoog sMweBtdemtMhef Dozenten in Darmatadt. K. Kant! u. O.GOnther, Ber.6C, 2027 (1C83); O.GOnther, DiptomarbeitTeehnische Hochschate Darmatadt 1928/1924; K.Kune u. W.ëmhUnger, Ber. 68, t860 (t926); W.StahHnger, Dlss. Techn. Hocbschuto Darmstadt 19Z6.

<) K. Kani!, Ber. 65, 3688 (1922).

') MethinbMC oder o-Methyth)dyt-n'-methyUndotyden-methan. A. Ellinger u. C. Ptammand, H. C3, 2T9 (1909); 71, 7 (1911); !8,86& tl*

(t91Z); W.K6o:g, diee. Joum. 84, 194 (t9U); K.Kunz a. W. StQhlinger, Ber. 68, 1867 (t98&).

') K. Kanz u. K. Sehrbandt, Ber. 68, 1869 (t926); K. Soht.bundt, Dies. Techn. HochecMe Darmatadt t926.

') K. Kunz a. A. J. Krese, Ber. 60, 867 (1927); A. J. Kress, DiBs. Teeho. Hoehaohate Darmetadt 1928.

') Cher die naheVerwandtechatt des Indigos zudenAothracMnon'und iBdaa&KnfMbatoSen, W.Made!ang, Ber. M, 386 ~~924). *) P. Pfeiffer, A. Wernefe neuere AneohMangen anf dem Ctebiete der ano-gMtMhen Chemie, 5. Aaft., BrMB&ohwe!g 19Z3. ") &.Bruni a. C.Pornara, Chem. Zentralbl. 19M, IT, 824; Z.f. f. Elektr. Che<n. 1Ï, 98 (1905); H. Ley, deeg!. M, 964 (t904); Ber. M, M& (190'!); L. T8oh ugaeff, Ber. 40, 1973 (1907).

") Eine COOH-Grappe iet nach R. WtttBt&tter lactamartig gebunden.

'*) R. Winetatter, Alln. Ohem. 8S9, 20B (1908); 371, 88 (1909); H. M, 428 (1913); Ber. M, 1791 (1917); B.Wnttttittter a. A. StoH, Untersuchungen über Chlorophyll, BerUn 1918 (J. Sprtnger). ") Obet dieEmtQhrang voaMetaUen tn db Porphyrine derChbrophyUreihe: B.WiUst&tter u. F.Hoeheder, Ann. Chem. 3M, 208 (t907); R. W. a. H. Pritzache, Ann. Chem.Ml, 9Z (1910); R. W.u.L. Foraén, Ano. Chem. SM, 180 (t9t8); R. W. u. M. Utsinger, Ann. Chem. 383, 129 (1911); R. W., A. StoH u. M. Utzinger, Ana. Chem. 885, 180 (1911); R. W. a. R.Fisoher, H. 87, 428 (19t2).

'*) Vorenche mit Phaophyth im MpertmenteUen Teil der Arbeit. "~) P. Pfeiffer, Organ. BMeMIverbinduogen, Stuttgart 1927. "') Ber. 34, 997 (190t).

") J. Zaleski, H. 37, 64 (1902/08); 43, 11 (t904); Ber. 48, 1687 (1918).

VgL Anm. 12) umd 18); H.Fieehet n. M. Schubert, Ber. M. 1205 (1928).

") O.Pitoty und S. Merzbaoher, Ber. 42, 8268 (1909).

'") M. Nenki u. J. Zaleski, H. M, 406 (1900).

") C.Lieberm&nn, Ber. 26, 1574 (t898); A. Werner, Ber. 41, 1062 (1908); L.Tsehagaeff, diea. Joom. 76, 88 (1907); P.Pfaiffer, Ann. Chem. 308, 187 (1918); H.Fiseher a. M. Schubert, Ber. M. 1206 (1928).

") 0. Dimroth, Ber. 63, 471 (t920); ?, 1887 (t9t0); Ann. Chem. 8M, 1 (1918).

")W.Feueratein u. St.v.Kostanecki, Ber. 81, 1757, 2953 (Anm.) (1898).

~) A. Œ Perkin, Journ. Cbem. Soc. 6% 197; 7&, 714 (t899). ") F.Uttmann, Ann. Chem. 350, 108 (1906).

Z. f. Farbeo- und Text!Mnd. 8, 861 (t904).

") E. Dreher u. St. v. Kostanecki, Ber. 36, 71 (i898): A. v. Bayer, 16, 2201 (1888).

'") Ber. 41, 2288 (1908).

") A. Btnz o. A. Kufferath, Ana. Chem.8~, 106 (t902): D.B.P. 131460; 878839; 378290; A.EUinger, H. Al, 8t (1904). Alkohol zm!egt die dunkelblauen bis btaaschwarzen Krystalle bereita in der KMte. Verbindungeu mit 1 Mol. BC!, HBr, H,80~ aber mit 'Mo!. H.PtC),. Ber. 41, 2668 (t906); 43, 1163 (1909); 49, 167 (19t0). Cher meriehinoide Systeme: R. WiHataeter a. J. Piccard, Ber. 41, 1468 (1908); J.N.Oottie a. Th.Tickte, Proe. Chem. 8oe. 16, 148 (1899); Journ. Chem. Soc. London ?, tlO (1899); Chem. Zentralbl. 18M, II, 186, 870; A. v. Bayer M. V. Villiger, Ber. 84, Mt9, 89t8 (1901); ?, t201 (t902); P. Pfeiffer, Ann. Obem. 8M, 285 (t9t0); 8M, 98 (t9U); 4$4, 1 (t9t4); 412, 868 (1919); H. Standinger, Ber. 4% 4849 (1909); H. Staudinger u. N. Kon, Ann. Chem. ?4, 88 (1911).

") K. A. Hofmann, A. Metaler a. H. Lecher, Ber. 48, 1?8 (t9t0); M. Gomberg u. L. H. Cône, Ann. Chem. MO, t88 (t9t0)~ J. Kendall, Chom. ZentratM. 1914, II. 405; Journ. Amer. Chem. 800.8% 1828 (t9t4); J. M.Lereh, Mon&teh. 6, 86T (1884); P. Pfeiffer, Ann. Chem. 898, 186 (1918); Ber. 48,1499 (19t&); 49, tHe(19t6); A.G.Per. kin, Chem. Zeatratb). 1MO, tï, 9~0; K.H.Meyor, Ber. 48, !57 (t9t0); 41, 8568 (t908); P.Watden, Ber. 84, 4t89 (190t); 86, 1~64 (1908); André Meyer, Chem. ZentraM. 1918, ï, 1439; Comp. r. d. l'Ae&d. dea sciencea 166, 7t4 (1918); W.Sohtenk u. A. Knorr, AM. Chem. 8~, 2'!7 (1909).

") L. Mond n. Mitarbeiter,Chem. News. 63, 97 (1890); 6t, 295 (t891); Z. anorg. Chem. 68, 207 (t9t0).

O.Ruffn.E.Getae!, Ber.8&,828(t906); Kraua.Jouro.Amer. Soc. 80, 658 (1908); W. Bilta, Z. El. Chem. 26, 8M (1980). ") L. Mond u. Wallis, Journ. Chom. Soc. 121, 82 (1922). ") A. Jeanne, Compt. rend. 116, 1620 (t898).

O.Baff u. RGoiset, Ber. 8$, 828 (t906).

") W.Bittz u. G.P.HtMtig, Z. anorg. Chem. 114, 241 (t920); M. RSderer, Compt. rend. 140, !863 (t906); M. Mentrel, Bat!, soc. Chim. 2&, 498 (t90S); P.Haber, Siteungaber. d. PreaS. Akad. d. Wisa. 1M9, 1001.

") W. Schlenk a. Mitarbeitor, Ber. 44, 1182 (1911); 46, 2840 (1918); Ber. 47, 473 (1914); M, 263 (t917); B. Emmert, Ber. 50, 81 (1917); 49, 1060 (t9t6); 47, 2598 (19t4); K. Kunz, Ber. 86, 2027 (1928). W. Sehtenk nimmt Addition von Alkali an dem Carbonyi.Sanemtoff an unter Absattigang der AfSnMBtareate am SaaemtofF und Anftreten von atark angeBattigtem CarbonyI-KoMenatofF.

Obor die Bedeatang der CO-Itadikale bei der KomptexMtdnng: A. Werner, Ann.Chem.4M, 861 (1914); Ber. 84, 2684 (190t); H.Ley, Ber. 47, 2948 (t9t5); P. Pfeiffer, Ann. Chem. 898, 187 (t9t8); Ber. 61, t03(t928). Anm. 30/81.

") K. Kuns a.M!tarbeiter achlie8en etneBeteHigangderCarbonytgmppen des Indigofarbttoaëa bot der KomptexMtdang âne, da Mch die saaeratoafroie Indotbaae') dem Indigo ganz analog konetitoierte braane Metallkomplexe liefert. P. Pfeiffer [Ann. Chem. 441,266 (t926)]

bat aber bei DibenMtacotoa. und BonMtchinaidinderivatea featgeBteHt, daB die halocbromen SSuM. und MetaHMtzverMndcngen beidor Reihen gaaz gleiahartig konstituiert sind. "Die Gruppienmgen C=N- und C'=0 sind strecg genommea vergieichbare habohrone Zemtrea." Aweh aua don Emmerteoheo Pyridin-Na-Komptexen geht bervor, da6 der terti&te N aich ebenfaHa koordinativ beMtigt.

*')Ea wurde von Bereetine aie farblo8o Verbindung orhalten; s. Gohfhardt, Lehrbuch dM Chemle, Le:p!i!g 186&, Hï, 660. Ber. 43, 8642, 8668 (t909); 4é, 1455 (t91t).

<~ Die 89uMadditionepMdakte beaKeen viol heUeM Farbe ats die br6on!!cbgetb geMrbte GrtUMtfmbataaz, L.Katb, Ber.46, 2186 (18t2). *') Z. ang. Chem. 37, 66'! (t9M); K. Birnbaum, Ann. Chem. t6S, 111 (1869); Pr.Iwig u. O.Heeht, Ber. ]9, 288 (1886); J. Kachler, M.t3,8<0 (1891); Chcnewiï, GUb.Ann.S8, l'!6; Anget,JourB.Che<n. Soc. London 81, 1986 (1903).

*') Th. Posner u. G. Pyl, Bar. M, 81 (1928).

<") Th. Poan<}r u. W. Kemper, Ber. 67, 1811 (1924).

*') Ober die BUd~gaw~men von Metattacetaten (200–S70 CaJ.) a. Landott-BSrnateim, Phya.-ohem. Tttbellen, &.Aua., H, 15))S& 48) Diacetytsnperoxyd, eine noch bai 100" beatSndtga Verbindung entsteht bel der KomptexbiMung bei -ZO* wobi nicht ala Zwiaohenprodnkt. Auch die VorgNnge der etektrotytiechen ZeMeteong der EMig.eNtu'e nach Fr. Fichter und Krummenacher (He!v. chim. acta 1918, ï, 146) baben nichts mMdemReaktioBsmochMtamuederKomptMMMucg zu tan. VgI. dagegen die eigeBartigOM AuSkeBungen von K. Sehrbandt, Disa. Techn. HochMhnIe Darmstadt 1986.

~) Bei 8 stOndigem ErwSrmen von 1 g Sitberacetttt in Minem Pyndin bei 90" wurden nMh K.Sehrbnmdt nur 10" der anf die Gieichung CH,COOAg + H = Ag + CH,COO' berecbnete Menge eiemen.taren SHbeN and 12,6' der berechneten Menge Emige&uM erhalten. Bei der BUdtMg der MetaHeabe der indigoiden FarbetoSe und der Porphyrine iet ein CberschaB von Metaitacetat nicM effbrderMoh. ") Wie aus der BMdang von TetraacetylindigweiB (Heller) bel Magerem Kochen von Indigo mit AeetytcMond in Pyridin hervorgeht, besitzt diesM LSawngamittei redazierte Eigensoha~en. Ûber die O~ydationabeschteunigung von Sitberacetat durch Alhalien existieren altère Angaben in der Literatur.

"') Ber. 81, 580 (1928).

") T. Carnelley u. J.Wa!ker, J. B. 1888, 469.

") Die BHdangswarme von C<t,0 betrSgt 3T,2 Ça! die von Zinkund Magnesinmo!:yd: 85,4 und 148,9 CaL

H. Le Chatelier, Z. phys. Chem. ï, 616 (188'!).

<") P. Friediander u. K. Kuns, Ber. 6&, 1697 (1932).

Dimethylindigo: L. Ettinger u. P. Friediander, Ber. ?, 2074 (t9t2); Diâthylindigo: A. v. Baeyer, Ber. 16, 2802 (1888). <") C-Liabermaan c. F. Dickhuth, Ber. M, 4180 (1891). ") Th. Posner a. H. Neumann, Ber. M, 1815 (1926).

") DamteUuog in< MperimeateUen TeH beechriebpn.

Der Komp!ex wird von K. Kanz in der durch Bebaodeln von N, N'- DipheoyUndigo mit K&!iam orhattenen vMettroten Mouag ver. matet [K.Kanz, Ber. 66, 2091 (1923)].

") DM ia groBem CbemehuS angewandte feio zeretSabte KaUnm iat durch Dekantation mit Petrolather ans dem Reaktioosprodukt otcht vBUig za eatteraen (gef. von K. Kunz 10,')~. statt ber. 8,6'~ Kationt). Der Ma!ya!erte KC~Mr iet mit ZerMtzungBpMdukten des gegen Alkali Mhr empandHehea FathataN'e veNnteinigt ~.PhenyUeaMn und N-Pheny~ anthranitaSare).

"') Auch bel der zwe:eMndtg9n Etnwtrkang von ObeMchassigem Kalium auf reinetea t.O~yantbmcbioon in abaoL Xylol (SchteokrSbre) wurde trots der Bildung des roten Kaliumkomplexea beim OCUan dea GeMes uoter Ligroin kein Oberdruck feetgMtettt (s. VemuchateU). Th. Anderson, Ann. Chom. 1M, 210 (t8'!0); H. Weidel, M. (M), 491 (t88t); (IH), 851 (1882); A.Heueer u. O.StShf, dies. Journ. [8] 43, 429 (1890); 4A, <0< (1891); B. Emmert, Ber. 47, 2598 (1914); 49, 1060 (1916); W.Schteak u. H.Meyer, Ber. 46, 4060 (1918). "<) E. GraMdmougin u. E. DeBsoulavy, Ber. 42, 8686 (1909); 48, 18i': (1910).

"') MethytmagnMtumjodid reagiert mit be!den Imlnogruppen und lagert sich koord!nat!v am die Carbonylgruppen des IndtgoMns aa. Mit Wasser tritt Hydrolyse und Zerfall dor getbea MotekatvetMndnng unter MckbUdung dea FMbstoSw ein. Chromon, Benzo-j-pyron und Xanthon entwicketti nach Gomberg und Cône mit (MgnardreagenB kein Methm. Die entstahanden AntageraogevwMndtmgcn zerfallen ebenfaHa mit WaBBer unter RtlekbUdang der Ketone.

'~) Einee wird durch die Methiagruppe geUefcrt.

<") Ber. M, 294 (1924), FaBnote.

Beoser wSfe Formutierung (X):

0–Me'.

~<\

X O/~o==c/)N'lO

x 'N/ )c===c( ~C~ i )

'~H––0~

Siehe die Arbeiten von L. Kalb u. Aam. 6'58; D. Vorlânder u. J. v. Pfeiffer, Ber. 62, 829 (1919); Th. Posner, Ber. 6$, 1T99 (1926). P. Friediande)-, Mouatsh. 29, 359 (1908); Ber. 41, 172 (1908); W. Herzog u. Ad.JoHes, Ber. 48, 15M (1916).

") Ber. 49, 2079 (1916).

") Ber. 60, 89? (19H).

") Dimertat!onen von Haller und Wilhelmi, Un:vemit&t Freiburg i. Br. 1918 nnd 1920; W. Madelung u. Wilhelmi, Ber. &7, 287 (1924); W. Madelung, Za. angew. Chem. 84, 486 (1921); B. Scboll, Ber.N, 237 (1924),FoBMtelO; e.Meh Georgievica, DieBeziehnngen

zwiecheo Farbe undKonetitatton vonFarbe~abn; &raerB. Robinson, Journ. Soc. Dyere Cetonrtats 37, 77; Chem. ZentratM. 1831, I, 902. ") Der tfaoB~Bieche FoKcher Maillard, Compt. rend. 184, 470 (1902), fNhrte die angegebenen EtgeMchaftem aaf eiae Polymerisation des moaomeren Far!m~& zatOck.

") Th. Posner u. G. Pyl, Ber. M, 81 (ta23); Th. Posner u. W. Kempe)-, Ber. & 1911 (iM4); Th. Posner n. W. Hofmeiater, Ber. &?, t8S7 (t9S6); Th. Posner, Ber. 69, 1199 (i9M).

") Nach W. Bieber n. F. Sonnehalb, Ann. Chem. 4M, 86 (192'!), betStigt daa sekundaM N-Atom keine Nebenvalenz.

") Auch Indin and 8,8'.BtBindetiadigo geaannt. M. A. Laurent, Ann. chtm.phya. M 111, 829 (t840); A.Wahl u. P. Bayard, Chem. ZeotratM. 1W8, 16tS; Darstellung nach B. Homctka, angegeban bei P. Frtedîende)- a. L. Sander, Ber. &7, 65i (1924).

'*) Auch bei Thioindigo (rot) und belm O~adigo (gelb) beMtigen die CO-Radikate gegcn die 8. bzw. die SaaentoEhtome ebenfath Nebenvatenzkt~fte.

Nach J. Schiel, Ber. 12, 507 (1879); Jahrb. 1879, 192 und 0. Engler, Dingl. Z63, 193 (1887); Chem. ZentK~M. 1880, 3t9, oxy.dieren steh MetaUe wie Na, Pb, Fe, Cu unter SteinBt, TerpenthtS), StheriMhen Oien und NOMigen KohtenwaaMKteSen, wie PetroMther und Benzol, setbst in QlaeacMiNaaaehen durch den nnter dem EinBoB d!eaer KStper ahMvierten 8aueMto& Naeh K.Kunz entttehen die Metallkomplexe des Indigos durch hattigeB SohMteta des FarbBtoffa mit foin zerstaabten Metallen in Âther, Benzol, Xylol und Naphthalin sebr !angaam..

") Vergleiche die in den Beriohten enchienono Arbeit Nber: Die A~toxydatioa der Matallkomplexe dea Indigos, Ber. 63, 1841 (1930). ") S. Kappel [Areh. Pharm. M 220,614 (18M); Jahrb. 1883,228] konate beim Darchloiten vonSaneMto~dorcheinaMiMhuogvonKupfefschnitzetn in Ka!i)aage in der Wanno die BUdang von WMsemto~auperoxyd MehweiBen.

") Ber. 60, 2211 (1927).

**) P. Karrer, W.Wehrii, E.Biedermann N.M.daHaVedova, He!v. chim. Acta 11, 288 (1928).

"') K. Sehrbundt, Dissertation, Techu. Hochtehate Darmatadt 1926, S. 16.

Ich epreche Hen'a Prof. Dr. Madetang auch an dieser Stelle meinen verbindiiehsten Dank ana.

") P.Friedt&nder, Monatah. 39,369-398 (1908), Literatnrangabe. ~Gettermann-Wietaad, Lehrbuch von H.E.Fieta.D&vid: Ûber kBMtMcheorganiMheFatbatoee 1926; Lehrbneh derorgan. Chemie von P. Karrer 1926; e. Anm. 89.

'~) Ber. 26, 8M7 (1893).

") N,N'-Dipheny!-i-indigotia biidet aoeh keine MetatlaatM mehr. Darotellung nach B. StoIIé, Ber. 47, 2)20 (t91<).

<*) Derhoiodtgo liefert das gegen Atkohot nnd Eiseeetg beataodtM Zinksals C,.H.O,N,Zo. André Meyer, Chem. Zentralbl. tSM. Ï, 847. Compt. rend. M7, t0'!0; !<?, 188.

B.r. StX~ Ber. < ~-Mad.lung, Ber. 46, 22&9 (1918).

") R. MShIaH n. J. Matze), Be! 4C, 448 (1918).

") Ber. 44, 26&8 (t9H); Ann. Chem. 8M, 1M (1918).

") Beim TetMtnetbytmorin konnten nach don Angaben der Lite. ratur die zam Carboxyl OtthoBt&ndige OH-Qtuppe durch MeibyMerang mit Dlasometban Otchtoach~wtesen werden(Kostaneckt.Dfeher9che Regel). Mit 8nC)~ dagegen warde das schwo; MaKche 8nC!8abttt. tationeprodakt tdcht erhaltcn.

") Beim Kooben mit Kupferbronze in Pyridin bei Luft- und Feachti~eitezaMtt wird dagegen unter Abapattang von Alkobol der rote Ca(H)Komp)ex des l'OxyaNthmehinoBa erhalten.

D.R.P. 260248; Cbem. Zentt-aIM. ï9t3, H, 108.

") Exporimenteller Tell.

") D.B.P. 190293 and 190298.

'") Die F~hi~kett dea Farbatoa, mit SnO), ln Benzol e!ne grane Komptexverbmdang za bilden, warde von H.L;hehitz nnd H.Lourié [Ber. M, 897 (19H)] &.tgeateUt. K. Kaoz, Ber. 66, 2027 (t929), isolierte die Verbindung and fand auf 1 Mol. Indigo 1 Atom Z;nn. Die SnC~Anlagerungaprodukte aromat!ochM Ketone entbalten auf 1 Mol. Metallesla mcMt 2 Mole Keton. P. Pfeiffer, Ann. Chem. 888,93 (t9tt); 412, 280 (t91T), Bosenheim a. Aron, DiM., Berlin 1908.

"*) Kekulé, Ann. Chem. 1<M, 140 (1858).

"') K. KaM beschreibt vom Indigo, vom T.T-Dimethytiodigo und N-alkylierten Indigoderivaten MotekOtveïMndangen mit FeCt,. dargeetent aos den Komponenten in absolutem Acetonitdt oder Toluol. –Mit wasserû-eiem Ferribromid und Indigo wurde eino braane MBang ethatten. Die aaBerotdentMche EmpandMchMt derartiger Additions.verbtndaagen gegen Spnren Pyridin (Zor&ti in die Bestandteile) kann durch die Abaattigang der Pa)ti~va!enzen des Metalle mit denen des Py,ridin-N erkiart werden.

Addentendimaiation nach Voflander. Infolge der Unbestandigkeit der von Lifschitz nnd Lourié beschriebenoo blauroten Thioindigo-SnCit-VerMndung konnte aie von K. Kunz und W. Stûbtincet [Ber. 68, 1866 (1926)] nicht beobachtet werden.

'") H. Lifsehitz u. H-Loarié, Ber. M, 902 (t9l7).

'") E. Dessoutavy, Diss., Neufchâte! 1909, Aohang 8. 66 "") Ct. Engi, Z. f. angew. Chent. 27,1, 144 (1914).

Th. Poanor erbielt aus Indigomatonester und Ka!itange eine grttae Komplexverbindung, die auf 1 Mo!. FarbeioC 1 Mol. KOH ge. bunden mtbMt.

'") Z. & angew. Chem. M, 1415 (1006); A. Binz tt. K. SchNde! Ber. 46, 591 (1912); D.R.P. 158625.

"") Ber. 4t, 1095 (t908); P. Frtedtander u. C. Sander, Ber. &7, 648(1924).

R. Witlstâtter u. M. Utzlnger, Ano.Chem. 883, t29 (1911). ~') Mit den eatsptechendoa HydroxytverMndaagen der Metalle entatehea été in der Katte im(b!ge der Bestândigkeit gegen Athatien sofort. Ober daa Verbalten des Indigotine in der AtkaUaohmebe siebe W. Hentachet, dtes. Joum. 60, M? (t899).

'") Es !8t dagegen nieht gotungen, die freie ïxdotbMe nach den verschtedonatea Methoden zu methyUeren.

Die Verbindung iet an ihre<a tertiaren Kohienato~tom (Methingrappe) leicht oxydtMbar. Mit Naturkupfer C, mit Kapfer- und Kobaltsalzen wird aie in Pyridin bei Laftzutritt ieiobt oxydativ abgebaat. *") Nach & H. Riesonfold, Anorgan.-chem. Praktikum, 7.AMN., 1987, 8.164 [Ben 38, 2620 (t905)], gibt Dimethy)g!yo]tim mit einer hoazentrierten LSsaag von Kobatt (H) Satzcn In waBrigom Ammoniak einen dem Nickel entsprechenden Metallkomplex, mit Kobatt(tÏI).8aben dagugen nicht mehr. DaMetbe gUt fttr die KJaMe der indigoiden Farbetoffe.

"*) D.B.P. 2S6898; Cbem. ZontraibL 82, 404 (1911).

'") M.Sehottz, Ber. 4$, 8&S9 (l9t3).

'"9 B.Hock u. H.8tuutmann, Ber. M,2t0t (t9M), ist M uicht ge!uogen, dae von K. Kunz beachdobeno HeptacMbonyt des Eisons: Fe,(CO), z<t erbalten.

'") Ûber die Zûteetzang von EtMnpeutaearbony!: Dewaf u. H.O. JoneB,Proe.Roy.Soc.London76,M8(t90&); ?$,66(t90~)i H.Freund. lich u. E J. Cuy, Ber. M, 2264 (1929); H. Fr. u. W. Malchow, Z. f. anorg. a. allg. Chem. 141, Stt (1924); W.Hieber und Mitarbeiter, a. a. 0.; EiBeapentacarbonyï wird nach K. Kunz durch wasserhaltiges Pyridin unter EntwicittMog von Kohlenoxyd und Waneratoff zerlegt. Erfolgt dieee Zersetzang bei Gegenwart von Indigo, ao wird der Farbetoff redosiert, und die Méthode kaon zur pfffpaMtivcn Daratellung von reinem, kryatallisiertem lodigweift dieoen. Ûber die Reduktion organischer Verbindungen in der Techoik mtMe!s Fe(CO)t e. D.R.P. <41 n9. W. Manchot u. H. Ga.H, Ber. 69, 1088 (t926).

'") Nach dea Angaben von K. Kunz n. A. J. Krese (a. Dias., Techn. Hocbeehote, Darmstadt 1928, S. 14) wird degegen auB dem "roten Eiaonindigo" dae Metatt dorch WaMor nur nach und nach her&uageoommen.

Vgl. H.Hock u. H.Stnhtmann, Ûber die EiowSrkwDg von QaecMbejrsatzM aaf EMonpentacarbony! [Ber. Ct, Z097 (t928)]: [Fe(CO),) + ZHgCI, + H,0 2HCt + CO, + [Fe(CO),Hg,Ct,]. '") W. Hiebor u. Mitarbeiter, Chem. ZeatraIM. 1928,1, 2368; H, 2339; 1929, I, 984, 2029; 1930, I, 2868; Ber. 61, 658, 1717, 848t (1938); 63, 428 (1929); 63, M8 (t980).

"*) M.E.MiHon, Compt. rend. (Paris) 19, 2M (1844); H. Wieland, Ann. Chem. 431, 1M (t923); H. Wieland u. F. &. Fisoher,

Ber. 69, 1171 (1:26); O-Warbarg u. M-Jabusoe, Bioohem. Zteehf. 146, 880 (t9M); 0. Meyefhof u. K. MtHeuok&, Bloehem. Ztaehr. 1M, l(t924).

In dem Blat der ntederea Tiere (Molluskon and Kmetazeen) iet e:n dom Hamogtobia onbprechende)- Ca-hattigef ,,Hamoeyantn" ge.nannter Stoff enthatten. Aucb or beeitzt die FâhigkeK, LuftsaneratofF unter Bildung von blauom Oxyh&mocyaain locker zu binden, des im Vakuum anter AaPMhSnmeo loicht :n die Kompooenten diasoztiert. m) Über K~MMe- und PofoxydMewirkuog verscbledener Blat~rbBtoMerivate ln Pyridin: R. Kuhn u.L.Btaan, Ber.69,2MO(1926); R. Kahn, L. Braun, O.Seyffert u. M. Furter, Ber. M, 1)61 (t9S!'f); R. Kahn L. Braun, H. M8, 21 (t92')); R. Kubn u. K. Meyer, Natnrw. M, 1028 (t928), H. 186, 198 (t926).

K. Kunï u. W.Stahtinger, Ber. 68,1860 (1926); K. Sehrbandt, Dies., Teeha. Hocheehute Darmstadt, 8. 46&

Magnus, Pogg. Ana. 8, 81; e, 4tl und 609.

'") 8. Levy und A. Andreocct, Ber. 21, 1484 (1888), Anm., A.Lottortno6er, dies. Joam. [2] M, H6 (1896); Lassar-Cohn, Ann. Chem. 284, 229 (1M8).

'") J.Honben a. W. Brassert, Ber. Sa, 829'! (1906).

W. Boraehe u. R. Meyer, Ber. 6i, 28M (1921); W. Made. lung u. Siogert, Ber. & 22~ (<924).

"") DasPraparat verdaoke ich Herra Prof. Dr. W.Madetumg. '") Vgl. aach Ber. 40, 2950 (1907).

'") H. 8?, 4M (1918).

"") H. 66, 179 (1910); M, 51 (t913).

'") D.R.P. 20083& und 1989&9.

"") D.R.P. 220814

1") D.R.P. 20&09&.

"') D.B.P. 280454 and 248998.

D.B.P. 185548.

"") D~.P. 220 8t4.

"") Dieae Miktoanatysen w)trden in dem LaboMtodum der UnivetsMt Freibarg i. Br. ausgefOhrt. Die B~erwefto von W. Sttih!iNger, Dise., Techn. Hoehechate, Darmstadt 192e, S. 42, liegon swischen 10,4 und l'?,7%.

'") Daa Kap~roMtftt wurde durch FaHen einer Lôsung von Kupfersulfat mit der bet-echneten Mange AmmoBiumoxa!at als heMMaues Pntver MhaKen, durch AaftSftea in Ammoniak und Eing!e8en in verdOnnte Essigtaaîo gerehugt und M 80" trn Vakuum getrocknet.

'~) L. Moser, Z. f. aMtg. Chem. 6t,2tl (1909). Man gewinnt das Kupfer hierbei in sehr lockerer Form mit groBer OberSSche. Cher die Pyrophotitat von MetaMp~em: &.Tammann u. N.Nikitin, Z. f. anorg. n. ailg. Chem. 136, 201 (1924). An den Enden der Gumm!aeMaaehe waren Trockenrohreben mit Phosphorpentoxyd angobracht. WaasemtoN' and KoMeasaare wurden mit NtuMem Permanganat gewaachen, mittels Chromosalz vom S)memto<r beffeit und durch Cateiutnchtorid und Phoa-

phorpentoxyd getrocknet. Ober die Reinigung von vera(i.9:gten und kompnmMrtaa Gaaeu far Laboratorium8zwecke: L. Moser, Z. f. anorg. u. at)g. Chem. 110, 12b (1920).

'~)Eine.OkMaMoo von WMMKtoff iat nach A.8ieverta [Z. f. phye. Chem. 60, 140 (1907)] nieht zu befOrehtea.

Die Beach!oku.g erfolgte mit einem bis auf den Boden reiehenden Trichter.

"") DM TBehngaeff.Zerewitinoff.BestimmMgen wurden ansgeführt mit & ccm GrignardMsang in 10 cem Pyridin. Bel deï Bilbermdotbase sind wegen der SchweHS~ohkeit der Sabetanz mindestens 20 ccm auf tOO cem Einwage anzttwenden. Literaturangabe: Max Farter, Anatytieche Untersuchungen an Derivaten des Btotfarb8to&, ~sertathm der EidgenCss. Tochn. Hocheehate, Zl1rlch 1928; Houben, Weyl, MethodenderorganMohen Chemte, Bd. IV, S. 792; HanaMoyer, Analyse und Koustitutionsermittlung org. Verbindungen, 4. An9., 1922, S.08; Z. f. anatyt. Chem. 60, 680 (1911); 62, ~9 (1918); 68, 821 (1926); ~2023(190~; 41,2888(1908); 42,4802(1909); 43, 3590 (1910); 47, 1659, 2417 (1914); B.Oddo, Ber. 8&, 3912 1902 44, 2048 (1911); 4?, 18M.2419 (1914); H. Piacher u. J.J. Poat.waky H.162,800(1926); R.Kuh. n.M.Farter,B.r.6),l27(t928); R.Kuhn H. Braun, C.Seyffort u. M.Furter, Ber.60, 1158(1927); B.t-~a.ohentriger, H. 146, 219 (1926).

"<') Beim ZMammengieSea von Pyridin und Methylmagnesiumjodid m Amytather bildet aich unter etarker ErwSnBu.g die ,chm.Mgwei8e, M Ather unMshche Komplexverblndung [(2Pyndin).(CH,MgJ).(lAmyt.Nther)], welche noch daa typbohe Verhalten der fMi~OrgaM.MMaeaium.verbindttng aufweMt.

'<') DiePrKparate stammen aua derSammtung desFreIbetgerUniversttXta~boratoriume und vcrdaake ich dem freundlichen Entgegonkommen von Herrn Pro~Dr.H.Staadimger.

'") Die Zahten bedeuten Das Zeichen 0 in der TabeUe gibt M, da8 die scharfe Absorptionabando der Farbetoffe in den reinen L8eangemittetn infolge ouM)- chemiaehen UtOMtzmg ver8chwunden iet. '<*) In der Warme erfolgt Zersetzang.

"') Die LSsaag farbt a:ch bereita io der Kâlte infolge ZeMtSrtmg des FMbatoSs gelbgrlin.

'<") Die Apparatur wurde in der WerkstStte des Manchener Universitâtelaboratoriums aBgefertigh

"") Die Absorptionsbanden von: Monomethyiindigo, Diphenylindigo, DiMhyHndigo und Diaeetylindigo in Benzol liegon boi: 689, 630, 652 und 545

Berichtigungen

S. }t7, Z. 26 v. o. MetaU and SaueratofF.

S.124, y XXI statt 2 mai C.H.OOC iiea €,H.OOC. o. 181, Z. 8 v. o. Louriô

Z. ~tSitbarkomptex était daa 8Hberkomptet. 8.1M. in der Tabelle 1 Kotporphyrin statt Ketporphyrin. S. 158, in der Tabelle VI SaneMtotfabsorptMn shttt Sauerstogabs.

Mitteilnng au dem Chemtechen L&boMtotïom der UnivemMt Bonn AMtvierungsversuehe bel StilbeBcarbensSnren Von Paat PMNer, D. J. du Plessîs, J. Richarz und B. StalhBMn

(Etngegangen am 15. Mai tMO)

Nach van't Hoff- Wislicenus besitzen die Âthylenk3rper ausnahmelos eine plane Kon6gtu'atioB. Mit dieser Au~MBuag stehen die zahlreiohen experimentellea Erfahrungen Mtorer und neuerer Zoit in bestem EinMang, so vor allem die Tatsache, daB es bis heute nooh nie gelungen ist, Âthytenk8rperin optiach aktive Formen zu zerlegen, waa unbedingt m8gtich sein maBte, wenn die Lagerung eine râumliche w&re. Auch hat sich im engenZasMMMnbangdmnitgezeigt, daB natûrIicheÂtbylen&8rper (Tiglinaaore, FamaMaure, Zimta&are, Piperin naw.) stets inaktiv sind.

Trotzdem so die van't Hoff- Wislicenussche Âthylea. théorie weitgebend gesichert ist, schien es uns zweckm&Big zu sein, eine erneute Prafang vorzunebmen, da es ja micht aMsgeMhIossen ist, daB in bestimmten, eng begrenzten FâUen Ab. weichungen von der planen Gruppierang eintreten. Wir stellten uns zu diesem Zwecke snbstituiorte StilbencarboasSaren herund versuchtendann,diese in optiach'aMve Formen zu zerlegen. Die von uns naher untersuchten Sâuren aeien im folgenden tabellarisch zusammeageBteUt; Me enthalten die Carboxylgruppe entweder in ortho- oder in para-SteItang zar Âthylenlucke.*)

') Im e):pet:m6nteUen Tell werdea noch eintge weitere S&uMB der Smbenreihe beschrieben.

ertho.CarbooeSaren:

N0,

~-CH~CH-NO, 8chmp.l6<,6* COOH

N0,

2. H.C-CH~CH-/ \-NO, Schmp.no-n2' COOH

N0,

8. H,CO-/ ~-CH==OH-NO, Sehmp. 174-1'!6<' COOH

N0,

4. Ct-CH-CH-NO. Schmp. 205-806" 1

COOH

para-CarboneKaren:

5. \-CH~CH-/ \-COOH Sehmp. 2M-234' f

N0,

6. \-CH=.CH-COOH Schtnp.ZSZ" OCHT~ ~0,

N0,

)

7. \-CH==CH-COOH Schmp. 286-286'' N0,

Die ortho.Carbons&aren atellten wir durch Kondensation des Dioitro-o'totayIa&uremethytosteM mit aromatischen Aldehyden und Verseifung der ontatandenen Ester mit &lkoho!i*schem Natron dar. Von den para-Carboma&aren war die Verbindung 5 schon !&ng8t bekannt. Die Verbindung 6 ge. wannen wir &ber ihr Nitril durch Einwirkung von o-Nitro-ptolonitril auf SaMcy!aldehydmethy!ather und Verkochen des KondensationspMdaktes mit alkoholiscbem Kali. Die ûbrigen para'Carboas&aron entetehen in Form ihrer Ester durch Umsatz &romatiBchor Aldehyde mit Dinitro-p-tolayls&areester; dorch Kochen mit w&Briger Soda sind sic leioht zu verseifen. Die Spaltungsversuche werden mit den Alkaloiden Cinchonin, Chinin, StrychninundBracindurchgefdhrt. Wir gingen so vor, daB wir die Alkaloidsalze zn 60–60" aus geeigneten Lesuogsmittda MskryBtanisioren HeBen and dann ihre Drehangewerte mit denen âquimoteku!arer Gemische von Saure und Alkaloid bei gleicher Konzentration im gleichen LSsungsmittel verglichen.

Wir konnten in keinem einzigen Fait Unterschiede in den Drehungswerten feststeUen, die auBerhaIb der Versucbsfebler lagen. Nimmt man noch binzu, daB die aus den Alkaloidaaizen vorsichtig in Freiheit geeetzten Sâuren stets vôllig inaktiv waren, so muasen wir den SchluB ziehen, daB aich die von uns untersuchten Stilbencarbonsauron ganz den ubrigen Âtbylenkorpera anschtieBen, also ebenso wie dicse plan gebaut siud.

8. (~-CH==CH-COOH 8ehmp. 827-888' N0, N0,

9. -.CH~CH L 8ohmp. ~18° C. /CH~CH-/ ~-COOH Sohmp.Sta* OCH, N0,

N0,

VeMMhsteil') l)

1. 8-Nitro8tilbeB.4.carbon8aure (B.)

\-CH=.CH-COOH

N0,

Zur Darstellung dioser S&are siehe die Angaben bei Ullmann und Gschwind") und P. Pfeiffer.~) Es erwies sioh ab zweckmâBig, das aus o.Nitro-p.tolumtnl mit Benzaldehyd ontateheBde Nitrocyanstilben nicht Dach UUmanm und Gschwind mit alkoholisohem Kali zu verseifen, sondern nach Pfeiffer zunachst mit Alkohol und Chlorwasserstoff in den Athylostor ûberzuf&hrem und diesen dann mit wa6ng.atkoho!iBoher Soda~sang zu bohandeln. Die S&ure wurde so aus dem Nitril mit 86< Ausbeute erhalten. Schmp. 283–834". Chininsalz. Man kocht 0,1 g S&are und 0,12 g Chinin mit 30ccm Schwefe!koh!eMtoK Abscheidung des Salzes beim Erkalten der heiBen L8soBg in dicken, hellgelben KrystaHoo vom Schmp.185". Ausbeute 0,17g.

N-Bestimmung.

0,1800 g Subst.: 8,0 ccm N (tf, 758mm).

Ct,H,tO~N. C,.H,~0,N, Ber. N 7,10 Gef~ N 7,8 Zerlegung des Salzes.s)

Ma.n Mat das Salz anter Erwannen in lOcom Alkohol, gibt 10 ccm konz. Salzaaare Hnzu (Bildung eines gelben NiederscMags), verdünnt mit 20 ccm Wasser, dampft den Alkohol im Vakuum ab, steUt eine halbe Stunde in Eis, filtriert den NiederscMag durch einen Goochtiegel ab, wâacht mit Wasser und trocknet eine Stande lang bei 110–120~

0,1378g 8ubat. gaben so 0,0624g StUN.

Ber. Mr ein Salz (t 1) 0,0626 g.

') Der AateU der blitarbelter ist durch den An&mgsbnchstaben ihrer Namea gekennzeiobnct.

') Ber. 41, 2294 (1908).

') Ber. 44, !t23 (19H).

*) Be! diesem Verfxhren, das bei aSmtttchea A!kaloidea!en an.gewandt wnrde, erbatt man natnrgemSB einen etwas zu geringen SSMMwert doch genagt die Genaaigkeit zur FeettteUoog der Formel.

Cinehoninaalz. Man l8at 0,1 g Sacre und 0,1 g Cin. choain in 6 ccm Alkobol und iaBt mehrere Tage steben. Dicke, gelbe S&alen, die ziemlioh scharf bei 166–167" aobmoizen. Ausbeute 0,13g.

0,t2ï4 g Sala gaben nach dem obigen Verfabren 0,0618 Saure. Ber. far etn Me (1 t) 0,0009 g.

Strychninsalz. Darstellung ans 0,2g Sàure, 0,2&g Strychnin und 30 ccm Alkohol. Sohône, gelbe KîystaUe vom Schmp. 219".

0,tCM g Satz gaben 0,0480 g Siure.

Ber. 6tr eia Salz (1 il) 0,0484 g.

Brncinsaize.

Salz 1:1. Man Mst 0,05 g S&ure und 0,07 g Bruoin in 5 com heiBem Alkohol und lâBt mehrere Tage bei gewôbn.Ucher Temperatur stehon. Aussoheiduag des Salzes 1:1 in feinsten, gelben, iasorig zaBammengeIagertenNadela vom Sohmolzpunkt 166–168". Aasbonte 0,1g. Aïs Nebenprodukt bilden sioh einige wenige gelbrote BI&ttchen des Salzes 2:1 (Saure za Bmcin).

0,0900 g Sabst: 0,0842 g 8&<tte.

Ber. far ein 8ab (l:t) 0,096& g.

Salz 2:1. Man Mat 0,2 g Sa-nra und 0,16g Brnoin in 10 ccm Benzol + 1 ccm Aceton, gibt 6 ccm Ligroin hinzn und kocht auf. Spontane ANSscheidang ieiner, gelbroter Bt&ttchen, die bei 160" nnter Zersetzang achmotzeo. Ausbeute 0,28g. 0,1709 g Sabat.: 0,0948 g Saure.

Ber. 0,0986 g 8SttM.

Aktiviernngsveraach. Es wurde der Drehtmgswort des Cinchoninsaizes der Saure, welches in einer Ausbeute von 68" orhalten worden war, mit dem Drehongswert eines aquimolekalaren Gemisc~es von Sauro und Ciachonin vergudten. Golost wnrde jedesmal in einer Mischung von 2 Volumen Ohloroform und einem Volumen Alkohol. Die L&sungon enthielten in 26 ccm FUissigkeit ein MiUimol Salz. Es wurde mit Natriumlicht gearbeitet; f)lr Konstanz der Temperatur wurdo gesorgt. Der beobachtete Drehungsuntersobied fiel innerhalb der VersuchafeMer, so daB in dem CinchoBitMaIz keine aktive Saure

steckte; die aus dem Cinchoninsalz ia Freiheit gesetzto SauM war inaktiv.

2. 2,8'.DiBitro8tilben'4.carboB98.aro (R.)

\-CH=.CH-COOH

t– 1–

KO, KO,

Man erhitzt 1 g o.Nitro.p.tohuitrit und l'g m-Nitrobenzaldehyd nach Zusatz von 5 Tropfen Piperidin eine Stunde lang am Steigrohr auf 145 Dann lâBt man erkalten und krystallisiert daa mit Alkohol ausgekocbte Reaktionsprodakt aus Eisesaig um. Ausbeute an Eondeaaationsprodakt 25' der Theorie. Eleine, nadeMSrmige Krystatie vom Schmp.866< 0,1698g SubBt.: 20,0 oem N (17', 750mm).

C,.H,O~N, Ber. N 14,24 Gef. N 14,49.

Am besten wird das so erhaltene Nitril mit aIkohoHaohem Kali zur Saure verseift. Man kocht eine AafacMammuDg von 1 g Nitril in 75 ccm Atkohoi so lange mit einer Lësang von 10 g KOH in SOcon Wasser am RIlcktlu6klibler, bis vollstandige Losung eingetreten iat. Beim Erkalten hystaMiaiart dann das Kaliumsalz der Saure aus; es wird abaltriert, mit Wasser gewaschen und in siedendem Eisessig gel8at. Aus der EisessigISsuag acheidet aich beim Erkalten die freie Saure ab, die mit heiBer, stark verdünnter Essigeaure gewaschea wird. Feiae, heUgelbe, haarf&rmige Kryatalle vom Sohmelzpunkt 249–250 Bei nochmaliger Krystallisation aus Eis. essig steigt der Schmelzpnnkt nicht mehr. Ausbeute 60–70" der Theorie.

0,2tl8g Subst.: 16,1 cem N (! 756 mm).

Ber. N 8,92 Gef. N 8,90.

3. 2.Nitro-2'-methoxystilben-4-carbon8aure (St.) /CH~CH-COOH

t (––

OCH, N0,

Man erhalt das Nitril der Reihe, wenn man 6g o-Nitrop-tolunitril und 5 g 8aUcyMdehydmetby!ather mit ]0 Tropfen

Piperidin l' Stunden lang im Olbado auf 140–150" erw&rmt. Nach dem Erkalten erstarrt das Reaktionsprodakt za einer festen Masse, die mit etwas Alkohol aasgekooht und dann aus Eisessig umkrystallisiert wird. Schône, gelbe Nadeln vom Schmp.182". Ausbeute 2,8 g.

'068 mg SnbBt.: 0,616 ccm N (20", '!69 mm).

C,.H,,0,N, Ber. N 10,00 Gef. N t0,!6.

Zur Ûberfilhrung des Nitrils in den Âthyleater der Reihe scM&mmt man 1 g Nitril in 80 ccm absolutem Alkohol auf und leitet unter R&cMa8 3 Stunden lang Chlorwasserstoff ein. Dann lâBt man erkatten und versetzt die Reaktionsmasee mit Waaaer. Es scheidet sich so ein Qemiach von Nitril und Ester aus, welches man noch einmal derselben Behandlung unterwirft. Aus Alkohol umkrystallisiert: GolbaNadetnvomSchmelz~ punkt 93". Ausbeote sehr gering.

5,959 mg Sabst.: 0,280 ecm N (t9", 745mm).

C..B,,O.N Ber. N 4,28 Gef. N 4,42.

Zur Darstellung der freien S&are schlitmmt man t,6g Nitril in 120 ccm Alkohol auf, gibt eine Lësnag von 16g KOH in 75 ccm Wasser hinzn und erhitzt das Qemiach am R<lchflu8kühler, bis klare Losung eingetreten ist. Nach dem Erkalten scheiden sich lange Nadeln des Kaliumsalzes der Saure acs. Aus der heiBen Ëtsessigtosung des Kaliumsaizes erh&tt man beim Erkalten die freie S&are in glânzenden, gelbon Nadeln vom Schmp. 228 Ausbeute 1,3 g. Aus der Matter. Jauge des JMiameaIzes laasen sich mit verdunDter Essigs&ure noch weitere 0,8 g Saure gewinnen. Der maximale Schmelzpunkt der ans Eisessig umkrystaUisierten Sâure liegt bei 282" '806mg Sabat.: 0,894 cem N (8l", 760mm).

C,.H,,OtN Ber. N4,69 Gef.N4,M.

Strycbninsalz. Scheidet sich aus einer heiBan, alkoholischen Lôsung von 0,1 g Saure und 0,11 g Strycbnin beim Erkalten iu krystaHisierter Form ans. Ans Alkohol umkry.statlisiert: Gelbe Krystalle, die bei 145" sintern und bei 165" unter Gasentwioklang darchschmeizen.

0,0?25 g Salz: 0,0980 g SttaM.

Ct~taO~ CnHMO,N, Ber. Mr wMser&e:ea Salz: 47,28 S&OM. Ber. far Monchydrat: 45,91 S5nre.

Gef. 46,62 <y.S9are.

12*

Bracinaalz. Man f&Ut oine Lôsung von 0,7 g Saare and 0,9g Brucin in Chloroform mit Alkohol und krystallisiert die F&ilang aus Methylalkohol um. Feine, gelbe Nadeln vom Schmp. 188–190".

0,1845 g 8a!z: 0,0790 g S5nre.

Monohydmt: Ber. SanM 48,05 Qef. Sitore 42,83.

4,980 mg Sobst.: IZ.O&Omg CO" 2,62 mg H,0. – 6,98 mg Subat.: 0,809 com N (19*, ?68 mm).

C,,HttO.N,(~HMOtN,,H,0 Ber. C 66,80 H 6,81 N 6,90. Sef. “ 66,99 “ 6,66 “ 6,06.

Aktivierungsversuoh. Der Versuch, die vorliegende Saure mit Bracin z<t aktivieren, gelang nioht. Ana einem BracinsaJz, welohes nur za etw& 60" aus seiner MsnDg ia Chloroform + Alkohol aasktyatatUsMrt war, warde dnroh Um. aatz mit Essigsaure eine v6l!ig inaktive Sauro orhalten. 4. 2-Nitro-2'.ohlor9tilben-4.carbonsaure (St.) /CH=CH-COOH

Cl N0,

Man orwârmt 3g o-Nitro-p..tolunitril mit 8go.Chlorbenzaldebyd nach Zusatz von 10 Tropfen Piperidin 2 Stunden lang am BaokauBkûHer auf 160–170" und kooht daa branngofarbte Kondenaationsprodakt mit etwas Alkohol aua Schmelzpunkt des Rohproduktas 196". Zur Reinigang l8st man dae rohe Nitril in Aceton, kocht mit Tierkohle auf, filtriert und gibt in der Warme so viel Wasser hinza, daB sich der zunichst ent. stehende NiedemcMag eben noch aaflost. Beim Erkalten krystallisiert dann das reine Nitril in hellgelben Bl&ttchen vom Schmp. 197" ans. Schwer iMich in Alkohol, leicht Mslich in Aceton, sohr leicht loshch m Benzol. Ausbeute 1,2g. 5,677 mg Sabat.: 0,488 ccm N (19", 740 mm).

C~HeO~Ct Ber. N 9,84 Sef. N 9,78.

Zur VerseifMg erhitzt m&n 1 g Nitril in '!& ccm Aikohol mit 10g KOH in 50 ccm Waaser unter R&cMaC bis zur voBa~ndigen Auflôsung; Daner 4-5 Stunden. Nach dom Erkalten kryataUiaiert das IMiameaIz der Reihe aus, welches in hoi8em Eisessig geloat wird. Ana der heiBen Eiseaaigtoanng erhalt

man sofort die freie SSttre. Sie bildet br&unïiohgelbe Nadeln vom Schmp. 228 Ausbeute 0,7 g.

Naoh der Analyse liegt eine VerMnduBg der Saura mit Essiga&ure vor.

7,450 mg Sobat.: 0,2&5ocm N (20*, 789 mm). 0,ta90g Snbet. gaben b~ MO" 0,03)0 g EsBtga&ure ab.

C,,H,.O~NCt,CH,COOH Ber. N 8,86 CH,COOH 16,60 Gef. “ 8,98 “ 16,28.

5. 2,6-Dinitro8titboB-4-carbon8&ur8 (R.)

N0,

CH=.CH-COOH

N0,

Zur DarsteMung dieser Saure geht man vom p-Tolanitril ans, fahrt das Nitril M das Amid der o-Nitfo-p-toInyisaaM und dieses dann weiterhin in die o.o-Dmitro-p-totuyls&ure ûber, vereatert die Silure, kondensiert den Ester mit Benzaldehyd und verseift das erhaltene Eondenaationaprodu~t. Amid der o-Nitro-p.toluylsiure. Man lost 10g pTolanitril in 80ccm konz. Schwefelsaare und gibt in klainen Anteilen 30 <?cm konz. Salpotem&are hinzu. Es tritt lebhafte Erw&rmoBg ein, die sich bis zum starken Sieden des ReaktiûNSgemisches steigert. Beim AbkùMen erstarrt der ganze Kolbeninhalt za einem weiBen EtystaUbtei, der auf Eis gegossen wird. Die Ausbeute an Reaktionsprodakt bett~gt 14,2g. Man kocht mit Wasser ans und laBt das Filtrat znr EryataHisation stehen. Der R&okstand besteht aus der Mono.nitro.p-totnylsâare vom Schmp. 188"' Die aus dem wâBngen Fi!trat abgeschiedenen Eryatatle, die bei 160" schmeizen, stellen das gesuchte Saure. amid dar.

o, o'.Dinitro.p.tolaylaaure. Man gibt zo einer Losuag von 5,4 g Amid in 60 ccm konz.Sohwefela&ure aUm&MichSOg konz. Salpetersaure, Mt dann bei gew. Temperatar stehen und gieBt auf Eis. Ausbente an roher Saute stark 6 g. Aus hoiBom Wasser umkrystallisiert: Nadelfôrmige Krystalle vom Schmetzpunkt 159") Ausbeute au reiner Sâure 6g.

Claus J. ~c~ [Ann. Chem. 266, 220 (1890)] geben den gleichen Schmelzpunkt an. ) /j e

Àthylester der o.o'-Dioitro-p.totuyIsaure. Man leitet in eine am RackSuB siedende Lôsung von 1,16g Saure in 80ccm abs. Alkohol bis zur SattigangChIorwassersto~ein, Mit noch eioige Zeit die FlQseigkeit im Sieden and Ia6t er. kalten. Es scheidet sich dann ein Teil des Esters in schSnoa, nadel~rmigen KtystaUen ab. Aus dem Filtrat wird auf Zn. satz von w&6riger Sodat8sung ein weiterer Anteil an Ester erhalten. Ausbeute an rohem Ester vom Schmp. 75" 1,2 g. Beim Umkrystallisieren aus 70prozent. Alkohol anderte sich der Schmelzpunkt nicht mehr.

0,1800g Sobet.: 1T,8 ccm N (18', 757 mm).

C~H~O~N, Ber. N 11,03 Gef. N 11,23

Koadonsation zum Ester der Stilbencarbonsaure Man erhitzt aqmmotohtiare Mengen Bonzaldehyd und Dinitrototaylsaureester nach Zneatz von etwas Piperidin (auf 6g Ester 10 Tropfen Piperidin) 1 Stunde lang im ()lbad auf 190–140". Nach dem Erkalten kocht man die Schmeize mit Alkohol aus und krystallisiert den Rûckstand aus 75 prozent. Essigsaaro um. Schmelzpunkt des Eondeasationsproduktea 125 Ausbeute 53~ der Theorie.

0,203tg Subst.; 14,4 cem N (28", MO mm).

Ct,H,<O.N, Ber. N 8,19 Gef. N 8,15

Verseifung des Esters zur freien Sâuro

Man gibt zu einer unter RttckBuB siedenden Lôsung von 6g Ester in SOccm Alkohol lOccm 2o.SodalosuBg, versetzt das Gemisch nach emstUndiger ReaMonsdauer mit Salzsâure, filtriert denNiederschtag ab und krystallisiert ihnaua60prozent. Essigsiure um. Schmelzpunkt der reinen Saure 288_236°. Ausbeute 88" der Theorie.

0,1984g Sabat.: 15,0 ccm N (15", ~56mm).

C,:H,.O.N, Ber. N 8,9Z Ctef. N 8,91

Ammoniamsalz. Einleiten von trocknem Ammoniak in eine Losung der Saare im Benzol-Aceton-Gemisch. Trocknen des Niederschlags neben ParaSn. Ausbeute &st quantitativ. 0,1644g Sttbet.: l'6ccm N (t6' '!&8mm).

Mol. Verh. 1:1 1 Ber. N 12,61 Gef. N 12,69

Chininsalz. KryataUiaiort aus einer heiBon, atkohoUaohen Lësuag von 0,68g Saura und 0,65g Chinin beim Erkalten m gelben, schôuen Nadeln aas, die kageMormig miteinander ver.einigt sind. Schmelzpunkt des Salzes 196

0.874& g Sabst.: 0,1889 g Saura.

Mol. Verh. ï 1 Ber. 49,3 Ocf. 49,t 6SUM

Stryohninaatz. Aus emer heiBen LSaung von 0,2 g Sâare und 0,86g Strychnin in 80ccm Alkohol scheiden sich beim Erkalten 0,4 g des Salzes in schônen, gelben KrystaUen vom Schmp. 219" aus.

0,M86 g 8&h: 0,0480 g 8&ure.

Mo!. Verh. 1:1 1 Ber. 44,0 Gof. 44,2 SttuM

Aktivierungsversuob. Es wurde versucht, die Saure mit HiUe von Chinin zn aktivieren. Versuchsanordnung siehe bei der Saure 1. Das Resultat war vôllig negativ. 6. 2,6,8'-Trinitro9tilben-4.carbonsaure (R.)

N0,

/CH==CH-COOH

NO, îfo,

Zur Darstellung des Âthylesters der S&nre erhitzt man 7g Dinitrototttyhanreester und 4,2 g m-Nitrobenzaldehyd nach Zasatz von 15 Tropfen Piperidin 1 Stunde lang im Olbad auf 146~, kocht die nach dem Erkalten erstarrte Schmelze mit Alkohol aua und kryatallisiert den ROckstand mehrfaoh aas Eisessig um. Der reine Ester bildet kleine, hellbraune Nadeln vom Schmp. 16l". Ausbeute 5,Sg=&0"/Q der Théorie. 0,lM$g Stbet.: n,6cem N (20", ?S6mm).

C,,H,,0,N, Ber. N 10,88 Gef. N 10,86

Zur VersoifMg scMammt man 0,2 g Ester in 15 ccm Alkohol auf und gibt zn der unter RiIckHuB siedenden Miscbung ûberachtissige Sodatôsuag. Nach einer Stunde ist alles ge18at. Auf Zusatz von Salzeaure iatit daa Verseifmtgsprodukt aïs gelber Niedorschlag aus, der aus 50 prozent. Esaigaaare

umkryetallieiert wird. ScMae, galbe, gezackte und zum Tail farnartig vereiaigte EryataUe vom Schmp. 227–228 0,080t g Subst.; 8,8 ccm N (Bl '!59 mm).

C,.B,0,N, Ber. N U,70 Gef. N 11,87

Ammoniumsaîz. Man loitet in eine LSsusg von 0,2g Silure in 20 ccm Benzol + 8 ccm Aceton trocknes Ammonite ein. GeIbweiBer Niederschlag, der neben Ammoniak anfbe. wahrt wird.

0,18M g Subat.: t6,S com N (t6", 754 ma)). Mo!. Verh. 1: 1 Ber. N !4,90 Gef. N.15,07

Cinchoninsalz. Man gibt 0,1g Cmchonm und 0,12g S&nre in 10 com Benzol, fi!gt 5 cam Acetonhinzu,versetztdie klare L8sung mit Ï6ccm Ligroin, kocht auf, filtriert und lâBt erkalten. Feine, za ruaden Scheiben vereinigte Nadetohen vom Schmp. 215–217". Ausbeute 0,17 g.

0,1450 g Sabst.: 0,0750 g SSure.

Mo!. Verh. 1: 1 Bor. 65,0 Gief. 61,7 Saura

Brucinsalz. Man l~st 0,05g Saure und 0,06g Brucin in 20 cem hei6em Alkohol und laBt erkalten. KïystiaIIe, die sich bai 286" braun zu i&rben beginnen und bei 24?" zm einer schwarzen Masse zusammenachmelzen. Ausbeute 0,08g. 0,0588 g Mz: 0,02':8g SanM.

MoL Verh. 1; 1 Ber. 4'[, Gef. <t'9' S&ttro

Aktivierungsversuch. Es wurde versacht, nach dem unter 1) angegebenan Verfahren daa Cinchoninsalz einer aktiven Saure zu erhalten. Der Versuch verlief negativ. Auch war die aus dem Cinchoninsalz isolierte Sature vôllig inaktiv. 7. 2,6,4'-Tnnitro.8tilben.4-carboBsaare (B.)

N0,

0,N-CH~CH-COOH

NO,,

Zut DamteUtmg des Esters der Sanre erhitzt man 8,6g Dmitrotolaylsaoreoster mit 1,6g p-Nitrobenzaldehyd nach Zu. satz von 6 Tropfen Piperidin 1 Stunde lang aof 146 kocht

die Sohmelze nach dem Erkalten mit Alkohol ans und Mat den dioMttssigen RUokstand M Eisessig. Ans der Eisesaig. Msuag werdon rotbraune Nadeln erhalten, die nooh einmal mit etwas Alkohol ausgekocht und dann mehrfaoh aus Eiaessig amkryetaUisiort werden. Hellbraune Nadeln vom Schmp.140". Ausbeute 0,75g.

0,M4 g SMbat.! 16,0 ccm N (t9", 768 mm).

C,,H,,0,N, Ber. N 10,88 Ge~ N 10,95

Zur Verseifaog erhitzt man 0,5 g Ester in 26ccm Alko. hol 1 Stunde lang unter R~cMuB auf dem Wasserbad mit aberBcb&ssiger, w&Briger Soda, versetzt den Eolbeninha!t mit Saizsaure, filtriert den NiederscMag ab, w&scht mit Wasser und krystallisiert ans Eisessig um. Schmelzpunkt der krystalli. sierten Saare 228–280 Eine Miechprobe mit der Saura der m-Nitroreihe, die fast den gleichen Schmelzpunkt bat (827 bis 228"~ gab eine atarke Depression.

0,1080 g Snbat.: 10,4 com N (21', M6 mm).

C,tH,0,N, Ber. N 11,70 Qef. N 11,66

8. 2,6-DiBitro.2'-methoxy8tilben-4.caî'boD8&are (St.) N0,

~CH ~CH-COOn

< -CH=CH-COOH

\–/ c-ilc. ~– -coor

ÔCH, N0,

Der Ester der Saure wird erhalten, wenn man 8g Dinitrotolaytsa.ureester und 1,6g Satioylaîdehydmothyî&ther nach Zusatz von 5 Tropfen Piperidin 1 Stunde lang im Ôlbad auf 140–150" erwarmt. Es bildet sioh eine ôtige Masse, welche in heiSem Aikohol gelSat wird. Beim Erkalten des Aikohola scheiden sich in einer Ausbeute von 8,5 g feine, gelbe Nadeln ab, die bei 124" schmetzen. Aus Eisessig umkrystaUisiert: Gelbe Nadeln vom Schmp.124". °.

4,220 mg Sabst.: 0,297 com N (82', 766 mm).

C,,H,~0,N, Ber. N 7,59 <M. N 7,82

Die Verseifang des Esters geschieht durch Kochen von 3g Ester in 76ocm Alkohol mit 15 ccm einer gesattigten w&Brigen Sodatësuag. Nach 2 Standea ist die Reaktion be-

endet. Dann wird filtriert und die klare Ft~esigheit mit ver. d&ncter EeeigBaure aoges&uert. Es scheidet sioh so die freie S8.UM in feinen, gelben Nadeln ab, die aua Alkohol um. krystallisiert werden. Schmp.216"; Ausbeute 2 g. 4,022 mg Sobst.: 0,296 ccm N (80", f48mm).

C,.H,,0,N, Ber. N 8,<4 Gef. N 8,44

StryohniQS&lz. Scheidet aich aas einer L8sMng von 0,1 g S&ore und 0,1 g Strychnin in wenig Alkohol <lber Nacht in glânzenden, gelben Nadeln ab. Ausbeute 0,09 g. Bei 100" nur ganz geringer Gewichtsverlust.

0,08f5g 8a!e: 0,0480 g Senre.

Mol. Verh. t :1 Ber. 50,74 Gef. 4&,t6< 8Sore Bracinsatz. Man versetzt eine Lôsung von 0,1 g Sâure und 0,11 g Brucin in Chloroform mit Alkohol und dampft aof dem Wasserbad bis zur beginnenden EryetaHisation ein. Aos Alkohol umkrystallisiert: FeiBp, he!!gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 185–188". Auebeute 0,16g.

0,1280g Salz: 0,0580g SSoro.

Mol. Verh. t:l Ber. 46,61 Gef. 45,8t < SttaM

Aktivierungsversuch. Der Versuch, die vorliegende S&nre mit Brucin za aktivieren, gelang nioht. Aas einom Bracinsalz, welches nur zu etwa 50"/o aus soiner Lôsung auskrystallisiert war, wurdo darch Zusatz von Essigaânre eine vôllig inaktive Saure erhalten.

9. 2,6-Dinitro-2'.ch!or*atiIben.4-carbons&ure (St.) N0,

/CH=CH-COOH

Ct N0,

Der Ester der Satire wird erhalten, wenn man 3g DiDitrotoluyls&uroester mit 2g o-CMorbenzaldehyd nach Zusatz von 10 Tropfen Piperidin 2 Stunden auf 160–160" erw&rmt. Man kocht das nach dem Erkalten erstarrte dunkelbraune Kondensatioosprodukt mit Alkohol au3 und krystallisiert den

heUbraca gef&rbteo Buckstand (3,2 g) aus EtMsaig nm. e!&azeade, etwas br&unUch ge~rbte Nadetn vom Schmp. 162–683~ Aus* beute 2,& g.

4,187 mg Subat.: 0,8107 ccm N (19', '!52 mm).

C,~Ht,0,N,Ct Ber. N 7,17 Gof. N 7,59

Zur Verseifung acM&mmt man 2 g Ester in 60 ccm Alkohol auf und erhitzt 2 Stunden lang mit 10 ccm einer gea&ttigteD, w&Brigen SodaICaang auf dem Wasserbad am Rtlckflu8kühler, filtriert die fast klare LësuDg und a&uert mit verdannterEeaigBa.ure an. Fast weiBer Niederschlag YOm Schmp. 245 Ausbeute 1,6g. Aus Alkohol umkrystallisiert: Lange, gt&nzeade, fast farblose Nadeln vom Sohmp. 245 Ausbeute an reiner Saure 1,2 g.

6,600 mg Sabat: 0,882 ccm N (8l", 765mm).

C,.H,O.N,Ct Ber. N 8,04 Gef. N 8,01

10. 4,6.DinitrostiH)en.2.carbona&ure (PL)

N0,

/CH~=CH-~)-KO,

COOH

Der Methylester dieser Saure bildet sich darch Kondensation von Benzaldehyd mit dem Methylester der 4,6'Dmitro2-toluy!8&ure. Zur Darstellung des Dinitrotoluyls&ure-methyl.eatem') geht man von o-ToIuyls&ure aus und führt sie dnroh Behandeln mit konz. SchweMs&cro und rauchender Salpeter. sacre in ihr Dinitroderivat &ber. FarMoso Nadeln vom Schmelzpunkt 205 Ausbeute 90" der Theorie. Darch Bebandeln der S&ure mit Methylalkohol und Chlorwasserstoff entsteht in einer Ausbeute von 84" der Theorie der Methylester der Reihe, der farblose Nadeln vom Schmp. 73" bildet. Zur Kondonaation erhitzt man 3,7g Dimtrotoluyiaauremethylester und 2 g Benzaldehyd nach Zusatz von 10 Tropfen Piperidin l'Standen lang im Wasserbad auf 80". Nach dem Erkalten waecht man das Reaktionsprodakt mit Alkohol aua und krystallisiert den RQckstand aus heiBem Alkohol um. 1) 8. Racine, Ann. Chem. 239, '?? (t88?).

Gelbe Nadeln vom Schmp. 185' Ausbeute 3g. Der Ester Mt gat IMich inAMioN,Ch!oroformnndBeazol; in der Warme gut ISsUch in Eiaessig und Alkohol.

5,02'! mg Subet.: 0,8'M ccm N (30*, '!M mm).

C,.H.,0,N, Ber. N 8,63 Gef. N 8.&4

Zur Verseifaag scMammt man 5g Ester in 200 ccm Alkohol auf, bringt den Alkohol am BOcMoBktiMer zum Sieden und gibt nach und nach so viel Sn.NatrontMge hinza, daB aller Ester in LosMg geht (Versachsdacer etwa 8 Stondeo). Auf Zusatz von TerdannterSaIzsaare Mtt dann die 6'Mo8aaM aus, die aus w&Briger Soda~aang mit Salzs&ure ~mgeMIt und dann ans Eisessig amkrystaUisiert wird. Man erh&It so gelbe Nadeln, die 1 Mol. Hssigsaure enthalten, welches aie beim Er. wârmen leicht abgeban. Scbmelzpunkt im esaigeâureû-eien Zn. stand 154,& Ausbeute 0,45g.

0,1920g bei 100" gotr. Saure: 14,6 cem N (80", 7&1 mm).

Q,H,.0,N, Ber. N 8,91 Gef. N 8,78

Bariumsalz. Man erMtzt die Saure mit einorwaBrigen AufacM&mmung von NberachQssigem Barmmcarbonat, filtriert und dampft auf dem Wasserbad zur KrystaHisation ein. Gelbe Nadeln, die lufttrocken nicht ganz 8 Mol. Wasser enthalten. 0,1M8 g lufttrock. Subst. verloren bis 160" 0,0076 g H,0.

(C,.H,O.N~Ba, 8H,0 Ber. H,0 6,ei Gef. H,0 9,18 0,1158 g WMser&etea Sait! gaben 0,0866 g BaSO~.

(C,tH.O.N,),B& Ber. Ba 18,00 Gef: Ba l8,t'!

Cinchoninsalz. Erhalten aua einer aikoholischen L89ong gleichmolekalarer Mengea von Siure und Cinchonin. Gelbe Nadeln vom Schmp. 195–196".

0,0488g Sab: 0,0286 g S~ure.

Mol. Verh. 1:1 1 Ber. &1,C 8eX 50,4 Satire

Chininsalz. Ans Aceton hryataUisiett: Feice, gelba Nadeln vom Schmp. 186–187" (unter Zersetzcng). 0,1049 g SabBt.: 0,0510 g Sânre.

Mol. Vcrh. 1:1 Ber. 49,2 Gef. 48,6' SSare

Aktivierttngsversucb. Das Chininsalz der Saure warde so amkrystaUiaiert, daB sich nur etwa 60"~ des Salzes ab-

scbieden. Dann wnrde daa Salz, obne es za erwârmen, im Vakuum Uber Phosphorpentoxyd getrooknet. Der Vergteioh des DrehuDgswertes dieses Satzes in eiuer L8snng von Chloroform + Alkohol mit dem Drehangawert einee aqmmolokularen Gemisohes von Saure und Chinin im g~eichen Medium ergab keinen meBbaren Untersobied. Eine Aktiviernng war also nicht orfolgt. 11. 4,6.Dinitro-4'-methoxy9ti!ben.2.carbon8âure (Pl.) N0,

H,CO-CH=.CH-NO,

(~OOH

Der Methylester der S&ura entsteht durch Erhitzen von 2,8 g Dinitro-o.tolayla&uremethylesterund 1,5g Aniafddebyd mit 10 Tropfen Piperidin auf 60–70". VeMaohsdauor 1 Stde. Aas~sschea des ReaMoNSprodahtes mit kaltem Alkohol und UmhyBtaUieieren des BOcksiandes aus siedendem Alkohol. Orangefarbene Nadeln vom Schmp. 142'. Ausheato 1 g. Die LSsMchkeitsverh&Itnisse ontsprechea denen des Methylesters der S&ure 10.

0,8310 g Sabet.: 16,0 com N (16*, 764,6 mm).

C,,H~O,N, Ber. N 7,82 Gef. N 7,96

Zur Verseifaag erhitzt man 0,5g Ester mit 20 ccm Atko. hol und 1 cem 2B-Natroalauge. l~Stundon antor RückfluB auf dem Wasserbad, sanert mit Satzsauro an, lest den NiederscUag in kochender Sodalosung, fâllt mit Salzs&are wieder aaa and hrystaUisiort aus Eisessig nm. Orangefarbene Nadeln vom Schmp. 174–17S". Beim Erhitzen tritt kein Gewichtsverinst ein.

0,091C g Subst.: 6,2 com N (16,5", 780mm).

C,,H,,O~N, Ber. N 8,14 Gef. N 8,00

Bariumsalz. Umsatz der Saure mit Uberschuaaigem Barinmcarboaat in w&Bnger Aufachlammung. Orangefarbene Nadeln, die sich beim Erhitzen anf 100" unter Wasserabgabe braun farben; an der Luft wird das Salz wieder orange. 0,1872 g lufttrock. Ssb verloren bei 100" 0,0!42 g HO.

(CiAtO.M~Bs, 4H,0 Ber. H,0 8,04 Qef. Hj,0 7,68

0,1484 g waeeerfroiee Salz: 0,0480 g BaSO~.

(C,,B,tO,N,),Ba Ber. Ba 16,89 Gef. Ba 1C,9T

Chininsalz. Scheidet sich beim Erkalten einer warmen Lôsung aquimolekalaror Mengen von Saure und Base in Aoeton beim Erkalten in feinen, gelben Nadeln ans. Sobmp.201". 0,1M~ g 8a)z: 0,t024g SSare.

Mol. Vefh. 1:1 1 Ber. 5t,5 Gel. 61,3' SKoM

Strychninsalz. Scheidet sich beim Erkalten einer heiBon Msung von je 0,1 g der Komponenten in A!kohol in gelben Nadeln aus. An der Luft getrocknet ist das Salz wasserhaltig (Schmp. 66–69~; trooknet man das Salz im Vakuum ûber Phosphorpentoxyd, so wird es waseerfrei; Schmelzpunkt dann etwa 130–135".

0,1810 g wamerMe Sabat.: 0,0658 g S&tU;e.

Mol. Verh. 1:1 Ber. 60,7 Ge& 60,2" 6bure

Aktivierungaversttch. Der Versuch zur Aktiviernng der Saure wurde mit Chinin durchgeftthrt. Nahere AusfMu'ung siehe enter 10. Die Saure lie6 sich nicht in aktive Formen zerlegen.

12. 4,6-Di!iitro.4'-methyI.9tiIben.2-carbon8anro (PL) N0,

H,C-CIî==CH-NO,

B8C-O-0~=OH-O-NO.

COOH

Znr Darstellung des Methy~aters erhitzt man 4 g Dinitroo-tolaytsanremethylestor und 8,5 g p-TohylaIdehyd 1 Stnnde lang mit 10 Tropfen Piperidin auf 100°, wascht dasRoaktions* produkt mit Alkohol aaa und krystallisiert den R&okstand ans 76prozent. Eiseesig nm. Gelbe Nadeln vom Schmp. 166,& Ausbeute 1,9 g. BeimErwarmengQtIosMehinEisessigtAttohol nnd Chloroform, wenig toalich in Schwefelkohlenstoff. 0,1180 g Sabat: '6 cem N (t8", 7M mm).

C,,HMO.N, Ber. N 8,18 eef: N 7,98

Zur Verseifung gibt man zu einer am RUcMaBmMer kochenden Aafschiammung des Esters in Alkohol (200 ccm

Alkohol auf 1 g Ester) so lange voniohtig tropfenweiea 2 m. Natronlauge, bis der Ester sich ganz gel8st hat. Dann erwârmt man noch Stunde lang anf dem Wasserbad, l&Bt erkalten, versetzt mit Salzeaure, l~t den Niederschi~ in heiBer SodatSaung, filtriert und ~aert wieder mit Salza&nre an. Aua Alkohol ambrystatliaiert: Tiefgelbe Nadeln, die bei 170–172" achmeizen, aber echon bei 165<' zMammeMintern. Ausbeute 90" der Théorie.

4,936 mg Sabat.: 0,866 cem N (80*, 768 mm).

C,tHMO.N, Ber. N 8,58 Qc~ N 8,80

Piperidinsalz. Scheidet sich aus einer LSsung der S&ure in Aceton auf Zueatz von Piperidin in feinen, gelben Nadeln vom Sohmp. 210" ans. MBt 8ich aua Acoton gut umh-yataUiaieren.

0,t24f g Salz: 0,0986 g Saure.

Mol. Verh. t:l Ber. 79,4 Gef. M, t'y. 8&Me

Stryohninaalz. Scheidet sich beim Erkalten einer heiBen, alkoholischen L8aung von je 0,1g der Komponenten in Nadein aaa, die sich MscheMormig zusammenlagern. DM Salz iat wasaerhaltig; es verliert beim Trocknen bei 100" ° &,4" H,0. Der Schmelzpunkt liegt nach dem Trocknen bei 141–l42". °.

0,0964g wasae)Aeies Satz: 0,0477g 8&am.

Mol. Verh. 1:1 1 Ber.49,6 Gef.49,4<8Sore

AktivierQngsversuch. Der Versuch, die Saure mit Hilfe von Strychnin zu aktivieren, verlief voHig ergebnislos. AasfÙbrung dea 'Varsachs nach don Angaben unter 10. 18. 4,6-Dinitro.4'-chlor-8ti!beD-2-carbon8ânre (Pl.) NU,

Ot-C&==CH-/ \-NO,

COOH

Der Methylester der Saure entsteht durch eiQst&ndigea Erwârmea von 1 g Dhutro-o'toluyIs&aN-methyleator und 1 g p-Chlorbenzaldehyd nach Zusatz von 6 Tropfen Piperidin auf

MO". AnawMchen des BeaMonaprodoktes mit Alkohol und Umkrystallisieren des Rttokstandes ans 76prozent. Eiaessig. Gelbe Nadeln vom Sohmp. 160–16l". Auabeute 1,1 g. 0,18Z5g 8abB~: 8,0 ccm N (12", 769,6mm). 0,3759 g Bubet.: 0,t~gA~Ch

C,,H,,O.N,CI Ber. N 7,78 Ct 9,?9

Go~. “ '$! “ ,9,8B

Qibt man za einer Aatachl&mmuDg von 0,68g Ester in 80 cem siedendem Alkohol 1 com 2n-Natron!fHïge, so geht der Ester eofort in Msang. Naoh y~ stOndiger VerauohsdtHMr t8t die Verseifung beendet; man s&uert das Reakttonsprodaht mit Satze&ure aa, l3st den Niedersohlag in w&Br. Soda und ver.setzt die filtrierte LSsung wiederam mit Satzs&ttre. Aus Eis.essig amkryst~lisiort: Gelbe Nadeln vom Schmp. 206–206'\ Ausbeute 0,5 g.

0,t394g Sabet.: 9,4 ccm N (t6", 768,6 mm).

C,.H,O.N,C! Ber. N 8,04 0~ N 8,0~

Strychnin salz. Scheidet sich beim Erkalten eiDer heiBea, aikohoîischen Maang von 0,1 g Base und 0,1 g S&are in gelben Nadeln aae. Schmelzpunkt nach dem Trocknen im Vakuum etwa 140" unter Zersetzang.

0,1666 g getrooko. Sa!z: 0,0778 g Saure.

Mol. Verh. 1:1 1 Ber. 51,6 (M 49,7% SSam

Chininsalz. Man 18st &quimolekulare Mengen von S&are und Base in Chloroform, dampft zor Trockne ein und krystalli.siert den BHokstand aus Aceton cm. Gelbes Palver vom Schmp. 174-176".

0,27t0g Sabst.: 0,1402 g SSure.

MoL Verh. 1:1 Ber. 51,8 Gef. 6<,7" SSure.

Aktivierungsversucb. DerVersoch, dioSaure mitHitfe von Strychnin zu aktivieren, verlief v3Uig negativ. Versaohaausf&hrang siehe unter 10.

Bonn, Chemiaches Institut im April 1980.

AM dem Medb.-chom. loBMtat der Kg!. Uatvet~Mt in ZagMb r~J (VoMtMtd: Pro& Dr. Fr.BabanovtO 6 'f

Cher die Beaktion von €!ly$xal mit Besoreim Von Jostp NtMt6, Ad$!f B~t und ZYontmtr PtateMYi~ (Etmgegsngen am SB. Mat 1MO)

TheoMt~toher Tell

Im AnscMaB an die Arbeit dea erstgenamaten Aatota 1

~Einwirkang von OxatyloUorid auf Resoroin'"), worm dieeer m mehreronProdukten, undzwarm: 9-[<t,2',4'-Tnoxybenzyl]- 8,6.dioxyxanthen (~-Besemin), Bis. p,6-dioxy-l, 2,7,8-tetfa- hydrox!tnthyl].9,&' (Be~ankm) und 9-[x-0~methyl-x,x-dio~- phenyl].8,6,9-tnoxyx&nthen (Reapenn) gelangte, und don Re- aMonsgaag so denteto, daB nasserender Wasserstoff – die Reaktion wurde in feuchtathoriacher Meung des Oxatylchlon- 1 dea nad Besorcina in der Anweseoheit dea elementM'en Na und K auageaibrt – das Oxa!ylchlond zum CMorgtyoxat bzw. ~yoxat redazierte. Die d~ch Redaktion so entstandenen e Produkto reagiorten mit Resoroin almUch wie das Formatde- l, hyd und Besoroin anter Bildung dea Tetfaoxydiphonylmethans mach Môhiaa~: ¡"OH (. /OH) 1 H,CO + aHC.H,<. ~OH H,0 -=~ H,C. C<H,<. ,OH\ j das dnrch Austtitt von Wasser zu Dioxyxanthen: /OH

H.C<(~~0

\n tr

~/a~a\ \OH

vetwandeit wird.

') J. Mik:i6, Eimwirkcng von OMtytcMond a~f ReBorcin, diea. t Jom-n. U9, Nr. 7 u. 8 (t928). *) MShÏM a. Bach eret, PMbenchemiMhes PraMbum 1908,S. 196.

Da das Glyoxal ein Doppelaldebyd ist, 90 wurde angenommée, daB mit einom Mol davon vier Mole Resotoin rea. gieren werden, was sich tatsachUch verwirHicht bat. DeaMnMge ist das neuentstandene Prodakt ale ein aymm. Octooxytetrapheoyt&tbaa:

HO ,OH~

j~C~CH-CH(c.H.<(J~ y

zu deuten, daa nach erfolgter Anhydrisieruog gMoh&Ua ein Xanthenderivat ergibt. Dies wird beaondera durch die gr~e, fttr Xanthenderivate charaitteristische Fluorescenz erhartet. Analoge Reaktionen wnrden auoh von andereaVetiaaaem aasgeRthrt; so wurden die Reaktioasprodukte von arom. Aldehyden (Benzaldehyd) mit Resorcin von Ryder~ Liebermann und Lindebaam~ bereitet. Weiterhin haben Varda und Zenon~) m-NitrobenzyMendirosorcm aas m-Nitro-benzatdohyd und Resorcin:

NO,.C,H..CHCtH,<. ~OH/,

hergesteHt. · O

Ein straktarell ahalichea Prod~t erbielt Causse4) aus Acotatdehyd and Resorcin [AcetaMehyd-bi8~8~)xy-phenyl).ace. ta!], wie auch aus Aceton und Resoroin [Aceton.bia-(3.oxyphenyl)-Acetal].')

Experimentelïer Tell

Das Glyoxal wurde durch Oxydation vom Acetaldehyd mittels konz. HNO~ nach der Methode von Labawin~ dargestellt. Zur Be&eiuag von ano~anischen Salzen warde der bei der Destillation im Vakuum zarUckNoiboNde Sirup des Glyoxats zaerat mit absolutem Alkohol ausgezogen, und der ') Ber. M, 1888 (t886).

*) Bar. 87, ms (1904).

Beitstein, HMdbuch d. org. Chem. Bd.VÏ, 80t.

Ber. 17, 2892 (1884).

") Beitate:n, Handbach der org. Cbem. Bd. VI, 801.

') Vanino, HMtdbuch der prapaMtiven Chemie, Bd.N, 8.89.

aaoh dem AbdeatiHiereo des Alkohols im Vakuum erhaltene R~ckatand in trookenem Âther au~enommen und von dem geringen uniBsHchen Anteil dnrch Filtration getreant. Die atherisohe Losong des ûlyoxale wurde mit CMorcatciam getrocknet und abfiltriert. Eino solche LBsaag des Q!yox&!a ist im Dankeln aehr lange Zeit haltbar. Die Konzentration der L!;aang des Aldehyde warde in einem Tei!e nach Verdampfen des Âthers durch ÛberfOhntng in das Oeazon beetimmt. In einem Dreiliterkolben wurden 36Sg trockenes Resorcin in einem Liter absoluten Âthera goMet. Hierzn wurden 80g Glyoxal in 100 com atherisoher L8auBg und danach unter Umachûttein 120g P~O. zugefngt. Das bald rot werdende Gemisch wurde auf dem Waaserbade unter BackauB etwa 9 Standen eTttatmt. Am n&ohaten Tage wurde der Âther abdestilliert, zu der dunkelroten Masse 600 ocm Wasser zogegeben und so lange im Wasserbade erhitzt, bis der Qerach nach Âther veraohwand. Daboi l6ate sich die ganze MasBO ant. Wahrend des Stehona ûber Nacht fiel eine gelbe Masse ans, die abgesaagt, mit etwas Wasser verrieben, abenna!s filtriert warde. Das Prodnkt wurde dreimal ans kochoBdem Wasser onter Zusatz kleiner Mengen gereinigter Tierkohle lamkrystaHiaiert. Jedesmal wurde die filtrierte Maang ûber Nacht stehen gelaasen. Ea ergaben aich achUeBUch 42 g reine Substanz, d h. 16" der Théorie.

ÂhnUchYerl&uft die Reaktion beimEiBleiten von trockenem ChlorwaasoratoBgM in die atherische Loaung des Q!yoxala und Reaorcina, jedooh iat die Ausbeute wegen eintretender Oxydationen geriDger (etwa 6').

Die Substanz kryataitiaiott in farblosen, damton, langKohen Nadeln, die am Liohte aUmaUioh roaa, dann gelblich gof&rbt wérden.

Das Octooxytetraphenyl&than lest sich schwer in kaltem, vie) leichter in hei8em Wasser, woraus es beim Abk&Men am besten krystalliaiert, and zwar mit Mol H~O, das ea wahrend lOattladiger Erw&rmuDg auf 100" C verliert. Femer ist die Sobstanz in Pyridin, Methylaikohoi, Âthylatkohol t8elich. Nach Zusatz von Âther zur &thy!ali:ohoUschen Losang faUt sie langsam in feinen ErystaUen ans, aber ohne Krystallwasser; Schmp.236–236" (ankorr.) anterZers. Amylalkoholiache Lô.t8'

aung Bnoreaoiert achwaoh gelblichgrl1n. Sie iat unMsUoh in Ather, Benzol, Âthytaoetat, Eaaigs&ore, Phenol, Toho!. KtyataUwattMthaMige Sabetacz:

108,0, 141,8 mg Sabe~: 249,9, 869,0 mg CO,, 49, 68,7 mg H,0. CM~,0.H,0(471t Bor.C66.24 H 4,88 6ef. “ 66,10, 66,11 1 “ 4,86, 4,74.

Kryatallwaaserfreie Sabetanz:

106,6, 88,0 mg Sobet.: 267,0, 208,4 mg CO,, 46,3, 36,0 mg H,0. CttHMO, (462) Ber. C 67,58 H 4,76

Gef. “ 67,84, 67,48 “ 4,80, 4,80.

Bei der Bestimmung des MotokoiN'gewtohta der Substanz (Makro- und Mito-omethode; Methyl- und Âthylaikohol, EbaJio.akopiach) zeigten sich solche Unregetm&Btgkeiton, daB man zu keinem gûmstigen Reaultate gelangt. Vieneicht ist die Ursache darin za auchen, daB die Snbstanz beim Reiben stark elektrisch wird. Dagegen gelang die Beatimmung des MolekoiargewMhtea des acetyHorten Produktea ohne Schwierigkeiten, wie unten aDgofahrt.

Acetyïderivat. In eine nnter Kublang hergesteUte Mischung von 25 ccm Essigs&areanhydnd und 26 corn Pyridin wurden portionsweiae 6g bei 100~0 eDtwaaserteStibstanzeiNgetragen. DieLSaung erfolgte bald. Schoa nach eiMt<tmdigem Stehen des ~MachlosaeMn Gef&Bos begann die Auaschoidung einer farblosen golatmSaen Masse. Nach 24 Stunden wurde der Brei mit Eis verrieben, abgesaugt, und so lange mit kaltem Waasor gewaschen, bis der Pyndingenich verechwanden war. HierDftch wurde das Produkt mit Alkohol und Âther auagewaschen und getrocknet. Dnrch wiedorholtea AnfMson in Chloroform und iangaarnes Fâllen mit Âther gelangte man schlie8lich zn oinem aoh8n hryataïlisierenden Produkte. ~btigeos zeigt schon das mit &thor ausgef&Bte feine Païver unter dem Polaris&tioBsmikroskop krystallinische Struktur. Das Acetyldorivat ist eine farblose, auch am Lichte bestandige Substanz vom Schmp.270" (nmkorr.); aehr Moht ISsIich in kaltem CMoto. form, schwer in Alkoholen und fast gar nicht in Âther. 117,2, 148,6 mg Snbtt.: 27t,l, 3S1.4 mg CO,, 48,8, 62,3 mg H,0. 12,966 mg m 2701,0 mg CHotofonn: J = 0,028" t 10,429 mg in 2896,9 mg “ J =. 0~19"} EbuM~.p~h.

C<,H,,OM (79&) Ber. 0 68,18 H 4,7$

Ge~ “ 96,00, 62,94 “ 4,66, 4,86.

Ber. Mol.-Gew. 798

Gef. “ 810,820.

Zur Beatimmung der AoetyÏgrappen warden einige Zehntel. gramm der Sabat&nz io 5ocm Âthyta!kohol getCat und mit 1 g N&OH, in & oom WMMr get8at, einige Stnaden bei gew8!mlioher Temperatur stehen gelaMea. Der Alkohol wtrde verdampft, abgekühlt und nach ZMatz von 10 oom konz. Phosphor. saure einige Minuten aaf dem Wasaerbade am RûcMaBkûhler zur VertreibMg der Eohloas&nre erhitzt. Dann erfolgte das Ûbertreiben der Esaige&nre mit Wasserd&mpfen in 60 com D/10.KOH. Racktitneren mit a/lO.HCl.

E~ebnime:

286,9, 369,0 mg Snbet.: H3,t, ï60,8otg <~HtO,.

C<~MO,. (198) Bw. C~H~O, 60,19

Ge<. “ 80,21, 69,78.

Auf Gnmd dieeer ErgebDiese gelangt man za folgendem Roaktionaverlanfe zwischen Glyoxal und Resorcin: t .4H.C~ -~0-. Dl t ·/ R + 4H.CoB., 2H.0 (OH) < OH ~-b~ OetooxytetNphenyMtham

Die acht OH-Grappen laseen aich leicht mit Easigs&areMhydnd und Pyridin ace<ylMren.

DaB die Substanz ein aymmetriBohea Oxydenvat darstellt, kann man einoraeite aua Analogie mit der Beaktion zwischen Formaldehyd und Resorcin nach M&hlau soMMBen; andererseita kann nur ein Derivat von der Straktur I:

HO OH HO OH HO/~– OH ~\)~()0 HO H-`CH on 2 H90 0 CH-CH HO– ––OH BK!– ~–OH 1 R H

nach entsprechender Aobydrisierung ein ecbtes und grûn fluoréscierendes Xanthenderivat von der Formel II liefern. Freilioh zeigt die Substanz in Formel I keine Fluorescenz im siohtbaren Teile des Spektrums, wenn man sie in Wasser oder in Lange anflost. Erhitzt man aie dagegen mit Zinkchlorid auf 150° C, oder Iftngere Zeit auch ohne Zinksalz auf 180° C, so zeigt sie in alkaîisoher Lôsuog die fur Xanthenderivate charakteristisohe grtlne Fluoresoenz. Sie ist sogar sohon merklicb, wenn die Snbstanz lângere Zeit bei 100° gehalten wird. Von sonstigen Reaktionen sind zu nennen: Eisenohlorid. Iôs ung wird durch die gelôste Substanz zuewt grttn, spater braun. Alkalische Lôsangen werden an der Luft infolge Oxydation rasch dunkelroi Fehlingsohe Lôsang fârbfc sich bei gewôbnliober Temperatnr violett, beim Erbitzen wird aie reduziert. Die Liteung in konz. Schwefeleaure fluor8sciert, wahrscheialich infolge Anhydriaierong schwach grûnlich, dagegen wird daa acetylierte Produkt mit Orangefarbe geiôst nnd zeigt keine Fluorescenz.

Mitteiluog aua dem Chemisobea Institut der deutschen Universitfit in Prag tber eine neue Synthèse in der 1,2-Naplitlianthrachlnonrelhe

Von Hans Waldiuann

(Elngegaogen 8. Juni 1980)

Das angulare Naphthanthraohinon und seine Derivate sind darch Synthèse ans Phthalsâureanhydrid und Naphthalin leicht zug&oglich. Als LSsangsmittel bei der Kondonsation hat sich besonders Benzol) bewahrt. Auchbietet die Kondeneation der Naphtoylbenzoesiuren zum Chinon meist keine Schwierigkeit. Hier soll eine neue Synthèse der 1,2-Naphthanthracbinonreihe angegeben werden, bei der man von Naphthalin-l,2-dicarbonsaureanhydrid, Benzol und seinen Derivaten ausgeht. Das Naphthalindicarbonsaureanhydrid warde unter Ver.besserong der Ausbeute naoh den Angaben von Cleve8) gowoanen. l-Chlornaphthalin-2-8ulfo8aure8 Natrium wird mit wasser&eiem Kaliumferrocyanid trooken destilliert und das er.haltene Dinitril zur Dicarbonsâure veraeift.

Zunaohst wurde Naphthalin-l,2-dicarbon8âureanbydrid auf seine Kondensationsfàhigkeit mit Benzol mittels Aluminiumchlorid geprtlft und tatsàohlich eine Benzoylnaphthoesauxe er.halten. Daraus folgt, daB das Naphthalin-l,2-dicarbon8&ure- anhydrid auch in dieser Hinsioht dem Phthalsâureanhydrid gleioht. Es sind zwei verschiedene Ketonsauren denkbar, je nachdem der Benzolrest an die a- oder /9-standige Carbonylgruppe tritt (Formeln 1 und II).

Die Entsoheidung zwisohen I und II braohte die Kalischmelze, bei der /9-Naphthoe8aure und Benzoesiure entstand. ») Heller u. Sohttlke, Ber. 41, 8621 (1908).

*) P. T. Cleve, Ber. 25, 24T6 (1892).

Die /S-Benzoyl-a-naphthoesHure (II) ist bekannt. J. v. Braun1) erbielt sie darch Oxydation des 8-Phenyl-6,7.benzohydrindons; Sohnap. 139–140°. Der Sohmelzpuakt der fraglicben Benzoylnaphthoeaure liegt aber bei 219–220°. Aus diesen Grttndea muB ibr also die Konstitution I zukommen.

1 C(xc°l)

CO 0 + CoB, LLO co ) n COOH

"U 0

II \C0~

l-Benzoyl-2-naphtboe8&are muB beim RingschluB 1,2Napbtbanthrachinon gebon, nur ist diese Kondensation nicht leicht za bewirken. SchlieBlich führte Phosphorpentacblorid znm ZieL

Auf gleiche Weiee gelingt die Kondensation des Naphthalin-l,2-dicarbon8aureaDbydrid8 mit Chlorbenzol. Auch hier sind wieder zwei Struktarisomere môglich (Formel HE und IV). n nn n j COOH n. I no II COOH n. "XXXr' ~OOH~\t ~~00~~ In Ûbereinstimmang mit der Kondensation zur a-Benzoyl/S-naphtboesaure wird fttr die Chlorbenzoylnaphthoes&ure die Formel m wabrscbeinlioh und durch die Kalischmelze bestatdgt, bei der /9-Naphthoesâtire entsteht. Die Stelluog des Chloratoms wurde in Analogie mit den bei den Anthracbinon* syntheeen geltenden Verbaltnissen in p-Stellung zur Carbonyl.bindung angenommen.

̃) Ann. Chenu. 468, 282 (1929).

Bekanntlioh erfolgt die Substitution beim Naphthalin in einer a-Stellung besonders leicht. So tritt der Phthaloylrest bei der Kondensation von Phthals&ureanhydrid mit Naphthalin in eine «-Stellung des Naphthalins; auch in den angegebenen Fallen orfolgt die Anlagerung des Benzolrestes an eine «-standige Carbonylgruppe.

W&hrend I eioh nur unter grofien Verlusten zum Naphth.anthrachinon kondensieren laBt» gelingt es viel leichter bei der gechlorten Ketoneaure III durch direktes Erhitzen mit Phos. phorpentoxyd. Es entsteht das bis jetzt nooh nicht beschriebene 6<CbJornaphtbanthraohinon (Formel V).

V Cl-~

Die Unteïsaohong wird fortgesetzt, weshalb ich mir den Ausbau der 1,2-Naphthanthrachinonreihe auf Grund dieser Synthèse vorbehalte.

Bescbrelbnng der Versuche

(Mit Ulrich WeiB)

Naphthalin-l,2-dioarbon8aureanbydrid

Naphthalin-l,2-dinitril: 28g 1 Chlornaphthalin 2 sulfoeaures Natrium werden mit 86 g trockenem Kalinmferrocyanid in kleinen Anteilen ans einer Kupferblase im Eohlendioxydstrom destdUiert. Ausbeute etwa 50% d. Th. Verseifung des Nitrils: Cleve veraeift das Dioyannaphthalin mit Kalilauge und AmylalkohoL Aber selbst nach vielstttndigem Kochen iet die Verseifung nioht vollstandig. Sehr glatt verlâuft aie jedoch im Drnckrohr bei 150°.

9 g Nitril werden mit eioer Lôsung von 120 g Kaliumhydro^?d in 180 ccm Wasser nnd 60ccm Alkohol im Autoklaven lOStdn. auf 150° orhitzt Das Ealiomsalz der Dicarboneftare scheidet sioh beim Erkalten in achônen Blftttchen ans. Ohne

von dem Niederscblag abzufiltrieren, sauert man mit konz. Salzsaure vorsichtig an und digeriert die ausgef&llte &ure einige Zeit auf dem Wasserbad mit Salzs&ure. Aus 9 g Nitril erhftlt man 9 g reine Sâure (88°/0).

Anhydrid: Duroh Sublimation im Vakuum bei 165° lange, farblose Nadeln vom Scbmp. 167'. °.

a-Benzoyl-/?-naphthoe8aure (I)

4 g Naphtbalindicarbon8âureanhydrid wurden in 10 g reinem Benzol gelôst und 6g gepulvertes Aluminiumchlorid zugegeben. Im Verlaufe von 7 Stunden wurde die Temperatur bis zum Siedepunkt des Benzols gesteigert und noch einige Zeit auf dem siedenden Wasserbad erhitzt Hierauf wurde mit Wasser und Salzsaore zersetzt, das ttbewchttssige Benzol durch Wasserdampf abgetrieben und der Rttckstand mit Sodalôsung in der Warme behandelt und vom Ungelôsten abfiltriert. Aus dem Filtrat fiel die Ketonsaure in Form weiBer Flocken; sie gibt beim Trocknen bei 100° Wasser ab, ist dann eine zâhe, gelbbraune Masse, die in der Kalte hart und sprôde wird. Ausbeute 4 g. Das Bohprodukt lôst sich sehr leicht in Benzol. weniger leicht lôst sich die reine Saure, die aus Benzol in sebônen Krystallen erhalten wird. Schmp. 219–220°. Die L6- sungsfarbe in konz. Schwefelaaure ist grfin.

0,2081 g Subat: 0,6872 g CO4, 0,0882 g H,O.

Ci»HttO4 Ber. 0 78,8 H 4,8

Gef. “ 78,5 4,8

Kalischmelze der c-Benzoyl-/9-napbthoe8âure 1 g Saure wurde in 25 g geschmolzenes Kaliumbydroxyd eingertihrt, die Temperatur des Bades bis auf 800 gesteigert, und bei dieser Temperatur noch 20 Minuten gerûhrt. Die Schmelze warde in Wasser gelôst, filtriert und mit konz. Salzsaure angesauert. Die Saure wurde nochmals mit verdanntem Ammoniak aufgenommen, etwas EntfârbuDgspulver zugesetzt, noch warm filtriert und mit Salzsaure ausgefallt. Die nun rein weiBe Fàllung war /3-Naphtboesaure. Aus Terdunntem Alkohol Krystalle vom Schmp. 180– 181°, die mit j9-Naphthoe-

sfture keine Dépression ergaben. Ans dem Filtrat von der ans* gefallten Naphthoeeaure wurde Benzoesaure isoliert. 1,2-Naphthanthraohinon

Ale Kondensationsversuche mit Sohwefelsiure nicht zum Ziele ftthrten, indem wobl BtogschluB, aber auch Sulfonierung eintrat, wurde die #«Benzoyl-/?.naphthoesaare mit Phosphorpentachlorid zon&ohst einige Zeit auf etwa 120° erwarmt und dann in kleinen Anteilen Qber der Sparflamme eines Brenners vorsichtig erhitzt. Das Naphtbanthraohinon sublimiert und wird auch nooh aus dem Ellckstand gewonnen. Aos Benzol Krystalle vom Schmp. 168°. Mit 1,2 -Napbtbantbracbinon aus Phtbalsanreanbydrid und Naphthalin keine Sobœelzpunktsdepression. Die Lôsungafarbe in konz. Schwefelsaure ist olivgrttn, in der Hitze olivbraun.

0,0826 g Subst.: 0,1008 g CO,, 0,0128 g H,O.

Q,Hl00, Ber. 0 88,7 H 8,9

Gef. “ 88,8 “ 4,8

0-(p-Chlorbenzoyl)-(S-napbthoe8aure (III)

8g Napbthalin-l^-dicarboneiiureanhydrid, 5 g Chlorbenzol und 5 g Aluminiumchlorid werden auf dem Wasserbad allmah- lich erwarmt. Nach 8-10 stttndiger Einwirkung warde das Reaktionsprodukt mit Wasser und Salzsânre zersetzt. Nach dem Ausziehen mit Sodaldsung in der Wâme wird filtriert und die Cblorbenzoylnaphthoesaure als gelblichweifier Nieder.acblag gefallt, der auch beim Trocknen bei 100° sein Aussehen nicht yerandert. Aus Eisessig farblose Nadeln vom Sohmelzpunkt 249°, die sich in konz. Sobwefelsaore mit heUgrûner Farbe ldsen.

Kalischmelze der c-{p-Chlorbenzoyl)-/9-naphthoe8âure: In der gleichen Weise wie bei der a-Benzoyl-jS-napbtboeBâure angegeben, nur wurde die Schmelze bei 820° (Badtemperatur) und etwas lingerer Reaktionsdauer vorgenommen, 0,2225 g Subat.: 0,6670 g CO8, 0,0756 g H,O. – 0,2416 g Subat.: 0,1128 g AgCl.

CI8HUO,C1 Ber. C 69,6 H 8,6 CI 11,4

Gief. “ 69,4 “ 8,8 “ 11,6

6-Chlor-l,2-naphthanthraohinon (V)

Kleine Mengen der Chlorbenzoylmphthoesaure werden mit der gleiohen Menge Phosphorpentoxyd gat vermischt und in einem Beagenzglas liber kloiner Flamme voreiohtig erbitzt. Daa Ohlornaphthanthraohinon eublimiert leicht nnd setzt sich an den GefaBwftnden an. Das gelbe Sublimat wird mit Wasser digeriert, getrocknet und einmal aus Benzol umkryetalUaiert. Goldgelbe Nadeln vom Schmp. 222°. Die LOsungsfarbe in konz. Sobwefelaaure ist olivbraun. Gibt mit alkalischer Hyposulfrtlôsang eine rote KOpe.

0,0208 g Subsi: 0,0648 g COg, 0,00&5 g H,O. 0,2289 g Subiit.: 0,1118 g AgCI.

C|,H,O,C1 Ber. C 78,86 H 8,08 Ci 12,12

Gef, “ 78,6 8,02 “ 12,28

Mitteilung auudem Chemisetes Institut der Deutscben Univereitttt in Prag tîber einige Derivate des Naphthantbracliinons Von Hans Waldmann

(Elngegaageu am 8. Juni 1980)

In zahlreichen Patentea1) ist eine Reihe von Substanzen beschrieben, die duroh Kondensation eines Halogen- und eines Anvino-anthraoninons entstehen. Auf diese Weise werden zwei oder drei Anthraobinonreste durch eine oder zwei NH-Gruppen verkettet. Allgemein wird so verfabren, daB die Komponenten in Naphthalin oder Nitrobenzol, tinter Zusatz saurebindender Mittel und von etwas Kupfer als Katalysator, langere Zeit erhitzt werden. Diese Anthrimide sind teils selbst Ktipenfarbstoffe oder Ausgangsmaterialien solcher.

Es wurden Versuohe unternommen zur Darstellung der den Anthrimiden entspreohenden Kondensationsprodukte der Napbthanthracbinonreihe, ana einem Halogen-naphthanthrachinon und einem Amino-anthrachinon. So warde ans 6,(7)-Brom1,2-naphtbanthracbraonund 1-Aminoantbraohinon 6,(7)-NaphthanthraohinonyH'-anthracbinonylinjid(I) erbalten. Ferner durch Kondensation aus 2 Mol 6,(7)-Brom-l,2-i]aphthanthrachinonund einem Mol 1,5-Diaminoantbrachinon ein Dinaphtbanthrachinonyl-l,5-diaminoanthrachinon (II). Ein mit diesem isomères Imid entsteht ans 2 Mol 3"Chlor-l,2-Daphthanthracbinon und 1 Mol 1,5-Diaminoanthraehinon. Die beiden ersteren firben Baamwolle in rosa bis roten TSnen, das letztere fttrbt ein Korinth. Schlie8lich wurde noch aus 1 Mol 6,(7)-x-Dichlornaphthanthrachinon und 2 Mol a-Aminoanthraobinon ein Kondensationsprodukt gewonnen, das Baumwolle in rotbraunen Tônen fôrbt

') D.RP. 176956, Prfedl. VIII, 868 (1905).

̃ cor w 0

l mNHU~-J

o ô

U ° ° ° j o HN 0 0 Das Bromnaphthanthrachinon warde aus 4-Bromphthalsaureanhydrid und Naphthalin erbalten, analog der DarstelIung8wei8e des Naphthanthrachinons.1) Die Konstitution des BromnaphthftûthrachinoDB ist nicht eindeutig, da die Kondensation im Sinne beider Formeln (III und IV) erfolgen kann. Das Gleiche gilt fur die Konstitution der ans dem Bromnaphthanthrachinon gewonnenen Imide der Formeln 1 und H. III Br IV &-cix9 k~k~J BrJ~kJ~J

o ô

Durch Erhitzen mit Ammoniak unter Drack bei Gegenwart eines Kupfersalzes als Eatalysator erhalt man das ontsprechende Aminonaphthanthrachinon, daa bereite auf andere Weise erhalten wurde.2) Bin weiteres isomères Aminonaphthanthrachinon wurde auf gleiche Weise ans 8-Chlor-l,2-naphth- anthrachinon gewonnen. Dièses haben zuerst Heller und Schttlke8) darch Kondensation von Phthalsaureanbydrid und a-Chlornaphthalin dargestellt Bei Wiederholung des Verauches wurde der Schmelzpunkfc des 8-Oûlornaphthantbracbinons kon1) Heller n. Schûlke, Ber. 41, 8637 (1908).

«) D.R.P. 234917, Priedl. X, 584 (1910).

') Ber. é&, 669 (1912).

stant bei 20T,5° gefunden. Seine Konatitation wurde nooh erhartet duroh oxydativen Abbau1) zu einer chlorhattigen An. thraohinondioarbonsaure, was beweist, daB das Chloratom sich nicht im aufgepfropften Benzolkern befindet, wie dies fur das aus Phtbals&ureanhydrid und /Î-Cblornaphthalin gebildete Chlor1,2-naphthanthraobinon angenommen werden mufi.8) SchlieB- lich wird noch ein lineares Dkminonaphthanthracbinon be. schrieben, erhalten durch Austauseh der Hydroxylgruppo und des Chloratoms im l-Oxy.8(7)-chlor-2,8-naphthanthracbinon durch die NHg-Qrnppe.

Zu einem Dichlor-1,2-naphthanthrachinon gelangt man dnrchKondensation von 4-Oblorphthalsaureanhydrid mit«-Chlornaphthalin mittels Aluminiumohlorid. Diesem ist in Analogie zur Bildung des 8-Chlor-l,2-naphtbantbracbinon8 die Konstitution eines S.etT^Dicblor.l^-naphthanthraohinona znzuteilen. Ein zweites mitdiesem isomères Dichlor-l,2-naphthanthracbinon entsteht durcb Snlfuriernng und folgendem EingscbluB der im D.R.P. 234917») erwâhnten Naphthoylcblorbenzoesaure, wenn man in der so gebildeten Chlornaphthanthrachinonaulfosaure die Sulfogrnppe darch Chlor ersetzt, naoh der in der Anthracbinonreihe bewabrten Methode von Ullmann.4) Graebe und Peter6) versuchten dieKetonsanre, die durch Kondensation von Tetrachlorphtbalsanreanhydrid nnd Naphthalin mittels Aluminiumchlorid entsteht, in Tetrachlornaphthanthrachinon nmzuwandeln. Es gelang ihnen aber nicht, diese Absioht zu verwirkliohen. Bei der Einwirkung von konz. Schwefel8aure entstand eineSulfosaure der Tetraohlornaphthoyl.benzoesaure. Auch das Chlorid der Ketonsftnre lieB sich weder durch Erhitzen noch durch Einwirkung von Alnminiumchlorid in das Chinon ûberfuhren. Wie gefunden wurde, iat es doch meglich, das gewûnschte Chinon (V) zu erhalten, einmal durch Erhitzen der reinen «-Naphthoyltetrachlorbenzoesâure mitPhosphorpentoxyd, zweckm&Big bei Gegenwart. von Kieselgor. Oder dnrch direktes Erhitzen der KetonBâure, in welchem Falle aber ') Scholl u. Schwinger, Ber. 44, 2992 (1911).

') Seholl, Honatsb. 41, 592 (1920).

*} Vgl. Anm. 2, 8.202.

*) Ann. Ohem. 881, 2 (1911).

') Ann. Chem. 340, 249 (1906).

die Ausbeute nur gering ist. Bisher war es nicht ntôgb'ob, aus dem Tetrachlornaphthanthrachinon durch Ka1ischmelze 1,2 Naphtbalindicarbonsaure darzustellen, so wie ans Tetrachloranthrachinon Phthalsâure enteteht.

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Besehrelbwig der Versache

(Mit Gerhard Steskal)

6(7)-Naphthantbrachinonyl-r-anthrachinonylimid 3,5 g 6(7)-BromnaphthanthrachinoD, 2,7 g a-Amiooanthrachinon und 100 g Naphthalin wurden unter Zusatz von 2,5 g wasserfreiem Natriumacetat und 0,5 g Kupferchlorid 80 Stunden lang gekocht. Nach dem Erkalten wird das Naphthalin durch Erwârmen mit Toluol entfernt. Der Rttckstand wird mit verdOnnter Salzsaure ausgezogen und neutral gewaachen. Das Imid ist schwer bis nnlôslich in niedrig siedenden Mitteln, leichter in Chlor. und Nitrobenzol, sus denen es in rotbraunen Krystallen erhalten wird. Die Lôsung in konz. Schwofelsaure ist grûn und wird auf Zusatz von Borsaure blau. Mit alkaliscber Hyposulfitlësung erhalt man eine rote Küpe, aus der Baumwolle in roten Nuanoen angeferbt wird, die wideratands.fâhig sind gegen Sâuren, Chlor nnd Licht.

Zur Analyse wurde die Substanz zweimal aus Chlorbenzol umkrystallieiert.

0,1760 g Snbat.: 5,1 cem N (20°, 780 mm).

CHjjO^N Ber. N 2,92 Gef. N 8,2.

Dinaphthanthraohinonyl-l,5-diaminoanthrachinon 2,4 g 1,5.Diaminoanthrachinon, 6,7 g Bromnaphthanthracbinon und 150 g Naphthalin worden unter Zusatz von 8,6 g Natriumacetat und 0,8 g Kupferchlorid 40 Stnnden lang gekoebt. Die Aufarbeitung erfolgte in der oben angeftthrten

Weise. Das Imid kryatallieiert aus nooh heiBem Nitrobenzol in glanzenden Krystallen und fârbt Baumwolle in roten Tônen an. Zur Analyse warde dreimal aus Nitrobenzol krystallisiert. 0,1820 g Subst.: 6,7 ocm N (20», 780 mm).

CoH^N, Ber. N 8,78 Gef. N 4,0.

Ganz analog erfolgte die DarsteUung der beiden anderen eingangs erwahnten Imide.

4'(5')-Bromphenylnaphthylketoii-2'-carbonsâure 25 g 4-Bromphthalsaureanbydrid und 20 g Naphthalin wnrden in 36 g Benzol gelfist und 80 g Aluminiamohlorid zugesetzt, wobei die Reaktion unter Rotfarbung und lebhafter Salzsaureentwioklung begann. Unter Rtthren wurde im Verlaufe von 9 Stunden im Ôlbad langeam auf 80 erwarmt. Die Masse wird nach einiger Zeit zah und dunkelbraun. Naoh dem Er. kalten wurde mit Waaser und Salzsânre zersetzt, dann mehrmale mit SodalOsong im Wasserdampfstrom ausgekooht. Die Saure geht bis auf einen geringen Bllckstand in Ldsong, aus der aie duroh Salzs&are in Form gelblioher Flooken aasgeftllt wird. Die rohe Sanre wnrde bei 100° getrocknet, wobei sie 8ehr viol Wasser abgibt. Àasbente der rohen, braun gefarbten Saure 98°/0. Dorch wiederholtes Umkrystallieieren aosXylol und EHseBsig farblose Krystalle vom Schmp. 208 ». Die Lôsung in konz. Schwefelsanre ist zunaobst griln, wird rascb. rot und sohlieBlich rotriolett

0,1908 g Subst.: 0,1003 g AgBr.

CwHaO»Br Ber. Br 22,6 <M Br 28,4-

6(7)-Brom-l,2-naphtbanthrachinon

20 g a-Naphtaoylbrombenzoesaure (roh) warden mit 200 g konz. Sobwefehaure unter Rûhren auf dem Wasserbad lVjStdn. lang auf 58–60° erwarmt Das erkaltete Reaktionsprodukt wurde mit viel Wasser behandelt, wobei das Chinon als galber, gut filteierbarer Niederschlag ausfieL Es wurde mit Soda aus» gekocht und nach dem Trooknen wiederholt ans Benzol und Eisessig umkrystallisiert. Aus diesem optisch einachaige, goldgelbe feine Nadeln vom Schmp. 228°, die LSsung in konz. Scbwefelsiure iet braun.

0,1081 g Subit.: 0,0568 g AgBr.

CMB,O,Br Ber. Br 38,6 G8f. Br 88,7.

AuBer mit konz. Scbwefelsaure wurde das Chinon noch durch Erhitzen des Chlorides der Ketons&uro wâhrond einiger Stunden auf 200° erhalten, ferner durch direktes 7ettindiges Erhitzen der Sâure auf 280°. Aus dem vom Bromnaphthanthrachinon abfiltrierten scbwefelsauren Filtrat faîlt auf Zu« satz einer genllgenden Menge konz. Salzsfture eine in Wasser reichlich, in starkerSalzsâure wenig lôsUche BromnaphthanthrachinoQSulfosaare.

C6H,Br<^ ^>C10He.8O,H

Die zur Neutralisation nôtige Natronnaenge zeigt, daB eine einbasiscbe Sâure vorliegt. 0,4956 g erforderteo 0,0460g NaOH. Berechnet 0,0475 g. Da Bromnaphthanthrachinon von konz. Sohwefels&ure bei 100° nicht angegriffen wird, so folgt, daB beim Erwânaen mit Schwefeleânre ein Teil der Saure zuerat Bulfoniert und dann kondenaiert wird. Die Sulfogruppe der bromierten 1,2-Naphthanthrachioon8ttlfo8âure lâBt sichmittels Natriumchlorat und Salzsfture durch Chlor ersetzen. 6(7)-Amino-l,2-naphthanthrachinon

5 g Bromnaphthanthrachinon (roh) werden in einem Druckrohr mit 150 ccm konz. Ammoniak und 2,5 g Kuplerchlorid darch 80 Stunden auf 190° erhitzt. Man verdanat mit viel Wasser und filtriert vom teilweise krjstallisierten Aminoprodukt, wascbt mit Wasser und trocknet. Ausbeute 77% d. Th. Ans Xylol hellrote Nadeln vom Sohmp. 240°. Es wurde nicht bis zum konstanten Schmelzpunkt umkrystallisiert.

0,1983 g Snbst.: 8,4 ccm N (18», 745 mm).

CrtHnOtN Ber. N 5,13 Gef. N 4,87

3-Amino-l,2-napb.thanthrachinon

Ans 3-Ghlornapbtbanthrachinon und Ammoniak in der gleichen Weise wie eben. angegeben. Der Schmelzpunkt des 8.Chlornaphthanthrachinons (aus Phthalsiureanhydrid und aCblornsphthalinl) wurde konstant bei 207,60 gefimden. Der ') Vgl. Anm. 3, S. 202.

Ersatz des Chloratoms durob die Aminogruppe verlitaft hier weniger glatt. Das Beaktionsprodukt wird wiederholt ans Al- kohol umkrystallisiert und scblieBlich im Vakuum bei 200° fmktioniert sublimiert. Gl&nzende, dunkelrote Spiefie vom Schmp. 254°. Die Substanz lôst sioh gat in Alkohol und Eis. essig; die LBsung in konz. Schwefelsaure ist braunrot, aus der das Amin auf Zusatz von Wasser violett atwf&Ut. 10,308 mg Subst.: 0,443 com N (24°, 748 mm).

O,,HUO,N Ber. N 5,18 Gef. N 4,9

l,6(7)-Diamino-2,3.naphtbanthrachinon

8 g l-Oxy-6(7)-chlor-2,8-naphthanthrachiDon (analog Deichler nnd Weizmann1) aus 4-OhlorphthalsaureaDhydrid und a-Naphthol) werden mit 240 ccm konz. Ammoniak durch 5 Stunden in einem Kupferautoklaven auf 200° erhitzt. Aus Nitrobenzol dunkelbraune, metallisch glftnzende Bruchkrystalle vom Schmp. 307 Gibt mit alkalischer HyposuWtlSsang eine intensiv grttne Kûpe.

0,2989 SnbBt.: 26,2 ccm N (17», 742 mm).

OI8H,,O,N, Ber. N 9,7 Gef. N 9,9

4'(5')-Chlorphenyl-4-chlornaphthylketon-2'-carbonsâare

Ein Gemisch von 5 g 4-Chlorphthal8aureanhydrid, 10 g a-Chlornaphthalin (259–268°) und 8 g gepulvertem Aluminiumchlorid wird bei allmahlich steigender Temperatur auf dem Wasserbade bis zum Aufhôren der Salzsiureentwicklung erhitzt. Nach dem Zersetzen des Reaktionsproduktes mit Wasser und Salz8&ura wird daa nicht in Reaktion getrotene Chlor. naphthalin mit Wasserdampf entfernt and gleichzeitig mit Sodalôsung ausgezogen. Aus dem Filtrat wird die Ketonsaure mit Salz8aure gefallt und aus Benzol auf Eiseasig umkrystallisiert. TafelfSrmige Krystalle vom Schmp. 199°. (Es wurde nicht bis zum konstanten Schmelzpunkt krystallisiert.) Die L5sung in konz. Sohwefelsaure iat zunilchst grUn, dann gelb und endlich karminrot

0,1764 g Subst: 0,1414 AgCl.

OjaH.oO.C), Ber. Cl 19,76 Gef. €31 19,8

») Ber. 86, 541 (1908). 14*

14»

3,6(7). Dicblor-l,2.Qaphthanthraohinou

8 g Saure (roh) werden mit 30 g konz. Sohwefelsaure 8 Stdn. bei 65–75° gerihrt. Die dunkelrote Flttssigkeit wird in Wasser gegossen und vom gelben Naphthantbrachinon abfiltriert. Ans Benzol und Eisessig gelbe Kryatalle vom Sohmp. 155°. Lôs- lich in konz, Schwefels&ure mit olivgruner bis brauner Farbe. 0.1874 g Sabst. 0,1724 g AgOI.

CieH,O»Ol, Ber. 01 22,6 Gef. Cl 28,76

6(7)-x-Dicblor-l,2-naphthanthrachinon

20 g der im D.R.P. 284917 >) beschriobenen 4'(5')-Chlor« phenylnaphthylketon-2'oarbonBaure in 200 g konz. Schwefelsânre werden ivf2 Stunden auf 58– 60° erhitzt. Hernacbwird mit viel Wasser verdttnnt und filtriert. Dem Filtrat wird so lange konz. Salzeaure zugesetzt, bis kein Niederschlag mehr entsteht. DaB es sich hier um eine gechlorte Naphthantbrachinonsulfosaure handelt und nicht um eine Sulfosaure der NaphthoylchlorbenzoeBàure, zeigt die Menge des zur Neutralisation nôtigen Natriamhydroxyds. 0,4471 g verbrauchtea 0,0489 g NaOH. Fur die Formel

C.H,C!l<(co^OMHs.8O,H

C.H,~ ~H..80,H

berechnen sich 0,0481 g NaOH, wahrend zur Neutralisation der Ketonsulfonsâure 0,0916g NaOH n5tig waren. Die Sulfosaure des GUornapbtbanthracbinons ist sehr leicht lôalich in Wasser, wenig ldslich in starker Salzsaure.

6 g Sulfosaure werden in 150 ccm Wasser gelôst und unter Zusatz von 16 g Salzsaure von 60° Bé zum Sieden gebracht Bei dieser Temperatur wird unter Eûhren eine Lôaung von 20 g Natriumcblorat in 200ocni Wasser zugetropft. Das Dicblornaphthanthrachinon Mit als gelber Niederschlag aus. Leicht lôslioh in heiBem Benzol, weniger gut in Eisesàig. Schmp. 204°. Die Lôsungs&rbe in konz. Schwefelsâure ist smaragdgrun und wird beim Erwarmen blaugrttn. 0,1947 g Subst: 0,1800 g AgCl.

C,,H,0i,Cl, Ber. 01 22,6 Gef. Cl 22,8

>) Vgl. Anm. 2, S. 202.

5,6,7,8-Tetrachlor-l,2-naphthanthrachinon (V) 10 g reine «-Naphthoyltetracblorbenzoesaure1) werdenmit 10 g Phosphorpentoxyd und 10 g Kieselgur gat gemischt und 4 Stunden im Ôlbad auf 250° unter zeitweisem UmrUhren erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Masse mit Wasser zersetzt dann mit Sodalôsung ausgekooht und getrooknet. Aus diesem braun gefarbten Rtlokstand wird das gechlorte Chinon mit heiBem Benzol ausgezogen, ans dem es nach dem Erkalten krystallisiert. Zur Beinigoog wird im Vakutun bei 250° subli- miert. Aus Benzol und Eisessig feine, scbwefelgelbe Nadeln vom Scbmp. 258°. Lôslich in beifier konz. Sohwefelsaore mit brauner Farbe.

0,1211 g Subst: 0,1744 g AgCl.

0,80,0,01^ Ber. 01 86,86 Gef. Cl 85,63 Dae Chinon kann auoh durch direktes Erhitzen der Ketonsaure in einer Betorte im Kohleodioxydstrom gewonnen werden. In der Hauptmenge bildet eioh jedooh eine Substanz, die kein Naphthananthrachinonderivat iat und auch keine Carboxylgrappe enthalt. Aus Eiaeseig gelblioh weiBe Nadeln vom konstanten Schmp. 150°.

') Vgl. Anm. 5, S. 208.

Mitteiluog aus dem Orgaulsch-Chemischen Laboratorium der II. UnlversitSt eu Moskau (Prof. Nametkln)

tlber die Ester der balogenlerten Alkohole (III. Mitteilung)

,,Ûber die Umsetzung des Trlehlormethylehlorcarlboiiate mit Alkoholen von versckledenen Typen"

Von Wssewolod Nekrassow und N. Melnikow

(Eingegangen am 6. Juni 1980)

In der vorhergehenden Abhandlung1) wurde nacbgewiesen, daB das Trichlormethylchlorcarbonat, das sogenannte ,,Dipho8gen" Cl.OO.O.CCJg beim Umsetzung mit Alkoholen zuerst nur ein Chloratom unter Bildung von Alkyl-Triohlormetbyloarbo. naten gegen die Âtomgruppe R.O aastauscbt:

I CO< /Cl + B.0H«H01 -h CO< ,0.R

1 C0~ 01 B. 011- Roi + 00< 0 'a

1 00~ ~O.CC~ +B.OH~HCt~CO( ~O.CC~

Die letzteren Verbindungen vermûgen in einigen Fallen die Trichlormethoxylgruppe als Trichlormethylalkohol, der dann in Phosgen und HC1 zerfâllt, abzuspalten.

Bisher haben wir mit BDipho8gen" nur Methyl-, Âthylund Isoamylalkohole in Reaktion gebracht. Es war jedoch von Interesse, das Verhalten vereohiedenartiger Alkohole zu "Diphosgen" zu untersuchen, da die Umsetzung von Alkoholen mit Halogenacylen oft nach ganz verschiedenen Richtungen abhângend vom Charakter des Alkohols, verlauft. Nicht immer werden dabei Ester gebildet; in mancben Fallen gehen die Alkohole, besonders die sekundâren, in Âther aber, und die tertiaron liefem oft die entsprechetden HalogenaJkyle. Die ErgebDisae der im folgenden beschriebenen Versuche zeigten, daB auch in unserem Falle der Charakter des Alkohols EinfloB auf die Prodnkte der Reaktion mit «Diphosgen" hat. l) W. Nekrasaow u. N. Melnikow, dies. Jouru. [2j 126, 81 (1980).

In allenFâllen wurden ,,Dipho8gen" und der entsprechende Alkohol in aquimolekularon Verhaltnissen zur Reaktion gebracht und dièse wie fruher durchgeftlhrt. Die primaren Alko» hole, z. B. Propylalkohol und Isobutylalkohol reagieren nach dem Schéma I, d. h. sie bilden die entepreohenden Alkyl-Trioblormethyloarbonate in zieœlioh guter Ausbeute. In gleicher Weise warde auch das Àtbylenchlorbydrin CICHg.CHg.OH in /S-Cblorithyltrichlormethyloarbonat ubergefuhrt. Dieeer Ester ist bereits frUher von dem einen von uns1) erhalten worden; er wurde aber damais nicht isoliert, sondern sofort mit einem Ubersohu6 von Chlorhydrin zur Reaktion gebracht. Allylalkohol reagiert gleichfalis nach dem Schéma 1. Daa gebildete ungesattigte Carbonat addiert leicht Brom und geht dabei in /?,y- Dibrompropyl-Triohlormethylcarbonat aber.

Dem Ansoheine naoh bildet auch der Benzylalkohol zunachst das der Gleichung I entsprechende Carbonat. Dièses ist jedoch so wenig bestandig, daB es bereits beim Erwarmen auf dem Wasserbade Phosgen abspaltet (s. Mitteilung II) und Benzylchlorcarbonat liefert:

II CO< \occi, – >- COCI. + C1.CO.O.R,

"OCCl8

welch letzteres beim Destillieren im vollen Einklang mit Beobachtungen von Thiele und Dent2) COS abspaltet. Somit wird schlieBlich Benzylcblorid gebildet.

Eine solche CO3 Abapaltung aus Chlorkohlensaureestern unter Ûbergang in Halogenderivate nach der Gleichung III b.o.co.ci – *-co, + r.ci

wird mebrfach in der Literatur angegeben. Bei den Chlorcarbonaten der primaren Akohole der Fettreihe verlauft dieser Zerfall glatt nur in Gegenwart von Katalysatoren (AlOlj, FeCl^) oder organischen Basen: Pyridin und Chinolin.8) Benzylalkohol àhnelt bezûglich der Leichtigkeit der Bildung des Halogenderivates aus seinem Chlorcarbonat den tertiiren alipbatischen Alkoholen (s. unten).

') W. Nekrassow u. J. Komisssrow, Journ. Ruas. Phys. Ohem. Ges. 61, 1988 (1929); dies. Journ. [2] 123, 160 (1929).

*) Thiele u. Dent, Lieb. Ann. 808, 267 (1898).

3) Hopkins, Jouru. ohem. 80e. London 117, 278 (1920).

Aus der Reihe der sekund&ren Alkohole warde nur Isopropylalkohol fût die Beaktion mit «Diphosgen" benutzt. Er reagiert auch naoh dem Schéma I; das entstandene krystalliniacbe Isopropyltrichlormethyloarbonat ist jedoch erheblioh weniger bestâudig als die analogen Derivate der primaren Alkohole und zerfâllt teilweise sobon beim Erhitzen bis gegen 100° naoh der Gleichung 11, indem es Phosgen und Isopropylcblorcarbonat bildet.

Von tertiâren Alkoholen wurden Trimethylcarbinol (CH^C .OH, Dimôthylâtfaylcarbinol (CHgyCjHgjC.OH und Methyl* diatkylcarbinol CHjlCgH^C.OH zur Reaktion gebracht. In allen Fâllen wurde das Hydroxyl des tertiiiren Alkohols durch Chlor ereetzi Anscheinlich verlanft auch hier die Reaktioa zun&cbst nach dem Schéma I; die gebildeten Carbonate sind in diesem Falle noch weniger bestandig aïs die oben erwâhnten aie zerfallen sofort (Gleichung II) nnd die dabei erbal- tenen Chlorkohlensaureester der tertiaren Alkohole ergeben unter COa-Abspaltuog Halogenderivate (Qleichung III). In der Tat verlief die Reaktion in allen Fallen unter Ëntwioklung von Qaaea, die aile den obenerwâhnten Stofen des Prozesses entsprechende Produkte, d. h. HCI, COCl, und CO3 enthielten.

Die Halogenalkyle kônnten teilweise auch durcbUmsetzung der Zerfallsprodukte, nimlich flCl und COCl, mit den unverbrauobten tertiaren Alkoholen gebildet werden. Dadurch wâre die Beobaohtung zn erklaren, da6 bei aquimolekularen Mengen von tertiârem Alkohol und "Diphosgen" der gesamte Alkohol in die Reaktion tritt, ein Teil des nDiphosgensH jedoch unverândert bleibt, wodurch in manohen F&llen die Beiniguog des entstandenen Halogenderivates bedeutend erschwert wurde. Endlich wurde auoh der fett-aromatische Alkohol Dimethylbenzylcarbinol (CjHj.C^^CHj^.C.OH fur die Keaktion benutzt. Der Verlauf war der übliehe; es entstand jedoch ein Gemisch des entsprecbendea Chlorids mit einem ungedttigten Kohlenwasserstofif, der wahrsoheinlich durch HCl-Abspaltungans dem Chlorid entstanden war. Dieses Gemisch destillierte zwischen 88 und 98° bei 15 mm über, es batte àl" 1,001 und n»« 1,511, enthielt aber nur 12,59% Cl statt 21%, die sich for Chlorid C1OH18C1 berechnen und addierte leicht

Brom. Es ist un8 nicht gelungen, es durch Destination zu trennen.

Somit wird unter den von uns innegehaltenen Vereuchsbedingungen bei der Um8etzung der Alkohole von vewobiedenem TypUB mit Triohlormethylchlorcarbonat (Diphosgen) die Art der Endprodokte darch die relative Best&ndigkeit der naoh den Reaktionen 1 und II gebildeten Alkyl.Triohlormethyl. carbonate und Alkyloblorcarbonate bestimmt Mit den meisten primaren Alkobolen bekommt man nur die Reaktion I, mit einigen primaren Alkoholen, dis schwerere Radikale besitzen, und mit dem sekundaren Isopropylalkohol verlaufen die Beaktionen I und Il, and mit terti&ren Alkoholen schlieBlicb gehen stafenweise die fieaktioneu I, II und III vor sich. Be8chreibang der Versuche

L n-Propylalkohol, CBgCH^CHjOH

Zur Reaktion wurden 50g «DiphoBgen" und 15g Propylalkohol (Sdp. 07°) gebracht. Nach Ablauf der unter Chlorwa88erstoffentwicldung erfolgenden spontanen Erwârmung erbitzte man die Mischung 80 Minuten auf dom Waesorbade. Nach dreimaliger Fraktionierung wurden 89 g reines Propyl.Trichlormethyloarbonat CHg.CHj.CHg.O.CO.O.CCJg gewonnen. Sdp. 98° bat 12 mm; dj« m 1,869; n" » 1,4461.

Ber. ME. » 48,19 Qef. MR. = 48,28

0,8815 g 8ubst.: 0,8166 g CO,, 0,0968 g H,O. – 0,2128 g Subut: 28,65 ccm 0,1 n-AgNO, (nach Stepanow).

C6H,O,C1, Ber. C 37,15 H 8,17 Cl 48,14

Gef. 26,86 8,84 “ 47,85

IL Isobutylalkohol, (CH^CH.CB^OH

Unter denselben Bedingungen wurden 50 g "Diphosgen" mit 19 g Isobutylalkohol (Sdp. 107–108°) nmgesetzt Nach dreimaliger Destillation wurden 80 g reines Isobutyl-Trichlormethylcarbonat (CB^^CH.CB^.O.CO.O.COlj erhalten. Sdp. 108' bei 14 mm; d»° » 1,802; n*« o 1,4446.

Ber. MR. = 47,80 Gef. MR. » 48,00

0,8628 g Subst.: 0,4111 g C0a, 0,1170 g H,O. 0,1188 g SnhoU 14,45 ccm 0,1 n-AgNO, (naoh Stepanow).

CjH^OaCI, Ber. C 80,64 H 8,88 Cl 45.2T

Gef. 80,90 “ 8,61 “ 45,26

in. Âthylenchlorhydrin, Ci.CHg.CHg.OH

50 g nDiphosgen" und 20 g Chlorhydrin wurden gemischt, 80 Minuten auf dem Wasserbade erbitzt und nach dreimaliger Destillation 87 g reines /?-Chlorâthyl-Triohlormetbylcarbonat a.OHjCHjO.CO.O.COlg erhalten.

Sdp.llO" beil2mm und 115* bei 16mm; dj'e» 1,5664; n"= 1,4748. Ber. MR. vs 48,44 Gef. MR. 48,48.

0,4461 8ubst.: 0,8280 g COa, 0,0872 g H,O. 0,1658 g Subst.: 27,25 coin 0,1 n-AgNO, (naoh Stepanow).

O4HtO»Cl< Ber. C 19,88 H 1,65 Ct 58,64

Gef. “ 19,79 1,69 “ 58,46

IV. Allylalkohol, CH8 CH.CHâ.0H

Zur Reaktion wurden 50 g «Diphosgen" mit 14,5 g Allylalkohol (Sdp. 82–83°) gebracht Die Bedingungen blieben die. selben. Naoh viermaliger Fraktionierung erbielt man 85gAllyl-Trichlormethyloarbonal» 0^ «OH.CHj.O.CO.O.CClg. 8dp. 89–90° bei 11 mm; dj° » 1,4015; n»= 1,4590.

Ber. ME. = 42,72 Gef. Mit. a 42,78.

0,6148 g Subst: 0,5170 g CO,, 0,1012 g HSO. – 0,1187 g Subst.: 15,5 cem 0,lu-AgNOs (nach Stepanow).

C^OgClj Ber. C 21,40 H 2,28 Cl 48,47

Gef. “ 27,39 “ 2,20 “ 48,81

Dieses Carbonat addiert leicht Brom. Zur Eeindarstellung des gebildeten Produktes warden zu 5,6g friscb destillierten Esters nnter Abkiihlen trockenes Brom bis zur bleibeuden Gelbfarbung hinzagetropft. Die Reaktion verlief ziemlich energisch; es wurden 4 g Brom, d. h. die theoretische Menge verwendet. Das Reaktionsprodukt wurde zweimal im Vakoum deatilliert; man erhielt dabei etwa 7 g schweres Ol, das nach den Ergebnis8en der Analyse aus /9,Dibrompropyl-Tricblormethylcarbonat CHgBr.CHBr.CHg.OCOOOGl, bestand.

Sdp. 163" bel U mm; d»' = 1,9582; n«°« 1,5821.

Ber. MB. = 68,78 Gef. MB, « 60,18.

0,6428 g Subît.! 0,8171 g CO,, 0,0026 g H,O.

CjH608Cl8Br, Ber. C 15,88 H 1,82

Gef. “ 15,98 1,29

Ge£ ib,98 1,29

V. Benzylalkohol, CoHj.CHg.OH

Zum Versuch wurden 22 g «Diphosgea" und 12 g Benzylalkohol verwendet. Bei der Reaktion wurde spontane Erwirmung unter Entwicklung von Chlorwasserstoff und Phosgen beobachtet. Das Gemisch wurde auf dem. Wasserbade am BttokfluBkûhler 2 Stunden erbitzt. Bei der Fraktionierung erhielt man ein wenig nicht in Reaktion getretenes Diphosgen zurûck; die tlbrige FJûssigkeit wurde bei 18 mm in Grenzen von 78° bis zu 104° Uberdestilliert nnd stellte wabrscheinlich ein Gemisch von Benzylchlorid mitBenzyltriohlormethylcarbonat dar. Bei der Destillation unter gew&bnlichem Drack spaltete diese Fraktion Phosgen ab, und ging fast vôllig bei 176 bis 177° liber. Dabei wurden 9 g reines Benzylcblorid erhalten. d** = 1,101; n'° = 1,541 (naoh Literaturangaben fur Benzylchlorid d^6 » 1,1 1S und nu = 1,5441).

0,2100 g Subst.: 16,66 ccm 0,1 n-AgNOa (uach Stepanow). C,H,C1 Ber. Cl 28,08 Gef. CI 28,18.

"VX Isopropylalkohol, (CHj^CH.OH

60 g ,,Diphosgena und 15 g Isopropylalkohol wurden zur Umsetzung gebracht, wobei sich Cblorwasserstoff und Phosgen entwickelten. Naoh zweistttndigem Erwarmen anf dem Wasserbade und Destillieren erbielt man zwei Fraktionen: I. Sdp. 85° bel 20 mm etwa 12 g

und IL Sdp. 96° bei 28 mm etwa 15 g

Die erste Fraktion ging bei der Destillation ohne Vakuum vôllig bei 103–104° aber, d. h. sie stellte das Isopropyloblor"carbonat, (CH3),OH.O.CO.C1, dar. Fur das letztere geben .Hamilton und Sly1) den Sdp. 105° an.

') Hamilton u. Sly, Joum. Amer. Chem. Soc. 47, 485 (1926).

Die zweite Fraktion wurde beim Erkalten krystallinisch und erwies sich aïs Isopropyl.trichlormethylcarbonat, (CHACH .OCOOOC1,

Schmp. 29°; d|° 1,8818; n>0 » 1,4340.

Ber. MR. 48,19 Gef. MR. 48,80.

0,1574 g Subst: 0,1670 g 00,, 0,0442 g H,O. 0,8441 g Subrt.: 46,72 ccm 0,1 n-AgNO, (nach Stepanow).

C,H,O8CJ, Ber. C 27,15 H 8,11 01 48,14

Gef. “ 27,20 “ 8,14 “ 48,15.

VIL Trimethylcarbinol, (CH^C.OH

Zum Versuch wurden 20 g «Diphosgeo* und 7,4 g Trimethylcarbinol verwendet (das letztere wurde nach Grignard erhalten ond hatte den Sdp. 82°). Die Eeaktion ging unter Erwârmuug and Qasentvrioklang vor sich: das Gas enthielt Eoblendioxyd, Phosgen und wenig ChlorwasBerstoff. Das Gemi8ch wurde 2 Stundea auf dem Wasserbade erhitzt; dabei entwiohen etwa 2 g Phosgen (als Dipheaylharnstoff bestimmt). Nach dreimaliger Fraktionierung gelang es, von einer bedeutenden Menge Diphosgen etwa 4 g einer niedrigersiedenden Fraktion abzatronnon. Die Substanz hatte den Sdp. 58 – 65° ° und erwies sich als tertiates Butylchlorid, (O^C.Cl. dj0 =0,8511; n'° = 1,8908.

Ber. ME. 26,49 Gef. MR. 25,79.

0,2114g Subst.: 22,97 ccm 0,1 n-AgNO, (nach Stepanow). C4H,CI Ber. Cl 88,82 Gef. 01 38,53.

Boedtker 1) gibt fttr die betreffende Substanz den Sdp. 51-52°, d15= 0,8471 und n"-8 « 1,8869.

VIH Dimethylâthylcarbinol, (O^(Ca^)C.OH 20 g "Diphosgen" und 8,8 g des ans JLthylmagnesinmbromid und Aceton gewonnenen Dimethylâtbylcarbinols wnrden zur Reaktion gebracht; man beobachtete dabei Selbaterwarmung und Bntwicklnng von COa, COOl, und HC3. Wâhrend zwei-.>) Boedtker, Bnll. soc. chim. [3] 31, 966 (1904).

stttndigem Erwftnnen auf dem Waeserbade wurden etwa 2,5 g Phosgen (aIs Diphenylhamstoff bestimmt) aufgefangen. Nach mehrmaligem Fraktionieren gelang es, einen Teil des Diphosgena pnd etwa 6 g eines naoh seinen Eigenschaften dem terti&ren Amylcblorid entaprochendon Produktes zu isolieren.

Bdp. 8T– 88»; dj° w 0,8914; n>» m 1,408.

Ber. MR. 80,11 Gef. MB. 29,48.

0,6488 g Subst.: 51,26 com 0,1 n-AgNO, (naoh Stepanow). CjHnCl Ber. Cl 88,28 Gef. Ci 88,48.

Fur die letzte Verbindang geben andere Autoren2) don Sdp. 85– 88°, dj° » 0,8709 and n" » 1,407 an. Der Unterschied der von uns bqobachteten Dichte von der in der Iàterator angegebenen kann dadaroh erkltot werden, daB muer Amylchlorid eine duroh Deatillation nicht abtrennbare, aber durch den Gerach deutlich erkennbare Diphosgenbeimengung enthielt.

Die Beaktionsmisohung enthielt au8er Amylchlorid und Diphosgen noch ein hocbeiedendes, bei der Destillation eich zersetzendes Produkt.

Bei einem anderen Versuch wurde ein groBer ÛbersohuB von Carbinol, etwa 9 g auf 5 g Diphosgen, verwendet. Nach der tiblichen Behandlung des Gemisches wurden 6 g tertiâres Amylohlorid (Sdp. 87–88°) und unverbrauchtes Carbinol erhalten andereReaktionsprodukte aufier den gasfôrmigen wurden nicht bemerkt.

IX. Methyldiathylcarbinol, C^CjH^C.OH

Auf 20 g Diphosgen wurden 10 g aus Àthylmagnesiumbromid und Methylâthylketon erhaltenes Methyldiatbylcarbinol, Sdp. 122°, einwirken gelassen.

Zuerst wurde das Gemisch 2 Stunden auf dem Ôlbade bis 120° erhitzt und dabei etwa 2,6g Phoegen aufgefangen. Nach mehrmaligem Fraktionieren erbielt man einige Qramm von unverbrauchtem Diphosgen und etwa 6 g des nach den ') Brochet, Ann. chim. phye. [7] 10, 886 (1897); Aachan, Ber. 51, 1806 (1918).

Eigenschaften dem tertiâren Hexylchlorid entspreobeBden Pro.duktes. Sdp. 35° bei 25 mm und 117–118° bei 750 mm. d}« « 0,8900; d»« » 1,4280.

Ber. MB. 84,78 Gef. MR. 84,84.

Nach Schreiner1) bat Methyldiâthylcblormethan des Sdp.1160, i\* m 0,8898 und n"-5 » 1,4232.

0,2180 g Sabst: 18,1 ccm 0,1 n-AgNO,.

C,HI8C1 Ber. 01 29,41 Gef. 01 80,18.

Der zu hohe Chlorgehalt dlirfte anch in diesem Falle auf eine Beimengung von Diphosgen zarUckzafQhren sein. >) Schreiner, dies. Journ. [3} 82, 895 (1910).

Mitteilungen ans dom Pharmazeutisch-Chemischeû Institut der UniversitSt Marburg a. d. L. i)

liber Verbindungen der Tetruaryl-butanreihe Von K. Brand uud Walter Bansch*)

(10. Mitteilung)

Dber die Redaktion organiscuer Halogenverblndungen and flber Verblndangen der Tetraaryl-butanreihe (Eingegangen am 4. Joui 1980)

Bei der Reduktion von l,l-p,p'-Diphenetyl-2,2,2-tribromathan (I) mit Devardascher oder auch mit Arndscher Legierung batten Brand und F.Keroher8) neben p, p'-Di&thoxystilben (III) in sehr geringer Menge eine bei 180° schmelzende Verbindung erhalten, die aie auf Grand der Analyse ala ein noch nicht ganz reines l,l,4,4-p,p',p",p'Tetrapbenetyl-2,3dibrombuten-2 (II) anspracben. Diese Annahme konnte in.zwischen insofem bestatigt werden, als es gelang, Dipbenetyltribromathan(I) mit durch Palladium erregtem Wasserstoff in recht guter Ausbeute zum l,l,4,4-p,p',p",p'Tetrapheneiyl2,3-dibrombuten-2(II) vom Schmp. 184,5° zu reduzieren, wihrend p,p'-Diâthoxy-8tilben(III) nur in geringer Menge nebenher entatand.

Das Tetraphenetyl-dibrom-buten(II) verliert beim Kochen mit Zinkstaub und Eisessig oder Zinkstaub und Âthanol das Brom und geht in das von Brand und Horn4) auch auf elektrochemiachem Wege erhaltene 1,1,4,4-p,p',p",p"Tetxaphenetylbutifl-2 (IV) ûber. An der aehr geringen Lôslichkeit des Tetraphenetyl-dibrom-butena (II) in Alkohol-Pyridin scheiterten dagegen bisher alle Versuche zur Entfernung des Broma durch katalytisoh erregten Wasserstoff. Auch beim Kochen mitKupfer') Die beiden folgenden Arbeiten wurden im Chemisobeo Laboratorium su GieBen ansgeftibrt und in Marburg vollendet.

*) Vgl. auch W.Bausch, Inaug.-Diss. Gieflen 1989.

*) K. Brand o. F. Kercher, Ber. H, 8007 (1921).

•) Vgl. dies. Joorn. [3], 11. Mitteiluog, S. 242 (1980).

bronze in Benzollôsung oder mit Jodnatrium in AcetonlSsung blieb daa Tetraphenetyl-dibroni-buten (II) unveriiudert. -0,H,.O.0,H4.OH«0H.O,H4.O.C,Hs

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and c^.o^c^0-^ und VI Y'T-1 'o$B..O.OaH. VI LÇ~

C,H,.O.C'Hb

Natriutnalioholat wandelte das Tetraphenetyl dibrombuten(II) ohne Sohwierigkeiten in 1,1,4,4-p,p',p",p"Tetraphenetyl-butatrien-1, 2, 8 (V)1) mu, wobei nebenher in geringer Menge l-p-PheBetyl-8-p,p'-diphenetylmethylen-6-athoxy-inden l) entsteht. Die hierbei abgespaltene Brommenge enteprach der nach der frttber aufgeatellten UmsetznngsgleichuDg za erwartenden.

Die Reduktion des p,p'-Diphenetyl-tribromâtbans (I) mit Wasserstoff in Gegenwart von Palladium nahm wiederholt einen eigenartigen Verlauf, dessen Ureachen uns noch unbekannt eind, and den wir deshalb auch noch nicht wiHkûrlich veranlassen kônnen. Das in Pyridin-Alkohol aufgescblâmmte Diphenetyl-tribromâthaa (I) ging beim Schûtteln mit Palladium und WasseratofiF in Lôsang, ohne daB wir ainen neaaenewerten8) ') Dies. Journ. 116, 969 (1927).

Die geringe Menge von verbraaohtem Wasserstoff diente wohl zax Bildung dei in geringer Menge in der KeaktlonsflQBaigkeit au%efandenen Tettaphenetyl-dlbrom.bl1teu8 (ll).

Verbrauoh an Wa8serstoff mit Sicherbeit feststellen konnten. Beim Stehen sohied die erkaltete ReaktionsflttsBigkeit in reietalicher Menge das von Harris und Frankforter') beschriebene l.i-PiP'-D'phenetyl-dibroraathanfVII) vomSchœp.1040 ° ab, welches von siedender alkoholischer Kalilauge in das von Harris und Frankforter dargestellte l,l.p,p'-Diphenetyl.2bromathen (VIII)8) verwandelt wurde. Eine Verweobslang der von uns aie Diphenetyl-dibromîithan (VII) angesprochenen Verbindung mit dem l,l-p,p'-Dipbenetyl.2,2-dibrom!l.theo (IX) vom Schmp. 118,5 ist mithin ausgeschlossen. Obendrein haben wir die Verbindung IX dargestellt und mit dem von uns erhaltenen Redaktion8produkt verglioben; sie waren verscbieden voneinander. Und durch besondere Versuche konnten wir feststellen, daB Dipbenetyl-tribromâthan (I) beim Kochen mit einer alkoholischen Lôsung von Pyridin Bromwasserstoff nicht verliert, also auch unter den von uns bei der Reduktion eingehaltenen Bedingangen bestimmt nicht in Diphenetyl-dibromâthen (IX) übergeht.

Da wir in der Eeaktionsflassigkeit die Anwesenheit von Acetaldehyd mit Hilfe von fuchsinschwef liger Saure wahrscbeinlich machen konnten, so kommen wir zu der Annahme, daB das Diphenetyl-tribromathan (I) unter Dehydrierung des Âthanols zu Acetaldehyd (und vielloicht auch zu Essigsaure) zum Diphenetyl-dibromithan (VII) roduziert wurde, wobei das Palladium als Katalysator wirkte.

/C,,H4.O.C,HS .h Bra.C.CH^ q + CH,.CB,.OH HBr + CH8 .0<o + 1 OoH4.0.O,U. 0 VII Br,HC.CH<C'Hl-°-C*H4 ™± KBr + H,0 +

OoR4.0.0,B,

VIH ==eÇ°oH" 0 CaR, ('I/OoH,. O. C,R, a vif[ NjA.o.cua, IX Xh4.o.c,h,

In den Arylresten durch Halogen substituierte Tetraaiylbutan-Abkômmlinge sind bisher noch nicht dargestellt und untersucbt worden. Da wir vermuteten, dafi dièse Verbindungen ') Journ. Amerie. Chem. Soc. 48, 8144–3150 (1926): Chemisehes Zentralbi. 1927, 1, 1159.

von den bisher studierten Tetraaryl-butan-Abkommlingen abweichende Eigenschaften aufweisen würdeu, haben wir zunâchst Verbindungen der p,p',p",p'Tetra(chlorphenj'l)'butan-Beibe in den Kieis unserer Arbeiten einbezogen.

Das ans Chloralbydrat und Chlorbenzol nach O.Zeidler1) leicbt zugângliche l,l-p,p'-Di(ohlorpbenyl)-2,2,2-trichlorathan (X) ging unter dem EinfluB von Palladium-CalciuœcarbonatKatalysator beim Schtttteln mit Wasserstoff je nach der Beaktionadauer entweder in das l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(chlorphenyl).2,2,8,3.tetrachlorbutan (XI) oder in das 1,1,4,4. p,p'p",p"Tetra(oWorphenyl).2,3-dicblorbuten-2 (XII) aber. Von letzterem wurden zwei, wohl stereoisomere, Formen vom Schmp. 229° und vom Schmp. 174°, diese in geringer Menge, erhalteo. Wabrend Tetra(cblorphenyl)-tetrachlorbutaii (XI) bei der katalytischen Reduktion Tetra(ohlorphenyl).dicblorbuten (XII) lieferte, verlor es beim Kochen mit Zinkstaub und Eisessig das Chlor in 2- und 3-Stellung vollkommen unter Bildung von Tetra(ohlorphenyl)-butiD-2 (XIII). Dies ist insofern ein auf. fallender Reduktionsverlauf, als die bisber untersuchten Tetraaryl-2,2,3,3-tetracblorbutane (analog XI) sowohl beim Bebaudeln mit Palladium und Wasserstoff als anch beim Koohen mit Zinkstaub und Eisessig in 2. und 8-SteUung nur je ein Chloratom abgaben, das letzte aber festhielten und in Tetraaryl-2,3-dichlorbutene (analog XII) Ubergingen.

Die fieaktionsfahigkeit der in 2- und 3-Stellung befindlichen Chloratome ist also durch Eintritt von Chloratomen in die Phenylgruppen in p-Stellung zu der Bntankoblen8toffkette gegen Zinkstaub und Eisessig gesteigert worden.

Natriumalkobolat entzog den beiden stereoisomeren 1,1,4,4P)P'>P",P/Tetra(chlorphenyl)-2,8-dichlorbutenen-2 (XII) 2 Mol. Chlorwasserstoff and in auffallend hoher Ausbeute – etwa zu 98% – entstand l,l,4,4.p,p',p",p'Tetra(cblorphenyl).bulatrien-1,2,3 (XIV). Dagegen konnte die Bildung von 1-p-Chlorpbenyl.3-p,p'-di(cblorphenyl).methylen'5-ohlorinden (XV), die naoh den Erfahrungen bei den bisher untersuchten Tetraaryldicblorbutenen (analog XII) als Nebenreaktion erwartet wurde, ') 0. Zeidler, Ber. 7, 1181 (1874).

nioht mit Bestimmtheit festgestellt werden. Also auch der Verlauf der "Butatrienreaktion" ist duroh die in die Phenylgruppen eingetretenen Chloratome verandert, und zwar be.gOnstigt, worden.

Tetraphenyl-butatrieo (analog XIV) ist in Acetonlôsung gegen Kaliumpermanganat recht bestandig. Im Gegeneatz hierzu warde KàUumpermanganatlbsung von in Aceton gelôstem Tetra(chlorpbenyl)-butatrien (XIV) sofort entfârbt und ebenao entfârbte Tetra(cblorphenyl)-butatrien in Cbloroformlôsung eine Bromlôsung. Chromaaure spaltete das Tetra(chlorphenyl)-buta.trien (XIV) in normaler Weise in Kohlendioxyd und p,p'-Dichlorbenzophenon (XVI).

Die bisher unterauohten Tetraaryl-butatriene erleiden unter dem EinflaB von Mineralsauren und sogar von Essigeaure eine mehr oder weniger schnell verlaufonde Umlagerong in die entsprechenden Indenderivate (analog XV).1) Beim Erhitzen von Tetra(chlorpbenyl)-butatrien (XIV) mit Eisessig-ChlorwasBer»stoff im EinschluBrohr war auch nach mehreren Tagen diese Umlagerang noch sehr unvollkommen, und auBerdem hatte sich hierbei eine Additionsverbindung aus 1 Mol. Tetra(chlorpbenyl)butatrieu und 1 Mol. Cblorwasserstoff gebildet (XVII), welche von einer kochenden alkoholischen Natriumalkoholatlôsung in Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) zuruckverwandelt wurde. Auch dièse Reaktion zeigt, daB Chloratome in den Phenylgruppen die Reaktionsfahigkeit der Seitenkette des Tetrapheuyl.butatriens stark beeinflassen.

Unter dem EinfiuB der energiscben Reduktion mit Natrium und aiedendem Amylalkohol verlor das Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) auch das Kernchlor und ging in einen Koblenwa88erstoff von der Znsammensetzung des 1,1,4,4-Tetraphenylbutansl) (XVIII) ûber, der allerdings aus Materialmangel noch nicht in ganz reinem Zustande erhalten werden konnte. Zinkstaub und Eisoasig reduzierten Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) zum l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(chlorpbenyl)-butin-2 (XIII) und zum l,l,4,4-p,p',p"Ip"Tetra(cbJorphenyl)-butadien-l,3 (XIX). Auch dieser Eeduktionsverlauf war ttberraschend, da die bisher ') Nâhere Mitteilung erfolgt demnfichBt

*) Valeur, B1. [S] 29,688 (1908); K. Brand, Ber. te, 20O4 (1921). 15*

untersochten Tetraaryl-butatriene von Ziukataub und Eisessig nur zu den ent8prechenden Tetraaryl-butadienen (analog XIX) reduziert wurdeu,

Unter dem Einflufi des direkten Sonneoliohtes ging das Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) in das in gcttulich fluorescierenden Krystallen krystallisierende Dimerel) über, zeigte mithin das normale Verbalten der Tetraaryl-butatriene. tsi S S

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Die Untersuchung substituierter Tetrapbenylbutatriene wird nach verschiedenen Richtungen hin fortgesetzt.

Versuehe

I. 1, l-p,p'-Diphenetyl-2,!ï,2-tribromâtlian

l,l,4,4-p,p',p"fp'Tetraphenetyl-2,8.dibrombuten.2 (II) Zu einer in der Sohttttelente reduzierten Aufschlftmurang von 0,5 g Palladium-Caloiumcarbonat-Katalysator in 5com Wasser und 15ccm reinem Alkohol wurden, ohne den durch die Ente streichenden Wasserstoffstrom zu unterbrechen, 25 corn reiner Alkohol und dann 5 g (l/loo Mol.) fein gepulvertes Diphenetyltribromathan1) (I) gegeben und scblieBlich das Einftillrobr der Ente mit einer Mischang von 60 ccm Alkohol und lOccm reinstem Pyridin naohgespiilt. Die an der Wasserstoffbttrette angeschlossene Schtittelente wurde unter Erwârmeu auf 45_50 bis zum Aufh5ren der Wasserstoffaufnabme (210 bis 225 com; 0°, 760 mm) geschttttelt. Das in Alkohol sehr achwer lôsliche Diphenetyltribromathan war im Verlaufe der Reduktion vollkommen in Lôsung gegangen, und die Lôsung schied beim Erkalten feine Erystallchen ab. Die abfiltrierte Mischung des Reduktionsproduktes und Katalysators (Filtrat A) gab beim erscbôpfenden Auskochen mit Essigester eine Lôsung, die beim Erkalten feine, eigenartig echwach tosa gefârbte Nadelchen von l,l,4,4-p,p',p",p'Tetraphenetyl-2,3-dibrombuten-2 (II) ab.schied. Die abgesaugten Erystalle (Mutterlauge B) verloren auch nach nochmaligem Umkrystallisieren ans Essigester die schwach rosa Farbe nicht und zeigten den Schmp. 184,5°. Eine kleine Probe des Butens warde aus Eisessig in fast farblosen Erystallcben gleioh&lls vom Schmp. 184,5° erhalten. Ausbeute an Tetrapbenetyldibrombuten durchschnittlich 32,4 °/0. 4,840 mg Subst.: 9,870 mg CO,, 2,215 vag H,O.- O,t025, 0,1288 g Subst.: 0,0557, 0,0698 g AgBr.

CoH^Br, (694,14) Ber. 0 62,2 H 6,6 Br 28,1

Gef. “ 62,0 “ 6,î “ 28,1, 28,5.

Tetraphenetyl- dibrombuten lôst sich leicht in heiBem Benzol, Tolnol, Pyridin und Chloroform, schwerer in beiBem 'j K. Brand u. F. Kercher, Ber. 51, 2016 (1921).

Essigester, sehr schwer in kaltem Essigester, Aceton und Eisessig und wird von Methanol und Âthanol sowohl in der Kalte als auch in der W&rme nur wenig aufgenommen. Die bei versohiedenen Beduktionen erhaltenen und zusammen aufgearbeiteten Filtrate A ergaben keine definierbaren Verbindungen. Aus den vereinigten und eingeengten FiltratenB konnte dagegen in geringer Menge p^D&thoxy.stilben1) vom Schmp. 207,5 (kleine glamende Blâttchen) erhalten werden(III). M-p.p'.Dipbenetyl^-dibromathan (VII)

Bei einigen in der eben bescbriebenen Weise durchgefabrten Redoktionen ging zwar das in Alkohol achwer lôsliche Dipbenetyl-tribroruathan beim Schûtteln vollkommou in Losung, dooh konnte in der angescblossenen Btirette ein Verbrauoh an Wasserstoff nicht festgestellt werden. Der Inhalt der Sohûttelente hinterlieB beim Filtrieren (Filtrat A) auf dem Filter einen Rttckstaud, der in der Haupteache aus dem Kata- lysator, vermischt mit sehr wenig ], 1,4,4 -p,p',p",p' Tetra- phenetyl-2,8.dibrombuten-2 (II) vom Schœp. 184,5°, welches mit Essigester ausgezogen werden konnte, bestand.

Das Filtrat A schied bei langerem Stehen eine betrâchtliche Menge feiner, farbloser Nadeln ab, die nach dem Absaugen und Umkrystallisieren aus Alkohol den Scbmp. 104° ° zeigten und sich als das von Harris nndFrankforter^ beschriebene l,l-p,p'-Diphenetyl-2>2-dibromâthan(VII) erwiesen. 8,825m g Snbst: 7,145 mg CO,, 1,780 mg H,O. – 0,108&, 0,1884 g Subst.: 0,0922, 0,1288 g AgBr.

CwHjoOjBr» (428) Ber. C 50,5 H 4,7 Br 37,4

Gef. “ 50,9 “ 5,0 “ 37,9, 87,9.

Aldehyd konnte in der Beduktionsflttssigkeit mit Sioherheit noch nicht nachgewiesen werden, und eine willkttrliche Reproduktion des Eeduktionsverlaufes gelang nicht. Um eine Verwechslung des erhaltenen 1,1-p,p'-Diphenetyl2,2-dibromâthans mit dem ebenfalls von Harris und Frankforters) dargestellten l,l-p,p'-Dipbene^l-2,2-dibromâtben(IX) >) Wiechell, Ann. Chem. 279, 848 (1894).

*) Journ. Amer. Chem. Soc. 48, 8144–9160 (1936); Chem. Zentralbi. 1927, I, 1169.

auszuschlieBen, welches dorch Abspaltung von Bromwasseratoff rus Diphenetyl-tribrom&than bei dem oben bescbriebenen Versnobe unter dem EinfluB von Pyridin entstanden sein kOnnte, wurde 1 g Diphenetyl-tribromâthan mit Alkohol und Pyridin unter den bei der Reduktion angewandten Bedingungen vier Stunden lang am RuokfluBkttbler gekocht. Die aus der erkalteten Lbsung ausgeschiedeoen Krystalle zeigten nach dem Umkrystallieieren aus Alkohol den Scbrap. 119–120°, bestanden mitbin aus unveràndertem Diphenetyl-tribromathan. In der Mutterlauge konnten Bromionen weder mit Silbernitrat, noch mit Cblorwasser nacbgewiesen werden.

l,l-p,p'-Diphenetyl-2,2-dibromâthen (IX)

Eine heiBe LSsung von 2 g Dipbenetyl-tribromâthan in Alkohol wurde mit einem ÛberschuB von lOprozent. alkohoHsoher Kalilauge etwa 6 Stunden am RtlckfiuBkllhler gekocht. Die ans der erkalteten Lôsnng ausgeschiedenen groBen, farblosen Nadeln achmolzen naoh nochmaligem Umkrystallisieren bei 118,6°, und die Mutterlauge enthielt Bromionen in erbeblicher Menge.

4,290 mg Bubst.: 7,926 mg CO,, 1,640 mg H,O. – 0,1519 g Subst: 0,1850 g AgBr.

C,8H18O,Br, (428) Ber. 0 60,7 H 4,2 Br 87,6

Qef. “ 60,4 “ 4,8 “ 87,8.

Dipbenetyl-dibromâtben entfârbt eine Losung von Brom in Cbloroform nicht. Es lôst siob leicbt in Benzol, Toluol, Essigester, Aceton, Chloroform und Pyridin, ebenso in heiBem Eisessig. Methanol and Atbanol; mâBig lôst es sich in kaltem Eisessig, Methanol und Âthano).

l,l-p,p'-Diphenetyl-2-bromâthen (VIII)

Die Ldsung von 1,5183 g Diphenetyl-dibromâthan in 60 ccm reinem Alkohol wurde mit einer frisoh bereiteten LOsong von 8 g Natrium in 60 ccm reinem Alkohol 10 Stunden lang am RUckfluBktihler gekooht. Der naoh dem Abdestillieren des Alkohols verbliebene RUckstand gab beim Versetzen mit Wasser und Ansâuern mit Salpetersâure eine bald fest werdende ôlige Masse, die bequem abfiltriert werden konnte. Das Filtrat (A)

wurde unter Vermeidong von Verlusten aufgefangen und das Filter und dessen Inhalt gat ausgewaschen. Letzterer lieferte beim Umkrystallisieren aus Alkohol groBe, wobl infolge von 8puren fremder Beimengungen schwach gelb gefarbte Nadeln vom Schmp. 63,5° des von Harris und Frankforter1) beschriebenen l,l-p,p'.Dipbenetyl-2-bromatheDs (8ohtt»p.64«)(VIlI). Eine 0,2631 g Diphenetyl-dibrom&than enteprecbende Menge Filtrat gab das eine Mal 0,1162g und das andere Mal 0,1168 g Bromsilber, d. s. 0,0495 und 0,0495 g Brom, gegen 0,04914 g Brom der Theorie.

UJ4,4.p,p',p",p"Tetraphenetyl.butin-2 (IV) aus Tetraphenetyl-dibrombutea (II)

a) Die folgenden Versuche wurden unter môgliohster Vermeiduog von Materialverlusten durchgefdhrt.

Etwa 2 g (genau gewogen) Tetraphenetyl-dibrom-buteu (II) und ôOccm Eisessig wurden mit 1 g Zinkstaub am BttckâufiklibJer gekocht. Die schon nach kurzer Zeit entstandene LiS8ong des in Eisessjg schwer lôslichen Tetraphenetyl-dibrombateas wurde nach 6 stQndiger Reaktionadauer vom Zinkstaub ab in Wasser gegossen, der Zinkstaub mit 20ccm Eisessig auegekocht und dièse Flttssigkeit zu der ersten gefElgt. Die milchige, wâBrige Mischung warde bis zur Elârung gekocht, du ausgeschiedene, bald erstarrte Ol wurde abfiltriert (Filtrat A), gat mit Wasser ausgewaschen und in Âther aofge. nommen. Die mit Natriumsulfat getrocknete âtherische L8snng wurde vom Âther befreit und das hierbei zurllckgebliebene Tetraphenetylbutin gewogon.

Aus heiBem Alkohol krystallisierte das Tetraphenetyl.butin in Nadeln. Sie zeigten den gleichen Scbmelzpunkt wie das von Brand und Horn2) auf elektrochemischem Wege erhaltene Prâparat, 95-96° (Mischschmp. 95–96°), unterachied sich von diesem aber durch eine gelbliche Fârbung, die auch beim Umkrystallisieren unter Zusatz von Sorboid II nicht verschwand und beim Kochen mit Eisessig starker wurde. >) Journ. Amer. Chem. Soc. 48, 8144–3150 (1926); Chem. Zentralbl. 1927, I, 1159.

») Dios. Jouta. [2], 11. Mitteilung, S. 248 (1980).

Der Gehalt des Filtrâtes A an Bromionen wurde nach Volhard titriert.

Angawandte D~tengo Abgeepnltenea Heom Geblidete8

Angewandte Menge Abgespaltenea Brom ^tt^tyîlntln Tetraphenetyldibrombuten I Ber. | 8ef. £ Ber. r | J Gef. 2,0006 g 0,4607 g 0,4299 g 1,6899 g 1,4708 g 1,9969 g 0,4696 g 0,4456 g 1,6864 g 1,4807 g

b) Die Lôsoog von 2 g Tetraphenetyl-dibrombuten in Alkohol wurde 6 Stunden lang mit 1 g Zinkstaub am RûckfluB- ktthler gekoobt. Die nooh heiB filtrierte Flûssigkeit sohied beim Erkalten groBe, farblose Kryrtallnadeln von 1,1,4,4. » p.p',p",p'Tetraphenetyl-butin-2 (IV) ab, die nach nochmaligem Umkrystallisieren vollkommen farblos waren und wie das von Brand und Horn 1) auf elektrochemisohem Wege erbaltene Tetraphenetylbutin bei 96°8chmolzen (Mischscbmp. 96°). Aus- beute fast quantitativ.

4,405 mg Subst.: 13,070 mg 00,, 2,846 mg H,O.

Q,8HWO4 (684,8) Ber. C 80,9 H 7,1

Gef. “ 80,9 “ 7,2

c) Versuche zur katalytischen Reduktion von Tetraphenetyl-dibrombuten

Die verschiedenen Verauche wurden folgendermaBen durchgeftthrt: Zao&cbst wurde in derScbattelente deraufgeschlammte Katalysator (0,8 g in 5ccm Wasser und lôccm reinem Alko.bol) reduziert, dann die heiBe Lôsung von 1 g Tetraphenetyldibrombaten in 25ccm Pyridin und schlieBlioh 20 ccm alkobolische Kalilauge in die Ente unter Vermeidong von Luftzutritt eingesaugt. Bei allen Versuchen blieb die Reduktion aus, da sich das Tetraphenetyl-dibrombuten in der Ente wieder ausschied. Es konnte in unveranderter Form zurûckgewonnen werden.

d) Die kochende Lôsung von 0,5 g Tetraphenetyl-dibrombuten in 175ccm wasserfreiem Aceton wurde mit einer Lôsung von 2 g wasserfreiem Natriumjodid in 25ccm Aceton versetzt *) Dies. Journ. [2j, 11. Mitteilung, S. 243 (1930).

und 6 Stunden im Sieden erhalten. Die mit Wasser verdttnute Lbsung ftrbte St&rketôsung nioht blau mithin war Jod. abscheidung nicht erfolgt – und lie8 das unver&udertô Tetra. phenetyldibrombuten vom Schmp. 184,5° fallon.

e) Die mit 1 g Kupferbronze versetzte kochende Lôsuog von 1 g Tetraphenetyl-dibrombuten in 75 ccm trockenem Benzol wurde etwa 10 Stunden lang im Sieden erhalten. Die heiBe filtrierte Lbsung hinterlieB beim Abdestillieren des Benzols einen Ruckstand, der sich nach dem UmkrystaUisieren aus Essigester als unverandertes Tetrapbenetyl-dibrombuten vom Schmp. 184,5° erwies.

l,l,4,4-p,p'>p",p"Tetraphenetyl.butatrien-l,2,8 (V) Die heiBe amylalkoholische Losung von etwa 1 g (genau gewogen)Tetraphenetyl-dibrombuten(lI) wurde mit einerfrischen Losung von 1 g Natrium in 20 ccm reinem Alkohol 6 Stunden lang am RaokfluBkûhler gekocht. Die Flttssigkeit farbte sich bald orange und schied beim Erkalten feine orange Nadelchen ab, die abfiltriert, erst mit Alkohol, und dann mit heiBem destilliertem Wasser ausgewaschen wurden. Die abgesaugten orangen Nadelcben zeigten nach dem Umkrystallisieren aus Chloroform und Alkohol den von Brand und Horn) fur das Tetraphenetylbutatrien(V) angegebenen Schmelzpunkt von 226°. 4,075 mg Subst.: 12,115 mg CO,, 2,415 mg H,O.

0,eH8()O4 (682,8) Ber. C 81,2 H 6,8

Gef. “ 81,1 “ 6,6

Die amylalkoholische Mutterlauge und Wascbfidssigkeitea wurden unter Vermeidung von Materialverlusten mit Wasaerdampf vom Alkohol befreit und die im Kolben verbliebene braunrote, schmierige Masse nach dem Erkalten abfiltriert. Im Filtrat wurde das Brom nach Volhard titriert. 1,0074g Tetraphenetyl-dibrombuten gaben statt der berechneten 0,2828 g Brom 0,2121 g Brom.

Die abfiltrierte, mit Wasserdampf nicht flüchtige, braun. rote Masse lieferte beim UmlÔsen ans heiBem Âthanol ein rotes krystailines Pulrer, das ohne scharfen Schmelzpunkt ') Dies. Journ. 116, 869 (1927).

zwisohen 115 und 120° zu einer roten FlUssigkeit zusammensinterte. Eine sehr verditnnte alkoholisohe Lôsung schied nach einem balben Jabre sehr geringe Mengen schôn auegebildeter, wttrfelfôrmiger Krystalle ab, die siob als das von K. Brand und 0. Horn1) beschriebene l«p-Pnenetyl-8-p,p'.diphe0etylmotbylen-5-athoxy-jnden (VI) vom Schmp. 122° erwiesen. H. 1,1 .p,p'-Di(ohlorphenyl)-2,8, 2-trlohlor&than

l,l,4,4-p,p',p">p'Tetra(chlorphenyl).2,8-dichlorbuten-2 (XII)

3,64 g (V,?o Mol.) Di(ohlorphonyl)-tricbioratban2) wurden in gleicher Weise wie das Dipheaetyl-tribromatbau mit Wa8seratoff und PaHadium-Calciumoavboaat-KatalyBator bei 45 – 50° so lange behandelt, bis sie 250 ccm Wasserstoff (0°, 760 mm) aufgenommen hatten. Bas in Alkohol schwer lôsliche Di(chlorphenyl)-trîclilorftthan ging im Laufe der Reduktion voUstandig in L&sung, und die erkaltete EeduktionsflUssigkeit schied feine Kry8tallohen ab, welche mit dem Katalysator zusammen abfiltriert wurden (Filtrat A). Die Mischung von Katalysator und Reduktionsprodukt gab beim erschôpfenden Ausziehen mit kochendem Essigester ein Filtrat, das beim Stehon derbe, naoh dem Umkrystallisieren aus Essigester bei 229° sebmelzende, glanzende Krystalle von 1,1,4,4.p,p',p",p"Tetra(chlorphenyl). 2,3-dicHorbuteii-2 (XII) abschied. Die eingeengten Essigester. Mutterlaugen lieferten noch weitere Mengen an Tetra(chlorphenyl). dichlorbuten, dessen Gesamtausbeute bis za 85,6% betrug.

4,200 mg Subst.: 9,160 mg CO,, 1,820 wg H,O.– O,U86, 0,1078 g Sabat.: 0,2278, 0,1683 g AgCl.

CtoHuOlt (566,0) Ber. C 59,8 H 8,2 Ci 81,5

Gef. “ 69,5 “ 8,5 “ 87,8, 37,5

Tetra(chlorphenyl)-dichlorbuten lQst sich leicht iu heiBem Benzol, Toluol, Pyridin und Chloroform, schwerec in heiBem Essigester, sehr schwer in kaltem Essigester, Aceton und Eisessig, und fast gar nicht in Methanol und Âthanol. 1) Dies. Joum. 11&, 869 (1927).

') 0. Zeidler, Ber. 1, 1181 (1814).

Das auf dem Wasserbade eingeengte Filtrat A schied nach mehrt&gigem Stehen eine farblose Krystallmasse ab, welche nach dem Absaugen (Mutterlauge B) und Umkrystallisieren aus Alkohol Krystallblattchen vom Schmp. 174° lieferte. Diese sind in Alkohol weitaus leichter lôslicb. als das eben besohriebene Tetra(chlorphenyl)-dichlorbuten vom Schmp. 229°, geben aber wie dieses mit kochender alkoholischer Kalilauge die ,,Butatrien-Reaktion" (Bildung gelber Nadeln) und sind demnach die niedriger schmelzende, stereoisomere Form des Tetra(chlorphenyfydichlorbutens. Die Ausbeate au Tetra(chlorphenyl;-di. chlorbuten vom Schmp. 174° ist âuBerst gering.

4,415njg Sabrt.: 9,565mg COa) l,860ng H.O. 21,460mg Subst: 82,840 mg AgCt.

CmHuCI. (666,9) Ber. C 59,8 H 8,2 Cl 87,5 Gef. “ 59,1 “ 8,4 87,8

Die zur Bindung des Pyridins in Salzsaure gego8sene Mutterlauge B schied eine Schmiere ab, die beim Verreiben mit Alkohol eine Lôsung (C) und eine echmutziggelbe krystalline Masse gab. Letztere lieferte beim Umk:rystallisieren aus Alkohol und dann ans Ligroin zu feston Drosen vereinigte Krystallnadeln von uurerandertem Di(chlorphenyl)-trich1orli.than vom Schmp. 105°.

Da die Losung C mit kochender alkoholischer Kalilauge orange Nadeln des bei 288° schmelzenden l,l,4,4.p,p',p",p"Tetra(chlorphenyl)-butatriens-l,2,8 (XIV) gab, entbielt sie also noch geringe Mengen von Tetra(chlorphenyl)-diohlorbuten, wohl in der bei 174° schmelzenden, leichter lôslichen Form. l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(chlorphenyl).2,2,3)3-tetraohlorbutan (XI)

3»84g (Vioo Mo'-) Di(chlorphenyl)-trichlorâthan wurden zusammen mit 0,5 g Palladium Calciumcarbonat Eatalysator, 10 ccm reinstem Pyridin und 100 ccm reinem Alkohol unter mâBigem Erwârmen bis zur Aufnahme von 112 ccm (0°, 760 mm) Wasserstoff geschtttteli Reduktionsprodukt und Katalysator wurden abfiltriert und orsteres in kochendem Essigester aufgenommen. Die erkaltete Essigesterlôsung schied beim Stehen

derbe, glanzende Krystalle von Tetra(chiorphenyl)-tetracblorbutan (XI) ab, die nach mehrmaligem Umkrystalliaieren aus Essigester bei 271,5° 8chmolzen. Ausbeute bis zu 27,7%. 8,825 nig Subst.: 7,886 mgCO,, 1,090 mg H,,O. – J 9,685 mgfiubst.: 85,085 mg AgCl.

OmB^CI. (687,82) Ber. C 62,7 H 2,8 01 44,5 Gef. “ 52,7 “ 8,2 “ 44,2

Tetra (cblorphenyl).tetrachlorbutan ist fast unlôslich in kaltem Alkohol, eehr schwer lôslich in heiBem Alkohol, in Eisessig, in Aceton und in kaltem Essigester, leicht lOslich in heifiem Benzol, Toluol, Pyridin und Chloroform.

Reduktion von Tetra(chlorphenyl)-tetrachlorbutan (XI) a) In eine kleine Schttttelente, welohe 0,5 g mit 8 ccm Wasser und 10 com Alkohol angeschtittelten und in ilblicher Weiee reduzierten Palladium-CaleiumcarbonalrKatalysator enthielt, wurde unter AusachluB von Luft eine Aufschlammang von 1 g fein gepulvertem Tetra(chlorpheuyl).tetrachlorbutan in 10 ccm reinstem Pyridin und 70 ccm reinem Alkohol eingesaugt. Beim Schtttteln der Ente unter gelindem Erwârmen wurden sta.tt der zur Abepaltung von zwei Chloratomen nôtigen 85 ccm 46 ccm Waeseratoff (0°, 760 mm) aufgenommen. Die in der beim Tetra(chlorphenyl)-dichlorbutenbe8chriebenen Weise aufgearbeitete Beduktionsflttssigkeit gab das bei 229° schmelzende Tetra (cblorphenyl)-dicblorbuten, welches von kochender alkoholischer Kalilauge in du bei 288» (unter Zers.) schmelzende Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) verwandelt wurde. b) Die koohende, mit 5 g Zinketaub vereetzte Lôsung von lgTetra(chlorphenyl)-tetracblorbutan in 150 ccm Eisessig wurde mehrere Stunden lang am RûckfluBktthler im Sieden gehalten und die noch hei8e Lôsung vom Zinkstaub abfiltriert. Das vom grôBten Teile des Eisessigs befreite Filtrat schied beim EingieBen in Wasser das entstandene l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(chlorphenyl)-butin.2 ab (XIII), welches beim Umkrystallisieron aus Essigester gro8e, farblose Krystalle vom Schmp. 174° und beim Kochen mit alkoholischer Natriumalkoholatlôsung das bei 244,5° schmelzende Tetra(chlorpbenyl) butadien 1, 3 (XIX) lieferte.

Da die Natriumalkoholatlôsung eine geringe Oraugefarbung zeigte, liegt die Yerautung nahe, daB das erhaltene Tetra.(chlorpbenyl)-butin Spuren von Tetra(chlorphenyl)-dichlorbTiteQ enthielt.

Vers.uch zur Ûberftthrung von Tetra(ohlorphenyl). dichlorbuten (XII) in T©tra(chlorphenyl)-butin (XIII) mit Natriumjodid

Eine kochende Losung von O,25g Tetra(ehlorpheiiyl)«dichlorbuten in 100 ccm wasserfreiem kochendem Aceton wurde mit einer Lôsung von 2 g wasserfreiem Natriumjodid in 26 ccm trockenem Aceton 6 Standen lang am Rttckfluflklihler gekocht. Die mit Wasser verdSnute Lôsung fârbte StarkeWsang nicht blau – Jodabsoheidung war also nicht erfolgt schied aber beim Stehen das Tetra(chlorphenyl)-diohlorbuten vom Schmelzpunkt 229° unverândert ab.

l,l,4)4-p,p',p",p'T8tra(ohlorpbenyl)-butatrien-l,2,a (XIV)

Die kochende amylalkoholische Lôsung von etwa 1 g (genau gewogen) Tetra(chlorphenyl}-dicblorbuten wurde mit einer fnsoben Lôsung von 1 g Natrium in 25 ccm reinem Alkobol mebrere Standen lang am RttckfluBkùbler gekocht. Die sofort orange gewordene Lbsung schied beim Erkalten orange Nadelchen von Tetra(cbiorphenyl)-butatrien(XIV) ab, welche unter Vermeidung von Materialverlust abfiltriert nnd zunachst mit Alkohol, dana mit heiBem destilliertem Wasser gewasohen wurden. Sie wurden nach dem Trocknen und Wâgen (sieho unten) aus einer Mischung von Chloroform and Alkohol umkrystallisiert und schmobsen, dann bei 288° unter Zers.

3,650 mg Subst.: 9,086 mg COt, 1,195 mg H,O. – 0,tl2J, 0,1844g Subst: 0,1820, 0,2121 g AgC!.

C»H1(,C14 (498,97) Ber. 0 68,0 H 8,8 Cl 28,t Gef. “ 67,9 “ 8,7 29,1, 28,5.

Die amylalkoholische Mutterlaugo, Wascbalkobol und Waschwasser wurden mit Wasserdampf vom Alkohol befreit und das im Kolben verbliebene ausgeschiedene Harz abfiltriert.. Im Filtrat wurde das Chlor nach Volhard titriert.

1,0404 g Tetra (chlorphenyl)-d(ohlorbuten ergebeu atatt

0,1801 g Chlor und 0,8065 g Tetra(chlorphenyl)l>utatrfen

0,1188 g “ “ 0,8«9g “ (93,8»/o>. Tetra(chlorphenyl)-butatrien lôst sich leicht in heiBem Benzol, Toluol, Chloroform und Pyridin, m&Big in heifiem Essigester, sehr schwer in kaltem Essigester, Eisessig und Aceton. HeiBes Methanol, Âtbanol und heiBer Amylalkobol nehmen daa Tetra (chlorphenyl)-butatrien nur in sehr geringer Menge auf. Die Lôsung von Tetra(ohlorphenyl).butatrien in Aceton entfôrbt Kaliumpermanganatlôsung sofort, ebenso seine Lôaung in Chloroform Bromlôaung,

Der bei der Verarbeitnng einer grôBeren Menge von Tetra(ohlorphenyl)-diohlorbuten auf Tetra(ohlorphenyl).batatrien nach dem Abtreiben des Amylalkobols hinterbliebene harzige Rttckstand wurde in Âther aufgenommen, die atberÏBche Lôsung naoh dem Trocknen mit Natriumsulfat vom Âther befreit und der Rttek8tand ans heiBem Alkohol nmkïystallisiert. Es wurde ein orangegelbes, in Alkohol schwer lôsliches Palver erhalten, das auch nach mebrmaligem Umkrystallisieren ans Alkobol sehr unsoharf zwischen 166–171° schmok Die Analyse gab ûber die Natnr der erhaltenen Verbindung keine Auskunft. 8,716 mg Sobst,: 9,t85 mg CO», 1,400 mg H»O.

Gef. 0 8T,4 H 4,2.

Vielleioht besteht das orangegelbe Pulver ans einer Mischungvon Tetra(chlorphenyl)-batatrien und dem unten beschriebonen Chlorphenyl.di(chlorpheny!)methylen-oblorinden (XV). Ein geringer, in Alkohol nngelôst gebliebener Rest echmolz bei 288* unter Zen., er bestand mithin aus Tetra(ohlorphenyl)butatrien. Oxydation von Tetra(chlorphenyl).butatrien (XIV) Die auf dem Wasserbade erwârmte Mischung von 0,5015 g Tetra(ohlorphenyl)-btttatrien und 50ccœ Eisessig wurde tropfen. weise mit einer Lôsung von 0,6–0,7 g Chromsanre in wenig Wasser und etwa 20ccm Eisessig versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Flûssigkeit zut Beseitigung von unverbrauchter Chromsaure mit einigen Tropfen Bieulfitlauge versetzt und im Vakuum vom gtôBten Toil des Eisessigs befreit Der Ritekstand wurde in Waseer gegosseo, das ansgeschiedene

p,p'-Diehlorbenzophenon(XVI) abfiltriert und gut ausgewaschen. Aus Alkohol wurde das p,p'«Dichlorbenzophenon in groBen, glanzenden, schwach grtrolich gefarbten Blattchea vom Schmelz.punkt 145° erhalten.1) Das aus dem p,p'-Dichlorbenzophenon erbaltene Oxim zeigte den Schmp. 134°, w&krend Dittrich 135° fand.8)

0,6015 g Tetra(chlorphenyl).butatrien gaben statt 0,5096 g 0,4188 g ta 94% p,p'~Dicblorbenzophenon.

Tetra(chlorphenyl)-butatrien (XIV) und Chlor.wasserstoff

Beim Erwirmen von 1 g Tetra(chlorphenyl)-butatrien mit 30 ccm mit Chlorwasserstoff gesâttigtem Eisessig im EinscbluBrohr auf 100° konnte nach 10 Stunden noch keine Veranderung .des Bombeninhalts wahrgenommen werden. Erst nach 75sttlndigem Erbitzen war der grôBte Teil des Tetra(cnlorphenyl)butatriens in eine orangefarbige Erystallausscheidung über.gegangen, die abgesaugt und mit Alkohol ausgekocht wurde. Der geringe, in Alkohol sehr schwer lôslicbe Rfickstand bestand ausunverândertem Tetra(chlorpbenyl)-butatrien vom Schmp.288°. Au8 dam erkalteten alkobolischen Filtrat schieden sich nebeneinander orangefarbene Nadelchen und orange, aber heller ge.farbte, rhombische Blattchen ab, die durch wiederholte fraktionierte Krystallisation schlieblich voneinander getrennt werden konnten. Die bellen orangen Blàttchen tlberwiegen ûber die Nadelchen und sind in Alkohol leichter lôslich als diese. Die orangefarbenen Nâdelchen schmolzen bei 222° nnd zeigten die gleiche Zusammensetzung wie das Tetra(cMorphenyl)-butatrien; man darf sie wohl als das l-p-Chlorphenyl-3-p,p'-di(cb.lorpbenyl)methylen-5-chloriaden (XV) ansprechen.

4,155 mg Subst 10,480 mg CO,, 1,240 mg H,O. – 20,170 mg Subst 23,710 mg AgCI.

OwHleCU (493,97) Ber. C 68,0 H 3,3 Cl 28,7

Gefc » «8,4 “ 3,8 “ 29,1.

') Oer Grand für die grilnlicbe Parbe des ans Tetra(cbJorphenyl)butatrien erhaltenen Dicbiorbenzophenons ist noeh nicht bekaont. Bei der Oxydation sowohl von Tetra (cblorphenyl)-butin als anch von Tetra(chlorphenyJ)-butadien warde farbloses p,p'-Dichlorbenzophenon (Sehmp. ebenfaïls 145»); vgl. dies. Journ. [2], 11. 51itteilung, 8. 247 (1930). *) Ann. Chem. 264, 175–177 (Ib91).

..» «« Twuiuuung von aieser vollkommen aufgeuommen. Journal f. ptakt, Chomle [2] Bd. 127 je

Die in heller gefitrbten rhombisohen Blattohen krystolli. sierende Verbindung verlor bei nicht zu langem Koohen1) ihrer alkobolisehen LSsung mit wenig Sorboid II wenigatens teilweise ihre Farbe und schied sich ans der filtrierten Lôsung in grttnlieh gelben Bl&ttchen ab. Eine vollkommene Entfirbung der Verbindung wurde auoh beim Umkrystallisieren aus anderen Fltt88igkeiten nicht erreioht. Die Verbindung schmilzt bei 168° p und zeigt die Zusammensetzung einer Additioneverbindung von Chlorwasserstoff an Tetra(ohlorphenyl).butatrien.

4,810, 4,170 œg Subst.: 9,826, 9,765 mgCO,, 1,875, 1,890 mg H.O – 0,1081, O^980g SubBt.: 0,1888, 0,1868g AgCI.

OmHwOI, (630,44) Ber. 0 68,8 H 8,9 Cl 88,4 Qef. 68,8, 68,8 “ 8,4, 8,6 “ 88,B, 88,8.

Beim mehrstttndigen Kochen ihrer alkoholisohen Lôsung mit einer friaohen LSsung von Natrium in Alkohol wurde der bei 158° schmelzenden Verbindung 1 Mol. Chlorwasserstoff entzogen und daa bei 288° nnter Zersetzung schmelzende Tetra(chlorphenyl)-batatriea zurllckgebildet.

Reduktion von Tetra(chlorphenyl).butatrien (XIV) zu Tetraphenylbutan (XVIII)

In die am EttckfluBkûhler siedende Lôsung von 1 g Tetra(ohlorphenyl)-butatrien in 400 ccm Amylalkohol wurden nach und nach 13 g Natrium in kleinen Stûcken eingetragen. Nach langerem Kochen war die Lôsung farblos geworden. Sobald sich alles Natrium gelôst batte, wurde die Piaesigkeit mit einer Mischung ans 50 ccm Eisessig und 50 corn Wasser versetzt, der Amylalkohol mit Wasserdampf abgeblasen und das in Oltrôpfchen ausgeschiedene Reduktionsprodukt in Âther auf. genommen. Die âtherische LOsung wurde nach dem Trocknen mit Natriumsulfat im Vakuam vom Âther befreit. Das zurttckgebliebene 01 wurde in heiBem Alkohol aufgenommen und mehrmals aus Alkohol umkrystalli8iert. So wurden schlieBlich farblose Kryatallblattchen erhalten, die halogenfrei waren, bei 110 schmolzen und die Zosammensetzung des 1. 1,4,4-Tetraphenylbutans (XVIII) zeigten.

1) J8* z» ^S6"» K^e«> und Verwendung von zuviel Tierkohle wird die Verbindung von dieser vollkommen aufgeuoramen. .Tnnrwwi I -1. ~a. A

4,140 mg Subst.: 14,040 mg GO,, 2,660 mg H,O.

O,8HW (863,21) Ber. G 92,7 H 7,2

Gef. “ 92,5 “ 7,2.

Aus Benzol krystallisierte die Verbindung genau wie Tetraphenylbutan mit Krystallbenzol und scbmolz dann nnter vor.horigem Sintern zwischen 80 und 110°. Nach Utagerem gelinden Erwirmen der benzolhaltigen Krystalle stieg der Scbmelzpunkt auf 108–114" und lag nach nochmaligem Umkrystallisieren aus Alkohol zwisohen 114–117°. Obgleich 1, 1,4, 4 -Tetraphenylbutan nach den Angaben von Valeur) bei 121° schmilzt, glauben wir docb, daB das von uns erbaltene Reduktionsprodukt Tetraphenylbutan war, dessen Sohmelzpunkt wobl durch Spuron von Beimengungen herabgedrlickt wurde.

Reduktion des Tetra(chlorphenyl).butatriens (XIV) mit Zinkstaub und Eisessig

Beim Kochen von 0,5 g Tetra(chlorphenyl)-butatrien mit 150 cem Eisessig und 6 g Zinkstaub am BUckfluBkUhler ging das in Eisessig recht schwer lbsliche Tetra(chlorphenyl)-butatrien bald in Lôrang, welche sich allmablich aufhellte und schlieBlicb. vollkommen entfitrbt wurde. Die nach mehwtUndigem Kochen vom Zinkstaub abfiltrierte heiBe Lôsung wurde nach starkem Einengen im Vakuam in Wasser gegossen und das ausgeschiedene und abfiltrierte Reduktionsprodukt mit viel Âthanol ausgekocht Der in sehr geringer Menge hinterbliebene grunliche krystalline Rttokstand – nach dem Umkrystallisieren konnten gerade mit den erhaltenen KrystaUen zwei Sohmelzpunkte aasgefuhtt werden – krystallisiert aus Essigester in grllnlich nuorescierenden Nadeln vom Schmelzpunkt des von Brand und Bausoh3) aus Tetra(cblorphenyl)- butin erhaltenen l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(chlorphenyl)-butadiens-l,3 (XIX) vom Schmp. 244° (Misohschmelzpunkt 244°), Das schwach gelbgtanlich gefârbte alkoholische Filtrat schied nach mehrtâgigem Stehen Krystalle ab, die naoh ôfterem Umkrystallisieren aus Essigester vollkommen farblos wurden, bei 173° schmolzen and gleiche Eigenschaften sowie dieselbe ') Bi. [8] 29, 688 (1903); vgl. auch K. Brand, Ber. 64, 2004 (1921). •) Dies. Journ. [2], 11. Mitteilung, &. 246 (1930).

Zusammensetzung wio das von Brand und Bausch') auf elektroohemiBohom Wege erhaltene l,l,4,4.p,p',p",p'Tetra(cMorphenyl)-butm-2 (XIII) zeigten.

4,010 ing Subal: 9,915 mg 00,, 1,815 ma H.O. 14.215 me Sobst.: 16,510 mg AgCI.

C^H,»OJ4 (495,98) Ber. 0 67,1 H 6,1 CI 28,6

Gef, “ 61,4 “ 8,1 “ 28,1.

Zur weiteren CharakteriBienmg wurde ein Teil des Butins in alkoholiaoher LSsuiJg mehrere Stunden lang mit Natriumalkoholat gekocht. Hierbei warde das grttoe, fluoresoierende 1, 1,4,4- p,p',p",p'Tetra(ohlorphenyl)-butadien-l,3 (XIX) vom Sohmp. 244° (MischBchmekpunlrt 244°) erhalten.

>) Diee. Joum. [2], 11. Mitteltang, 8. 244 (1980).

Die elektrochemische Darstellung

von l,l,4,4-P,P',P»P"-Tetraplienetyl-but!ii-2 und von l,l,4,4-p,p',p",p"-Tetpa(ehlorphenyl)-butin-2

Von K. Brand, Otto Horn und Walter Bausch (11. Mitteilung)

ftber die Bedoktlon organiseher HalogenverblMungen und Verbindungen der Tetraarylbatanreihe

(Eingegangen am 4. Juni 1980)

Fur die in diesem Journal, 10. Mitteilung, S.219ff., mitgeteilten Arbeiten in der Tetraarylbutanreihe war die Kenntnis der beiden in der Ûberschrift genannten Butine (lia und ïïb) erwunschfc Da Brand l) und Brand und M. Matsui8) zur Daretellung des Tetraphenyl-butins, des Tetra(p-toljl)-butin8 und des Tetra(p-anisyl)-butin8 mit gatem Erfolg die elektrochemische Reduktion der entsprechenden l,l-Diaryl-2,2,2-tricblorâthane (I) angewandt batten, so versuchten wir, zu den gewunschten Verbindungen auf dem gleichen Wege zu gelangen. Tatsachlich lieBen sich denn auch l,l-p,p'-Diphenetyl-2,2,2-trichlorathan(Ia) zum l,l,4,4-p,p',p",p"Tetraphenetyl-butin-2 (Ua) und l,l-p,p'- Di(ohlorphenyl).2,2,2-trichlorftthan(Ib) zum l,l,4,4-p,p',p",p"Tetra(cblorphenyl)-butin-2 (IIb) an einer Bleikathode in salzsaurer Lôaung reduzieren:

2 ^CH.CCl, + 6H – > 6HC1 + r">CH-C=C-0H/Ar A.rI' I Ar II \Ar Ar\ yAr N'0C'H' |+70 Arv

Ar je ,Ar Ar~ ./iS- Ttô^ 2CO.+H.O + 2 Nc^O Af lu NAt Ar IV ') Z. f. Elektrochem. 16, 669 (1910); Ber. 46, 2985 (1918). *) Ber. 46, 2942 (1918).

la, Ils, IHa: Ar « \-O.O,H0i i

Ib, Ilb, III b, IV: Ar « \_C1

Nebenher eotstanden in geringer Menge p,p'-Diathoxy-stilben (Va) und p,p'-Diohlor-stilben (Vb):

X.CeH4.CH-CH.C,H4.X !f! B °C'H«

X.CeH..OH'OH.OeH..X Vb: X CI

y Vb: X = CI

Aue der BeduktionsflUssigkeit des p,p'-Di(cblorphenyI>triohlorathans (Ib) konnte eine geringe Menge von l,l,4,4.pfp', p",p'Tetra(ohlorplieDyl>.2,3-dichlorbuten.2 isolîert und durch den Schmelzpankt und die MButatrienreaktion" erkannt werden. Tetraphenetyl- und Tetra(chlorphenyl>butin (Ha. und IIb) ahneln in ihrem Verhalten weitgehend den von Brand) und von Brand und M. Matsui2) besohriebenen Tetraarylbutinen. Unter dem EtnfluB von kochender alkoholischer Natrium.alkoholatlô8ung spalten sich ihre dreifachen Bindungen in zwei konjugierte Doppelbindungen auf: Aus dem Tetraphenetyl-butin (Ha) entsteht daa l,l,4,4.p,p',p",p'Tetraphenetyl-batadien.l,3 (IIIa) und aua dem Tetra(ohiorphenyl)-butin (Ilb) das 1,1,4,4P>P'»P"»P'Tetra(chlorphenyl)-btttadien-l,8 (IUb). Dieses Verhalten der aus Diphenetyl-trichlorâtban (la) und Di(chlorphenyltrichlorôthan (Ib) erhaltenen Eeduktionsprodukte lftfit keinen Zweifel daruber, daB diese die beiden gesuchten Butine (lIa und IIb) auch wirklich sind. Diese Annahme wird noch dadurch sichergestellt, daB l,l,4,4-p,p',p",p'Tetraphenetyl-2,3dibrombaten-2 bei der Reduktion mit Zinkstaub und Eisesaig oder Zinkstaub und Alkohol eine mit dem Reduktionsprodukt aus Diphenetyl-trichlorâthan (la) identieche Verbindung gibt, die nur das gesuchte l,l,4,4-p,p',p",p'TetrapheDtyl-butin.2 sein kann.8)

Mit dem Reduktionsprodukt aus Di(chlorphenyl)-trichlor.athan (Ib) ist aber die bei der Reduktion von l,l,4,4.p,p',p",p' Tetra(chlorphenyl)-2, 2,8,8-tetrachlorbutan erhaltene Verbindung ') Z. f. Elektroohem. 16, 669 (1910); Ber. 46, 2986 (1818).

*) Ber. 46, 2942 (1918).

̃0 K. Brand u. W. Bauueh, dies. Jonra. [2] 127, 228 (1930).

identiach, die nur l,l,4,4-p,p',p",p'Tetra(cWorpljenyl).butm.2 sein kann.1)

Von Caromsaure wird sowohl das Tetea(eblorpbenyl)-butin (IIb) ab aach das Tatra(ohlorphenyl)-bntadien (Illb) zu Wasser, Kohlendioxyd und zu dem von Dittrich8) bescbriebenen p,p'DioMorbenzophenon (IV) oxydiert.

Versuchstetl

Bei den unten beaehriebenea Versuohen fand als Bad ein schlankes, hoheg Becherglas mit eingesetzter Tonzelle Verwendung. Die Tonzelle nahm einen Bleiblecbstreifen als Anode und 25prozent Schwefelsaure als Anolyten au£ Ale Kathode diente ein Zylinder aus gelochtem Bleiblech von 250 qom einaeitiger Oberflâche, welcher die Tonzelle amschloB und samt dem Katholyten in dem Raum zwischen Becherglas und TonzeUe untergebracht war. Die GrôÔen von Tonzelle, Kathode und Becberglae wurden so gew&hlt, daB der Katholyt die Kathode zwar vollkommen bedeckte, aber das obere Drittel der Tonzelle freilieB, um ein Ûberlaufen der wfthrend der Elektrolyse siedendeu Kathodenflttssigkeit in die Tonzelle zu varhindern. Anode und Kathode wurden zur Entfernung etwa vorhandener Fremdmetalle vor dem Gebrauch in tlblicher Weise formiert; letztere wurde vor jedem neuen Versuche gut gereinigt und gegebenfalls frisch formiert. Die Elektrolyse warde bei der Temperatar des siedenden Wasserbades vorgenommen. l,l,4,4-p,p',p",p'Tetraphenetyl-butin-2 (lIa) (H.) DieKathodenflttasigkeit bestand aus einer BiedendenLSsung von 18,5 g (7ao Mol.) p,p'-Diphenetyl-trichlorâtban in 250 ccm 96prozent. Alkohol und 10 ccm konz. Salzsaure. Dem Katholyten wurden bei einer durcbschnittlichen Klemmenspannung von 4,5 Volt (gegen SchluB der Elektrolyse etwas mehr) und einer Stromstârke von 8 Ampère statt 245,2 A-Min. 528A.Min. zugefOhrt.

Die zu Begino der Reduktion nur schwache Wasiierstoff.entwicklung wurde im Laufe des Yersuchs atârker und gegen ») K. Brand u. W.Bauscb, dies. Joiim. [2] 127, 288 (1980). ') Anu. Chem. 264, 176 (1891).

dessen Ende recht lebbaft. Dabei nahm die Kathodenfltissigkeit gelbe Farbe an und schied namentlich auf der Kathode farblose Krystalle ab. Beim Erkalten setzte sie einen biçunen, schmierigen Bodensatz ab, der bisweilen erstarrte. Blieb der Bodensatz ôlig, so wurde er nach dem AbgieBen der ttber ihm stehenden Fllissigkeit mehrmals mit Alkohol unter jeweiligem Ersatz des verbrauohten Alkohols darch frieohen – gut durchgearbeitet und so zum Erstarren gebracht. Die erstarrte Krystallmasse lieferte aus Âther schône derbe Krystalle von 1,1,4,4-p,p',p",p"Tetraphenetyl-butin.2, welches durch nochmaliges Umkrystallisieren aus Âthanol in farblose, bai 96° ° Bcbmelzende Nàdelohen liberging. Die Ausbeute an Tetraphenetyl-butin betrug 85%.

4,180, 4,880 mg Subst.: 12,895, 12,79 mg CO,, 2,78, 2,86 mg H.O. O,»H,gO4 (584,8) Ber. C 80,9 H 7,2

Gef. “ 80,9, 80,6 “ 7,8, 7,4

Totraphenetyl-butin Iôst sich sehr leicht in Pyridin und in Chloroform, leicht in Benzol, Toluol, Xylol, Essigester und in heiBem Eisessig, weniger in kaltem Eisessig, mâBig in Âther und schwer in Methanol und in Âthanol.

Es iat identisch mit dem von Brand und Bausob1) durch Reduktion des Tetraphenetyl-dibrombutens gewonnenen Tetraphenetyl-butin.

Der auf der Kathode abgesetzte Krystallûberzug wurde mit siedendem Essigester heruutergelôst und zusammen mit dem in Âther achwer ISsiichen Anteil des Eeduktionsproduktea aus Essigester umkrystalli8iert. So wurden schône, seidenglâozende Krystallblâttchen des bei 207° scbmelzenden p,p'Diathoxystilbens8) (Va) erhalten (Ausbeute 8°/0).

l,l,4,4.p,p',p",p'Tetraphenetyl-butadien-l,3 (IIIa) (H.) Die âtbylalkoholische Lôsung von 2,8 g Tetraphenetylbutin (Ha) wurde mit einer LiJsung von 5,6 g Natrium in 225 ccm reinem 96 prozenfc Alkohol 6 Stunden lang am RttokfluBktlhler gekocht. Das aus der erkalteten Plûssigkeit ausgeschiedene Eeaktionsprodukt wurde abgesaugt, mit verdttnnter ») Dira. Joura. [2] 127, 228 (1930).

*) Wiechell, Ann. Chem. 279, 848 (1894).

Essigaâare und hei8em Wasser gut ansgewaschen nnd ans Athylatkohol umkrystallisiert. Die so erhaltenen EryataM. eatioa~n zeigten memals einen sobarfen Sohmelzpunkt, sondera einterten zwischen 120 nnd 130" zusammen and bestanden wohl ans einem Gemisch von Tetraphenetyl-butadien mit noch unver&ndertem Tetraphenetyl.butin. Erst darch UmkïyataUieieren aus Eisessig und dann aus Methyl&thylketon wtrdo das U,4,4.p,p',p",p--Tetraphenety!.butadiM.l,8 in echônen, grtta.lioh flaorescierenden Nadelchen vom sohar&n Sohmp. 202 0 erhalten.

4,15Smg Sabst.: 18,30 mg CO,, 3,706 mg B,0.

€:MB,~ (&84,8) Ber. 0 80,9 H

Qef. Il 80,8 “ 7,8

1, 1, 4, 4-p,p',p",plll-Tetraphenetyl-butadien.l, iat in heiBem Alkohol schwer lëstich, etwas besser Mslich in heiBem Eisessig; leichter wird es aufgenommen von Methytathylketon undAceton, sehr leicht von Chloroform, Benzol, Toluol und Pyridin. Seine LSsungen zeigen gruastichige Farbe.

Ï,l,4,4-p,p',p~p'Tetra(chlorpheny!).butin.2 (ÎIb) (Ba.) Die KathodonaUsBigkeit bestand aus einer siedenden L8sung von 17,7g (' Mol.) p,p'-Di(ch!orpheNyî).tncMorâthan in 2Mccm 96prozont.AIkohol und ÏOccmkonz.Satzs&nro. Dem Katholyten wurden statt 246,2 A-Min. 600 A-Min. zugeMtrt. Die Stromsiarke betrug bei den einzetnen Versuchen 1,5, 2,0, 2,6 and 3 A, die Klemmenspannung 2,0, 2,5, 8,0 und 8,6 V. Eme wesentliche Beeinfluesung der Endergebnisse der Elektroredoktion durch die Stromst&rke bzw. die Stromdiohte konote mit Sicherheit nicht festgesteHt werden. Auch bei diesen Ver. suchen worde die anfaaga trSge WasaeratofrentwicHucg gegen Endo der Etektrotyse recht lebhaft; die Kathodeaatissigkeit f&rbte sich gelb, und die Kathode Qberzog sich mit feinea farblosen KryataUcheo. Die Haaptmenge dieser Krystallchen wurde nach beendeter Etektrolyse anf mechanischein Wege, der Rest mit siedendem Essigester von der Kathode abgetOst und mehrmals aus Easigester umkry8tallisiert. Die erhaltenen groBen, farblosen Prismen zeigten den Schmp. 174" und die ZusammenBetzMg des I,1.4,4.p,p~p",p'Tetra(oMorpheny!). butins-2 (nb). Ausbeute 13~

9,C8&mg Sabst.: 9,796 mg 00,, I.MOmg H,0. – 80,880 g Subet.: 23,426 mg AgCt.

C,,H,.C~ (<95,a8) Ber. C C?,T H 8,7 Ci 28,B

Oe~6T,e ,,8,8 88,1.

Tetra(ohlorphenyl)- butin lost sioh sehr leicht in heiBem Benzol, Toluol, Pyridin und Chloroform, leioht in heiBem und schwerer in kaltem Essigester, eohwer in Aceton und Eisessig und sehr schwer in Methanol und Âthanol.

Beim Kochen von Tetr&(cMorpheayt).batia mit Zinkstaub und Eisessig wurde das Butin BaverSadert zarackerhattea. Die eraten Anteile der aus der erkalteton K&taodeanusBig. keit abgeschiodeaen, teils krystallisierten, teils 8iigen Masse hinterlieBen beim Dnrchrtthren mit Âther einen Rückstand, der beim Umkrystallisieren aus Essigester glAnzende Biâttchen vom Schmp. 209" gab. Die nur in geringer Menge erhaltene Verbindung nimmt sofort Brom auf und ist wahrecheintich das p.p'.DicbtorstUben (Vb).

0,0092g in 0,1019 g Campher: J 16,5, 19,7&< °.

C,<H,.Ct, Ber. Mol.-Gew. 849,0

Gef. “ S6T,&, 268,0.

Die von dom vermutliohen Dichlorstitben abSttnerte Lô. sung hinter!M6 beim Vordunsten des Âthers eine schmierige Masse, die mit Alkohol aasgekocht wtttde. Ein sehr geringer, hierbei nicht gel~ster R~chatand zeigte nach dem UmhtyBtaUisieren aus Essigester den Sohmp. 228,5 und ging beim Kochen mit alkoholischer Kalilauge in das 1,1,4,4 p,p',p",p'"< Tetra(oMorphenyt)-butatneo-l,3,8 vom Sohmp. 288" Ober, bestand mithin aus dem von Brand und Baaach') beschriebenen 1,1~4,4.p,p',p",p"Tetra(chIorphenyI).2,3.dicUorbateB.2. Oxydation von 1,1,4,4-p,p',p",p"Tetra(chlorphenyl). butin-2 zu pp'.Dichlorbenzophenon (Ba.)

Die anf dem Wasserbade erwârmte Mischung von 0,6g Tetra(ch!orph8ny!)-buha und BOccm Eiaeaaig wurde trop~nweise mit oiner LSaung von 1 g Chroma&ure in wenig Wasser und etwa 30 com Eisessig versetzt. Nach Beendigung der Reaktion wnrde durch Zasatz von einigen Tropfen Bisomtlaage ') Diea. JoNt-o. [2) 127, M! (1980).

etwa unvoranderte Chroms&ure beseitigt und dann die Hauptmenge des Eisessigs durch VakuumdestiUation entfernt. Der Buckstand wurde in Wasser gegeben und das ausgefallene Oxy. dationaprodaM abfiltriert, ausgewaacheB, getroo~Mt und gewogen. Darch Umkrystallisieren aus heiBem Alkohol wurden groBe, farblose Bl&ttchen erhalten, die sich auf Grund thres SchmeIzpuaMea von 145 des Miscbscbmeïzpunktes und ihrer BOBBtigeB Eigensohafteo ale p,p/-Dicblorbenzophenon 1) (IV) erwiesen. Die Ausbeute an p,p'.Dicblorbeazophenon betrug 90,9% der Theorie.

U,4,4-p,p',p'p'Tetra(ohlorphenyï).buta.dien.l,8 (IIIb) (Ba.)

Die kochende Lôsung von 1 g Tetra(cHofpheayI)-batin in 600 com reinem Alkohol wurde mit einer frisehen Lôsung von 2g Natrium in 80 ccm reinem A lkohol versetzt und mehrero Stunden lang am RûcMu&kûbter gekocht. Die BeaMioneBtlsaigkeit nahm sofort einen grCcBtichigen Ton an, und naoh etwa einer halben Stunde begMB die Abscheidang von kleinen, griinlioh Suorescierenden EryataUchen. Nach dem Erkalten derReaktionsStiBgigtceit wurde das ReaktioQ8proda!d. abgesaugt, mit verdanater Esaig~ure und Alkohol gawaschen und sua Essigester amkrystaJMsiert. DM 1,1,4,4-p,p',p",p'Tetra(cMorphMyI)-batadiea.l,3 (IIIb) bildet graaHcho, Buoreacierende Kfystalle vom Sohmp. 244,5°. AMbeute: 8& der Théorie. ') 4,830 mg Sobst.: 10,480 mg CO,, 1,855 mg B,0. – 80,495 mg, 0,t62'! g Sobst,: 28,810 mg, 0,l'!79g AgC!.

C,.Ht,Ctt (496,98) Ber. C et, H SJ Ct 28,6 Gef. “ 67,6 “ 4,t “ 28,8, 28,8

Tetra(chlorpheoyi)'butadien ist sahr laichtl8sHch in heiBem Benzol, Toluol, Pyridin und Chloroform, leicht tSstich in heiBem Essigester, schwerer in kaltem Essigester. In Aceton und Eisessig I8st es sich nur tn&Big und wird von Methanol nnd Âthanol fast gar nicht aufgenommen.

Darch Zinkstaub und Eiseasig warde das Tetra(chlorpheny!)-batadien nicht verandert.

') Dittrich, Aon. Chem. 264,175 (t89t).

Oxydation von l,l,4,4.p,p',p",p'Te<ira(cMorphenyl)b)itadien-l,8 zu p,p~-DiohtorbeNzophenon (Ba.) Zn der auf dem Wasserbade erw&rmten Mischung von 0,6g Tetra(chlorphenyl)-butadien und 60ccm Eisessig wurde tropfenweise eine MsaDg von 1 g Chroms&ure in wenig Wasser und etwa SOccm Ëisessig gegeben. Die ReaktionsSOasigkeit wurde in der bei der Oxydation von Tetfa.(chlotphenyt)'-bntin beschriebenen Weise aufgearbeitet und gab statt der erwarteten 0,5060 g p,p'-Diehlorbenzophenon 0,4642g, d.a. 91,7~. Das aaB Alkohol umkrystallisierte p,p'.DicMorbenzophenon bildete groBe, g!aazenda Bl&ttchen Yom Schmp. 144,5") (Miachprobe 144,&) )

') Dittrioh, Ann. Chem. 26i, 176 (1891).

Mitteihmg aue dem Chemisohen Institut der UaiversMt KStn BeaM~nBf&Mgkett von HalogenkoMenwasserstoten. IV'):

Umsetzungen mit IMogeBtMhlenwasserateNien k~ndensterter Btngsysteme

Von Joseph Loeventch, WÏIheIm Becker und Theobald 8ehrMM

(Eingegangen am 12. Joni 1980)

Wie die Untersuchungen ergeben haben, iat in den ati. phatiechem sowie den hydroaromatischen HalogenkoMenwasaepatoSBn die ReaktioMf&higkeit des Halogenatoms bedeutend grSBer a!a bei den aromatiachen Halogenarylen bzw. Hatogennaphthylen. Es lag daher nahe, Halogenkohlenwasserstoffe kondensierter Ringsyatemo auf die Austanachfahigkeit ihres Halogenatoms zc uotersttchen. So untemahmen wir es, daa 2. und 9-BMmSnoren, sowie die drei bekannten Chlor. bzw. Bromanthracene auf die AaetauschfaMgkeit dos Halogenatoms zu prtifen. Bei dem 2-Bromflaoren, daa erst in jihtgater Zeit dargestellt wnrde, liegen ûber derartige Austauschreaktiocen bisher keine Berichte vor. Wenn man die Konstitutionsformel des Fluorens betrachtet, so zeigt es sich, daB das Bromatom im 2-Bromfluoren sich in dem einen aromatiachen Eom des Fluorens beûndet, im Gegensatz zu dem 9-Bromfluoren, wo das Bromatom an einem KohIenstoBatom steht, welches dom mittelstândigen Fanfring angeh8rt, so daB also za erwarten stand, daB die Reaktionsfahigkeit beider Bromûnorene wesentUch unterschiedon sein nmBte. Im der Tat zeigte es sich, daB das Bromatom im 2-Bromfluoren erheblich trager reagiert ats das Bromatom im 9-Bromfluoren.

') Ber. 62, 30M (t929).

So gab das S-Brom&aoMn mit Natriumacetat eine Dm* setzaog von nur 88%, wahrend 9.Brom8uorea eine soïohe von 84,8% ergab. Mit Kaliumphenolat ergab 2-Bromfluoren etwa 18%, wahrend 9.Bromitnoron 87% Umsetzung ergab. ~hnUch waren die Umsetzungszahlen von 2- und 9-Bromûuoren mit PhthaUmidkalium, wobei dMeratero 12" !etzteM8dagegen87% Umsetzung ergaben. Bei ait diesen Versuchen, wie auch bei den folgenden mit den BMogeaaathraceBen wurde die Umsetztmgsf&higkeit der Halogenatome aaoh quantitativ durch Titration bzw. gewiohteanalytische Bestimmung des abgespaltenen Halogens verfolgt. Hierbei ist allerdings in Betracht zu ziehen, daB sioh bei den hier zur Unterituchang atehenden Halogen!toMenwM96rstoffen keine absoluten Zahlen ergeben konnten, da die Temperaturen, unter denen die Einwirkungen vorgenommen wordon muBten, eo hooh lagon, daB unter Ha!ogonabepattang Verharztmgen eintraten. Hierana orHart sich auch der teilweise sehr groBe Untenchied der darch Bestimmung des Halogens gefandenenGeaamtamsetzMtg und der Ausbeute anReinprodukt. Ans den angegebenen UmsetzaagMaMen ergibt Bich, daB im 2-Bromfluoren das Bromatom sich ebenso sohlecht aastauschen laËt wie das rein aromatisch gebundene Halogenatom, w&hrend im O-BromSaorea die Austauschf&higkeit des Halogenatoma in dem von Loevenioh und Utach untersuchten Cydo-' pentylbromid gleichkommt. Letztere Tatsache enteprioht auch vMIig der Sonderstellung, die die Methylengruppe imFluoronmolek&l einnimmt.

Die folgende Tabelle gibt einen kurzen Vergleich der bisher unteraachten aromatischen und hydroaromatiaohen HalogenkoMenwasaerstofPe in ihrer UmsetzuQgsf&Mgkeit gegenttber versoMedenen Einwirknngsprodukten:

Natrinmacetat KaUnmphenotat

Brombenzol. 60 M~~ c-BMmnaphthattn 18 “ tn » ~-BMmnaphthaUn n 42~ “ 4'1 “ Z-Bromaaoren. 87,9 Il 62.6,, 9-Bmtnaaoren. 84 “ 8t BMmeyobpentan M,6,, Il ?0,1,, «.Chtomnthracen S6,4 “ –~-CMomnthracen 7,3 “ – m-BromttnthrtMen 49,1 “ 84,5 “

Ans dieser Tabelle geht hervor, daB die drei von uns hier antersuchtea Halogenanthracene bezOgUch der Austaasoh f&higkeit ihres Halogenatoms wesentliche Uaterachiede zeigen. W&hrend das c-Bromanthraoon sich mit Natriumacetat zu 38~4 und das m'Bromaathraoea zu 49,1~ nmsetzte, orhielten wir beim ~-Chtoranthracen eine Urnsetz~mg von Me 7,3" In ihrem Verhatten gogenQber Cyankali waren «- und ~-Chloranthracen m gleicher Weise reaMooef&Mg, wabrond m.Bromanthracen fast die doppelte Umaetzungsf&higkeit boMtzt. Auffallend verlief die Reaktion von Benzamid mit den drei Halogenanthracenen. Wâhrend a'- uad ~-CMor&nthracen tiberbaupt keine Umsetzung liefertoa, reagierte das m.Bromanthracen 17.6

Zusamtaenfassend aus den hier erwahnten Umsetzungen kann also gesagt werden, daB es auch in kondensierten RiDgsyatemen wesentlich auf die Sieltung des Halogenatoms im MolekfU ankommt, das zeigt sich einorsoits beim 9-Bromfluoren, bei dem das Bromatom an der mittelataadigem Methylengruppe steht, amdererseits aber auch bei dem m-Btomfmthraeon, bei welchem ebenfalls das Halogenatom an dem KoMenstoBatom steht, das die beiden Phenylkerne mitoinaader verknapft. Hier. bei iet allerdings za bemerken, daB in letzterem Falle der Unterscbied in der Austauschfâbigkeit des Halogenatome im m-Bromanthracen gegentiber dem ?- und ~.Chlorantbracem nicht so bedeutend ist wie beim 9- und 2-Bromfluoren. Dieae Tatsache orkîart sich daraus, daB im m-Bromanthracen wiedernm das Halogenatom an einem Kohlen8toffatom steht, das einon Teil eines aromatischon Eemsystems bildet, was beim 9-Brom- fluoren nicht der Fati ist; denn bei letzterem ist die Methylengruppe ein Teil des Flinfringe8. Hier&ua erMart sich auch, daB sich das Bromatom im 9-Bromfluoren ebenso leicht aus. tauschen HBt wie im Cyolopentylbromid.

Besehreibmtg der Versnche

I. Umsetzungen von Z-BromBaoren

1. Mit Natrinmacetat: Nach den Angaben von Bosen.mund und Harmal) wurden 4,9 g S.Bï&miinoten, 5 g Natrimn.') Ber. M, 2882 (1920).

acetat, 0,5 g Calciumcatbonat und 0,6 g Kupferacetat mit 16ccmAlkohol uad 10 cem Wasaer 16Standonaaf220–280~ und weitere 6 Standen auf 270" im Bombenrobr erMtzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit verdünnter Schwofeisaare angesauett und mit Âther ausgeachattek Aus der atherischea LSaung mit Schwefels&are erhielten wir 1,88g odor S7,9"/o 2-Oxyihoreo. Nach dem UtakrystattisiMen aus 60 prozent E88tg<aaare batte es den von Diets') angegebenen Sohmelzpunkt von 188 o.

Zur Bestimmung des duroh die Umsetzung gebildeten Natriombromids wurde die wie oben beschriobea mit Âther ausgoschttttelte schwo&Isaure Msang nach Entfernung des Âthers auf 600 ccm aa~etiHH. 80 com dieser Msong verbrauchten bei der Titration nach Volhard 12,95 ccm n/10Silbernitratiasuag, was einet Gesamtumaetzang von 64,7~ entaprach.

2. Mit Pheaolkaliom: Ein Gemisch von 3,8g Kaliumphenolat, 4,9 g 2-Brom8aoron und 0,1 g Naturkupfer erhitzten wir etwa 7 Stunden auf 200–240". Hierauf behandelten wir den Kolbeninha!t mehrmals mit Wasser und SItnerten von dem ange~st gebliebenen ab. Das Filtrat fallton wir auf 500 ccm aaf und titrierten biervon 60 corn mit 10,6 ccm einer D/10.SUberl(;sung, was einer Gesamtumsetzung von 62,5 gleichkam. Der Backstand wurde einer Wasserdampfdestillation anterworfen, wobei 0,99 g oder 29,7"~ Fluoren ûbergingeB. Der nicht mit Waeserdampf S&chtige Teil wurde nach dem Trocknen mehrmals mit Âther extr&Mert, ~m das nicht amgeaetzte 2-Bromfluoren zu entfernen. Die in Âther umMsIiche, bMmBgef&rbte Substanz wurde in Benzol gel8at; nachBehtmdein mit Tierkohle konnten wir ans der BenzoUSsMg 0,92 g oder 17,8" Fluorenyl-9-phenyleater a!8 schwach gelbgof&rbtea Pro. d~tkt anafâUeD. Sem Schmelzpunkt lag oberhalb 260 0,0885 g Sobat.: 0,8860 g CO,, 0,0440 g Bf,0. – 0,1668 g Subat. in 16,84 g Benzol: J= 0,199°. °.

C,,HMO Ber. C 88,88 H 6,47 MoL-Gew. 868,1

Gof. “ 88,14 “ 6,66 “ 846.

3. Mit Phthalimidkalium: 4,9g 2-Bromfluoren, 6,6g PhthalimidkaHnm und 0,6 g Natriumacetat wurden 14 Stnnden. ') Ber. S4, H61 (1901).

in 60ccm Nitrobenzol mit 0,1 g Naturkupfer zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten und Ans&aem mit SchweMeaure behan.delten wir die braune ReaktionsSUsaigkeit mit Wasserdampf, wobei mit dem Nitrobenzol auch das gebitdete Fluorén Qberging. Um letztûres zu gewinnen, wurde die NitrobonzoUasang mit Zinn und Salzeaure zum Anilin reduziert und 2,26 g oder 6,8 "/“ Fluoren mit Wassordampf ttberde8titMert.

Die nach der Wasserdampfdestillation im Kolben verbliebene LSsung wurde alkalisch gemaoht und filtriert. Den B~tterrtickstand behandelten wir mebrmals auf dem Wasserbade mit 75 prozent. Schwefekaore, aus der wir mit ûberachOsaiger Soda!8sang 0,0?6g oder 2,1 Aminoftttoron gewinnen konnten. Die GesamtamBetzung betrug bei einem Verbrauch von 2,45com a/lO.SUbernitradôsucg 12,2%. 4. MitChtorkohIeosaureester: Nach Loovenich und Loeser') UeSen wir 4,9g 2-Bromfluoren mit 6gCMorkoh!en. a&ure&tbylester und 230 g eioprozent. N&tnomamatgam 24 Stdn. bei Zimmertemperatur stehen und erhitzten das Reaktionsgemisch nach dieser Zeit noch 5 Stunden im Ôlbade auf 180 bis 150 Nach dom Erkalten extrahierten wir den Kolbeninhalt mehrmats mit heiBem Âther, destillierten den Âther ab und verseiften den verbleibenden RUckstaad durch Erbitzen mit aikohotischer Kaluauge auf dem Wasserbade am RackSnBktiMor. Nach mehrattmdigem Erhitzen wurde der aberschûasige Alkohol abdeatiUier~ der braangef&rbte Rûckatand mit Wasser aufgenommen und einer Wasserdampfdestillation unterworfea, woboi 0,15g oder 4,62% Fluoren gewonnen werden konnten. Die im Kolben nach Abdestillieren des Fiaorens ver.bliebene alkalische FIOssigkeit worde Bach Behandeln mit Tierkohle mit Satzs&ore angeaanert, wobei die 2.Fi)toren.carbon. saure aasSe!. Aus Eisessig umkrystaHisiert, batte die Saure in Dbereinstimmung mit Fortner~ einen Zersetznngsschmeb. punkt von 260" Ausbeute: 0,62g oder 1~,4%.

II. Umsetznngen von 9-Bronmcoren

1. Mit Wasser und Kaliumcarboaat: 4,9 g 9-Bromfluoren wurden mit einer Lôeung von 6 g EaHmncarbonat in ') Ber. 60, 820 (t$2ï).

*) Monatfth. 26, 448 (t904).

80 oom WaBser am MokauCkQMor 24 Standen zum Biedsn erhitzt. DM BeaktionsgemiBoh wurde mit Wasser vercUmnt, mehrmals mit Âther anageacMttett und der Âther abdestiiliett. Der verbliebone Baokatand wurdo in aïkatischor LBanog mit WMserdampf behandelt, woboi 0,2 g oder 6,9< Fluoren &ber.gingen.

Der nicht mit Waaserdampf ilbergegangene Anteil warde mit Wasaor verdQaat, filtriert und mit Sa!za&ure sohwach an. gea&uert. Beim Erkalten fiel das 9-Oxyaooren in weiBen N&de!.chen aus, die in Uboreiastimmuag mit Cohen ') einen Schmetz. punkt von 168" hatten. Ausbeute: 2,62g oder 69~2" Daa gebildete KaMumbromid bestimmten wir in der M< fangs erw&hnten, mit Âther ansgesoh<ltte!tea w&Brigen Lôeung nach Volhard. 50 ocm der aaf 250 ccm a~igoMUten LOs~Bg vorbrauchten 80,9 com n/tO-AgNO,.Msang, was einer Gesamt. Mmeetznng von 77,62~ ontspracb.

2. Mit Wasser und Bleioxyd: 4,9g 9-Bromfluoren wurden mit 4,6 g Bïoioxyd in 20 ccm WasMr 24 Standen am RaoMnBkNhter gekocht. Die Aufarbeitung des Reaktionspro.daktos erfolgte wie beim vorherigen Voraacb. Ausbeute an 9-Oxyaaoren: 2,36g oder 64,T' Die WaaserdampfdestiUatioB des BackstaBdea der waBngen Lôsung lieferte 0,113g oder 8,4°~ Fluoren. Zur Bestimmung der Menge des gebildeten Bleibromids wnrde die w&Bnge LSaang und die Lôsung des R&okstandes von Bleibromid und BIeioxyd m veïd&nnter S&lpeters&nre vereinigt, auf 260 com MtigefMt and titriert. Der Verbrauoh von 29,3 com SHbermtraÛoaoNg ergab eine QeMmtumsetzung von 73,8%.

8. Mit Natriam&thytat: 9,8g 9-BromfhMren wni'dem mit einer konz.Loatmg von 1,84g Natrium in abaolntem Alkohol 2 Stunden am BackSuBknhIer gelcocht. Nach Abdestillieren dea Alkohol nahmen wir den RUckstand mit Wassor auf nnd schûtteltom die w&Bnge Losang mit Âther am In der waSrigon Losnng wnrde das gebildete Natriumbromid durch AuefSUen ab Silberbfomid bestimmt, aus desaen Menge von 6,24 g sich eine Seeamtomaetzang von 88,1 ergab.

') Bée. trav. cMm. Pays-Baa 88, tl9 (1919).

Ans der atherisohen LSsung destillierten wir den ither ab und behandelten den R&ckatand mit Wasaerdampf, wobei wir 0,812g oder 4,7% Fluoreu erhielten.

Der nicht mit Waasordampf aaohtige Rncketand warde wiederum mit Âthor anfgenommen, der Âther abdestilliert und die hinterbliebene Kryetaltmasse aus Alkohol umbystalHaiert. Das 8-Âthoxyauoren batte in CbeïeinatimmuBg mit dem von Kliegl, Wttnach und Weigele') crhaltenen Prodnkt einen Schmelzpunkt von 54". Auebeate: 16,t6g oder 78,3' 4. Mit Phenolkalium: 4,9g 9-Bromanoren nnd 3g Phonolkalium erhitzten wir 8 Stunden auf 200–210" und eben.faUs 8 Stunden auf 230-240". Daa bïanngef&rbte Reaktionsprodakt wurde mit Wasser aufgenommen und die L8saBg 61triert. Im Filtrat warde nach Ansânern mit vordannter Satpetem&ote durch Titration mit SilbemitraÛësaNg eiae Ge.samtumsstzung von 91,6% iestgestellt. Der Fitterrûckatand wurde mit Alkohol extrahiert und die atkohoBsohe LSmNg mit Tierkohle behandeit und mit heiBem Wasser bis zur eben bleibenden TrubuDg versetzt. Beim Erkalten krystalligierten 4,5g oder 87,17 %FlnoreDyl-9-phenylathor in getbIichenEryataUen vom Sohmp.162–156" ans.

0,1142 g Subet: 0,9694g 00,, 0,OM6g H,0. 0,1984 e8ab:t. in 14,78 g Benzot: J 0,382".

C,~0 Ber. C 88,88 H 6,4? Mot.-0ew. 268,1

Qef. “ 88,28 “ 6,64 “ M8,6.

5. MitPhthalimidkalium: 7,39g9.BromBMronwurden mit 5,6 g Phthalimidkalium und 0,6g Natriumacetat in 60com Nitrobenzol 12 Standen am RûckauBkOMer gekooht. Wir erhielten ao 0,28 g oder 5,7 Fluoren. Durch Titration der salpetersauren LSaung naoh Volhard stellten wir eine Gesamtumsetzung von 98% fest. Nach dem UmkryataUisieren des aus der sohwefeisaMen Lësung durch Neutralisation mitNatronlauge anagetaUten 9-Aminoaoorens aus Ligroin betrug die Auaboute 4,74g oder 87,2%. Der Schmelzpunkt lag in Ûbereia.stimmang mit Elieg!, WUnsch und Weigelel bei 62". ') Bat. M, 640 (1926).

') Be)-. 6&, 694 (1926).

m. VmsetzMgen voa «-ChleraBthraoea

1. Mit Natriumacetat: Ein Gemisch von 4,25g a-Chlor.anthracen, 4,92 g Natriamacetat, 0,5 g Ca!ciumcarbonat und 0,5g Kupferacetat wordo mit 10 com Waseer und ISccm AIkohol 30 Stunden im Bombenrohr auf 230–376" erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der Rohrinhalt mit Wassor versetzt und mit verdaaBter SchwoMs&we angeB&nert, woboi ein volaminSser Niedersohlag auefiel, der mit OOprozent. Natroniauge aasgekocht wurde. Beim Ans&aem der alkalischen Lôsung mit Saba&ure fielen 0~62 g oder 16" ~Aothrol aus; es batte naoh dom UmkryataUisieren aua Eisessig den von B. Schmidt~ angegebenen Schmelzpunkt von 160".

Zur Bestimmung des gobildoten Natriumchlorids wurde bei einem neuen Versach der Inhatt der Rohfe mit verdannter Salpetorsaure angesauert, abfiltriert und der Fitten'aokstaud mehrmals mit verdannter Satpeteraaure ausgeitocht. Die M erhaltenen Filtrate wurden vereinig~ zur Trockne eiagedampft, mit Wasser aufgenommen und filtriert Beim Versotzen dos klaren Filtrats mit Silbernitratlô8ung fielen 1,02 g AgCi aus, was einer Gesamtumsetzung von 86,4% entspraoh. 2. Mit Kaliumoyanid: 8,6g te-CMoranthracen und 10,4g Kaliumoyanid wurden mit 0,6g Kupfercyanar und 0,1 g Natarkupfer in 70ccm einer 10" Wasser enthaltenden GlykoUosucg 81 Stunden am Rûckau8kOMer gokocht. Das rotgef&rbte Re. aktionsprodukt wurde abgenatscht nnd mit verdtinnter Sodalôsung gekocht. Beim Ana&uem mit Saiz~are achieden sioh aus der sodaaUMÏiachen Losong 1,03g oder 12% a-Authracencarbonaâore vom Schmp. 2060 in Ûbereinstimmuog mit Graebe und Liobermann~) aas. Eine BHdang von Anthracen wurde moht beobachtet. Die quantitative CMorbestimmung ergab bel einer Monge von 2,06 g AgCl eine Qesamtumsetztmg von 16,2'

3. MitChlorkohIensa.urecster: NachdenvonLoevenich und Loeser*) angegebenen Versnohsbedingungen warden 8,5g a-Chloranthracen, 8,68g OMorkoMeneaureestor mit 267g ') Ber. 87, 70 (1904).

') Ber. Z, 676 (1869).

*) Ber. CO, 820 (198'!).

17*

oinpMzeot. Natriumamalgam 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehen gelassen und dano noch 4 Sianden am RûokCNSkahter erhitzt. Naoh dem Erkatten wurde dae Reaktioueprodukt mit heiBem Âther extrahiert und das vom Âther nicht GetSate mit Eisessig acegekocht. Die ~ther- und Nisossigtaaaog warde zar Trockne verdampft und der zur&okgeMiebeno Ester zur VerseifaNg mit a~ohotischer KaMtauge auf dem Wasserbade erMtzt. Nach AbdestilUoMn des QbeMcMaaigeo Alkohole wurde der R(ic!t9tand in Wasser geMet und Ma der aïkaMachen L8saNg duroh AMauern mit Salzaaure 1 g oder Il,7"/o der oben beroits erw&hnten K-Anthraceocarbons&ura erhalten. Die Goaamtumeetzung betrug 12

4. Mit Phtalimidkalium: 8,5g~.CMoranthracentlÏ,lg Phthalimidkalium, 0,6 g Natriumacetat und 0,1 g Naturkupfer worden in 50 com Nitrobenzol 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Das RoaIttionsgomMoh wurde nach dem Erkalten mit vordannter SohweMs&are versetzt und das Nitrobenzol mit Waaserdampf abdestiUiert. Nach Vereetzen des DestiUatioMr&ckstandM mit Natronlauge wttrde abfiltriert und der Niederschlag mit 70. prozent Schwefele&ure auf dem Wasserbade verseift und von dem nicht umgCBetzten «.CMoranthracen abfiltriert. Beim NeutraHsieren der schwofetsatïren L8song mit Natronlaugo fielon 1,2 g oder 16,2 a-Anthramin aus. Sein Schmelzpunkt lag in ÛbereiBatimmong mit Pisovechil) bei 119". Die Gesamtumeetzung betrug 86,6~.

IV. VmMtfnmgeB von ~-CUotanthraeen

1. Mit Natriumacetat: Nach demVerfahrea vonRoeen. mnod und Harma wurde ein Gemisch von 4,25 g ~.CMoranthracen, 4,92 g Natriumacetat, 0,5 g Caicmmcarhooat nnd 0,5 g Kupferacetat mit 10 ccm Wasser und 15 ccm Alkohol 20 Stunden auf 260–280" im Bombenrohr erhitzt. Die Aufarbeitung geschah wie vorher beschnabeN. 0,16g oder 4,1% ~Oxyanthtacon erhielten wir. Die Gesamtumsetzung betrag bei einem Gewicht von 0,12g AgCt 7,25"

2. Mit Phthalimidkalinm: 4,25 ~-CMoranthraceo, 5,55 g PbthaMmidkaHam und 0,6 g Natriumacetat wurden mit ') Ber. 41, 14S4 (t908).

0,1 g Naturkupfer in 50 corn Nitrobenzol 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung geaohah wie beim ~Motanthracen. Wir erhietten 0,82 g oder 8,29% ~.Aminoanthracen. Der Sohme!zpUBbt von 262" stimmte mit dem von H. Romer') angegebenen uberein. Die Qosamtumsetzung, wie sie darch einen besonderen Verauch ermittelt wurde, betrug bei emer Menge von 0,60t8g AgC! 20,99%.

3. Mit Kaliumoyanid: 8,5g~.Ch!orant!u'acon and 10,4 g Kaliumoyanid wurden in 70 com einer 90prozent., w~Brigen G!yko!t88aog bei Gegenwart von 0,6 g Enpforcyanar und einer Spur Naturkupfer 81 Stunden am BOchaMBkahter zum Sieden crhitzt. Nach kurzer Zeit sobieden sioh im K<lMM gelbe Blattchen von Anthraoen ab. Die ReaktionsmMao wurde m der gteichen Weise aa~earbeitet wie vorher. Die Geeamtumsetzang betrug bei einer Menge von 0,8165g AgCt 14,8" Aas der alkalisohen Losang des Raobstandea konnten 0,88 g oder 4,8% ~.AnthracencM'bons&aro gewonnen werden. 0,28g oder 8,9% Anthraoen hatten aioh gebildet. Die erhaltene ~.AnthracMtcarboNBSnre hatte don von Weigert und Kammoror~ angegebenen Sohmetzpaakt von 272–876". V. VmeetZMgen von m-BrMnamthrMen

1. Mit Natriumacetat: 6,48gm-Bromanthracen, 4,92 g Natriumacetat, 0,6g Kupferacetat und 0, 1 g Naturkupfer wurden mit 10 ccm Wasser und 16 ccm Alkobol 80 Stunden auf 280 bis 290" im Bombenrohr erhitzt. Der gelbgef&rbte Bobrinhalt wurdo nach dem Erkalten mit Wasaer versetzt und abfiltriert. Der Racketand worde in verdOnnter heiBer Natronlaoge gelôst und mit Salzaaore angeaauert, wobei 1,07g oder 22,1 m.Oxy. anthracen erhalten wurden. Soin Schmelzpunkt lag in ObereinstimmnBg mit Liebermanm und Topf~) bei 168–170~ 2,8058 g AgBr wurden erhalten; mithin betrug die GesamtnmBetzung 49,12%.

2. Mit Kaliamcyanid: 10,28 g m-Bromanthracen und 6,2 g Kaliumoyanid wurden mit 0,5 g Kupfercyanur und 0,1 g ') Ber. 16, 889 (1882).

*) Bef. 47, 90b (1914).

') Chem. ZenMM. 1903, 11, 197.

Naturkupfer in 40 corn einer 90pt-ozent. w&Brigoc GiykoUësoag 31 Stunden am BUckaaBkOMer gekocht. Die Aufarbeitung geachah wie vorher. Beim Ansauom der alkalischen L8sang mit verdûnnter Salz8aure achieden sich 1,69 g oder 19"~ m-Anthracencarbonsaure in rotbraunen Flocken aue. Naoh dem UmkrystaUMierea batte die m.AnthraconcarboBS&aro in Ùbereinstimmung mit Liebormann und Zsuffft') einen Schmelzpunkt von 214 0,66g oder 7,9% Anthracen h&tteo sich gebildet. Die Glesamtumsetzung betrug bei einer Menge von 2,32 g AgBr 30,9%.

3. Mit Bonzamid: 20,66 g m-Bromanthracen, 14,52 g Benzamid, 7 g gegltlhtea Natriumearbonat und 0,1 g Naturkupfer wurden in 100 com Nitrobenzol 20 Stunden am RHokSuBkaMer gokocht Nach dem Erkalten wurde ans dem dtmkelbraan gef&rbten Reaktionsgemisch das Nitrobenzol mit WMserdampf abdestilliert, der Rûckatand abfiltriert und aua verd&Bntem Alkobol mehrmals umkry8tallisiert, wobei wir 13,8g oder 58,1"~ Benzoy!-m-anthramid in Form von schwach grungofarbten BI&ttchan vom Schmp. 240–242" erhielten. Die GesamtamaetzuDg betrog bei einer Menge von 12,98 g AgBr 86,4

0,1149 g Subat.: 0,8M9 g CO,, 0,05 g H,0. 0,1486 g Subst.: 6,86 cem N ~21", ?&8 mm).

OttHuNO Ber. C 84,81 H 6,09 N 4,1

Gef. Il 84,96 “ 4,87 “ 4,66.

4. Mit Phthalimidkalium: 10,28 g m-Bromanthracen, 11,1 g Phthalimidkalium, 0,5g Natriumacetat und O.IgNaturkupfer wurden in 50 ccm Nitrobenzol 12 Stunden zum Sieden erhitzt. Die Aufarbeitung geschah wie vorher beschrioben. Ausbeute an m-Aminoanthracen: 1,4g oder 18,2' DieQeBamtumaotznng bètrug bei einer Menge von 3,07 g AgBr 40,84 5. Mit ChloritohîeBaaaroeste)': Nach den von Loevenich und Loeser angegebenen VersachsbediBgncgen wurden 10,28 g m-Bromanthracen, 8,68 g CMorkoMens&areester mit 267 g einprozent. Natriumamalgam 24 Stunden bei gewohnlicher Temperatur stehen gelassen und danach 4 Stunden auf ') Ber. 44, 205, 208 (t9H).

140–160" am BaoMaBkQMer erhitzt. Die Aufarbeitung geschah wie vorher beschrieben. Wtrerhiolten0,85goder3,9" m-ABthraconctH'bons&ure neben 5,6 "/“ Anthracen. Der von Âther und Eisessig nicht gelôste Backataod bildete eine grùngelbe Substanz, die sich nioht amkryataUisioren HeB und einen Schmelzpunkt von über 800" zeigte. Wie eine Quecksilber. bestimmung ergab, handelte es sich um 9,9.Quecksilberdianthryl, dessen Menge 0,9 g oder 8J betrug. Die Geeamtumeetzung war also 17,6%.

0,1845 g SabBt.: 0,0562 g HgS.

C,,H,,Hg Ber. Hg 86,16 Gef. Hg 86,02.

Mittellung sue dem Chemischen Laboratorium der Universitat Leipzig Cber die Reduktion von Benzoin mit NatrÏMmamalgam in Alkohol

Von Arnold We!8berger und Herbert Bach

(Eingegangen am 26. Juni 1980)

Bei der Reduktion von Benzoin mit Natriumamalgam in Alkohol bildet sioh neben wenig Isohydrobenzoin nach A. Brener und Th. Zincke') Hydrobenzoin bei kleinen Ana&tzen (bis 10g) in Ausbeuten von etwa 8& AaBerdem entstehtvioIBenzoes&are und oiMVerbindaBgTomSohmp.283". Nach der Untersochung des einen von uns Ober die Atltoxydation von Benzoin in alkalischer IjSsang~) war anzunehmen, daB die Benzoes&ure durch Einwirkung des LuftsauerstoSes entsteht. Deshalb fUhrten wir die Reduktion zur DarsteHnng der beiden Verbindungen for eine pbysikaliscbe Untersuchnng unter LnftabscMuB ans.

In einem entsprechend Msgerûsteten RuDdkolben wurden 20g Benzoin in 160 ccm Alkobol und 40 ccm Wasaer aufgescM&mmt und unter Stickstoff bei 60" ianerhatb von 2 Std. mit 200g 4prozent. Natriumamalgam versetzt. W&hrend des Eintragens und zwei weitere Stunden wurde Jtr&ftig geruhrt. Die anacMieBonde Aufarbeitang ergab 14g Hydrobenzoin (70" d.Th.) und 3,8g Isohydrobenzoia (16% d.Th.).

Die von Breuer und Zincke beschriebene Verbindung vom Schmp. 833" wurde hierbei mcht beobachtet, wohi aber bei eioem anderen Ansatz mit der doppelten Menge Benzoin, der nach kurzerer Zeit, nachdem sich gerade alles Benzoin gelôst hatte, abgebrochen wurde, und deaaen Aufarbeitung neben 8,2 g onvor&ndertem Benzoin 22,6g Hydrobenzom, 2,75g lao. ') Ann. Chem. M8, 151 (1879).

*) Ber. M, 1942 (19M).

hydrobenzoin und 2,8g einor Verbindung vom angefahren Schmp. 880" lieferte.

Nach einmaligem Umkryataliiaieren ans 90 prozent. Atho. hol, wobei man die Substanz zu dem siedenden Loeangmittet gibt und naoh dem AaHoaeB gleich abkUhlen Mt (s. unten), sohmelzen die weiBen g!&azeaden Nadeln bei 280" in den Apparat gebraoht bei 248-244" (u) 249 -250" (h). Breuer und Zincke erkannten ihrer Verbindung nach don VerbronNangawerten die Formel C~H,~ zu und ver. mutoten, daB aie identisoh mit der von H-Goldenberg') bei der Reduktion des Benzoins in saurer Lôsung erhaltenen Ver. bindung Yom Schmp. 208" iet. Golden berg htoU seine Ver. bindung far daa Be;nzoinpinakon. Diese FormaHerang warde von A. Sagement") bestritten und nach H. Kaaffmann") untarschoidet aich daa von ihm durch elektrolytisohe Reduktion von Benzil oder Benzoin dargestellte Benzoiopinakon in einigen Punkten von den Verbindungen der genannten Autoren. Die Verbrennungswerte unserer Substanz stimmen auf die Formel des Beazoinpinakona

C.B[,.C(OH),CH(OH).C.H,

CA.C(OH).CH(OH).C.H.

4,460, 4,St6 mg Sabat.: 12,850, 12,990 mg CO,, 2,460, 2,605 mg îî,0. C~H~ Ber. C 78,9 H 6,1

Gef. “ 78,74, 78.4T “ 6,t8, 6,2t

Fur dièse Konstitution spncht auch das Verhalten der Verbindung. Beim Sobmetzen zersetzt sie sioh wie die Ver.bindung von Kauffmann, wobei der Sohmelzpunkt um etwa 100" sinkt. Die Sohmetze gibt nach dem Aufioson in Alkohol bei Zugabe von aIkohoHschem Kali in der Eatte die Benzoin.reaktion (iaftempSndnoho Violett~rbung), die die unzersetzte Verbindang nicht zeigt Wie das BenzpinakoN beim Schmel. zen in Benzophenon und Benzhydrol zorfMt, bildet die Sub. stanz beim Schmelzen a!80 Bonzoin und – vermutlioh Hydrobenzoin. Die gleiche SptdtaNg tntt auoh beim Erhitzen ') Ann. Chem. 174, 832 (t8M).

') Ber. 7, 1951 (t874).

") Z. EL Chem. 4, 462 (t897/98).

mit aikohoUschem Kali ein, weshalb die Verbindung bei ingérer Dauer der Reduktion (s. obon) varscbwindet. Die Versohieden. hait der von don verachiedenen Autoren beobachteteo Schmelz. punkte erH&rt sich also einmal aus der Zereetzang des Pinakona beim Sohme!zen und forner damit, daB auch beim Erbitzen in Alkohol, also beim UmkrystaIMsieren schon oine Ver&nderuog eintritt. Far die Formel einor Verbindung von der doppelten MoleMargroBe des Benzoins entadned scMieBiich die Moletmiargewichtsbostimmung, die wegen der ZersetzUchkeit der Substanz und ihrer Sehwerloelichbeit in kaltem Benzol kryoskopisch in Dioxan'), das sichhierbeiauegezeichttet bew&hrte, aasgofahtt wnrde.

DM von (ter î. G. Farbenindnatde bezogene Diomo war mit CMorcaloium und wiederholt mit NaMam getrockuet und an einer 60 cm !angen, 8,6cm weiten HempetschenKobDaemit Raachtg-Rtngeaaaa Glaa (t cm) destilliert. 8dp.,M 100,6-t00,9<' (ôtbad 116*). 0,0628, 0,tl22, 0,194), 0,8147 g Subst. tm 18,&g Diomn (8chme!zpunkt H,0", KH 4950).

= 0,048, 0,086, 0,148, 0,388'

MoL-Oew.: Bar. 426,85 Gef. 418, 417, 419, 422.

Um Bedenken zu zerstreuen, dieses Molekniargewioht konno durch dimolare Assoziation der hydroxylhaltigen Snbstanz in dom hydroxylfreien Lësungamittel hervorgerufen sein, haben wir die Molekulargewichte der eben&Us hydroxylhaltigen Verbindungen Hydrobenzoin nnd Isohydrobenzoin in Dioxan bestimmt. Sie sind normal und zeigen, daB eine Molekûlassoziation in unserem FaUe nioht zu befürchten ist. Hydrobenzoin.

0,1400, 0,2860 g Subet. in 15,5 g Dioxan (a. o.).

0,200, 0,4140 Moh-Gew.: Ber. 214,1 Gef. 228, 220. taohydrobeMoin.

0,2808, 0,628& g Sabttt. in 16,6 g Dioxan (a. o.).

,d = 0,417, 0,748' MoL-Gew.: Ber. 214,1 GeR 216, 223. ') L. Anaohatt! a. W. Broeker, Ber. M, 2844 (1926); W. Herz u. E. Lorontz, Ph. Ch. 140, 406 (1929).

MKteihmg aus dem Cbembchen ïaBt!tnt der UntvemMt ïooebruok Cher gemtseMe Oxysulfone der aromattschen Bethe

JI. Mitteilung:

tber $xypheBy!.$rth<W)xytotyt8Mt~ne

Von Josef Zehenter und Friedrich Piass

(EiNgegMgea am 26. Jnn: t930)

In der J. Mitteilung aber gemisobte Oxysnifbne der aromatiscbon Reibe wurde das Oxyphenyl-Paraoxytolyleulfon be. schrieben 1), wetches Stoh beim Erhitzen von Phenol und p-Kresol mit SchwefeMure bildet

In den folgenden Zeilen soll nun Uber drei OxyphenylOrthooxytolyIsBi~no beriohtet werden, die bei der Einwirkung von Phenol, o-Kresol und VttnoMI entstehen. Bereitet auch ihre Trennung Sohwierigkeiten, ao ist es doch gelungen, drei gat gekenBzeichnete Verbindungen za g~winnen~ wobei der Vorgang sich kurz durch die Gleichung

2 1

C.H.OH + C.HtCB,<m + H,80~

a L

–)- C.H~OH-80,-CACH,OH+2H,0

auadr<icken MBt. Praktisoh bilden sioh bei dieser Reaktion a!8 Nebenprodukte 4,4'-DioxydiphenyIsaMon, Orthooxytotyl. sulfon und SalEosauren der angewandten Phenole, wobei Temperator, Dauer dos Erhitzens, Konzentration des VitnoMIa, MengonverhaltmaM der Phenole von EiBUaB auf die Ausbente sind. So hat sich a. a. berausgestellt, daB ein OberschaB vom Phenol gagan~ber dem o-Kresol die Menge der aich bildenden gemischten Oxyaul&ne vermehrt. Theoretisch sind, wenn Mne Umlagerung der Methyl- und HydroxyJgrappe aaegescMoBsea ist and die Sulfongrappe (80,<) an der gleichoa SteUe in den Bonzolkomen eingreift, vior Isomere môglich. Der Em&chheit ') Dies. Joan). [3} J23, 876 (192$).

wegen soUen die hier gefundenen drei Isomeren aïs «-OxyauMon (Sohmp.246–847''), ~.OxysuMbn (Schmp.287") und y-Oxyaalfbn (Scbmp. 204 ") bezeiohnet werden, wobei dem eraten auf Grund der sioh daraas bildenden Sal&sanren, der ParaphemotscUos&afe und der l-.0xy-2-methylbonzoî.6u!fbsacre.(4) wahrsobeinlich die Konstitution eines t-OxybeDzoH-Oxy-2-'methy!bonzot-4.8alfons zukommt. Welcher Auf bau dem und y-Oxyeulfon entspricht, konnte wegen Materialmangels einstweilon nicht featgesteUt werden. Die MsMohkeiteverh&Itnisae sind bei aUen drei Oxyaulfonen ziemHoh gleich, Bie sind mohr oder minder schwer ISsMch in Waaaer, Alkohol, Methy!atkoho!, Aceton, Âther, CMorofbrm, Eisessig und SchweMkohîenato~ unISalich in Benzol, Tohot, Xylol und PetrotMm&ther. WM die Auabeute betrifft, so ist dieselbe gut filr das a-Oxysalfon, gering an ~.Oxysnifon und besonders an ~-Oxysalfon. Experimenteller Tell

Ein Gemisch von 60 g Phenol, 25 g o-Kresot und 84 g Vitriolôl (8–10'y. SO,) wird durch & Standen anf 176–180" erhitzt, worauf die dunkelrote, airopM'tige Masse in ungefahr 600 ccm WfMaer gegossen wird. Sie erstarrt nach und nach kôrnig. Zur Entfemung der gebildeten SnMM&uren wird aie abfiltriert und ausgewaschen. Im Buckatand sind dann die Oxysulfone, deren Trennung, kurz angedeutetl), in der Weise geschieht, daB das Rohprodukt in Alkohol gelô8t und der KrystaUisation überla88en wird. Die zuerst abgeschiedenen Krystalte sind weseatiich o-0xyto!y!8at<bn (Schmp. 263~. Das alkoholische Filtrat wird eingeengt, bis Krystalle sich aaezascheidon boginnen. Dieselben werden durch L8Ben in Alkohol und Falten mit siedend heiBem WaMer gereinigt und eteMen das Hauptprodukt znr Gewinnnng des «-Oxysnifons dar. Die Filtrate von demselben geben nach iângerem Stehen kahnformige Gebilde, welohe bei weiterer Reinigung das /?-0xyaatfon liefern. Ans don Mutterlaugen erhaM. man durch Konzentration KrystaUe, welche dem ~-Oxyscifon entsprechen. ') Aaaf&htMch iat die sohwienge und zettftmbande Trenn<mg tn der Mmertatton von Friedrich Ptasa (tnMbrack, UniveïtitM, Mai t980) angegeben.

I. K.Oxyphonyl-Orthooxytotylantfon (a.Oxyeulfon) Das fraher erwahnte Produkt zur Gewinoang dea «-Oxysalfons wird mit Bssigsaareanhydrid acetytiert, worauf sich der in Alkohol schwer Mslioho Ester dea genaaotea Sulfons von dem loioht Msliohon Ester des noch vorhacde&on o-Oxytdylsat&BS trennen 1&8t. Versei&n des ersteren mit Kalilange, Auef&Uen mit Salza&ara und UmbrystaniaMrem ans Alkohol liefert das reine ac-OxyaulfbB, ans Prismen besteheDd, mit eioem Schmp. 246–247°. Die E!6m6ntwana!yse der Substanz ergab: 0,1660g Snbsb: 0,t440g BaSO. (Cariae). – 0,284? g Sabat.: 0,&tMg 00,, 0,098~g H,0, 0,30B3g BaSO~ (Dettnetedt). C,,H,,0~8 Ber. C 69,0& H 4,58 8 ta,t4

Gef. “ 69,49 “ 4,70 “ tt,96, t2,06.

Acetylester: farblose Prismen, Schmp. 189°, dargestellt wie oben angegeben.

0,1694 g Sobet.: 0,1148 g BaSO~.

C,,H,,0,8 Bor. 8 9,81 Gef. 8 9,86.

Benzoylester, erhalten dorch Einwirkung von Benzoyl.chlorid auf die athatisoho L8sang des Sulfons, farblose, aeidengtanzende Prismen, Schmp. 188°.

0,16Mg Sabet.; 0,0?6ag Ba80<.

0~~0.8 Ber. 8 6,79 Ge~ 8 6,87.

Nitrodorivat Bildet sich bei Einwirkung der zéhnfachen Menge SaipetoKaare (spez. Qew. 1,1) auf das Sulfon unter Erwarmen auf 100 Die nach dem Erkalten und Verdûnnon mit Waaser erhaltene Maaae wird ans EisesMg umkrystallisiert. Prismenfttrmige EtyataUe, Schmp. 210–212".

0,1694g 8ubBt: 0,1107g Ba80t. 4,418, 4,413 mg 8obat.; 0,9i!M ccm N (M", 717 mm), 0,88B8com N (88', 706 mm). Ct,H,~NOA0~8 Ber. N 7,90 8 9,0$

Gief. “ 8,08, 8,09 “ 8,97.

Bei Anwendung von konz. SatpetM'saM6 findet AbapaltaBg von SohweMe&are statt.

Bromderivat. Bei Einwirkung von Brom im tfber8chuM6 entsteht unter Entwioklung von BromwasMNtoS ein Tribrom«-oxyaui&B, welohea nach UmkrystaNiaieren aus EMeeaig farb. lose Prismen bildet Schmp. 266–267

0,1696 g Subet.: 0,1894 g AgBr, 0,0809 g B~SO~.

Ct,HtO<Bf,8 Ber. Br 4~8t 8 $,40

Gef.47,M ,,6,69.

Wirkt anf o-Oxyaulfon die 4–6 fâche Mange &onz. Schwefel. sAure bei gewohuMcher Temperatur ein, so ICst es sich nach einigen Tagen voHst&Bdig auf. VerdOnnt! man mit Wasser, bleibt die L8suBg klar, es hat sich, &hnUch den anderen OxysaKOsen, eine OxysalfoNdianIfosaure gebildet, wie aus der Analyse des Bariumsalzes, erhalten durch NeutraUsieren mit Bariumoarbonat, hervorgeht.

0,3MOgMtttock9ne8ubat.be: MO": 0,0302gH,0, 0,1881 gBa80<. (Ct,H,OtAB&t + 8H,0) + 4H,0 Ber. 4H,0 8,t'! Gef. 4 H,0 9,94 C,,H,0,.8,Ba,+SH,0 Ber. Ba 86,68 Gef. Ba 86,8$. Das Salz bildet NadeMrmige, in Wasser eohwer ISsIiche KryataIIe, die wâBnge Lôsung gibt mit ËisoncMorid eine weinrote Farbung. Beim Erbitzen auf h8here Temperatnren ata 110" tritt Zersetzang ein.

Beim Erhitzen des «-Oxysulfons mit tonz. Schweieb&are auf 1000 tritt rasoh Lôsung ein; aus der mit Bariumcarbonat abge~itigten FKlaaigkeit scheiden aioh zuerst Krystalle ab, welche nach ihrer Reinigung dom früher erwahnten C,,H,O~S~Bs~+ 7H,0 entspreohen, in der Mutterlauge sind die Bariumsalze der ParapheBoIsnMbsaare und der Orthokreaoïparasol&saure enthalten.

II. ~-Oxyphenyl.OrthooxytolyIsulfon (~-Oxyaulfon) Aus den aUtoholischen Filtraten von der Gewinnung und Reinigung des ~.OxyaoUbns werden darch FaUea mit heiBem Wasser and Umkrystallisieran aus demselben scMieBMch zarte, at&bcheBiSrmtge Gebilde mit einem Schmelzpunkt von 2870 ° erhalten, das ~-OxyenMon daratoUend. KrystaMwassor wurde keines gefunden.

0,1 HZ g Sobat.: 0,1046 g BaSOt. 0,3616 g Sabst.: 0,648& g CO,, 0,1112 g H,0, 0,2816g Ba80<.

C,,H,,OtS Bef. C 69,05 H 4,88 8 M,14

Gef. “ 6a,46 “ 4,84 “ î2,Z6, 12,09.

Acetyldorivat, mitEssigaaareaBhydnd erhalten und aus Alkohol umkrystallisiert: BadelMtmige EïyataHe mit Schmeizpanktl34–195".

0,lt90g Bobat.: 0,1806g BaSO~. 0,3899g 8abat.: 0,6t70g CO,, 0,0914 H,0, 0,1659 g Ba8(\.

C,,H,.0.8 Ber. C 68,69 H 4,68 8 9,31

Qef. “ 68,7'! “ 4,88 “ 9,M, 9,49.

Beim Voraaifea des Acotytderivata und des anten be.schnebenen Benzoylderivats ateUt eich die bemerkenswerte Er. scheinung ein, da6 eiM Umlagerang stattSndet, iNdcm sich c~-OxysaMon bildet. Eine Reinigung des ~-OxysuMbas über sein Acetyl. bzw. Benzoylderivat ist daber nicht darchMirbar und m)t6 umBt&adMches UmkrystaUmeren angewendet werden. Der Grund atr diese Umlagerung scheint auf die Gegenwart von Essigsâure bzw. Benzoes&ure zurttchzatOhcen za aein, da ~-OxyBaMba beim Erhitzon mit Kalilauge und AtMf&Uen mit Satzaaare, als auch mit verdünnter Satzs~re oder Wasaer keine Anderang erleidet.

Bemzoyiderivat. Gewonnon duroh Einwirkung von Benzoylchlorid auf die aïkatische LSsung des Sulfons, farblose, pertmutterartig glanzenda BtMtoheD, Schmp. 196". 0,t684 g Sabst.: 0,0788 g BaSO~. 0,8800 g Snbst.: 0,6806 g CO,, 0,09<8gH,0,0,M90gBa8<

<H~O,8 Ber. C 68,ei H 4,27 S 6,79

Gef. “ 68,83 “ 4,44 “ 6,60, 6,60.

Nitroderivat. Wie beim «-Oxysalfon bildet sich in ahniioher Weise ein Dinitfoabkëmmiiag. Ans Eieessig umkrystalMaiert hellgelbe Bl&ttchen mit Schmp. 214–215' Ein Teil des Salfons "ird unter Abscheidang von Schwofols&ure zersetzt.

8,SM mg Sabat.: 0,261 cem N (33', 708 mm).

C,,H,,0,N,8 Ber. N 7,91 Qef. N -98.

Bromderivat. Arbeitet man unter denselbenBedingungen wio beim ef-OxyaaUbn, bildet eich eine dreifach bromierte Verbindung, welche, aus Eisessig Mth'yataUiaiert, farblose Prismen bildet. Schmp. 270–27l".

0,1~ g Sotet.: 0,t968g AgBr, 0,0856 g BaSO~.

CM~O~Bt-.S Ber. Br 47,87 8 6,40

Gef. “ 47,66 6,70.

Liegoa acch die Schmeizpunkte des c- und ~-O~attUbM, sowie ibrer Derivate Terbattnism&Big nahe beieinander, mu8

aaa dea verschiedenen MsMohkeitaverh&ttaiaset), sowie der Kon. stanz der SohmetzpaDkto trotz ofteron Umkrystallieierens angonommen worden, daB zwei versohMdene OxyaalCone vorliegen. IIÎ. r-Oxyphenyl-Orthooxytolylsulfon (~.OxyactfoD) Aus den Matter!augon des ~-Oxyaalfona schoiden eich Kry8t&He ab, welohe zar Trennung von geringen Mangea des letzteren in Ublicher Weiae in die Benzoylderivate abergefBhrt wurden. Von deaseibon ist das des ~-OxyswKcM in Alkohol schwer, dae des y.OxysuUbne leioht ISsMch. Daroh Verseifang des loicht lOslichen Anteils mitKam&nge, Aoa&wern mit Salz.6&ure, Entfernung der gMohzeitig gebildeten Benzoes&cM mit heiBem Benzot und UmkryataUisMren des in demselben unMsUchea Teils ans Wasser, erh&tt man farblose Nadeln mit dem Schmp. 204 KtystattwaMerfret.

0,t60t g Sabst.: 0,1412 g Ba80<. – 0,8696g Subst.; 0,6636 g 00,, 0,1CS1 g HO, $,3918 g BaSO~.

C,,H,,Ot8 Ber. C 69,0& H 4,68 8 12,14

Gef. “ 69,80 “ 4,44 “ 12,11, 12,29.

Acetylderivat QewonnM wie die Ester der Isomeren, aus verdamatem Alkohol in derben Prismen zu erhalten. Schmp. 120".

Benzoyiderivftt. Gleich&Ua in âhnlicher Weise dargestellt wie die frnheren. KryataUiaiert tms Alkohol in feinen Nadeln. Sohmp. IM".

0,3608 g Sabet.: 0,6648 g 0(~ 0,1016 g H,0, 0,1292 Ba80<. C~H,.O.S Ber. C 68,61 H 4,87 S 6J9

Ctef. “ 68,60 “ 4,a? “ 6,81.

Es bat sich wie beim &. und ~.OxyMiibn ein Dibenzoylderivat gebUdet.

Was die bei der Datstellung der drei beschriebenen Oxyaaltbne nebenher antatohenden Salfoaanren betrifft, so iat die HMptmenge derselben p-Phenotsolfoaauro; in geringerer Menge bildet sich aach o-Eresoï-p~uMbsaure.

Zum Schlusse sei der Demonstratorin am hiesigen Institut, M. Hildegard Huber, f&r die AMftthnmg der Mtkroatickato~beatimmuDgen der béate Dank gesagt.

MttteHua~ aua dem Labomtoriam Mr organ. Chemie an der UniveretMtt Upeata (Prof. Dr. L. R&taberg)

Spattuag der Athy~n-Ma-s~~nesstgs&ufo in alkalischer L~sang

SaMnessIgaanM und Oxy&thyIsntf~MM~nre Von J. A. BoatoMktMd

Mit einer Figaf

(Eing~aagen am 8. Juni 1980)

Nach den Untereuchungen von Otto'), Staffer"), Autenrioth~ Fromm*), Btmïnann') a. a. m. werden Disutfoae, deren 80,-Gruppen an benachbarte KoMenatoSatome gebunden sind, io atkattscher LCmog: derart gespalten, daB unter AufMhmo von Wasser ein Oxyeulfon und eine SaI6n8&aM gebildet wird. Bei Anwendung dieser sogenannten Stufforachen Regel auf die Âthylen-Ma-sn~neBsigsauro iet ein Reaktioneverlanf naoh folgendem Formelbild zu erwarten:

CH,SO,O~COONa tj.OH

<L~ –––~ HOCH,CH,80,CH,COONt

CH.SO.CH.COONa +N.OOSOH,CO(m, woboi Oxya.thy!su!foneMig8auro and SmtSneaaigeaaM auftritt. Dabei wird imegesamt da9 Anderthalbfaohe der der Snifoaesaigs&tu'e aqnivatenten Menge Laage vorbraucht. Wenn man nun die nach Tiberg*) dargestellte A.thyten-bM.auKbnessigsanre mit einem 'ObersohuB an A!Mi 2 Stunden bei Baumtemperatur behandett, findet man tatsacMioh beim Zurucktitneren einen AIkaliverbraucb, der fast genau dem 1,6 fachen der aqciYalcntett 1) Otto M. D&mh0hler, dies. Jonm. [8] 8$, tn, 821 (188<); Otto, Ann. Chem. 28S, 181 (1894).

') Staffer, Ber. 23, 1408, 8226 (1890).

*) Antentieth, Ber. M, 2810 (!886); M, l&ia, 166 (t891). *) Fromm, AM. Chem. 2&8, 185 (1889).

') Baamantt u. Walter, Ber. ae, 1124 (1893).

*) Tiberg, Ber. 4~, 20Z8 (1916).

Menge entspricht. Beim Ans&uom dieser Lôsung wird Schweiet. dioxyd abgespalten. Wenn die LBsung vor dem Aas&aern einige Stunden mit WasseMtoBperoxyd behandelt wird, orh< man bei Zusatz von BaCt, keine Sohwefob&urereaMoa. Die leojiermg der SoMnessiga&ore ah StrontiamMiz gelang mit emer Ausbeute von 80–CO" Beim AN~cem einer LSaang dieses Salzes wird qnanRtativ Schwefejdioj~d abgespalten. Aaalytiaches

Daa beim Aos~uem der

j Lôsnng des Strontiamsaizea

~i der SuMnesaigs&uro abge-

Q spaItoteSchweMdioxydwur-

( ) de durch Absorption in einer

( ) 6–8 prozeat. Losung von

( destilliertem Perhydrol (anf

reinemH~ berochnet)be-

) j stimmt. Sohwefeldioxydwird

j j dabei quantitativ zu Schwe-

r/ folB&meoxydiertand dièse

r~~ dann ats BaSO~ bestimmt.

Die Konetmktion des Ab-

r sorptionsrohtes ergibt sich

aaa Fig. 1. Die.Methode

gestattet auch gletchzeitige

quantitative Bestimmung

von Schwefûldioxyd und

EoMenaaure, in welchem

Falle der Absorptionsapparat zwischen dem Siedekolben und don U-Rohren in = einen EoMeBaâurebestimmungsapparat nach FreA~r.t zur SO~eetin~ng, ~chattet wird. SchU? und QaechsUbefdtohtang Darch die Apparatur wird Fig. 1 ein laftfreier Stickstoffstrom

') TreadweH, Karzea Lehïbaeh der anal. Chemie 2, lO.Aua., S.829.

geloitet Der Siedekotben (ein 100com.S&rBBtr8mkoiben) wird anfanga voreiohtig erwarmt, so da6 aioh die BJasea im seit- lichen Bohr nooh gut z&hlea lassen. Nach gelindem Sieden wihrend ÏOMmnten vergr8Bert man die Flamme, so da8 oin atarker WMeerdatap&trom in die Wa88eMtoSperoxydl8amg eingeleitet wird, wodurch diese zar SiedeMtze orw&rmt wird. Dabei zorsetzt sioh das Waasersto~erojïyd und die KoMene&m'e wird Magetnebem und im XaUapparat abaorbiort. Naohdem etwa lOoom der Lôsung HberdeattUiort sind, unterbricht man die Erwârmung and verat&r&t den StiokatoSetrom.

Analysem von titrierten Sutfitl8sungen

Zwech Prafang der Methode wurden Sal&~aungon bereitet und jodometrisch eiagesteUt. Die MsangwaM~~a dem Apparat pipettiert, mit HC1 angesaQort nod dann das S~ die WasaerstoffperoxydISsoDg ObergetriebeB.

~–~ Nach jodomeMschea BeeeMEaëMr~BaSO~ atimmMgenber.BaSO, LSeungl: 0,nS8 0,n84 – 'MM~u~ L6aung2: 0,8622 0,3534 0,2S17 0,2M9 Bestimmung von KoMeoeNaro bet Gegenwart von SchwefëMioxyd Einwage: 0,2088 g KHCO~ bereehnet 4S,96' 00, Gafanden; 0,09î7gCOt entsprecheBd 43,03~00, Salfinesaigs&are

10g ÂthyloB-Ms-solfoMaeigs&nrewerden in 140com Wasaer saspendiert und mit etwas mehr aïs ~Âqaivalonten 4n-Natron. lauge versetzt, wobei man eine Mare MsaDg erhNt. Nach 24 Stunden wird die Lôsung mit Saizsaaro neutralisiert und mit oiner LSBNDg von 10g Strontiumchlorid in wenig WaaBer versetzt. Das Volumen der LoauBg betragt nun etwa 200 ccm. Man versetzt mit 260 ccm Aceton, anfanga nur tropfenweise unter h-aftigem Sch<ltteln, bis die Lôsung sich trtibt. Man taBt dann stehen, bis die Lôsung wieder Ma!* wird und setzt nun erat den Rest dea Acetons im Laufe ainer Stunde zu. Nach Zusatz der gesamten Acetonmenge laBt man uber Nacht stehen, wobei noch eine goringe Menge Strontiomeatz aus&Ut. Die krystallinische FMItmg wird abgesaugt; sie besteht aus fast reinem snMneBsigsacren Strontium. Zum UmbystaHisioren 18'

t8st man 1 g Sab in SOocnt Wasser und vetee~tin dwoben beschriebenen Weiae mit 36 corn Aoeton. AMbeate etwa C0% Robprodakt. Bei jedem UmhtyaMMaieren verliert man etwa t0" Du Satz iet naoh sweimaligem Um~tystatMeton !f~o, und enthilt nach dem Teochnen aber Schwefela&OM im Va!Mcm H~O. Der WaaM)fgeha!t variiert etwas, wie sioh aus don folgenden Analysen an zwei versohiedenen Pf&patat~B ergibt. 80, wnrde nach der oben beschriebenen Méthode bMtimmt. 0,tS'!eg 8abB~! o,n66g8f80t. O.MMg Subst.: 0,269)g BaSO.. – 0,1905 g Subst.: 0,t689g StSO~. –0,i84'!g Sabat.: e~9Mg BaNOt. (~H,0~88)- + 'H,0 Ber. St 40,0-t 80, 29,36 GeR “ <û,09, 89,M “ 89,29, 8e,0&.

Das VerhaKnîa Sr/SO~ ist in beiden F&Ueo &at dMsdbe, B&m!icb 1,000& bzw. 0,9970.

0,ï9t8 g Smbet.: 0,<HMg CO,, 0,0261 g H,0.

C,H,0<88)-+' B,0 Ber. C 10,98 H 1,88

Gh~ “ 11,09 1,49

Bei Destillation emer Lôsung des StrontiamBaÏMa mit Sohwefels&are zcriaUt die SalRnesai~&nre, wobM Ewigs&are gebildet wird. Diese wurde nach Zusatz von Wasserstof~oroxyd durch eine zweite Destillation von der schwefiigen S&ure getronnt. Daa zweite DestiHat, welches nar E88iga&are enthalten soll, verbracchte in einem Falle 16,5 com 0~62n-Lauge, ber. 17,0ccm. Die neutraUaierte LBaang warde konzentriert und mit Silbemitrat geMt.

0)1798 g Sebat: 0,1166 g Ag.

<~H,0,Ag Ber. Ag 64,61 <jkK Ag 64,47

Wenn eine Lôsung von saISnesaigsanrem Strontium mit WasaerstoSperoxyd versetzi wird, tritt nach einiger Zeit oine achweflosliche hystaiHnische BM~ng anf, deren L89licM[eit8verhMtmsae uaw. g&nzUch mit denen des von Stillich~) beachriebonen Salzes der Solfoessigsanre ûbereinetimmen, welches etwas mehr a!9 ÏH~O onthatt. Das Salz wnrde nach einmaligem Umhystamsieton Malyaiert.

0,1769 Sabst.: 0,1809g StSOt. 0,2509 Subat.: 0,0902g CO,, 0,0404 g H,0.

StUlich, dies. Joun). M4 (1907).

C,H,0,S8r+H,0 Bw. 8f 86,e& C 9,M H t,M Qe& “ 86,M “ e,80 1,80

DMStKHUKunaa~ derSaMïoeseig~nre iat iareioem VaMW sehv leiobt Mdioh und toystattiaiert darMM aw ach~cht. Die L88UDg wird von Phenolphthalein nicht geS~bt.

Das Sabersalz der Saare whMt man dnroh tMp~cw<iM9 FMIen emer StroatnuaattM&aaDg mit emey SHbenMtratUteaag bei 80-400 C. 8,4g8tr))ntmmeab; gaben 18,OgSilb9Ma!% bereohnet t2,9g.

Das Silber warde in ealpeteraaurer LSacag nMh Aw. treiben des 60, dnroh Kochen ale AgCl bestimmt. 0,t8«, C,4aM, 0,8M8g S«bet.! O.MM, 0,8811, 0,9a88g AgOt. <?,B,Ot8A& Ber. Ag 6e,a0 Get Ag 68,85, 68,41, M,80 DieSO~-Bestimmong im oben beschriebenon Apparat Mgab: 0,4126 g Sab~: 0,2861 g BaSO~.

(~H~N~SAg Ber. 8<~ 18,96 Gef. 80, 19,08

Die SUberbeatuocMMgea wurden ao drei TerschiedeMn Prodnktm nach wiederholtem Aoawa6chen mit WaaMr und Alkohol ansge~hrt, gaben aber immer zu niedrige, aber verh&ïtQi8ma6ig konatante Werte.

Aus dem ReaktioBagemisch nach dem Zerfall der BisSaIfbNS&ttre erhalt man nur dann ohne Zusatz von Aoeton, A&ohol u. dgl. Fathmgen mit MetaHaa!zeB, z. B. mit Bleiaoetat, wenn e8 sehr konzentriert iat. Diese Mluagen sind jedoch Bioht eiBheit!ich. Daa Banamsatz f&Mt zuaammen mit dem Salz der Oxy&thybu~nMaigaaMe nach Zusatz von BaCL ~md Alkohol.

In neatraler and alkalischer Lôsung ist die SaMaeasigBâtu-o auoh bei karzerem Erwarmen bee<&ndig. In saurer LSmng wird aaoh bei niedriger Temperatur aofbrt 80, ab. gespaltet Die Isoliernng der S&OM aM w&Bnger Lôsung iat daher acsgeschlosBoa. Versuche, dae SUboMa!z mit athorischer Satze&mre bei -20" C za zerlegeB, waren ergebaisics, da auch dabei 80, abgeapaltet wird. Beim Verdampfen der ÂtherMsoog wurden Eryata!te von Eiaeasig erbalten.

Bm –70"C kann man jedoch in Aceton oine ziomHch bea~adige L8Buag der SoMmessigaaure erhalten. Za diesem Zwecke wird in eine Suspension dea Siibersatzes in Aceton,

die mit KoMoM&areschnoe und Alkohol in einem Weinhold.beoher gek&Mt wird, unter Tarmnieren die bereohnete Menge gasfôrmiger, trockener OMorwassersto~ eingeleitet. Die Um- sotznng er&!gt ziemlich glatt. Du SilberoMorid wird durch ein Fiitrierrohr im Vakuum abfiltriert and dM FUtf&t in einem zweiten, in derselben Weiae gekQhIten (~f&B a~fangen. Diese L5aang wird dann za Na<!)*onÏaage gegosson, in der kein Zerfall stattSndat. Die gan~e Opération bBanaprcoht eine Zeit von ly, Stunde. Die msang gibt keine Silberreaktionen, woraca folgt, da6 mCgÏioherwdse unzersetztes Slbersals der Saure beim Filtrieren zurtickgehalten wurde. Wenn man die LSaung mit WaaseMtoSporoxyd versetzt, erhMt man naoh dem AoaaMm eine kaam merMtëhe Reaktion auf Sohwefëlaaare, woraca sioh ergibt, daB die SaMaesaigs&ute sich in der AcotonISsang nicht nenneMwert zeraetzt hat. Ans der LSsang konnten dann 75~ der berechaeten Mange aulfoessïgsaurea Strontium iso.liert werden. Durch diesen Veranch wurde also fea~eateUt, da8 die Snl&neaaigsaate bei einer Temperatur von -W C in Aceton ziemlich baa~ndig iat

Oxyathylaalfonoasiga&nra

Ans der vom HaaptantMl der SaIRneMigsaore baMten LBeuDg kann die OxyathylsaMbneaaigsaure ab Bleiealz iaoliert werden. Man verfahrt dabei folgenderma.Ben. Strontium wird mit Soda gefaUt, das Aoeton wird abgedampft, die SaMneMigaaaro durch Sa!za&nre zersetzt und SO~ darch Aafkoohen ontfernt. Ans der neotratisierten L8suag wird das CMor mit Silbenutrat und Ohromat a!s Indic&tor gaf~Hi. Die Chrom~ure wird mit etwM Bleinitrat gef&Nt und daa KItMi von der F~Uong wird anf des nraprangtichen Volumena ein. geengt. Die Lôsung wird mit einer konz. LBsung der borechneten Menge Bleinitrat versetzt und das doppelte Volumen der Lasimg an Alkohol zagesetzt. Das Bleisalz f&Ut ab z&he Masse ans. Die Lôsung wird abgegossen und zam B&ckatfmd wird Wasser geaetzt, woranf daa Salz beim Reiben krystaUisiert. Es wird zweimal aus Wasaer mnkryatal!iaiert. Ausbeute etwa 45 <Y. reines Prodnkt. Das Salz kryataUisiert in ver. Sizten Nadeln, welche die ganze LoMng erMIen.

Das Salz gibt über SchweMs&are leioht ~0 ab. Es ist daher waht8ohein!Mh, daB die Formel des wMMrhaMgon Salzes zu sohreiben iet 0(CH,CBgSOaCH,COO~Pb + H,0. EntBpKchende Salze der eiykob&m-o mit Antimon sind von Jordis und Meyer 1) besohnebem worden. Die Sâore ab solche geht nicht in dieser Weise in Àther über. Von Otto~) ist gezeigt worden, daB OxyaaMbne loicht in Âther Qborgehon. Analysen von an der Luft getrocknetem Salz

0,2078 g SabBt.: 0,nMg Pb80~. 0,2285 Subet.: 0,1488g CO,, 0,06S8gH,0.

C,H,,0,%Pb+H,0 Ber. Pb 88,8? C l'4 H 3,61 Oe~ “ 88,80 “ l'69 2,69.

Anatyeen von im Vakuum aber Scbwe~lB&UM getrooknetem Sab 0,14?8g Subttt.: 0,0859g Pb80<. 0,19f8g Sabet.: 0.1889g 00.. 0,0418g H,0.

C,H,,OAPb Ber. Pb 89,68 C 18,8& H 2,81

G<~ “ 89,70 “ 18,47 “ a,88.

Das Bleiealz iamn aua dom reinem Natriums&Iz der Saure geMIt werden. Die F&Uung erfolgt jedooh bei Qegenwart von auch nur m&Bigen Mengen NeNtra!aa!zen, insbeaondore Acetat, nicht oder nur unvollat&adig. Unter diesen Bedingungen f&Ut ef nur aus konz. Lôsung bei Zusatz von AIkohoI einigMmttBen voHet&ndig, und zwar moistens amorph.

Die reine Oxy&thylaulfonessiga&ure erhalt man ans dem Bleiaalz darch Behandein mit 8ohwefelwa86er8to& In die w&Brige Supension des Salzes wird Schwefelwasserstoff bis zar S&ttigtmg eingeleitet und die L8snng dann auf der Maadune geach&ttett. Dann wird neaMdinga Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis alles Bleisalz amgesetzt iat. Die L8anog wird filtriert und das Filtrat bei 80" C im Luftstrom verdampft. Dabei scheidet sioh die S&nre in gat auegobildeten KrystaUem ab, die bei 87–89" C schmelzen.

0,2249g Sabat.: 11,41 cem 0,1171 m.NatMnIaage. 0,lC75g Sabst.: 0,8199g BaSO~. 0,M88g Sabat.: 0,21NOg CO,, 0,0878g E~O. C~H,0,8, Ber. Aqv.-Gtew. 188,16 8 19,0? C 28,66 H 4,80 G~ Fi 198,8 “ 19,18 “ 28,61 “ 4,82.

') Jordis a. Meyer, Abegg, Handb. d. anorg. Chem. 8:8, 608. *) Otto u. DamkShîer, dies. Joam. [2] 80, 858 (1984).

Die 8&ar& gibt wie die &ïybo!aawre mit WaMemto~Mo~d bei Gegeuwart von Fenisalzaa aad Ammoniak Aldehydgeruoh, wabrscheinlioh Formaldehyd. Weon die S&wre io alhaUaoher LCs~og mit SchwefeUcoMeBstoffM bereobneter Menge behandelt wird, geht dieser m LCacag. Die aioh dabei bildende Ver.bindung reagiert mit Broïn&tbyl und BenzyïcMond, die Reaktionsprodukte zeigea jedooh gMZ andere Lôslichkeitsverhglt. nisse, als die von Hoimberg') dargMteUten entsprechenden Verbindungen der GtykoMore. Die Blei- und Kup~raalM dagegen gleichen den von Hotmberg bosohrieboaeB Salzen. BromiernBgsversnche. Darstellung von (Dibrommethyl.sntfonyt.&thyl).ather

Xthylen.bis-snifonessigsaure wird mit Lange, wie oben be. schriebeD, zersetzt. Die SaIBnesaigs&nre wird durch SaIzsauKzusatz zersetzt, die Lôsung neutralisiert und mit ttbeNchtisaigem Bicarbonat versetzt Man leitet dana m die LCaung einen mit Bromdâmpfen beladenen Luftstrom ein. Die Lôauog darf wahrond der Reaktion nur sohwach gelb gef&rbt sein. Die Bromiernng rnuB langeam erfo!gen and nimmt mehrero Tage in Anspruch. Bai direktem Zusatz von Brom und bei Bro.mieruDg in eaurer Msang orh&It man schmierige Produkte. Die sich abscheideBdo FaliMBg wird von Zoit zn Zeit abfiltriert and zuerst aca CMoroform, dann ans absoiutem Alkohol umkrystaUiaiert. Schmp. 138,5–127,5~ C. Die Analysen entsprechen der Formel: 0(CH,CH~SOj,CHBr~.

0,t606g Sobst.: 0,8M6gAgBr, 0,M80gB&80,. – 0,H58g8ubet.: 0,0856g 00,, 0,0296g H,0.

C.H,,0,S,Br< Ber. Br 68,60 8 n,M 0 18,t9 H L8& Ge~ “ M.64 “ 11,68 “ 18,82 “ 1,M.

EbaJUoskopisehe MotekutargewiohtabeBtitnmung in Aceton 0,1241 g, 0,8181 g Sabat. in 6,66g Aeeton: J2'=.0,OM", 0,184". C,H,.OAB~ Ber. 646 Gef: 664, 660.

Es aei hier bemerkt, da6 im aUgememen bei der BromieroBg von SuMoacarbonsaoren von der Form -SO,CH~COOH die SabstitntioB an der CB~-Gruppe mit Abapaltung von KoMeneanre verbunden iat.

') Hotmberg, dies. Joara. [2] 76, 178 (1907).

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MiMeitang aus dem Ohemischen 8taatainetitut Hambo~, Univereïtet Ober das Zerlegen der sanren ans ErdnaBM unter Verwendung nener Prtnzipien bel der fraktionierten Destillation

Von BmNt Jan~n nnd Cert TMeke

Mit 8 Figaten

(Elngegangen am 4. JuDÎ tC30)

Die Frage, ob Fettsauren mit verzweigten Ketten oder mit Ketten von UBgorade!KoMenatofb<thl in den natMche!; FetMurem vorkommen, iet chemisch wie biologisch wichtig. Die An. oder Abwesenheit beatimmter Verzwoigangstypen der Ketten und bestimmter ungerader KoMeMtoffzaMea kaarn AufscMQsse über die Mologieche Synthèse der FetMhtren seben. Aus diesem Gnmde haben wir geprQft, ob die laobehen.B&we (ïsodocosMs&ore C,,) von Ehrenstein und Stoewer') tatachlioh eine laosamre iet. la Verbindang damit haben wir die etrittige Frago, welche Struktur die sogenanute Lignocerin. saure aas ErdnuB8I besitz~ untersacht.

Ehronetein und Stuewer) haben vor einigen Jahren im Mes~en Institut gefundw, daB die Sohmelzpunkte der nach den damata bekannten Methoden aas ErdnuBM hergesteUten Araohiaa&aj'o und ibrer Derivate nicht mit denen synthotische!Arachina&ure (n-EicosaM&uro C,.) and ihrer Derivate ûbereinatimmen. Sie fanden überdies aa versobiedenen teils seibstbereiteten, toUs fremdeo Prâparateo das Moleknlargewioht der Docosanaaare (C~ Es lag aber auch nioht n.Docoaanaawe vor, denn dai&r sohmolzen die S&uren vie! zu tie£ Ans diesen Grtindon sahen die Autoren die BrdnttB.Araohins&are aïs eine Isodocoeaneaure an. Coheo~ toante 3 Jahre spater aus Erd.') EhtONtttein u. Stuewer, ~;M. Joam. !<?, 199–SO'! (1932). ') Cohea, Akademie van We~eneobapen teAmaterdam,P)foc. sect. science 28, 8, 680–885 (t926).

naBM die wahre n.Eicosaasaare und eine ah Lignocerinsattre (C~) (Schmp. 80–80,5'') aagespNchene Sabstanz gewianen. Er vemeint die Anwesenheit einer Docosamaaare. ScMieBtich konnten Holde, Bleyberg uad Rabinowitschl) aus einer in CbMcher Weiae bereiteten ErdnuB.~Arachins&Qra" n.Docoaaas&ure gewianen. Sie scMedcn auch Fraktionen ab, in denen aie Andeutnngen für eine HeMMossasSure (C~) und eine Pentacosan&uro (C~) erHickon.

Die Tetracosansaure des ErdnwBMs, Lignooenns&nre ge. nannt, wird seit dan UnteraachcBgea von Meyer, Brod und Soyka~) ata Isotetracosaaeâure angesehen. Da aber die von den Autoren nntertmchte S&ure nicht emwandfrei eiaheittich war~ ist anch der Stmktorbeweis nicht zwi~gend, worauf achon P. Brigis) in seiner Arbeit &bor die Tetracoaamaa~re des Btichonholztoors hinwieB. Cohen nnd auch Holde (a. a. 0.) bezweifoln eben&dla die Feststellung von Meyer und seinen Mitarbeitem, haben aber ebensowenig w!e ihre Vorganger n-Totracosans&nre aus dem ErdimBM abgescbieden. In jangater Zeit bat F. A. Taylor*) aus ErdnoB&ï ome Saure in sehr kleinen Mengen ab~achieden, die unge&hr daa Âqoiva!entgewicht einer TetracoBana&ore h&t und einen Schmelzpunkt be' aitzt, der 10 unter dem der normalen Sâure Itegt. Er MUt das Préparât ?!' n-TetracosanaSare, ohne aUerdings eine Analyse oder eine Konstitutionsbestimmung aazogeben.

Die laolientag tdrHich einheitMoher Staffe aus den natOrïiohen Fettsaaren ist, wie bekannt, and wie die orw&hnten Arbeiten auis mené beweisen, recht achmeng. Es ersoMeQ uns môglich, die Wirkung der fraktionierten Destillation durch Schaffung einer ~r das Hochvakuum gee~meten Rolonne bedeutend zu ateigerc.

Je geringer die Dmcke werdon, deato schwieriger wird es, mit Kolonnen za destHIierea. Wegen der geringen W&rmekapazi<St der sehr dannen D&mp& Mon die &aBeren Wirmeverluste der Kolonne anYerhattaismaBig stark iaa Gewicht, um *) Holde, Bleyberg a. Rabiaowttoeh, Ber. ?, n'm (1929); Chem. Umuehau f. F. u. 0. 86, 245 (1929).

*) Meyer, Brod n. 8oyk&, Monateh. 84, 1118 (1918).

P.Brigl n. E-Fuchs, Z. f. phyetol. Chem. 1M, 179~ (1922). F. A. Taytor, Ptoc. 800. Exp. BioL and Med. ? (1929).

M mehr, ata man sehr geringe Draoke nnr ?1 hocheiedende Stoffe anzaweadon pSogt. Wegen der hohen linearen Geschwmdigkeit der Dampib iat das DruokgoMio in der S&ule, vergMoheBmitdem herraohendeu abaoloten Draok, sehr groB. Sehon Heine AnderaNgem in dor DestiUatioaagesohwindigMt bewirken prozentcat erhebïioho Schwanknngom des Druokes im Blaaearaum. Weil bei niedrigen Draoken kleine Druc~nderangen die Siedetemperatur etark versoMoben, sohwaaken die TomperatnMn in einer HoohYa!:ucmt:oIonae erheblioh. Die Temperaturschwankungen mindern den Effekt und machen ein genaues Einteilen der Fraktionen naoh den Siedepuntd-en un. mSglich.

Wir verauohten diese Sohwiengkoit darch eine Spezialkolonne, die in Verbindang mit eioem Analysator fUr das Deatil. lat ateht, zu tberwiadea. Die Kolonne zoichnete sich, wie unten n&her dargelogt wird, durch folgende Eigenschaften aus: gâte W&rmeisolatioa, Kompensation der unvermeidliohen W&nne. verluete duroh olektrische Hoizung, geringe WarmeÏtapazitat, geringen Widerstand far den Dampfetrom, mechaniacho Trennung des Eondeaeata am oberen Kolonnenende in viel Rack.lauf und wenig DoatiIIat. Der Wirinmgsgrad dor Kolonne zeigte sich in einem Venuche mit den Methyleatem der Palmitin. und der Stearinsaure dem der gewôhnliohen Destillation unter dem gteiohen Druck von 0,03 mm mehriaoh überlegen. Der ABalyaator gestattete~ die Schmolzpaakte im Destillationsapparat selbst ohne St$rang der Destillation in rascher Folge zu bestimmen und dadurch die Fraktionen rationell einzateilen.

Es gelang daher, aus den Methyleatern der hochaohmelzen. den Fet~&uren des ErdnaBSIa darch eine Serie von Deatil.lationen in gâter Aaabeate 3 Fraktionen von sehr nahe koa. stant bleibendem Sohmelzpunktl) zn erhalten. Die Sohmelzpunkte dieser Eraktionen ïieBen aich Bach durch 6–8ma!igea UmkryataUiaieren bei abaiohtiich groSen Vorlaaten bia znr Kon'') Wir tegen keinen Wert auf die Wiedergabe von SMepuakten. Denn imHochvttkaam etnd d!e8!edepankte Dioht eo gemmMpîodoztMbar, wie ea zur UateKohetduttg von Sto~m mit geringen DM~fenzen im Stedepnnkt erforderlich w&-e.

staM des Sohme!zp<mktM nur aoeh wenig (h9chsteme am 0,4", im Beckmannsohen Apparat ?)? 9e&ierpnBktabeattmmTBgea gemeasea) exigera.

Die M6 den Fraktionen hergestellten Sauren zeigten Bach wenigen KryetaUiaationen oinen vôllig koaatant bleibenden Schmelzpunkt. Sie erwiesen sich, dmch das ~tnm~tiMh ermittelte MoteMargewioht und darch Miachsohmetzp~mMo mit ayNthetischen Produkten (s. unten) identiSBMtt, aïs n-EIeoMM&aM. 6ehmp.4,8–?6,l")

a'DoeoMBsSare “ 79,9 <'

a.TetracosMMNaM.. “ 84,8'' °

Wir haben uns besondere Mühe gegeben, die Reinheit der S&uMa auch duroh das dNatomettisch gemeasene SohmelzintervaU ZQ oharakterieieren. Die so bestimmten Intervalle be. tragen Mr 2–8 Zehntel Grad.

Damit wird in den Fettaaaren des ErdnaBMa das Vorkommen der n-EicoaaBBacre und der D.Docosane&Qre bestatigt und die Anwesonheit von n-Te~acosaMauro erstmalig sicher festgosteïlt.

Es ist eine historische Tatsache, da8 Fettsacreo mit Iso. ketten oder mit Ketten von ungerader Kohlenstoffzabl regel. m&Big da gefunden wnrden, wo zu der betreffenden Zeit die Grenzen des TreaBangsvenn&geM der Methoden lagen und da6 nach dem Vortücken der Grenzen die ungew8hnMchen Glieder nicht wieder erhalten wurden. Hierans muB man fol. gem, daB Gemische far IndivMnen angesehen warden, and daB das Vorkommen bis dahin anbekannter Fetts&uren erst dann erwiesen ist, wenn sie mit der gleichen synthetischen Sauro dnroh Mischsohmelzpunkt ideatiËziert worden sind. In diesem Sinne iat daa Vorkommen der Isobehensaure von Ehrenetein und Stuewer im ErdnnBM aaBerst zweHëï.haft. Das ileiohe gilt far alle in der Literatur beschriebenen Lignocerinsaaren ans ErdmBN. Wir fandon, obwoM wir die hoohachmeizenden ErdnQBôlfetts&Tren viel weitgehender ') Dieae Sohmelapunkte sind im Tbermoataten beatimmt worden. Im abMchea ScbwefeMoMbad aind die Werte bel einer Ethitzunss.geaehwindigkeit von l"/Mia. und einem Dnrehmeasef des KaptUarr8hr. chens von 1,6mm nm 1,5 hoher.

tMMtea atw es Moher gesohehen iat, nur normale SSoMn mit gwador KoMeaeto&aM. Aaoh in den Zwisohenfraktionen lagen keino Andeamagea for S&areo mit verzweigter oder ungerad. zahliger Kohteoetoffkette vor.

VeMMhe

Ab Rohetoff diente ein KoMmande~EKttMtB6t, EalMcMag, das Mt von der Finna ~Harburger O~erke Brinokman & Mergell" in ffanadHoher Weise abertaesen worden war. Wir mSchten den Eetren der Firma auch an dieser Stelle ftir die CnteKtatzMtg verbindiiohst dao!tea.

Aus dem O! wurden duroh Vereetthag mit heiBer waBdger Notronlauge die Fottsaaren ge~onaen. Aus 8,8 kg dieeer Sauren wurden zanachst duroh Destillation unter MinderdtMk die cMngaiedendeo Fettsaaren abgetreant.

Entferaahg der niedrigsiedebden Sauren durch Destillation

Apparat. Auf einer mit Gas beheizten, gegen Warme.verlust isoMorten, achmiedeeiMmenDeatttlierMase von 25 Liter Inbalt war mit Fîanaohen und einer Bleidichtnog ein schragabwarta gerichtetês schmiedeeieernes EQhIrohr von 5 cm Weite und 150 cm Lange befestigt. Ale Vorlage dienten zwei (tber. einandergesetzte Scheidetrichter von je 1,5 Liter Inhalt. Der Apparat wurde durch eine leistangstahige ÔIpcmpe von Pfeiffer, Wetzîar (Modell 1815) auf einen Druck von 0,4–0,2mm Hg aasgepumpt. FNr kleinere Mengen warde die groBe Blase gegen eine 6 Liter <M9Mde Blase auagetaMcht. In jede Blase war ein 10 mm weites, unten zagMchweiBtos, bis auf den Boden reiohendes, dannwandiges Stahlrohr eingesohranbt, in dem durch ein eiogefahrtes Thermometer die Temperatur der BJasenNaasigkeit gemessen warde.

Destillation der Sanren. Darch eine Folge von zehn Einzeldestillationen wurden die hochsiedenden AnteUe der Fettsaaren echMeBlich in einer letzten Destillatfraktion von 691g und in einem BIaseMûcbatand von 1898g gesammelt. Ale Kriterium fUr die Einteilung der Fraktionen diente der Er-

starrungspnnkt. Diû tiefaiedendon AnteUe zeigten Erstarruags.punkte Ma binanf za 88< die aia&Mehattigeo MitteUraktionen waren bei Zimmertemperatur a<taeig, der Btaaonrttoketaad erstarrte bei etwa 60".

Entfernung der niedrigschmelzenden Sauren durch .KryatalHaation

Ans derDeatiUat&aktton wurden die bel Zimmertemperatur abgMcMedenon ErystaUe abgesaugt und dann durch mehr. &obes UmlayataUioMMn au Methylalkohol gereinigt. – Der BiMonrCokattmd, defanch nooh reioblich aassige BostMdteHe enthielt, warde m kaltem FetrolMher aufgenommen. Daboi blieben geringe Mengen Schmieten, die auoh etwas Eisen aus der Btasemwand enthielten, z~radt. Der nach dem Abdampfen verbleibende Rûckatand wurde mit heiBem Methylalkohol behaDd~t. Die LSaung wurde von kleinen Mengen zaraohgebUebener Schmiere abgegosaen, mit wenig aktiver Kohle geschûttett, filtriert und zum KryataUisieMn abgekaMt. Die erhaltenen Kryata!!e wurden nooh zweimal aaaMethylaîkohoI umkrystaUisiert. (Vielleicht wûrde die Reinigung des BIaaem-ackstandea etwas leichter gewesen sein, wenn anstatt der EisenHaao eine solche ans Aluminium zur Verfagung gestaaden batte.) Ins.gesamt Belen 430g feste Fettsauren vom mittleren Moleku1argewicht 345 (Dooosansaure 340,4) an. Ausbeute 6,2 < vom AtMgangamateriat.

Veresterung der hoohschmelzenden S~area Die Fettsauren wurden durch 48tamdigos Erbitzen mit 10 Teilen Mothylalkohol und 0,4 Teilen konz. SchwefelB&ure anter Rühren verostert. Nach dem VerdUnaen mit Wasser wurde ausge&thert, die athenaoho LSsnng mit Iprozent. SodaISsang gewascben, mit Natriumsulfat getrocknet und der Âther vertrieben. Die erhaltenen Rohester wurden in mehreren Portionen aus einem Glaskolben von 600 com Inhat~ der mit einem Dampfabführangsrohr von î,7cm lichter Weite versehen war, bei einem Dmok von 0,1 mm destilliert. Die Fraktionen worden nach ihren ErstarraBgspuakten in 3 Grappen 38–46, 46–62 62–66"eingeteilt. Ac8b9uto428gt=96"/(,d.Th.

tenMiuQ.~ teilweye nn~imm i.

Fraktionierung der Methylester mit Hi!fe der Hoch. vaknnm.Deatillierkolonne und des Analysators Kolonne und Analysator. Der giaseme Apparat (vgl. Fig. 1) besteht im wesentMohen ans dem Destillierkolben K, der Sade 8, dem RttcknnBkuMer

der AuenoBdUso jO, dem Anatysator -~F

und der Vorlage Der Boden des

KolbeM ist breit und so aaoh wie t

bei Minderdruok zataesig, damit die

Flassigkeit in ihm anf orner gro8en S Obera&oho bei geringer SoMchthehe ~~U~

verdampfen kann. Am Kolben dient Tr~ em8eit!icherABBatzYonO,8omKch- )J

ter Weite nnd 10 cm Lange zum FaL

len and Entleerem. Er wird darch \\n

ein Staohohen diokwandigen Gtommi- '1~ )

sohlauch und ein bis auf den Boden Bj reichendes Thormometer veHcMoBsen. s 1 –~ Die ûbUcha Siedeoapillare feMt, weil

dioSto~eimHoohYakanmohneStoBen r

von der Obernache her verdampfen. ~='

Der Kolben veq&ngt sich naoh der vj

Saute hin in Form emer EinettS- J

muNg8dase.DteSau!oi9tmnen8,8om /\)/ weit, bis zum oberen Rand 60 cm lang ( J < und unten ein wenig veqilBgt. Aot ~"T~ .J< der VeqQngnag rdtt wagereoht eine \L~' uhrfederartige Spirate ausAInminiumband, die die SMenailiu~" tragt. Die 45cm hohe FMIang (in der Fig. 1 nur teilwei~ wiedergegeben) besteht ans Bingen von 1 cm Hôhe und l~m Breite ans Alaminiumbleoh von 0,2 mm Starke. AnBen ist die S&ale von Eorknngem von 1,5cm Wandatarke umgeben. Um die Korkringe sind drei Lagon Asbestpapier gelegt. Hier&n lagern aioh drei vertikal Ubereinandergeordnete, fast sioh beruhrende Heizgitter in Zylinderform, in der Fig. 1 mit a, &, c bezeichnet. Jeder Zylinder ist gewiokelt ans emer rechteckigen Heizplatte von la x 20 cm, Widerstand 25 Ohm, fur 110 Volt. Die Gitter sind hintereinander geachaltet. Um dièse (Miter sind

4 Lagen Asbest gewiokelt, cm den Asbest eino Lage Ala. miniumblech von 0,2 mm Starke und umdiesoa einigeDrahte die atlea zasammenhalten.

Die Temperatur in der 8aa!e maB von den Dampfen m ihrem Innern bestimmt werden. Deehalb ist 1. die W&rme.kapazitat durch kleines Gawiobt des Ftllimaterials ao gering wie môglich geha!teo, 2. die Korkaohicht zum Soh~tz gogen W&rmaverlMt oder -gewinn um das €HM gelegt und 8. wird die Heizuog wâhrend des Betriebs fortlaufend der Innemtemperatur angepaBt. OieHeiznDgaollMrdienaMrlichenW&nneverluate kompensieren.

Der RacMoNdiMer J! kondensiert die gesamten Dâmpfe und t5Bt die Flftssigkeit in die obere ONaang des AbCaS. rôbroheas tropfen. Da die AbaaBdUae nur wenig Destit. lat dorcMaBt, aieBt das meiate über den Rand des AbacB.rohrchems and die daranter beCndUcho Abtrop&pitzo in die Mitte der Saule zarttc&. Ein Giaawuht verbindert, da8 die Flassigheit an die Wand tana.. Die AbanMitse iet mit einem kleinen Kork, durch den dem Abn~Shrchen gogenûberstohondeN, weiten Stutzen in die koniacho Nrweitemcg des AbaaBrohFchens eiageaetzt. Die Weite der Dttae iat dem StoS angepaBt (siehe antea). (An SteHe der Dtiso kann man einen kleinen Hahn in das AbnoBrohrchen einscbmelzen lassen. Man hat mit ibm aber oft Schwieng&eiteN) wenn daa Schmierfett boi heherer Temperatur nttMig wird.)

Der Analysator gestattet, die Schmeizpunkte des Destillats wahrond der Destillation zn boBtimmeo. Das DestiUat durchnioSt in ihm eine G!a9capitlare, die von einem GHasmantei umgeben ist. Der Mantel kommnniziert mit dom Haizrohr H. Futit man den Mantel und das Heizmhr mit kaltem Wasser oder einer anderen kalten Fluaeigkei~ ao kann man daaDeatillat zum Eratarren bringen und durch Erwârmen des Heizrohrs wieder an&chmeben. Ein Thermometer, das duroh einen schtagen Seitenstntzen des Mantels gesteckt ist, zeigt die Temperatnr des Wassers an. Es ist zweckmaBig, das Wasser mit einem Kupferdraht za rutu'ea, der unten uhrfederartig zn einer wagerechten Scheibe aoIgeroUt iat.

An besonderen Nebenger&ten werden gebrancht: Ein Ôlbad fur den Kolben, eine Qaecksuberdamp&tfaMpumpe mr die

Saule, eine fur die Vorlage (Hanff & Buat D.V.) und ein Manometer nach Mo Leod.

Die Brauohbarkeit der Kolonne und des Analysators baben wir darch die Trennung der Methylester von Palmitinaaure uad Stearinsaare erwieaen. Wir geben den Versach in Form eines Betriobsbeiapiels wieder.

Zua&chat wird die Heizformel für die Rolonne festgestellt. Ea wird die H&!{to der Ringe aua der S&a!e entfernt und dafQr ein Thermometer eiogefdhrt. Dann werden far versohiedeno Stroms~rken, regdiert dorch einen Vorsohaltwiderata.nd, die zugehCrigen Innentemperaturen bestimmt. Die MeBreeuitate lasaen sich graphiach oder durch eine Formel

Temperatur o! + &. Watt

fUr einen weiten Bereich hinreiohend genaa wiedergeben. a ist die Ordinate der Kurve im NoUpunkt der Abszisse, k der Tangens des Winkels der Geraden mit der Abszisse. F<hunseren Apparat war <!=48, ~=1,47, in einem Boreich von 110–220".

Dann wird die AusauBdQse gow&htt. Sie soU etwa 0,15 g Destillat/min == 5 TropfoN/min darchHieBen lassea. Man befestigt zur Eichung die D&9e mit einem kleinen Kork unten an einem senkrechton GlasrShrohon von 8 mm lichter Weite, füllt 6 cm hoch verSasaigten StearinsAuremethylester ein und zahtt die Tropfen. Von Yersohiedonen Capillaren wird die richtige gew&Mt.

Der Destillierkolben wird mit 50–150g Estergemisch beschickt und dacn im Oibade allmahlich erhitzt, wihrend die Pumpen den Apparat evakuieren. Es ist zweckmaBig, sofort den Mantel mit der voraossiohtUch richtigen Stromstarke zu beheizen. Die Heiztemporatur soll jeweils der Temperatur im Kolben gleich sein. Den WasseraMaB der Qtteckenberpumpen führt man dnrch den R&cMuBknhIer Il und sorgt durch geeignete WasserhahnsteUnng far eine etwa 10" &ber dem Schmelzpunkt der Ester liegende KûMtemperatar. Wenn Destillat am RûcknuBkuMer anfttitt, reguliert man die Kolbenbeheizung so, daB etw& 25 Tropfen/min in die Saule zurUckiatten. Es ist n8tig, die Leitacg far das Destillat zur Vorlage durch 8 etwa 30cm unter den beheizten Pankten aufgeateUte Bunsennamm-

chen in einem eo warmen Luftstrom zq balten, daB nichts in den LeitMtgen entant. Das Destillat wird Dach den Sohmek.punkten, die in Abstanden von etwa 10 Min. genommen werden, in Fraktionen eingeteilt

Ein Gemisoh von 21 g Palnutin6&cremethy!e3ter (Schme!z. paakt28,6", aus der besten Kahlb&umscheo PahnithM&ure) und 60gSteann8&aremethyIeater(8chmp.38,7", aus der besten E&hlbtmmsohen Steanoa&ure) gibt bei der Destillation unter 0,08 mm Drack folgende Fraktionen:

Fraktion I Mange in g Mittterer Schmp. 1 t,t 29,8

2 2,86 80,1

8 7,25 80,0

4 6,0 M.6

4 5,0 M,9

5 8,25 26,9

< 6,9 8t,8

7 6,9 M~

8 18,76 88,6

9 18,0 89,0

Destillat 69,00

Rückstand 12,0

Das Ergebnis wird noch Mschaulicher durch die obere Kurve dea Diagramms 1 wiedergogebon. Die untere Kurve zeigt dagegon, wie das gleiche Gemisch unter dem gleichen Dmck aus einem Kolben ohne Bematzung einer Kolonne destilHert. Die besten Fraktionen ans der Destillation mit

Kolonne zeigen die in der Literatur bekannten Schmeizpankte der reinen Ester. Die Schmeizpunhte sind sogar noch etwas besser ab die der AnagaBgspr&pM&te.

Trennung der Methylester der hoohschmelz.enden Fetta&nren ans Erda~BSL 428 g der Methylester wnrden

atellen. Da jeder RichtangeSnderaBg der Rurve eine Ândercag in der Zusammensetzung des Destillate entapricht, kann man nach der HOhe und der Riohtung der Kurve die Fraktionen rationell einteilen. Im allgemeinen zeigen die Maxima die reinsten Fraktionen, die Minima nnreine an. Die punktiorten Sonhechten im Diagramm zeigen die nach dieson Gesichts19'

Schmebpnnkte im AnalyMtor Gtewtoht in g FrakUon N4,6; 29,0; 28,0; M,6 e.t i M,8;28,0 37 a 81,2; 84,7; 40,8; 42,0 60 8 48,0; 49,5; 44,0; 44,2; 44,8; ) 4

4&,2; 45,Z; 45.4; 46~ 44;4~ 4S.8 } < 44,0; 48,8; 44,0; 48,9; 44.&; 44~ 16,2 & $0~$~ 48,0; $8~0~ 48,6; 49,8; 49,2; 201) 6 s:ss:o;sy'

~8;M,4; J, '1 6~0;52~ 45,6 7 M.<Bi,& e,e DeatOtat. 126,1 <

Rackst&nd. 28

einer eystematischen fraktionierten Destillation in dem be. achnebeaM Apparat nach der beschriebenen Weise unterwor&n. Ein Beispiel soU dem typischon Veriaaf einer Destil. lation zeigen. Einwage 148 g Roheater vom beobaohteten Sohmp.47,8". DestiUationsdruck 0,03 mm, gemessen in der Vorlage.

Die Zahlenreihe steigt weUenf&rmig an. Noch klarer zeigt dies daa Diagramm 2, in dem die kleinen Kreazo mittlere Werte ans je 2-4 anfemandertolgenden Schmeïzpuntten dar-

panktea gewahitea Fraktionsgrenzen. In einer Serie von Destillationen DmB ats drittes Kriterium fur die Art einer Fraktion noch die Hohe des benachbarten Maximums oder Minimums bekannt soin.

Nach diesan droi Kriterien, nilmlich H8he, Riohtung des Karveastttokos und HChe des beaftchbarten Maximums oder Mummnne,warde ayatematischm 14 Einzeloperationen destilliert. Es resaHiertea schlie8lich drei Fraktionon, deren Schmeiz.punkte durch wiederbolte Destillation um nicht mehr ats 0,2 < stiegen, und zwar

&)etwa86g'), Scbmp.44,4–<4,T'.

b) ) “ Mg, i), “ &8,4-62,9<' ° ~Be.km.B.hen b) ,> 80 (f. 52,4-ô2,8ô Apparat gomeseen. c) “ 60g, M,8-68.oJ App.Mtg.m.Men. Proben ans jeder Fraktion wurden so lange (6–8 mal) aus Aceton umkrystallisiert, bis sich die Sehmeizpunkte in drei anfeiDanderfoIgendea Kryatallisationen identisch zeigten. Die konstanten SchmetzpQBkte waren: a) 45,1", b) 53,0" nnd c) 58,2 Prüfung der S&uren auf Beinhoit und Konstitution Die PrûfaDg der Sâuren aaf Reinheit und Konstitution wird eingehend an der Fraktion b) geachildort, weil sie, wie sich zeigte, die strittige Bohensaure enthalt.

Fraktion b). 30g des mehrfach umkrystalliaierten Esters worden mit a!koho!iachem Kali verseift. Ein Toil der Saare wurde zweimal aua Ligroin und sechsmal aus Aceton umkrystallisiert. Zur exakton Bestimmung des Schmelzpunktes und des SchmoIziotervaHs wurden etwa 4 g in einem Dilatometer über Quecksilber eingeschmolzen und in einem Thermostaten stufenweise steigend, zuletzt in 8tufenh8hen von 0,1" (maximale Schwankung ±0,02~, erwarmt. Es wurde jeweils bis zumEoastantworden desQuecksilberaiveaus gewartet. Wahrend des Schme!zens dauerte jede Stufe etwa 10 Stunden. 1) Von dîMef Fraktion war leider durch GHaabmch der Anfangsmenge verloren gegangen. Wegen Kleinheit der verMiebenen Mange konnte die Kolonne hier nicht ihr mMimatoa TfennangsvermSgen entMteo. Daber steht die Fraktion, wie Mhon der SehmetzintetvaM zeigt, den beiden anderen an Reinheit bier noch ein wenig nach. Cber die weitere Reiaigang siehe unten.

Tomperatur, horr.. 77,t0 M,SO 79,00 79,60 79,70 79,80 79,90 80,00 ~&t. 0,25 0,8 0,. 8.6 ?,. Kuppe ln cm 0 0,2 0,25 0,8 0,8 8,5 '1,6 '1,6

Geachmolzener [ AnteUm~ S 4& 100

Ein anderer Teil der Saare, der nnr je zweimal aus Ligroin und Aceton amta'ystaUisiert war, hatte innerhalb der relativen FeMergrenze der Methode ±0,05" den gleichem Schmelzpunkt wie das aohtmat umb~stalUsierte Pfodakt. Die Saure zeigte titrimetrisoh gemessen das Molekatargewicht 840,1 (C~B~O, = 340,4).

Zur IdentiËziemag wurde ans Steanneaare (béates Kahibaumaohea Praparat, das durch Destillation des Mothylesters und folgende zweimalige Kryatattisatioa der wiedetgewonneaem Sacre gereinigt warde; Schmp.69,2") auf bekanntem Wegel) ') Meyer, Brod, Soyka, Monatoh. St, 1118 (t<18); P. Brigl u. E. Paohs, Z. f. phyeiol. Chetn. 119, l':9& (t928).

Wir verfohren im einzetnen wie fotgt:

Steafine&ure.phenyt-eater. Ein Teil 8teariM&ute, 4 Telle destitMerteB TUonytoMorH. Eine Stunde WaMerbad, Sohutz gegen La~ fettchttgkeit. AbdeatHMerea deBTMonyichtortds, ÛIbad za)etzt 10 Minuten 120 °, bel 15mm Druek. Zum RttckBtand *Teit waaaer~reieaPhenoL Eine Stunde WaeMrbad, Sebuts gegen Laftfeaohtigkeit. Phenol bei 16 mm Draek aMestitUeren, Otbad Me 160*. UmktyttaUisteren aus Âthy!atkoho). C&% Ausbeute.

Oota.decanol. Eln Tell Phenylester, 6TeHe feiner Natrium. draht, 200Tei!e absoluter AthyMkohot. Bandkotben von 2'fMhem Volumen des Âthy!a<kohota, mit weitem Ste!grohr, auf einem Korkdng. Den Ester zurnSchet in wenig ÂthyhHMhot heiB toeen, Natriumdraht in Portionen Msch zusetzen, bis Abseheidaag von Athylat, mehr Alkohol, dann wieder NaMum uew. Dauer der Reduktion 6, hSchetens 10 Minuten. 40 Tetie WaBMf Mnzueetzen, 4 Stunden auf siedendem Wasserbade. Dreifaches Volumen Wasaer hinzasetzen, Âtby!aHohoL weitgehend abdMtiHieten, weaigatena viermal mit viel Âther aueBiehon. Auebeute 60%. Jod-ootadecaa. Nach derBrigtschenVorachrift ftirJod-docoBan (a. a. 0. 8.180), aber 6 Stunden auf 100* erMtzen.

OctadeoyI-matoneBter. Naoh Brigl (a. a. 0. S. 181). Vorteilhaft den ÂthytaUMhol aaB der AthohotattSamtg aoweit wie m8gMch abdeatHtieMn; dafB)' ein dem Destillat gleiches Volumen Mslonester mehr verwenden. potadeoyt.matonaaternichtiMMeten~so&ttveKeiCen. SeifeniSsung mit Âther extrahieren, dann aa~M amaafham. Der von Brigl angegebene Zusatz von achweMger Sanre ist hier aehr wiehtig. n-Etooeanaanre. Octadoeyt-mahtMaMe eine Stunde 180" in

die n.Eicosaneaure und Ma dieser die n-Doooaaasaare her.gestellt.

Das syothetKche Prodakt zeigte im Capillarr6hrohen 1) den Schmp. 79,8–80,0", die aohtmal umktystaUiaierto Saure aus der Fraktion b) im CapiUarrohrohen den Schmp. 79,9–80,1 ein gleiohteiliges Gemisch von beiden Sauren den Schmp. 79.8 bis 80,1 <

Die 8&ure aus Fraktion b) iat also n-Docoaan. s&ttro (BeheasSura), wahrer Sohmelzpunkt im Dilatometer 79,90" ±0,1".

Fraktion c). In gleicher Weise wie Fraktion b) wurde Fraktion c) aaf reine Saure veracbeitet. Das titrimetrisch ermittelte Molekntargowicht betrug 367,0 (0,0, 868,5). Die aaa der n-Docosansanre der Fraktion b) aa<gebaute n.Tetracosansaore zeigte imCapi!Iart8hrchon den Schmp. 83,8–84,0", die Saore aas der Fraktion c) 84,1–84,3", ein gleiohteiliges Gemiech von beiden 83,9–84,3"

Die Saure dor Fraktion c) ist also Tetracosans&are, wahrer Schmelzpunkt im Dilatometer 84,2" ~0,1" Fraktion a). Die Fraktion a) war leidor an Menge nicht so gro8, um in der Kolonne mit dem Maximalenekt destilliert werden zn konnon. Deshalb muBten wir den Methylester Tiol hâufiger ans Aceton umkrystallisieren, um die Konstanz des Schmolzpunktes zu beweisen. Der Schmelzpunkt war scMieBlioh, im Capillarrôhrchen gemessen, 46,1" Die aus dem Stickate&tmoaphafe. Efyata!B!erem sus Ligroin und Aceton, Entarbem mit Kohie in Ligroin. Gesamiaustente der beiden Ietztea Stnfem 75~. Aa~Btieg zur DocoMoeitaM und weiter zur TetracoBaosanM entsprechend.

Getandene Sehmetepankte der aynthetiachen Produkte im CapUtarrBhtchea

SanM Phenylester Alkobol Jodid

0, 69,2" 6~ 69' 84' C, 74,8–76,0 68,6 66 -66,2 41,5-42 0~ 79,8-80,0 62,8-68,3 70,8 47,8-48,0 0~ 88,8-84,0

') Wir Mhitzten die CapUtan-ahrohen (dOnawendige, 1,6mm Durchmesoer) atets unter Bahrea in einem SehweMBaoMbad mit einer Temperatamteigerung von 0,8'm!n in der Nshe dea SohmetzpanktM.

Methylester gewonnene Saure zeigte nach viermaUgem Umkrystallisieren aus Aceton Konetanz des Sohmp. 74,8–75,1", im Bec~maonsohen Apparat gemessen. Das titrimotnach ermittelte Molekalargewicht betrug 818,6 (C~H~O, 812,4). Die aus Stoarins&nre auigebacte n'EicosaM&aM zeigte im CapUIarrehrohen den Schmp. 74,7–76,1' die 8&ure aua Fraktion c) 74,9–75,1~, ein gïeichteUigea Gemisch beider 74,7 bis 76,0°.

Die Saura ist also n-Eicoaans&ure (Araohinaaare). Znsammen&aeMg

1. Es wird eine Kolonne zum fraktionierten DestiUieren im Rochvakuum und eiae Vornchtuog zur Messung des Schmelzpunktes des Destillate w&hrend der Destillation beschrieben. 2. Es wird an dem Beispiel der Trennung von Methyleatern der Patmitinsaure nnd der Steanns&uro die Wirkung der nouen Apparatur gezeigt.

8. Die hoohsohmelzenden Sauren des ErdanSBis werden mit HUtë der Apparatur in n.Eicosansaure, B-Docosansaore und n-Tetracosansaure zerlegt. Damit wird die Anwesenheit der n-Eicosansaure und der n-Docosansaure im ErdnuBM bestatigt und das Vorkommen der n-TetracosanBaure darin eratmalig sicher nachgewiosen.

4. Trotz weitgehender Aufspaltung des Gemischas der hochschmeizenden ErdnuBSifattsauren werden keine Aadeatcagen fUr die Anwesenheit von Sanren mit ungerader EoHensto~zahi oder verzweigter KoMenstoffkette gefunden. Es ist daher sehr unwahrscheinUch, daB laobehensaure (Isodocosansaore) oder LIgnocerinaaure (Isotetracosamsaure) im ErdmuBSl vorkommen.

MitteUnng Me dem Cbemiaehen Institut der Univeraitât Bonn Zar Eenntnts der Oxtdo-Oxazote

(Die KeakMonsfShtgkett p$stttv!erter Wasserstoffatome. tY)')

Von W. DHthey und J. Frtedrtehsen

(Eingegangen am 28. Jaoi 1980)

Diacetyl sowie sein Monoxim sind sohon h&u6g Gegon.stand von KondensationsvcrsTtcheB mit Aldebyden gewesen. In neuerer Zeit hat besonders Diels~) die Koadensation aromati.scher Aldehyde mit Diacety!monoxim eingehend stndiert und ht dabei zu folgenden Resultaten geltommen.

In alkalischer Lôsang, allerdings unter bestimmten Bedingungen, kondensiert sich Diacetylmonoxim, z. B. mit Benzaldehyd unter Austritt einer Molekel Wasser und BilduDg einer aonnaten Benzylidenverbindung

CA.CH-.CH.C(:NOH).CO.CH,, (ï)

bei welcher nach dem Resultat der Beckmannschan Umlagerung der Aldehydrest nicht in die der Carbonyl-, aondero in die der Oximgruppe benaohbarte CH~'Qruppe eingetreten ist. Genaa nach der Vorschrift von Diels und Sharkoff arbeitend, haben wir diesen ESrper dargestellt und uns davon überzeugt, da8 er die nach der Theorie voraaaznseheade Halochromie mit konz. Schwefekaare deatMoh gibt, dooh nur ~r einen Moment, dann verachwindet die orangerote Farbe und es tritt wieder Farblosigbeit ein. Dieaer Farbwecbsel ist leicht verst&ndHcb, da schon Diela and Sharkoff feststellten, daB der Kôrper 1 sioh mit Saure nach kurzer Zeit wahrscheialich zum 3-Acetyl-6-phenyl.4,6-dihydroisoxazol

H,C––C.COCH,

CAHC ) ït (H)

isomerisiert

isomonsiert. u

') 111. Mitteitung; Ber. 62, 1609 (1929).

*) 0. Diela n. P. Sharkoff, Ber. 4~, 1882 (1918).

Ganz andora verl&aa. nan aber nach Diels nnd Ritey') die Kondensation von DiaMtylmonoxim mit aromatMchen Aidehyden, wenn aie durch langeras Schûttein mit konz. w&Briger Salzs&ure vorgenommen wird. Bei Anwendung von Benzalde. hyd und Anisaldehyd bilden sich unter diesen Bedingungen K&rper, die der allgemeinon Formel

R,.C~–N

t)'0 )!

B,.C/ C.R (IH)

`~/

R = Aty!, R, und R, = CH,

entaprechen und demgem&B Oxidoderivate einea Oxazo!s vorstellen. In der Tat konnten die genannten Autoren den OxidoSaueratoff durch Reduktion entfernen nnd za Kërperm kommen, die in ihren Eigenschaften Oxazo!en voUat&ndtg entsprachen. Wir hatten die Kondensation von Aldehyden mit Diace* tylmonoxim achon aufgenommen, bevor ans die Dieisschen Arbeiten bekannt wurden. Zwar kondensierten wir in einer Lesang von Eisesaig durch Einleiten von HŒ.Qas, doch fanden wir, daB Maere Xondensationsprodukte mit denjenigen identisch waren, die Diela und Riley mit konz. waBnger Salza&ure erhalten batten. Da uaaere Darstellung bequemer war, auch die Verwéndung fester, wasaerunISsIicher Aldéhyde er. laubte, haben wir unschwer feststellen k&nnen, daB die Reaktion far aromatisohe Aldehyde eine aUgemeine iat, dena Pi.peronat, Bonzaldehyd, Anisaldehyd, o., m., p-, Nitrobenzaldebyd, Salicyl-, Rësorcyl- and Zimtaldehyd liefern alle analoge Ver. bindangen.

NatMich interessierto ans am meisten die Frage, ob wirk. !ich, entsprechend der Annahme von Diels und Riley, bei dieser Eondensation die boiden Methylgruppen des Diacetyl.monoxims anbeteiligt blieben. Es ware namlioh môglich gewesen, daB die verschiedenen Resultate der Kondensation in aïkatiachem und saurem Medium ihre E~-kl&mng gefanden h&tten dadurcb, daB in alkalischer Lôsung die Reaktion an dem der Oximgrappe benachbarten Mothyl in saurer Lôsung jedoch an dem der CO-Gruppe benachbarten stattfande. Wenn ') 0. Diète u. D. Riley, Ber. 48, 897 (t91&).

in letztgenanntem FaUe gleichzeitig eine Isomensation duroh RiagsoMoB vor sich ginge, so mttBten nach Mgemdem Schema o 0

~Y~ –––~ B~CH, (tv)

C.H..6H N C.H..CH A

H(~ Y

Kôrper mit einem Isoxazinring entstehen, die bei der DesoxydioraDg Isoxazine oder auch, wenn Umlagerungen unterlaufen, Oxazine ergebeB kSnoten. In boiden FaUon w&ren basische Verbindungen zu erwarten gewesen, was ja auch tats&chlich der Fall ist.

Ein Kôrper naoh IV unterscheidet sich von III durch weaenttich verschiedene Fnnhtion eines 0-Atoms. Unsere Vet'suche mit Hydroxylamin oder Semicarbazid eine Ketograppe Bachznweisea, schlugen fehl. Andercrseita aber zeigten unsere sa-mUichen Kondeosationsprodukte von Aldehyden mit Diacetylmonoxim und seinen Verwandten beim Erhitzen mit Kaliumjodid in Eisessig so starke Jodabscheidungen, daB an dem Vorhandensein eines leicht abstoBbaren SauemtoSatoms nicht zu zweifeln war. Formel IV warde somit unwabrscheinhoh. Auch noch aus einem anderen Grande achied aie aas. In dem Bestroben, den Angn&puBkt des Aldehyde za ermittela, ersetzten wir die Methyjgrappen des Diacetylmonoxims wechselweise durch Phenyl und fanden, daS von den beiden isomeren Oximen CH,.C(:NOH).CO.C.He~) und CH,.CO.C(:NOH)C,H~) nur das erstgenannte glatt mit Aldehyden in Reabtion zu bringen war tmter Bildung von Oxidokorpern, wahrend das andere nicht reagierte.~) Damit war die Bildung eines FCnfringea im Sinne von Diels und Riley zwar wahrschemlich geworden, aber noch nicht bewiesen; dann aach unter Annahme eines Sachsnngea lieBa sich ein OjddoMfper, der nach') L.Ctaisen a. 0. Manaaae, Ber. 22, 6S9 (1889).

') A. Kolb, Ann. Chem. ~1, 280 (18M).

Ob wir t&tatehMeh diesel (Mm in fretem Znst&nd in HSnden hatten, iet neuerdinga zweifetha~ geworden dae apielt aber flir unaere Bettachtm'gen keine Rolle.

her bei der BcdaMion in ein Isoxazin abergeht, Mgender For. mel en<Bprechend

Hd-ob.C,H,

C.B..CH if

fbrmutierea, wobei, wie in allen voriiegenden FaUeo, die Lage des Oxidosauerato~s unbestimmt Neibt.

Die W&M zwischen FQnf. und Seohsnag war somit noch nicht za tre&n. Sie fiel zugansteN des Fanfriogs dadarch aa8, da6 wir nach Ersatz beider Methyle im Diacetylmonoxim darch Phenyl, alao darch Einwirkung von Aldehyden aafBenzihnonoxim zu gaoz analogen Produkten mit Oxidofoaktion kamen. Es ist Tataache, da8 sioh Benzilmonoxim mit Benzaldehyd in Eieessig unter Einleiten von HCl.Gas glatt und in guter Ausbeute nnter Wasserabspaltung zn einem FNDMog.kôfpor mit Oxidoaigenechaften hondensiert!

Wie aber erfolgt dieae Reaktion? Benzilmonoxim exi. stiert in zwei atereoisontoren Formen, von denen nach der neueren Beweisfahracg') M. und ~-Form den folgenden Formeln eNtaprechen:

C.H.-C––C-C.H. C.H,-C––C-C.H,

U u ~OH pf 0 \1 HO~

Da nan aber bekannt ist, daB die e-Form sich in Eisessig unter dem EinSaB von HCI.Gaa in die ~-Form amiagert, haben wir nur mit dieser zo rechnen. Beide Oxime Me&rten denn anch identische Produkte.

Fdr die Oxidoverbindcag aus Benzaldehyd und Benzitmonoxim kommen nunmehr noch Mgende beiden Formeh in Betracht:

CoHa-C¿;OC-CoBa (YI) ~a C,Ha. ç.N (YII) ~) < ~.P° CeHa 0 (f .CoH'a

') J. Me!aenhe!mer, Ber. 6t, $806 (1920.

Diese untersoheiden sich, abgesehen von der Lage des Oxido. O.Atoms, dadurch, da8 in VI ein Isoxazol-, in VII jedooh ein OxazohtDg vorliegt. Hier maBte die Entscheidung durch Ent.fernang des Oxidosaueretoffs z~ tteffen sein, da aus VI das Triphenylisoxazol VIII:

C,H.-C––C-C.H, C.H..C––N

CeHb~l_ N ('~IIIj CeHb. C C. CeHb ligj~ CA-<~ 0~ N A Il C.H..b t! Ô.C.H. M (IX) das schon von Schmidt') erhalten und von Moisenheimer und Woibozahn~ in seioer Koastitution voilst&adtg festgelegt wurde, aus VII jedoch das ebenfaHs lange bekannte Ttiphenyl. oxazol IX entstehen maBte. Wir erwarteten, da der Oxido. kôrper ans ~-Benzihnoooxim entetand, daa Isoxazol (VIII) zu erhalten. TataacMich entsteht jedooh das Triphenyloxazol (IX), das sieh in allen PQnkten ale identisch mit einem nach dem Verfahren von Zinin~) hetgeateUten Produkt erwies. Somit ist die Konstitationsaufklârung im wosentlichen geglackt. Wir tragen keine Bedenken, die Erfahrungen beim Benzilmonoxim auf Diacetylmonoxim zu abortragon und mit Diels und Riley anzunehmen, daB die Methylgruppen in saurer LSanng nicht mit Aldehyden reagieren. So bemerkens. wert diese Tatsache im Rahmen einer Untersuchung reaktionsfahiger Wasaersto&tome auch ist, viel anffaNiger muB uns der noch v6Uig dankle Reaktionsmeohanismue dieser Umeetzungen sein. Schon die Frage, aus welchem Wasserstotf and Sauerstoff das bei der Reaktion aastretende Wasser ontsteht, gibt R&tsel au£ LaBt man daa WasserstoBatom des Chlorwasser- stotfs auBer Betracht, so mtlason wohl die H-Atome der Oximund AIdehydgruppen an der Wasserbildmg beteiligt sein. Über das sich abspaltende 0-Atom bestehen jedoch keine begrundoten Vermntnngen. Aua diesem Grande ist auch die Lage des OxidosanerstoSs schwer fixierbar. Wenn wir vorlânng mit Diels die Âthylenoxydformel VII annehmen, so aoien die Forme!n X und XI

') Ber. 3t, 3542 (1901).

*) Ber. &t, 8195 (t921).

') Ann. Chem. M, 191 (1840).

C.H..C–7N C.H..O–-N=0 (XI)

C.H..A ~.C.H, ~d C.H..t! Ii t.C.H, 0~ (~

keineswega aasgeschloasec, da auoh hier dem 0-Atom oxy. dierende Eigenschaften zukommen dttr~eB.

ScMioBUch w&re auch daran za denken, daB die Reaktion nach folgendem, etwas dnrohsichtigerem Schéma za einem- acetalartigen Heterocydas XII verlaufen k8nnt8,

C.H,.C===NJOHJ O.H..C––N

( o ~n! –~ o tXH)

C.H..C~O:C.H. C.M,.C~~C.C.H.

0 0

woboi ein Endo-oxidokSrper eotstûnde, dessen Eigenscha~en von denen eines Oxazots wohl nicht weit abweichen wNfden. Eine dieser Stnfe vorausgehende Superoxydbindung zwischen den beiden Sauerstoffatomen ware schiieBiich auch noch diskutierbar. Da daa Ergebnis der Kondensation mit Aldehyden bei Oximen hâuSg zur KonatitntionsormitUung herangezogen wird, wird man die M8g!ichkeit der hier behandelten Reaktionsweiae nicht ûbcraehon dürten.

VerBnchsergebntssc

Kondensatien atomatischar Aldéhyde mit Diacetylmonoxim in Eiaeasig-Chlorwassersto~

2.Phenyl-4,6-dimethy!-oxido-oxazol

(Formel III, B = C.H,, R, and B, CH.)

Die Kondensation von Benzaldehyd mit Diacetylmonoxim fahrt in Eisesaig-ChIorwassersto~ in &8t quantitativer Aus.beute ZQ demselbon Produkt, welohes Diels und Riley) durch Schutteln der Komponenten mit racchender Saizsâure erhalten haben. Man faUt aus der KondenaationsMeung mit Âther zunachst ein Hydrochlorid, das gegen 188° sobmilzt. Aus diesem ') 0. Diels u. D. Riley, Ber. 48, 908 (19t6).

erhalt man mit Ammoniak die Base, die man aua Wasser zu prachtigeS Nadeln nmMaen kann. Es bandait aich hier am ein Tetrahydrat, dessen Sohmelzpunkt in der Gegead von 60" (unscbarf) liegt

0~544 g Sabat. verloren beim Troeknen 0,0! g.

CttHt,0,N,4H,0 BM-.H,02-6 Ge&H,OSt,5. Die getrocknete Snbstscz zeigt den Schmp. 103/4~. Sie ist lichtempfindlich und zersetzt sieh beim AufbewabreB. Scheidet aus JodMium!Csuag Jod ab.

0,1504 g Subst.: 0,8858g CO,, 0,0824g H,0. 0,16Mg Sabst.: 10,2 cem N (19', 786 mm).

C,,H,,0,N Ber. C 69,8 H 5,8 N 7,4

Qef: “ 69,96 “ 6,1 l “ 7,6.

2.(4.Me<.hoxy.pheByt).4,5.dimethyl.oxido.oxazol (Formel III, R =. CH.O.C.H~ Bt und E, CH,J

Die Kondensation erfolgte ebeneo, wie beim Benzaldehyd beschnebea. Sohon nach einatandigem Einleiten von HC1 begann die Abscheidcng des saksaarea Salzee. Die Base ist zanachst ein Dihydrat, das gegen 80" schmitzt.

0,794 g Sabst. verloren beim Trootmon 0,1108 g. – 0,161 g Sabst.: 9,3 corn N (20*, 760 mm).

C,,H,,0,N, 2H,0 Ber. H,0 14,1 Gef. H,0 18,8 C,,H,,O.N Ber. N 6,4 Gef. N 6,6. Die Substanz iet sehr lichtempfindlich und zersetzt aich beim Aufbewahren. Die Base achmilzt bei 141" Scheidet beim Erhitzen mit Jodkalium in Eisessig Jod ab. 2-(0xyphenyt)-4,6.dimethyl.oxido.oxazol')

Formel III, R = ~–, R, and B, = CH,

Schon nach hatbsttmdigem Einleiten von HC1 in die Eiseasigtoamtg von SaUcylatdehyd und Diacetylmonoxim scheidet sich das Hydrochlorid ab, das jodoch an der Luft HC1 ~oU') Die drei besehdebenen Oï:dok8fpe)' aus Benz., Anis- und 8a!:cyt. aldebyd aind der Dissertation von B. Wûbken, Bonn 1928, entnommen.

standig verliert. Die au Ligroin angelSate Base sohmilzt bei 105–106". Zersetzt sich bei Be!iobtm)g aUm&hMch und schoidet beim Erbitzen mit JodMum in Eiaeaaig Jod ab. 0,te88g Sabet: M,t com N (te", 748 mm).

C,,H,tO,N Ber. N 6,8 Gof. N 7,t.

2'(3,4-DioxymethyIenphenyI).4,6.dimethyl-

oxido-oxazol

~Pormet HI, R = .0- B, und B, CH~ ~– Aus 1,5 g Piperonal und 1g Diacetylmonoxim wnrden in HCI.ge8&ttigtem Eisessig nach zw8lfatandigem Stehen ein salzsaures Salz erhalten, das nach Behandeln mit verdûnntem Ammoniak and Uml&sen aus Benzol als farblose Nadeln vom Schmp. 176–176" gewonaen wnrde. Aasbeute 1,8g. Die Base ist beim Aufbewahren langera Zeit baltbar.

0,849g8abBt.: 0,S684gCO,, 0,1062 g H,0. 0,t8Mg8obet.: ~,9 cem N (19*, 768 mm).

C,,H,~N Ber. 0 6!,M H 4,76 N 6,0

Qef. “ 6j,9 Il 4,8 “ 6,26.

Scheidet beim Erhitzen in JodtaUnm-Eiseasig Jod ab. 2.(3-NitrophoBy!)-4,5.dimethyl.oxido.oxazoI 1 Formel III, B = R, nnd R, ce CH~

~0, j

Ans 3g m.Nitrobenzaldehyd und 2 g Diacetylmonoxim warden 8,5 g aM Benzol mehr&ch nmgeloste gelbe KtyataHe vom Schmp. 169–160' c. Z. erhalten. Die mit HC1 gesattigte EisessigMscng nmBte mit Âther gefâllt werden. Eio sa!z9aure9 Salz wurde nicht beobachtet. Das Oxidooxazol ist ziemlich haltbar. Die Jodabscheidung ist positiv.

0,1818 g 8ab8~: 0,2716 g COl, 0,0519 H,0. – 0,1108 Sabet.: 11,4 ccm N (29", 796 mm).

G,,H,.0<N, Ber. C 5e,4 H 4,8 N 11,97

Gef. “ 59,: 4,4 “ 11,96.

2-(4-Nitrophonyl)-4,5-dim.etbyl-oxido-oxazol 1,8g p-NitrobenzaMehyd wurden mit 2 g Diacetylmonoxim in der voranstehend beschriebenen Weise kondensiert. Aas der braunlichen Lôsung tieBen sich darch Wasser gelbe Krystalle abscheiden, die, aas CMoroform-Petrot&ther umgelôst den Schtap. 199–200~ zeigten. Ein s&Izsaures Salz wurde nicht bemerkt. Ausbeute 2,4g, gut haltbar. Oxidoprobe positiv. 0,1604 g Subst.: 0,8804 g CO,, 0,06Mg H,O. 0,t488g8t)bBt.: t5,7 com N (33", '!&8 mm).

C~H~N, Ber. wie oben Gof. C 66,2 H 4,4 N 12,1. Ebenso wie Benzaldebyd laBt sich auch m-Nitrobenz..aldehyd mit Diacetylmonoxim in alkalischer LOsung tondensieren. Behandelt man dieses Kondensationsprodukt in Eis.essiglësung mit Chlorwasserstoff, so erh&It man einen Kôrper, welcher von dem Produkt der direkten Kondensation der Komponenten mit S&Nro verschieden ist. Dièse Stoffe wurden Nicht weiter untersuoht.

2-Styryl-4,5-dimethyl-oxido-ox&zol

(Formel 111, B C,Ht.CH='CH–, R, und E, = CH,)

Aus der KondeosationsISsung von 1,3 g Zimtaldehyd und 1 g Diacetylmonoxim warde mit WMser ein braunes Ol abgeachieden, das scMieBUoh &08 Chloroform-Petrollither in gelblichen KryataUen erhalten warde, die gegen 185" schmoizen. Es hMdeIt sich um eine HCl-haMge Verbindung, die, ans ver' d&nntem Ammoniak amgelëst, die freie Base in fast farblosen, langen Nadeln vom Schmp. 131" a. Z. ergab. Ausbeute an Mer Base 1,6g. Wird beim Liegen gelber. Setzt Jod in Freiheit. 0,t88t g Subst.: 0,8662 CO,, 0,0'!5g H,0. – 0,1292 g Subst. ~,2 cem N (M", '!& mm).

C,,H,,0,N Ber. C 72,6 H 6,1 N 6,6

(M “ 72,4 “ 6,1 6,6.

2.(2,4-Dioxyphenyl)-4,5-dimethyl.oxido-oxazo! Aus 1,4 g Resorcylaldehyd und 1 g Diacetylmonoxim erh&tt man in der uMichen Weise 1,3 g aas Alkohol mehrmals gereinigte farblose Nadeln, die bei 225–226" schmeizeo und Jod abschoiden.

0,1814 g Subat.: 0,8876 g 00,, 0,OMg H~O. – 0,1072 g Subst.: C,0cem N (18", 760mm).

CnHnO~ Ber. C 79, H 4,97 N 6,8

Ge~ 69,69 ,,5,0 ,,6,6.

EMdeMatiea von aMmatieohen Aldehyden mit BeMoyIaeetyl2-monoxim ia MMU'M Msnng

2,6-DipheByI-4-methyl.oxido-oxazol

(Forme! ïïl, B und R, e. 0, B, = OH~

1,6 g BeazoyIacetyt-8.mon<Hdm') und 1 g Benzaldehyd wardem in der angegebenen Weise in Eiseaaig and CMorwMser. sto~ kondensiert. Naoh 15 Stunden wurde mit Âther ein &rbioMs, bei t80–t85" sobmotzendes HydrooMorid gef&Ut, Me wetohem mit vardttantem Ammoniak ans MethyMkohot uml8sbare, farblose Bi&ttchea vom Sohmp.153" erhaHen wurden, die sich in Chloroform und AUtohol Moht, in Benzol und WasBer schwer ICaeQ.

Der Kôrper hMt Jeicht 1 Mol. Wasser zm~ok, daa er bei l'~smodigem Trocknen bei 105" abgibt (ber. f!tr 1 MoI.H~O 6,l,gef:6,8"). Au8boatel,9g. Jodprobepositiv. lm Dunkeln haltbarer als die eataprochende Verbindung aus Diacetyl. monoxim.

0,1016 g Sab8~: 0,2888 g CO,, 0,<M83 g H,0. O.tOMg Subat.: 4,9ccmN (ae", 7Mmm).

Ct,H,,0,N Ber. 0 76,46 H 6,8 N 6,6

<jte&76,8 ,,6,8 5,44.

2-(4-MethoxyphoDyI)-4-methyI-6-phenyl.oxido-oxazol (Formel m, B = CH.O. B.. CH,. R, Q.H,) Aus einer Lôsung von 1,8 g ÂMsaIdehyd und J,6g Bon. 2oylace<yl.2-monoxim in Eieeasig sohied sich achon naoh einstitndigem Einleiten von CMofwaasersto~ das Hydrochlorid ab, das nach Behandein mit verdûnntem Ammoniak, aua verdanntem Alkohol umgelôst, &rMoso Nadeln der Base ergab, die 3 MoL Wasser enthielten, da die Gewichtsabnahme beim Trocknen (bai 10S") 16,1" betrug, wahrend aich 16,12" be') L. Claiaem o. 0. ManMso, Ber. 22, 6M (1889).

reohnen. Die Ausbeute der bei 156–167" u. Z. schmeizenden trockenen Base botrug 1,8g. Der Korpor iat im Dunkeln ziemlioh gat haltbar. Die Oxidoprobe ist positiv. 0,1488 g Sabst.: 0,8820g CO,, 0,0678g H,0. 0,162 g S~bet.: 6,a com N (38' 766 mm).

C,,H,.0,N Ber. C T2,6 H 6~ N 6,0

Gef. “ 78,45 “ 6,M “ 6,8.

Mit Hydroxylamin ergab aich kein Oxim; ein Semicarbazon konnte auch nMhTiorwSchigerEmwH'kcngmchtorhalten werden.

2-(2.0xyphenyl).4.methyl-5-phenyl-oxido-oxazol Au 1,2 g Sa!ioyla!dehyd und 1,6g BeBZoyIace~Imemoam ergaben aich nach &b!ioher Bohandiang 1,4 g ans Methylalkohol umgel8Bter geiblicher Krystalle vom Schmp.180–131", die ziemlich bea~ndig sind und positive Oxidoprobe geben. 0,1818g Sabet.: 0,34~8g CO,, 0,0602g H,0. 0,lM8g Sabot.: 7,1 com N (20*, 766 mm).

C,<,H,,0,N Ber. C '!1,9 H 4,9 N 6,8

Gef. “ 71,97 “ 6,1 “ 5,4.

2-(3,4-DioxymethyIenphenyl)-4-methyI-6.phenyloxido-oxazol

Ans 1,5 g Piperonal und 1,6 g Benzoyiacetyltaonoxim wnrden 1,8 g Oxidobase erhalten, die aus Benzol farbIoseEry.ataUo vom Schmp. 168–170" ergab. Die Verbindung zeigt positive Oxidoprobe und halt sich im Dunkeln oinige Zeit. 0,105g Sabst.: 0,2666g 00,, 0,0414 g H,0. – 0,1218 g SabBt.: 5,2 cem N (2l", 764mm).

CnH~O~ Ber. C 69,1 H 4,4 N 4,7

Ge& “ 69,25 “ 4,4 Il 4,9.

3-(3-NitrophenyI)-4-methyl-6-phenyl-oxido-oxazol Dieser ESrper wurde, ohne daB ein aaizsames Salz beobachtet werden konnte, aus 1,4 g m-NitroboMaldehyd und Bon. zoylacetylmonoxim in oiner Ausbente von 2,2 g erbalten. Die ana Benzol-Petrolitber erhaltemcn, einige Zeit haltbaren gelben Krystalle schmeben bei 176–177" u.Z. Scheidet in Eiaessig aus Jodkalium Jod ab.

O.lMZg Sabst.: 0,286 g 00,, 0,048 g H,0. 0,1206g Snbet.: 9,9 com N (80", 768 mm). e

0,.H,,0~ Ber. C 64,8 H 4,06 N 9,6

Gef. ,,64,87 ,,4,0 9,6.

2-(2.Nitrophenyl)-4-methyl.6.pheByl-oxido-oxazol In der QMiohen Weise ans o-Nitrobenzaldehyd und Benzoylacety!monoxim erhalten, bildet der Kôrper aua Benzol gelbe Krystalle vom Schmp. t57-.168". Ausbeute etwa 60%. Oxido. probe positiv.

0,t61g8ub9t.: 0,8676 g 00,, 0,OM8gH,0. O.ICMgSabat.: 13,0 ccm N (83*, 761 mm).

Ct,H,,O~N, Ber. wie obea Gef. C 64,9 H 4,8S N 9,68 2.(4.NitropheByI)-4.tne<:hyl.6-phenyl.oxido.oxazol Die Kondensation TerUef leicht bei emor Ausbeute von etwa 60" Ans Chloroform amgoMst, zeigten die gelben, haltbaren Krystalle den Schmp. 188–189". Oxidoprobe positiv. 0,1486g Sabst.: 0,941g g C09, 0,0626 g H,0. 0,lf68g Snbat.: 14,8 com N (24', 760 mm).

Ct,H,,O~N, Ber. wie oben Ge~ 0 64,f H 4,1 N 9,67 KoadMMttion von Benzilmonoxim mit turematiachea Aldehyden in EiMMi~-S&ïzs&are, Benzaldehyd nnd Benzilmonoxim 2,4,6-Triphenyl-oxido.oxazol

(Formel NI, B, R,, R, =.C!,Ht)

2,25 g a-Bonzilmonoxim (Schmp. 184~ nnd 1 g Benzaldehyd werden in 16 cem Eisessig mit HCI ges&ttigt. Es empCebIt sich, das AQs&Uen mit Âther nicht vor Ab!amf von 24 Stdn. vorzunehmen. Man erhMt in 70prozent. Ausbeute ein sehr labiles Hydrochlorid, dM die Sa!za&ore schon beim UmkrystaUi.sieren ans Benzol oder Alkohol verliert. Die Base, die L8sungs. mittol, z. B. WaasM, wenn ans Terdûnntem Alkohol mngeloat, ieath<, gibt dieses bei 106" ab, wobei der Gewiohtaverlast etwa 16 betragtt w&hrend sich für 8 Mole WaMer 14,7 beroohnen. Schmp. 170–17l". lat besser haltbar ala die Anisaldehydverbindung. Oxidoreaktion positiv.

0,1288 g Sabat.: 0,977 g CO,, 0,0678 g H,0. 0,1324 g Sabst.: 4,9 ccm N(21 ",768 mm).

20.

C,,H,,0,N Ber. 0 80,48 H 4,8 N 4,6

Gef. 80,48 6,0 4.1

Mit ~-Benzitmonoxim (Schmp.HS~ welches aus dem ?Isomeren durch Umlagerung in Eiseasig-CMorwaaseMtoB erhaiten worden war, kondensiert sioh Benzaldehyd mit nahezu quantitativer Ausbeute zu denselben farblosen Nadeln vom Schmp. 171–172", die auch ans dem «.Benzilmonoxim erhalten worden sind (Misohprobe).

Aniealdehyd und e-Benzilmenexim

2.(4-MethoxyphenyI)-4,5.diphenyl.oxido.oxazol 1 Art und Verlauf der Kondensation, wie bei der Benzatde.hydverbindung. Auch hier ist die salzbildende Kraft des OxidoMrpers gering, der sich im Licht unter Gelb&rboBg recht bald zeraetzt. Die ans Alkohol farblos erhattemen Nadeln schmeIzen bei 194–195". Die Ausbeute betrog etwa 60" 0,1188 g Subst.: 0,8208~00,, 0,684 g H,0. – 0,1888 g Subet.: 6,acom N (28", 789 mm).

CMH,,0,N Ber. C 76,9 H 5,0 N 4,t

Gef. “ '!6,4 4 “ &,25 “ 4,8

Die Verbindnng soheidet beim Erhitzen in Eisesig-JodkaUam Jod ab. Dieses Prodokt zeigt die Lichtempfindlichkeit, die mehr oder weniger allen OxidokSrpem eigen iat, in etwas gf8Berom MaBe ata die voranstehend beschtiebene Benz.aldehydverbindung.

m-Nitrotenzaîdehyd und «.Beazilmonoxim

2-(3-NitrophenyI).4,8-diphenyl-oxido-oxazoï Die Kondensation verlief in der ûNIchen Woise und ergab in einer Ausbeute von etwa 60" gelbe ErystaUe (aos Benzol) Yom Schmp. 178–179". Gibt positive Ojddoreaktion. 0,1228 g Sobat.: 0,8178g 00,, 0,0462g H,0. – 0,1186g Subst.: 7,7 ccm N (20", 766 mm).

CMB~N, Ber. 0 70,4 H 8,9 N 7,8

Gef. “ 70,68 “ 4,2 “ 7,86

Mit Bemzylaikohol UeB sich Benzilmonoxim nicht kondensieren.

Bednktton der Oxidek$fper su Onazolen

Die OxidoMrper ans Beozaldohyd und Aoisatdehyd mit Diacetylmonoxim wurden bereits von Diels und Biley') in 2.Phenyl.4,6.dimothyl.oxazol und 2-(4.Methoxy).4,6.dimethyIoxazol reduziert.

2-(4-MethoxyphenyI).4.methy~-6.pheny!.oxazol 2g des 2-(4-Methoxy.phonyl).4.methyl.6-pbonyl.oxido.oxazols wurden mit QbentoMMigem Zinkataub in 10–15 ccm Eisossig mehrere Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das Filtrat UeS mit Wasaer ein bald erstamendos 01 fallen, das ans Alkohol farblose Nadeln vom Schmp. 77–78" lieferte. Ausboute 1,4 g. Oxidoprobe negativ.

0,124 g Sabst: 6,76 ccm N (2f, '!68mm).

C,~H,,0,N Ber. N 6,28 GeR 6,88

2,4,5-Triphenyl-oxazol (Formel IX)

8 g des Oxtdokorpem ans Benzaldehyd nnd BemzUmonoxim wurden in 15 ccm Eisessig mit 16 g Zinhatanb 8 Stdn. auf dem Wasserbad erhitzt. Die An&rbeitnDg ergab in ûber 80 prozent. Ausbeute farblose Krystalle vom Schmp.114–116~ die ohne Oxidoreaktion sind und sich gat aufbewabren lassen. Sie sind in jeder Beziehung identiach mit dem nach Zinin hergestellten 2,4,6-TriphenybxazoI, die Mischprobe ergab keine Schmalzpunktsdepression.

0,1866g Sabot.: 0,4864g CO,, C,0?4g H,0. 0,Hlg Snbat.: 4,8 com N (20*, 756 mm).

C,tH,~ON Ber. 094,8 H 6,0 N4,7

Ckf. “ 84,7 “ 6,28 “ 6,0

VeKnohe zum Nachweie eines OxidcsaMMto& ht den KondeMationeprodBkten

Eine Messerapitze der za untersncheadenSabatanzen wurde jeweilig in etwa 1 ccm Eiseaig aufgenommen and ein Krystall JodMinm hinzugefngt. Dièse LSsang worde neben einer VergleichsISsung, die nur aus Eisesaig und Jodkaliam bestand, bis ') A. a. 0.

') Sven Bodforsa, Ber. 49, 2801 (1916).

zum Sieden erhitzt. Dabei beobaohtete man einen deuttichen Unterschied in der auftretenden Farbe. W&hrend die Ver.gteiohalOMng sich duroh aasgeachiedenes Jod aar achwach goÏb farbte, zeigten die Veraachsï8a<u)gen der OxidoMrper eine mehr oder weniger tiefe, braune Farbung.

Der Vemach fiel positiv aus bei alleu ~orsteheodeB Kondensationsprodukten. die in eaurer LSeang gewoBBen wurden. Negativ verlief die Probe bei don reduzierten Kondenaattonaprodakten, beim Diaoetylmonoxim, Benzoylacetylmonoxîm und BenzHmonoxua.

Da somit weder die Ausgangsmaterialien unter denaotbon Bedingangen, noch auch die reduzierten Kondenaatioasprodukte Jodabsohoidoag zeigen, kaim dieselbe nur darch ein 0-Atom veranaoht seio, daa in besonders leichter Woise abgegeben wird, dae ist bekanntlich bei sogenannten OxidoMrpom derFaU.

Mitteilung ans dem Organiaohen Institut der Deuteehen TechniMhen Hoobachnte Prag (Prof. Dr. F. Weaze!)

Cher ein IsopMns~tM~n

Von Emet Bgenberger

(Eiagegangea am 8B.Juni 1980)

Die Aniagemcg der achweaigen S&nre an Doppelbindungen kann in versohiedenem Sinne verlaufen. Die Doppelbindung der Carbonylgruppe lagert saure Salze dor schweSigea S&are za den MbMMtndigen Aldehyd- oder Keton-BiaulSten an. Bei ~ungesattigton Carbonylverbindungen kann die Reaktion, anoh unter Addition w&Briger schweBiger Saure, zn ges&ttigten ~-SaMtM&m'en ftibren. In diesen FaHen addiert sich das Sohwefeldioxyd ala Hydrat nnd gibt aaure Prodakte. In ganz anderem Sinne kônnen anges&ttigte KoMenwasaeMtoSe reagieren; von diesen taon 80, unter Bildung neutraler, hau6g hôher moIeMarer Additionsprodukte aufgenommen werden. 80 liefert Isopren unter geeigneten Bedingugen ein bystaHieiertoa 80,AntagertmgsprodQkt. Fur die torliogende Untemuohung der Addition von 80, an koBjugierte Diolefine wurde deshalb Isopren gowaMt, weil bei diesem einenoite der EiB&nB der Mothybeitengnippe, andererseits die nahon Beziehangen zum Kautschak ein besondarea Interesse rechtfertigen.

Die UntersnohoDgen nahmen ihren Ausgang vom DJ&.P. 286886 der BASF.l), welches die Addition von NchwaSiger Saore an KoMenwassoratof~ mit zwei konjogierten Doppelbindungen der allgemeinen Formel CBj,c=.CB–CR==CR~ be.handell Die erh&Michen Verbindungen zeichnen sich dadurch ans, daB aie beim Erhitzon in SO, und den Anagangakoblenwasserato~ zer&tUen.*) In einom der drei in der ') FriedISnder, FortMhntte der Teerfarbenfabrikation 10, 1039. *) Vgl. Harries, Ann. Chem. 888,166 (19tt); OetromysBtenaM, Chem. Zentralbl. 1916, n, 807.

Patentschrift angoOthrten Beiepiete wird die Bildang einer krystallisierten, wasserISaticben Additionsverbindung von 80 an 2,3.Dimet!tyM,3-batadien beaohneben. Ale ich das Ver. fabren zur Isoprenreiaigang anwandte, zeigte sioh, daB neben dem in der Literatur erw&hnten amorphen 80~.Additions.produkt eine geringe Menge eines sch&n h-ystaUisMrten KSrpers entstand, der augensoheinlich daa niodere Homologe des in der Patentsohrift erw&hnten hystaUiaiertMSchweMdtoxyddimethyl. divinyla vor8tellte. Es gelang scMieBlich, ein Verfahren aaszuatbeiten, welches das krystalJisierte Prodakt aUein und in gâter Ausbeute und Reiaheit liefert. Die Substanz enthllt 180, auf 1 Isopren und iat monomolekular.

Cber dio Konstitution der Schwefeldioxydadditionsverbindungen an Isopren oder &hD!icho unges&ttigte KoMonwaBaerstoffe enthatt die Literatur keine Angaben. Eine amorphe SOs.Additionsverbindung an ~-Dihydrobenzol, die in ihrem Verhalten analogen Derivaten der Butadiene entaprioht, ist von F. Hofmann gefunden wordon.') Eine alto Arbeit von W. Solonina behandeit die Einwirkung von 80~ auf ungeslttigte Âther, so entsteht ansAUyImetbylather dasProdnktC~H.O.SO~ Da die beschriebenen Eigenacha&en der Eërper ûberraschende ÂhnIicMteit mit jonon der amorphen SO~-Pfodukte aus DivinyliMhlonwasserBtoSen aufzuweisen acheinen, wird die Unterauchang der letzteren die Zusammenhaage aufzugreifen haben. In der Literatur wird auoh gelegentlich erwahnt, daB Olefine unter dam Einan8 von Licht und Hitze mit 80, unter Bildung fester, amorpher Sabatanzen reagieren aollon, hierbei bildet Butylen eine Substanz der ZasammonaotzMg (C~ELSO.) Das eingangs erw&hnte Patent der BASF. spricht nur von konjugierten Verbindungen, die alle die Fahigkeit der Addition von SOj, besaBen. DaB nicht nur koajngiorte Syeteme diese Reaktion zeigen, geht aus der Literatur hervor. Aber auch die Literatur llber die Addition von Brom an Isopren und andere Batadiene zeigt, daB erst Staudinger die Konstitution des Isoprendibromids im Gegensatz zu &uhoren Unteruchungen ') F. Hofmann, Chem. ZentratM. 1M6,1, 2342.

*) W. Solonina, Chem. Zentralbl. 1899, I, 249.

') Jonm. Amer. Chem. Soc. 40, 866 FoSnote (19t8).

ata 1,4-Dibromid eotsohieden hat'), wogegen z. B. das symm. Diphenylbutadien nach UntemuohnBgon von Strauaa ein 1,2Dibromid Mefert.~ Es kaan aomit auf Grand der bekannten Tataaohen in vorbinein kein SchluB auf die Eonstitotion der SOs-Verbindung des Isoprens gezogen werdea.

Kemtitation der SchwefeMiozyd-leoprMverMaduBg Auf dem Gebiete der Eonatitation der schweSigen S&are besteht noch Unsicherboit. W&Brige schweBigo S&ttre scheint entsprechend zwei tantomeren Formen za reagieren, auoh das Verhalten der Salze deatet auf eine verschiedene EonBtitation.S) Die in Sohweiel-S&aeMto~rMadaDgan vorherrschende Grappierang ist naoh Rasohig der Schwefel-Sanerstoff-Dreiring. So kSnntaa sich Sulfone vom vierwertigen Sohwe&I ableiten. Dieaër AuSMeuag widersprecheo re&aktometnsche Messungea, nach welchen diese Kôrper sich vom sechawertigen Schwefel abzuleiten acheinen.4) POr SaMM&aren ist sowohl die Formulierang im Sinne des aechawertigen Schwefels, aïs auch in dem der tautomeren vierwertigen Form fallsweise berechtigt'); aine beatimniteFonnulierong kann demnach mohtzngewiesenwMden. Schwierigkeiten bestehen auch auf dom Qebiete der Carbonylbiaul&tverbiNdongen, bei welohen nach G. Schroetor eine einheitUche Formulierung aMsichtsIoa bleibt and PolymoïekMe anznnehmen warea.~)

Hiernach ist ein naherea EiNdnngen in die Struktarverbattoisse des Sohwefeldioxyda innerhalb der SO,.Verbmd<mg des Isoprens nicht za erwarten. Dagegen lioB Nch nicht nur derOrt der Addition an das Isopren ~ststeUen, vielmehr entspricht das Verhalten der Verbindung nnd seiner Derivate dem eines Sulfons. Die SchwefeidioxydaalagerNng des Isoprens unter Bildang eines Sulfons k8nBte einerseits im Sinne ') Staudinger, Helv. CMm. Acta 6, 756 (1982); vg!. Ipatiew, Chem.ZeatmtN.1903,1,43; Borgmaan, Ohem.Zenttatbt.M2S, m, 824. ') Straaoe, Ber. 42, 2866 (1909).

') Raschig, Sohwefel. und Stickato&tndien, Chem. ZentraM. t921. II, !069, 1098 aew.

*) W.Streckef u. B.Spttater, Ber. 60, 17&4 (1926).

') Vgl. Hildi toh u. Smilea, Ber. 41, 4tt9 (1M«).

Ct. Schroeter, Ber. 61, 16t6 (1928).

der ko~ogiertenReaktton atattSndem und einen schwefelhaltigen FOa&tng naoh Formel 1 liefern, aadererseits unter der Vora<t8Mtzong, daB keine VersohiobaDg der Doppelbindung atattf&Bdo gem&B don Formeln II und III verla~n.') 1 H ïlï

/") ~J––== _J__ SO, 80, ~o,

Der ongM&ttigte Charakter des leoprensuJ&na SuBert sich im rapiden Reaktionsverlauf mit Pormanganatlôsung, im Gegen. satze zur RoaktMnstt&gheit gegoa<]tber Brom. Es war nahe.liogend, an eine Behinderang des AdditiOMvennSgens der Doppelbindung durch die aogehtgerte SOg-Qruppo zn denken, wie ahnUohe F&l!e bei negativen Substituenten in Naohbarschaft der Doppelbindung allgemein bekannt Mad.') Das Vor.handensein mnor additionafâhigem Doppelbindung warde durch die aoMieBUch realisierte Bromanlagerang anter Bildung eines Dibromida der Zaaammonsetzmtg C;H~O,Br,S bewiesen. Eine Handhabe znr Wahl der richtigen Formel ittr das Salfon liefert eines der Einwirknngsprodukto von metbylaikoholischem Alkali auf das genannte SnMbadibromid. Hierbei entsteht mnter geeigneten BedtBgungen aie Hauptprodukt ein brom&eier, einfach ungesattigter Monomotbyl&ther der Formel C,B.O,S OCH,, der sich duroh auBerst leichte Verseifbarkeit und Umlagerung der hierbei entstandenen OH -Verbindung in eine Carbonylform, aïs Enolather za erkennen gibt. Von den für das laoprensnifbn weiter oben in Betracht gezogenen Straktar. formein leiten sich die folgenden Dibromide ab:

') Unter der Annahme einer Wandenmg eadet&odigetWaMetato<Patome, wie aie z.B. vonOatromysatenahi bci derBUdungdea~-Myrcena au Isopren (vgl. Chem. ZentratbL 1916,1, 978,1136) vonnugeeetzt werden mnB, hes~hen noch fBnf weitere Môglichkeiten, d&tanter zwei PSHe der Bildung ges&ttigter Verbindungen. Dieae Stroktotatte tMaen eich bei allen Eeweiafahrangen widerlegen.

') Es orgibt sieh eine ÂhnIiohkeK mit dem 1,4-DibMm-J' Dihydrobenzol, welches kein weiteres Brom mehr M&anehmen vermag [Cfosstey Proceedinge Ohem. Soc. 20,160; Jonm. Chem. Soc. 86, H08 (t90<)~ Die Analogie wMe die BeainÛMaang der Doppelbindung vielleicht mit auf die tingfSnaige Bindung zurttekMhren lassen.

\J. I"

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~) _Br_Br Btjhj__

80, 80, Br >3r Br Br~ Fur den Enot&ther and die aus demselben darch Vereeifung entatehemde CarboaylvorMndaog ergeben sioh dM-aaa bei gleicher Bezifferung folgende m8g!ioho F&Ue'):

\i/ 1~ r

'V~~ ~T"i 80, 60, Sb, 6CH. 80, o IIb b

M, ccH, go. o

-=J–~–,

6CH, 80, 0 &o,

Die Anawahl l&Bt aich darch die Tatsache treffen, daB durch die Verseifung der SaKoBbindong des fraglichen Carbonylkôrpers eino zur Carbonylgruppe c-atandige Hydroxytgroppe eingeMu-t wird, aua welcher Verbindung durch Behandlung mit Phenylbydrazin ein Osazon erhaltMch ist. Dièse Môglich.keit besteht nur im StruktarfaUe I, so daB alle tlbrigen Formn!ierungen ansscheideo. Unter anderen Beobachtongan, die hiermit im Einklange Btehen, ware die Liebeasche Jodoform. reaktion hervorauheben, die eiao Reihe von Hydroxylderivaten geben, die sich vom Isoprensulfon in einfaoher Weise ableiten. Eine Bestâtigung der Konstitntion des Isoprensulfons wurde unabh&cgig duroh die KoMtittttionsaafUamBg eines doppelt ungesattigten Soliona erhalten, welche weiter unten beim oxydativen Abbau dieses SttIfoM mitgeteilt wird.

') Der Ein&chheit halber werden hier nur die Enolâther nach dem Schéma einer direkten MethoxyMeraBg aua dem ÏMprenmtfondtbMmid abgeteitet. NaherM im Abechnttt ..MethyMther".

Oxydation nnd VereeiAmg des 3-NetnyIbnten-8-ao~n <(1,4~ Im Gogonsatze zur thermischen Spaltbarkeit des Ieoprensulfons in die Ausgangskomponenten iat es gegen Erhitzen mit verdùnntom Alkali bostandig. Obwohl zwischen Zeraetzungs. temperatar und Temperatur der siedenden Losang nur eine DiSerenz von 20* beeteht, findet beim Koohen mit n/2-Ka.li. laage weder SO~-AbspaItang, noch S&ureMMnng statt Dies Verhalten zeigt, daB bei 100" keine merkliche Dissoziation stattfindet und daB eine Verseifang des Sulfons unter diesen Uma<&aden nicht erfolgt. Erat beim Erbitzen mit starkem w&Brigem Alkali erfolgt eine Abspaltung von sohwefliger S&ure unter te~weiser Ver&nderoBg des regenerierten Isoprons. Eine Verseifang zu einer OxysuIËns&nre war auf dieeem Wege nicht festznatellen. Dagegen wird das Isoprenaut&m bei oxydativer Veranderong des Isoprenrestes unter hydrolytiaoher Au&paltang in eine SalËns&ure ûborgoftthrt-~ WaBnge Permanganatl8sang wirkt auf Isoprensulfon auBerst intensiv, auch bei vorsichtiger Oxydation laBt sich schwer eia einigermaBen gleichartiger Oxydationsfortschritt erzielen. In neutralem oder fast neutralem Medium verlâuft die Titration mit Permanganaten in der Weise, daB nahezu 2 Atome 0 für 1 Mol Salfon verbrauoht worden, bevor eine Verlangsamuog der Oxydation zu beobachten ist. Dabei erfolgt die Bildang eines Mola einer embaaischen S&are aua einem Mol Isoprensulfon. Aïs Nebenreaktion findet eine oxydative Spaltang eines Teiles des laopreBsnUbns statt, wobei Schwofelsaure auftritt. Die quantitative Verfo!gnng der faBbaren Oxydationsvorgange zeigte, daB die Saneratofflieferung von &st 2 Atomen a!s Maximum aufzufassen ist und daB der Saueratoffbodarf der Hauptreaktion tiefer iiegen masse. Dieser vorIa.aBge SchluB fand seine Bestâtigung durch Titrationsresultate in stark atka!iachorL8aungmitEaUnmpermanganat.~ Die Permaaganatiosung reagierte spontan bis ') Ûber die Verseifung von Satfbnen au SaMio~torem vgt. z. B. E. Stnffer, Ber. 39,1408, 8226 (1890); W. AuteBfteth, Ber. 2t, 1512; R. Otto, Ber. M, 1882; E. Baumann, Ber. 2A, 2212 (1891); E. Baumann u. G. Walter, Ber. 28, 1124 (t8M).

*) Verwendung von Alkalibiearbonat oder Carbonat batte keinen ErMg.

zum grtnon Manganat, welohes erst naoh langerem Stehen unter Abeoheidang von MnO~-Fiocken in Reaktion trat. In stark aHa!ischer LSscng Mt sich bei rascher Titration in der Kalte und aufmer!Mamer Beobachtung der Farboûance ein StU~tand der Oxydation konatatieren, der aich durch FarbumBoh!ag von SmaragdgrOn nach Tritbgraugran erkennen !&6t. Bei der angewandten primitiven Aas~hrang und der Unbcst&ndigkeit der Endprodukte gegen Oxydation kaan nur ein be. iraohtHoherPermanganataberachnB erkannt werden. DorSaner.etoffverbrauch pro Mol Ieopreneulfon belief sich im Mitteî auf 1,3 Atome.

Die Môglichkeit eines Verbrauches von 2 Atomen 0 ia der Hauptreaktion wird Oberdioa duroh die Art des iaoUerten Oxydationsproduktes widerlegt, wie folgende Betraobtung zeigt. Bei Oxydation mit KatmmpermaDgaaat werden unter Mitwirkung von IH~O durch 10 zwei OH anjedeDoppelbimdtmg angelagert. Bei Abwesenheit von Wasser, in absolut aceto.ciacher Lommg, findet im vorliegenden FaUe ûberhanpt keine Einwirkung von EMaO~ statt. Da nach Bintmtt der beiden OH ins Molakûl die SnMbnMndong in a!ka!iacher Losong unter Bildung einer OxyauIRos&~tre an~eh~ kann ein zweites 0 nan zur Oxydation der Snl&naaure zor SaKonsa~re, oder zur Oxydation einer Carbinolgrappe zn einer Carbonylgrnppe ver.brancht werden. Im ersten Falle entstande eine Trioxyatitiba.saure C~H~O~S. Wird 1 Atom 0 zur Aalagernog zweier Hydroxyle an die Doppelbindnng, daa zweite zur Oxydation der primiren Altoholgroppe verbraucht, führte die Reaktion zn einer DMxyatdehydaaISnsacre ~H,.O.S. Wird endiich die aekcnd&re Atkoholgrcppo oxydiert, rnûBte sich eine Dioxyketosal6n8ânre O.H,~8 bilden. Nun wurde aber bei dem Ver.auoho der Isolierung der bei der Permanganatoxydation zu erwartenden einbaaischen S&ure tberrasohenderwoise aine Beatralo Verbindung von der Formel C,0~ gefhndeB. Die Bildangaweiao dieser Verbindung acheint in dem Sinoe festzostehen, da6 die primar gebildete embaeiache S&ure (welche durch Titration erwiesen wnrde) in die noutrate Substanz von doppelter KeragroBe ùbergeht. Unter Bertiekeichtigung der Verseifbarkeit der Substanz C~H~O.S, hommen andere ats lacton- bzw. sntfbnartige Bindungen kaum in Erwagang. Anch

die bei der DarsteUoag des KOrpers ana dem primer entstandenen Salz der S&oro stattfindende Metaï!hydroxydab9paltMg beweist da9 Vorhandensein derartiger Bindungen, durch deren Auftreten der Mher saure Charaktor eliminiert and die Mo!o. kuJMgrCBe verdoppelt wurde. Ans allen BeobachtoDgem muS somit auf eine sekuadare Abspaltung von 2 MoL Wasacr aw 2 MoL der primar gebildeten Saure gesoMossen werden. Die unter Voraussetzang einer Oxydation durch 8 Atome 0 ab.geleiteten droi Formeln iUr die primâr gebildete SaaM fUhren bei MoteIcSiverdopplung und Abzng von 2H,0 zm den Formein ~M~o~toS: und C,,H~OgS~ welche von der gefundenen Formel stark verschieden Nnd. Es ergibt aich aleo, da6 die Aufnahme von 2 Atomen Saueratoff in aDMabarem Gegensatze zur BiidaBg der beobaohteten Substanz C,.H,.0,,S, stOnde.

Die Formel der primar gebildeten S&Mre la6t sich somit rekonatruieren, man gelangt zQ einer 2,8,4-T!io:ymethylbatanl-saMnaatu-e von der nnten 8tehenden Formel I. Aue dieser bildet sich auBerordentlich leicht durch BingschluB zweier MoIeMo die Verbindong C~H~.OaS~ Die Salze der Verbin~ dang 1 waren ihrer Leicht!8slichkeit und Unbeetândigkeit wegen nicht erhatttich, sio gehen beim Eindampfen speziell in alkohoïischer LSsnng unter Abspaltung von Metallhydroxyd in die Verbindung C~B~.OgS~ abor. Die MatmaBang einer Hydrolyae wird dnroh die Silberhydroxydabspaltung in der absolut aikoholischen Losnng des Silberaaizea and Charakterisierang des gebildeten DiBuI~aa widerlegt. Die Verbindung C~H~Sj, iat aia ein Dieulfon oder ein DisQUiMatu'ediiacton an&atMBeN. Unter Ber<tcMohtignng der leichten Cberg&Bge beider Formen ineinander bana wohï die leicbte Ver8eifbarkeit der Substanz mit der Stafferschen VeraeMtmgsregel filr DisaMoae') in Beziehung gebraoht werden und auf eine Stellung der Sulfon. gruppen an zwei benachbarten KoMeN9to8atoman gescMossen werden. Man gelangt zu der Bildang eines DiaoMonsechsringea (II) ala zu dem wahrscheinlicbsten FaUe.

') Uber die Umwandiung dea OxyNthybaI&nathytetMatSoBaaM. lactom in Diathy!eNdisut&n vg!. E. Banm~on a. G. Walter, Ber. 28, lt24 (1898).

*) A. a. 0.

(~+0+2H,0~––!qBLpH_OH~ __t_ MO. 80.H OH OH OH~ 20.H.(0!80,H j 1 OH OH n

-~8H,o+/––\–––– oHnn–/––~ )o, ~r~ ~\o, SOI OH

OFt OH OH OH-OH- \–– Bromdetiv&te dee Iaopreaaalfona

Offeubar im Zusammenhange mit der ~Ûberladang" des MolehMe darch den SO,.Re8t steht die aufhUendo geringe iMtfeshgkeit der beiden Brome und des 80~ im IsopKnMl&ndibromid. Die beiden Bromatome zeigen verschiedene Beaktionsf&higkeit; eines derselben wird boreits in heiBer w&Bngor MsoNg aïs Bromwasseratoff abgespalten und durch eine Hydroxylgruppe orsetzt. Die Struittarfonnel unterscheidet beim Dibrom. Moprensnifom zwischen terti&r und sekund&r gebundenem Brom. Die orw&hDte leichte Bildung eines Brombydrins entsoheidet die WaM zwischen den beiden Bromatomen. Bh kommt somit dem IsopronsaMmbromhydnn folgende Formulierung za: \OHBr

ç~

HO,

Nethyl&ther des Isoprensalfons

Das Verhalten von organisoh gebandenem Halogen gegen Alkoholate hângt bekanntlich nicht nar von der Art des Halogens, sondem von der Natur der mit demaelben verbundenen Atkyigmppo ab. Es kann entweder Halogen dttrch AUtoxylgrappen ersetzt werden, oder es entstehen, iasbesomdere bei Halogemverbiadtmgen mit aeJnmd&rem oder tertiarem Albyîradikal, unter Halogenwasserstoffabspattung cagea&ttigte Verbindungen. Somit ist bei der Bildoag von Methylathern mittels methylalkoholischen Alkalis, ausgehend von Isopreneolfbn.dibromid, mit einem BeaktioNavorJauf m reohnea, der zn tm.gesSttigten Monomethyl&them &hrt. Tate&chMch kann im vor.

!iegendenFaUo ein bromireierMonomethyI&ther erhalten werdoa, der sich doroh rapide ReakMon mit Brom und seine leiohte VerseifbM-keit darch 8&nren aïs Enol&ther za erkennen gibt.') Fiir die KonSgoration eines oia&ch Mgeaa.ttigton Mothyt&thers des Isoprensulfoms orgeben Mch, wenn man samtliohe Variationen ber<lo!:6ichtigt, 6 Âther der Enolform entspreohender Carbonytverbindungon (a, b, c, d, e).

c) d) e) OOH, CHO ~0 ç <~–- 0 MO, ~0, ~o, Um eine Entscheidang zwischen diesen za treSen, wird man ~ineraeits die ZwischeBStufen~ andererseits die Umwandlungen berOcksichtigen.

1 II o Hï iv

0 r< –!–?~ ~.t_p_p ~H

Wie épater ausgof&hrt wird, entsteht der Enolather ans I, wonach ihm die Formela b oder o zoznachreiben sind. Zu demselben Ergebais Mirt die Verseifong des Methy!athers darch Saure, Spaltung der entstandenen Carbonylverbindung durch KaMIango und Einwirknng von Phenylhydrazin, wobei das Phenythydrazinsalz eines OsazoBa entsteht. Dem zageh8rigen Oson kann nor Formel IV znkommen, welche VerMndung aich von der Oxy.oxo.atdËns&oro III und weiter von der Car') Ûber die aUgemome leiohto VeMeifbMMt von Enotathem vgt. Kmotr u. HSrtoin, Ber. 89, 14t0 (1906); K. H. Meyer u. Lenhard, Ann. Chem. 398, 66 (M18).

*) Die Art des ungeBattigten Âthefs ht von don ZwiachenBtn<en ~bh5ng~, )Her welche seine Bildung vertSnA. Um aHe tMgUchketten umiaMem zu kBnnen, masaen eamtMehe Variationen aberpraft werden. Wird bMacMohtigt, daB der Eno!&ther aus dem 8a!<bn 1 durch CH,OHAn!agenmg enteteht, ergeben etch die zwei MSgMchkeiten b ~d c. Die Verbindaag c haaa aomit MM dem Dibromid anf dem Wege &ber das Satfom 1 abgeteitet werdon, wahrend aie bel eintachem Reakttonaveriauf mit NaOCH, nicht entstehen Moate.

bonylverbindung II ableitet. Letztere aber kann ans b oder c hervorgegangen sein. Eine Entscheidung ermCglicht das Brom. produkt des Methylathers, an dem sich nachweisen laBt, da8 der grôBte TeU dea Methylathers aïs 3-Methoxy.2.methytbaten. 2.su!fon~l,4~ gebildet wird. Darch Bromierung ist oin wohldefiniertes Dibromid des MethylMhers zug&DgHoh, das beim ~ugeren Kochen mit Wasser, in Analogie zum Dibromid des Isopron8ulfonis, Brom gegen Hydroxyl austanscht und durch eine intensive Jodoformreaktion die tortiare Bindung eines Bromatome im Dibromid des Methyl&thers auBer Frage setzt. Es ist somit die GHMtigkeit der Formel b fQr den Enolather des Isoprensulfons erwiesen, im Gegensatze zur isomeren Ver. bindung c, deren Existenz fraglich bleibt.

Das Verhalten des wohldefinierten 2.MothyIbatan.8'on. aulfbn~l,4~ (Formel 11) gegen Oxydationsmittel steht im Einklange mit den Forderungen der Theorie. Gegen Oxydation in neatrater oder saurer Losang ist die Verbindung auffallend best&ndig. Nach stattgefandener Verseimng des Sulfons durch verdanntes Alkali erfolgt die alkalische Oxydation des Spaltproduktes sehon bei maBigor Warme unter Au&ahme nur eines Sauer8tof& pro Mol. Die leichte Verseifbarkeit des Sulfons steht im Einklange mit don Forderungen der Stufferschan Regel.') Die darch die Verseifung gebildete Oxysulfinaiture zeichnet sich, wie za erwarten, durch leiohte Oxydation zar Sulfboaaure aus eine weitere Oxydation ist dagegen in der Warme schwer dcrohzaftihren.

Die Bitduug des EMÏ&thors steht im Zasammenhange mit dem Auftreten von 2-Methylbatadien.2,8.sul{bn~l,4~ (Formel 1), das beim Erwarmen mit methanolischer Natronlauge das 3.Methoxy.2.methylbaten.2-sulfon(l,4~ (Formel b) gibt. Wie die Literatur zeigt, erfolgt die Amagerang von Alkohol an Doppel. bindungen am leiehtesten durch Einwirkung von Natriumalko.holat, seltener darch Alkohol direkt, und zwar vorzttgsweiao an Système von konjugiertem Ban.~) Es ist kanm daran zu ') A. a. 0.

*) VgL Purdie, Ber. 14, 2288 (1881); Chem. Newa 62,166 (1886); Claieen u. Crismer, Amn. Chem. 218, 143 (18M); FriediRadet u. Lazarus, Ann. Chem. 339,284 (1886); Friedtandet u.MabUg, Ana. Chem. Z89, 21S (1886); Purdie u. Marehan, Joura. Chem. Soc. 69, T~1 Q _11.

zweifelo, da6 die Reaktion zwischen Dibromisoprensulfon nnd Natriummethylat mindestens in zwei Stufan verl&u~, wobei das 2.Methytbntadien.2,3.8Q!(bn~l,4~ ata Zwischenatufe auftritt. Letzteres kann in versohiedenem Sinne weiter reagieren. BezUgïich des Ûberschassoa an angewandtem Natriummethylat acheint aus den Versachea hervorzugehen, daB mit steigenden Methytatmeogen Bildeog ges&ttigterKërper mit hehererMethoxylzahl stattSndet, dagegen be: geringerem ÛbersohaB das doppelt ungesa-ttigte Sulfon aïs Nebeaprodukt erhalten bleibt. Die Bromierung dea EnohnethylMhers des Isopentanoosal.ibas verlauf); spontan, im Gegensatze zar Reaktionstragheit der verwandten ungesattigten Isoprensulfone, eine Erscheinung, die durch von E. H. Meyer systematisch nachgewiesene Steigerung der Beaktionsfahtgkeit einer Doppelbindung durch anliegende Hydroxyl. oder&thergïnppen')ErH&ruogSndot. DiesekuBdar einsetzende Bromwasserstoffentwicklung kann, wie der Bromgehalt zeigt, auf der Zersetzung eines Teiles des gebildeten Dibromida bernhea, wobei in Analogie zu den Angaben K. H. Meyers betreSènd die Âthoxylcrotonsanereester, eim unges&ttigtea Monobromid entstehen k8nnte. Die Bromwasserstoffabspaltung bei der DareteUung des DibromisoprenauMbamethylathers verlief im Reaktionsgemisch Yiel rascher aïs im bereits getrennten rohen Dibromather. Auch die Mengen des erh&ttlichen 2,3-Dibrom.3.methoxy.2'methyïbntan8o!fbn~l,4~ waren sehr wechselnd. Ea ist nicht aTlsgeschlossen, daB Isomeriever.h&Itniase hierbei eine Rolle apielen; so kënnte ein vielleicht vorhandenes Isomeres, das 3-Methoxy-2.methylbuten-3.8utfon~,4\ sogleich nach der Bromierung wieder HBr abspalten. Die Reaktionen der bromierten Enolverbindungen sind gewiB komplizierter Art, da durch den auftretenden Bromwasserstoff eine teilweise Verseifung des Âthora zum Enol, bzw. zum taotomeren Keton sta.ttfinden darfte. Da aber die Bromwasserstoffentwicklong w&hrend der Bromierung emaetzt;, ware auch an eine Bromiemng der aaftretondea Enolformen zu denken, um 60 mehr aïs der gebildete Bromwasserstoff in den meisten 468 (189t); Ftars&hheim, diea. Jonrn. [2] M, M (1908); Stoermer u. Stockmann, Ber. 47, 1Ï86 (19t4).

*) K. H. Meyer a. Lenhardt, a. a. 0.

Msungemittoln das Gleichgewicht zugunsten derEnoliaierang zu bceiNSuasen eoheint.') Nun sind aber die Dibromide der Enole laut Literatur deshalb nioht erhaitlich, weil aie aogleioh unter BromwaasemtoSabspattNCg in die entsprechenden Halogenketone itberzugehen sebeinen. Somit HeBe sioh die BromwasaerstoSabspaltung auf eine Reihe von Reakttoneo zur&oMahren, die miteinauder und untereina.nder verlaufen rnUBten, ao daB jede Bemahang am einen Ûberbliok aaasichtsios erschoint. 8.Nethylbntajiea-8,8-8ulfon ~1,4)

Die Existenz eines doppelt ungeB&ttigten Sa!foo8 bestStigt die entwiokelte Konstitution des laoprensutfons. Nur die anten. atehende Formel des Isopreasn~odibronuda vereiaigt die MSgliohkeiten einer doppelten Bromwa8ser8toNa.bapaItang und einer terti&rem Brombindung, wetch letztere nach Cberfahraog des Dibromids in das Isoprensulfonbromhydrin durch die Liebensche Jodoformreaktion nachwaisb~r ist.

\B~Br -2ilHr b) c)

~-2~ /==\ /'–\

Y Y

Das dem Gange der Mitteilung vorgreifend aïs 2-Methylbntadien-2,3-sal&)n<(!,4~ bezeichnete Sulfon i6t durch seine Neigung znr Bildung amorpher Polymerisate der Formel (CJJ~S), oharakterisiert. Sein ungedttigter Charakter oSenbart sich nioht im Verhalten gegen Brom. Die Doppelbindungen mNssea demnach einer starken Behindorong ihres AdditionavermBgeaa unterliegen. Der stark ungesâttigte Charakter auBert sich auBer im hoheo Polymenaationsverm8gon in der Emp6nd!ichkeit gegen Oxydation. Auch das Polymerisat, dessen Mo!eMargr8Be nicht bestimmbar ist, ist leicht oxydabel und scheint durch starke Salpeters1i.ure in der Warme zn einem Dioxyprodakt umgewandeit zn werden. Duroh das Studium der Oxydation der fraglichen Verbindang kann unter don oben anfgezahtten MogUcbkeiten die Aoswahl getroSen worden. Die Permanattitration in neutraler und schwach atk&Uscher Lëaung ') H ans Meyer, Analyse u. Konstitationsermittlung, IV. Aua., S. 648. 21*

zeigte die erste Verlangsamung der rapiden Reaktion boi etwa 2 Atomen 0 und eine etwa eine Minute wahrende Besi&ndigkeit nach Lieferung von 4 Atomen 0 pro Mol C~H~O~S. Angenâhort das letztere Resultat gab auch die Titration mit Kaliumpermanganat in stark alkalischom Medium bis zur MangMatstnfe. Bei einer Oxydation mit 8,5 Atomen 0 pro Mol warden 2,2 Mol Alkali verbraucht, was mit der Bildung einer zweibasiachen S&ure abereinstimmt. Darch Oxydation mit alkalischem WMsersto&uperoxyd !&Bt sicb ein weitgehender oxydativor Abbau azidimetrisch feststeUen. Beztigtich dea Oxyd&tionsfbrtschrittes mnS auf dae früher Gesagte verwiesen werdon; es ist zu erwarten, daB verschiedene Reaktionen zumindest in geringem Betrage nebeneinander verlaufen. 1) Von diesem Qesichtspunkte aus sind bei der praparativen Isolierang eines Oxydationsprodoktes im voraas Sohwierigkeiten zu erwarten, die um Bo grôBer werden, je weiter die Oxydation vorgeschritten ist. Zur Isolierung der Stibstanzen an sich fehtt, da alle OxysuISc- oder Sulfoneiluren fast gleiohe L8slichkeitsverhâttnisee zeigen, ein Angriffspankt. In der Tat bewies eine groBe AnzaM wiederholt ausgefahrter Analysen, daB bei der Oxydation zacachst immer wieder nur Substanz. gemische erbaittich waren. So wtu'de bei der Oxydation mit EaUampermanganat bei Lieferang von 4,2 Atomen 0 pro Mol unter sorgfMtiger EiskaMung ein Gemisch zweier Oxyautnnsauren erhaltan, dessen ans wiederholten Analysen entwickelte SummenfbrmeJ Cg~H,Og ~S lautete, und welches Acetonsainnsâare neben geringen Mengen der unten beschriebenen Salfinsaore Cj,B~S enthalten habon darfte.~

Bei Oxydation mit der fur 2,6 Atome 0 berechneton Monge an Kaliumpermanganat wurde das Kalisalz einer Saure isotiert, ') Die beschrtebenen TttmtiocsergebniMe, die bei gew8hn)icher Tomperatur erbalten wurden, deeken sieh nicht vSUig mit dem aus den pr&par&tiven Ergebuia<en abge!eiteten R~kticaBschema, das in den ersten Phaeon Eiskfihtung vorMssetzt.

*) Bei den hier vorliegenden, wie bei den meiaten SttMas&UKn fiudet nuf in a!ka)iaeher LSeung in der WBrme eine gtatte Oxydation mr SoIfoneNure statt. Ea besteht aornit die Môglichkeit der Bildung von SatSnsauren bei Permanganatoxydation in fast nentralom Medinui, Eie.kuhiang und Gegenwart anderer, stark reduzierender Substanzen.

das wegen Veraoroinigang mit einem medermoieMaren Abbauprodukt unmittelbar keine verwertbaren Analysenzablen lieforte, woraus aber Derivate gewonnen warden, darch deren Analysen die Natur der S&ure, wie es scheint, eindeutig fe~tsteUbar war. Mit Phenytbydrazin wurdea in glatter Reaktion 8 Motekiite aufgenommen und zwar eiaea ata PhenyJhydrazinsatz, die beidon anderen offenbar aïs Osazon, was aua der AaBta~schbarkeit eines Phenylhydrazins gegen Kali zu schKeBen ist. Das gut zu reinigende Semicarbazon entsprach der Formel CeH~O~N,8K, worans sich dieZnsammenaetznng der Grandaubstanz C,H 0 SK ergibt, d. h. es batte nur eine CarboDy!gntppereagiert.') Lage eine Carboxytgrcppe vor, so mQBte diese durch die Behandlung mit KOH in der Wârme aowohl bei der Ausgangssubstanz, aïs auch beim Osazon und Semicarbazon in em Salz tiber. geMtrt worden sein. Durch Untersuohung der Hydrazone warde nachgewiesen, daB zwei Carbonylgrappen oder eine Carbonyigruppe mit «-atandigor OH.Gruppe vorliegen m&asen. Daa V orhandensein einer «-st&ndtgen Hydroxylgruppe an Stelle emer zweiten Carbonylgruppe ist mit den Ubrigen Fordorangen nicht in Einklang zu bringen. Die azidimetrisohe Titration bei Oxydation mit 3,5 Atomen 0 pro Mol wie8 anf die Bildnag einer zwoibaaischen Saure, die unter Bildang weiterer Carboxyl.grappen oxydativ spaltbar ist. Es mMte atao pnmar ein AIdehyd vorgelegen baben, der bei der obigen prâparativen Oxydation mit blo8 2,6 Atomen 0 erhalten werden konnte. Die Mogîichkeit der Formulierung des Salfons C~HgO S nach der Formel c scheidet aus, da hiernach unter Aufaahme von 2 Atomen 0 ein Oxydationsprodakt C,H.O~SE entatehen maBte, im Gogensatze zur gemndenen Formel C~O,SE. Nun I&Bt sich aber in aUen bisher beschriebenen Oxydationsprodukten durch kraitige Jodoformreaktion die Srappierang -CH,-C(OH)= nachweisen, es kommen also nur Verbindungen mit freier Methylseitengmppe zar engeren AaswaM. Den vereinigten Be. dingungen einer freien Methylgruppo und einer durch Oxydation mittels zwei 0 unmittelbar erbataichen Aïdehydgruppe entapricht nur die Verbindang b.

') Wie M9 den angewandten MeDgenvethMtxumeN und der at&ttgefandenen Nebenreaktion hervorgeht, wegen anMMichender Mengen von SetnicarbMid.

Der Oxydatioasvertauf Mante somit unter Zagnmdetcgang der mitgetoUten BesaHate und Erfahrungen MgendormaBon gedeutet wordea:

)~ +-.0

V HSO,-CN,-C(OH)-CO-CHO

80, 2.

-'–~ HSO,-CH,-C(OB)-CO-OOOH

~o 3.

-––~ (COOH), + HSO,-CH,-CO-CH,

-––~ H80,-CH,-CO-CH,

+o 0 S.

––~ H80,-CH(OH)-CO-CH,

Die Verbindung 1 eotapricht den Analysen der Substanz C~H,Og8K. Far die Existenz dor zweibasiaohen S&are spricht die Titration, und die Verbindung 3 scheint aïs Hauptbestand.teil in der oben erw&hnten Sabstanz C,~H~O, ~8 vorgelegen zu haben. Bei einer Oxydation mit etwa 6 Atomen 0 bis zu einem bei 40" mebr aïs 6 Mhmten beat&ndigen PermacganatitberschuB worde aus dem Reaktionsprodukt eine Substanz erhalten, welche mit PhMyIhydrazm ein Phenylbydrazinsalz eines OBazons tiefert; daa zeigten die Analysen, die auf die Substanz 6 ats Grandaubstanz stimmen. DaB die Methy!gruppe bei der Oxydation nioht aBgegnSen wurde, beweist die Jodo~rmreaktion.

Experimentetler Teil

Zur Gewianung des Isoprena wurde das G!tlhdrahtverfabrea der pyrogenen Zersetzung von Terpentinoldampfen, nach Harries, in otwas modiBzierterer Weise aBgewendet.') ') Harries u. Gotttob, Ann. Chem. 383, 228 (t$H); vgt. femer: Staudinger u. K lever, Ber. 44. 22t2 (1911); Seborger u. Sayre, Chem. Zentratbt. MM, 1, 449; Ostromyestenski, Chem. ZentratM. 1M8, ï, 1188; Patente: Chem. ZentratM. MM, I, 509, 928.

2-MetbyH)aton-2-aMtfon<(l,4~ (laoprensulfon) Nach dem Wortlaut der Patentsohrift der BASF.') ent. steht eine Sohwefeldioxydverbindung des 2,3-Dimothylbntadiens dann in waaaerIosUcher, krystaHiner Form, wenn wenig Schwefeldioxyd in waBriger Losnng nur kurze Zeit auf den KoMenwasBorstoS einwirkt. NMh den ereteo Versuchen wnrde von derVerwendung w&Briger Emulsionen abgesehen; es wurden organieche LBsnngamitteÏ g9w&b!t, in denen Schwefeldioxyd und Isopren leicht Mslich aind. Im Widerapruche zu der in der Patentschrift ge&aBerten Ansicht atehen Versuche Nber den BXn&aB der Konzentration an Isopren und SchwefeMioxyd im ReaktionBgemMoh. Ea ergab sich, daB bei hoher 80~Konzentration und geringer Isoprenkomzentratton die Bildung amorpher Substanz bedeutend vetzSgort wurde, w&htend im umgekehrten Falle, bei hoher Isoprenkonzentration, die amorphe FaUang bald einsetzte. Im ersten Falle war reichliohe Bitdang krystalliner Substanz konstatierbar, im zweiten Falle dagegen nicht. Versuche über den EmSaB der Temperatur zeigten, daB eine Temperatursteigerung der Bildung der krystaHinen Substanz gNnstig ist. Aïs optimale Temperatur wurde 100" ° gefunden, bei der die Bildung amorpher Substanz geringfOgig ist. Schon bei dieser Temperatur eetzt aber die Bildnng von BegteitstoSon terpenartigen Charakters ein, die bei 130" die Auabenten merMich Termindem. Unter Ber&ckaichtigang der Forderung nach hoher SO~-Konzentration im Reaktionsgemisch w~rde roiner Âther ats LSsungsmittel gewaMt. Zu beachten ist, da8 das Reaktionsgemisch m8gUchst rasch auf 100" gebracht werde, da bei tieferer Temperatur nach kurzer Zeit eine kolloide Abseheidung ointritt.

10 g Isopren wurden mit 100 ccm mit SO. gesattigtem Â.ther in einer Glasbombe eiagoschmoizen und in das siedende Wasserbad getegt. Nach 5 Stundon wurde der fast klar gebliebene Bombeninhalt im Vakaum abgednnstet und hinterueB farblose Krystalle in einer Ausbeute von etwa 12 g, d. i. etwa 60"~ der Theorie. Aus Sicherheitsgfunden wnrde meiat in einem Kupferautoklaven gearbeitet. Die SchweieMioxydsattignng kann auch direkt in der atherischen Isopronlosung unter Druck ') A. a. 0.

im Autoklaven erfolgen. Die UmbrystaHisatiom geaohioht am besten aus heiBem Wasser mit Tierkoble, wobei eine, aach Deoken mit etwas Wassor, rein woiBe Krystallisation erh&Mch iat. Die Substanz bildet farb- und gerncMose, je nach Be' dingungen schoppige oder Sach spioBf&rmige Krystalle vom Schmp. 68–6S,6", die in Wasaer, Alkohol, Âther, Chlorofbïm, TetfacMorhoMeNsto~ Eisessig, Benzol usw. leicht l8slich, in tiefsiedemdem Petrolather wenig MsHch sind. Die w&Brigen LSsnngen braanen sich bei langerem Erwirmen an der Luft. Oberhalb des Schmetzpuaktes erfolgt bei 120" ein Aafschaumen anter teilweiser Zersetzung, wobei SO, und Isopren (Sdp. 88~ entweichon. Bia etwa 13&" tritt eine faat voUstândige VerBachtignag des Ractstandes eic, ein Rest Yerharzt. 4,680, 4,022 mg Subst.: 6,79, 6,08 ecm n/tOO-NaOH.') – 0,C70g in 19,04 g Phenol J = 1,62".

0,~0,8 (t82) Ber. S 24,28 Mot.-Gew. 1S8 Gef. “ 24,08, 24,20 “ 189.

Oxydation und Verseifung des 2-MethyIbaten2.sutfon<;t,4~

Bei 15 Minaten wahrendem Sieden findet in n/S.KaMtauge kein Ealiverbraach etatt

Titration mit KatiamponnangaMt:

0,100 g Sobet.: 0,028 g 0.

1 Mol 0~,0,8: 2,1 Atome 0.

Oxydation und Atka)!t9t

Die Oxydation ia neutraler Losung mit Ealiampermanganat ermëglicht die Titration der gobildeten sauren Produkte in der gleichen Probe. Die darch Falluog mit BanumcMorid ermittelte Schwefebanre ermoglicht eine .Korrektar der darch eine Nebenreaktion beeinfluBten Resaltate. Die Nebenreaktion, die zur Bildang von E~SO~ f&hrt~ wQrdo im Falle geringater Oxydation nach der Gleichung

C,H,0,S + 30 + SH,0 = CA(OH~ + H,SO<

verlaufen und KMnO~ und KOH verbracchec.

') Die AnatyMn warden nahezu auBBchHeBtich nach den Preg!scheo Mikromethoden auBge~hrt.

NebenreaMon: 0,100 g gaben 0,0100 g BaSO~ enteptechend4,aecm n/!O.KMaO~'), 4,8 ccm n/50.KOH, 0,006 g C,H,0,8.

QeeamheaMoa: 0,100g bmachtcn 49,0 cem n/tOKMnOt oxydimetriMh, 89,5 com n/60-KOH azidimetriech.

Nach Ettmiatenmg der Nebenreaktion: 0,095g8abst.: 44,8 ccm m~tO-KMmO~, 8&,8 cem n/M-KOH.

1 Mol C.HtO,8: 1,8 Atome 0; 0,98 Mol KOH.

Titration mit 8ilberpermanganat (nentraloa Medhtm).

0,t065gSab8t.: 0,025g 0.

1 Mol C.H,0,S: 1,9 Atome 0.

Titration in atark alkaliocher LBeung; mit Katiumpetmanganat. Die Proben wurden in 10 ccm n/2-Katitauge ge!89t und rasoh auf GrMgran titriert.~)

0,04t6, 0,0380 g Subst.; 0,00'!09, 0,00319 g 0.

1 Mol 0~0,8: 1,4, 1,2 Atome 0.

Prâparative Oxydation (dae Diaulfon C,.H,.0,8,)

1. 2 Atome 0 pro Mol C~,0,S. ô g Isoprensulfon warden in w&Mger LSaong unter intensivem B)thren tropfemweiae mit einer Lësang von 7,8 g EMaO~ in 2 Liter Wasser versetzt. Die braune kolloide LSaong wurde darch Erhitzen zeretërt und daa Filtrat nnter AnwendaBg eines VentUatora eingedampft. Der gebildete braune Simp zeigte keine Neigung zum Krystalli. sieren. Darch Extraktion mit warmem Alkohol wurde ein Auszng gewonnen, der nach wochenlangem Stehen im Exsiccator zu krystallisieren begann. Die farblosen priamatiachen Eryat&Uchen warden ans hei8em Alkohol mit Tierkoble wiederholt umkrystallisiert; es war das analysenreine Disulfon C~H,,O.Sj, erh&Mich.

2. 1,6 Atome 0 pro Mol. & g des SaIfoM wurden mit &,8gKMnO~ wie obon, aber unter gâter EiskaHuBg, oxydiert und eine gelbliche, leicht wasserlësliche, harzige Substanz erhalten, die durch Extraktion mit kaltem Alkohol in zwei Amteile zerlegt wurde. Der alkoholische Amtei! erstarrte nach wochenlangem Stehen im Vakuumexsiccator zu einer gelblichen, atraUig hrystallinen Substanz. Alle Versnche zur Reinigung ') Die Angabe n/10-EMnO~ bezieht sich auf saure Stellung. ') CttoBere Einwagen verbieten aich, da bei tieferer FMmng eine Ânderang der FarbnOance des Mtmganats kaum Mkeanbat ist.

des zerSieBlicheo, roben Kalisakes miBlangen bisher, teiJs wegon der miBlicbea LSsIichkeitsverhaltnisse, toUs wegen An. hydrisierung.

8. 1 Atom 0 pro Mol. Bei EiskaMang und Turbinieren waren die Resultate die gleiohen, dooh fand eich ein mit Âther extrahierbarer Anteil von etwa S'Y, anvor&ndertep Substanz. 4. In amnMnuâa!i8cher LCaong. Unter den Bedingungen dea Beispiels 2, dooh unter Zusatz von Ammoniak, wurden in der eingeeagten brannen Lësung kurze prismatische Krystalle beobachtet. Nach mohrmonatUchem Stehen war die Masse naheza orstarrt. Die erhâltlichen braunUchenErystatIe sohieoen ein organisches Ammoniumsalz zu sein. Zur Reinigung wurde in TerdQcntetn Ammoniak gel8st und nach wochenlangem Stehen wieder Krystallisation erzielt. Die isoMerbarea Kryatall. chen erwiesen aich aber ata das ammoniakfreie DiaulfoN. 8. Mit Bariumpermanganat (1,5 Atome 0 pro Mol). 2,3 g AgMnO~ wurden mit 1,2 g BaC~ in der Hitze, in etwa 1200 ccm golost, umgesetzt. Die Losucg von Barmmpermanganat wurde mit 1,3g C~H~O~S wie oben aufgearbeitot. In der zahon Masse setzte nach Trocknen im Vaknnmexaccator und Impfen mit etwas rohem Kalisalz die Eryatalltsation ein. Die krystallin erstarrte Substanz war hygroskopiach nnd in absolutem Pyridin und Acetoa uniëstich. Beim Loaen in warmom wasserhaltigen Pyridin trat Bildung von Barinmhydroxyd bzw. Carbonat ein. Die eotstehende Krystallisation enthielt Dur 2,5 Ba und besaB den Schmelzpunkt des DiMMbas.

6. Mit SHberpermanganat (2 oder 1 Atom 0 pro Mol gaben beide das gleiche Endprodukt). Die Lôsung des Reaktionsproduktes setzte beim Einengen auf dem Wasserbade em Gemisch von SHberoxyd und Silber ab, tetzteres durch Reduktion des abgeschiedenen Silberoxyds. Der Abdampfrackstand war schmierig-krystallinisch. Nach Extraktion mit kaltem Aikohol wurde der Rtlckstand viermal aus heiBem Alkohol umkrystallisiert, wobei stets abnehmende Silberabscheidongen am Fitter blieben. Die resultierende Substanz entMett noch l' Ag.O und war den Analysen und dem Schmelzpunkt nach das Disnlfon. 7. Ale Oxydationsmittel !a8t sich auch eine schwach ammoniakatische L8anng von gef&Utem Silberoxyd verwenden, wobei

auf dem Wasserbade unter langwieriger Abscheidang von Silber das obenerw&hnte Endprodakt entsteht.

Das Dieulfon C,.H,.Og8~ bildet karze, dicke Priamen aus Alkohol, in Wasser aehr leicht, sohwerer ÏSsîtoh in Alkohol, unl8s!ioh in mit Wasser nicht misohbaren LBauBgsmitMn. Schmp. 130 Zerse~uDgspunkt hooh aber dem Sobmeizpankt. C,690, 4,996 mg Snbet.: 8,168, 9,00 mg CO,, 8,500, 2,980 mg BLO. – 6,690, e,648 mg Snbst.: 0,606, 0,T86 ocm n/tOO-NaOH. 0,408 mg !n 8,125 mg Camphen '=' 20,0°.

C,.H,.0,8, (388) Ber. C 86,2 H 6,0 8 19,2 Glef. “ 86,2, 36,6 “ 8,9, 6,0 “ 18,8, 16,9

Ber. MoI.-Gew. 882

Gef. “ 810.

2,3.Dibrom-2.methyÏbutan.salfon~,4) (Isopren.sulfondibromid)

Das Isoprensulfon reagiert mit Brom nur in konzentrierter Form. Zur L8sang des Sulfons kann etwas Tetrachlorkohlenatog verwendet werden, Chloroform hemmt die Bromierung. Es ist zu beachtea, daB neben der Addition geme eine geringe Substitution einsetzt, wie biaweilen auftretende Bromwasser. stoffnebel beweisen. 10 g 0,~0,3 werden in etwa 20 com TetrachlorkoMeBatoS gel88t und langsam mit 18 g Brom versetzt. Die nach wenigen Minaten einsetzende Reaktion wird durch schwache KOMang gem&8igt. Die nach raeohem Ab. dampfen des BromOberachnssos erhaltene Kryata~masse wird in heiBem«Alkohol geMst und mit Tierkohte behandelt. Es scheint ratsam, das hellorange gefârbte, eingeengte Filtrat noch vor der Krystallisation durch Zagabe von etwas Wasser zu entfarben; hierdarch wird die L8s!ichkeit des Dibromids herabgesetzt und schwaches Nachrôten der Krystalle vermieden. Ausboute etwa 19g.

Nach wiederholtem Umkrystallisieren aus Alkohol schmilzt das Dibromid bei 127 Eleine dicte Prismen, schwer in Waaser, leichter in Alkohol, am besten in Chloroform und TetracMorkoMonstofF I6s!ich.

'620 mg SabBt.: 9,MS mg AgBr.

C.H,0,Br,S (291,8) Ber. Br 54,9 Gef. Br 54,9.

3-Brom.2.methyIbutan.2-o!.6uIfon <(i,4~ (leopren. sulfonbromhydrin)

2 g des Dibromids worden in etwa 200 ccm Wasser bei Siedehitze gel5st. Nach knrzem Eiadampten auf dem Wasserbade zeigten s!ch auf der Obera&che Olaugan, w&hrend die L88ong ireio BromwassoretoBs&Me enthielt (keine schweBige Saure oder Schwdets&ure). Naoh Eindampfen und Abkühlen scMed sich ein echweres, farb- und geruchloses Ol ab, das abgetrennt warde und nach tangeror Aufbewahrung im Exsiccator in warzenartigen Drusen za itty8t<t!!isieren begann. Spontan setzt die Krystallisation bei Behacdhmg mit wenig absoiatem Alkohol ein. Darch wiederholtes Umkrystallisieren aus absolatem Alkohol unter TreBanng von den schwerst und leichtest IMichen Anteilen wurde die Substanz gereintg~ wobei zum Trocknen etwas Âther verwendet wurde. Es aind Anzeichen vorhanden, daB das &Iigo Prodakt mit geringen Mengen eines scMecht krystaMieierenden, vielleicht bromfroieN E8rpers vermischt ist.~ Die gereinigte Substanz ist leicht in w&Brigem Alkohol und Âther-Alkohol schwerer in reinem Alkohol oder Âther lëslich. Nadetohen, die gerne zu KrystaUdrasen z<isammentreton. Schmp. 67–68°.

4,056 mg Subot.: 3~55 mg AgBr.

CtH,0,Br8 (2S8,9) Ber. Br 87,5 Qef. Br 87,8.

Wurde Isoprensulfondibromid mit aquivaïontem Zoaatz von BaCOg in waBnger LSsung gekocht, fand neben Abspaltung von HBr starke SO~-Abepattung statt; daneben.wurde ein iadenziehendes, bromhaltiges Harz erhalten.

Einwirkung alkoholischer Alkalien auf Isoprensulfondibromid

In Z/n-methylalhohoHscher Losung wirkt NatrinmmethyJat in aquivatenter Menge augenscheinlich unter Bildung gr86erer Mengen des Diolefinsulfons, das sieh durch sein Polymerisationsvermogen kennzeichnet. Wird die Methylatkonzentration erhoht, scheint Bi!dmg eines Dimethylâthers einzusetzen. Die ') Die Analyse eines schtecht gereinigten, etwas echm!er!gen Produktes gab um etwa 2,7' zu tiefe Bromwerte.

MethoxylzaM eines derartigen Prodnktesworde zu 22,6~ OCH gefunden (ber. fCr Eno!ather 19,1" f!tr DimethytMher 82,1~). Eine gesattigte Losang von Natriummetbylat wirkt auf Isa. prensulfondibromid unter Setbaterwarmmg und Abscheid~ng von Natnumstt!8t neben Natriumbromid.

3-Methoxy.2.methyIbaten.2.8uIfon~t,4~ (Isopren. sulfonenolm ethyt&ther)

6g Dibromisoprensulfon wurden in SOccm Methanol g8!6st and mit 14ccm einer 6,5/a.L8BUDg von Natriummethylat (doppelter UborschuB) vemetzt. Vom abgeschiedenen Natriumbromid wurde nach Âtherzusatz abRUriart, das Filtrat mit CO gesMtigt und der Trockenrttckstand im Soxbletapparat mit ÂtherextraMert.~ DieDarstelIong wird amzweokmaBigaten duroh karzes Kochen mit methanolischem Natnumbydroxyd darcbgofah~ 10 g Dibromisoprensulfon werden in etwa 100 ccm Méthane! gelôst und mit 200 ccm einer lOprozent. LSsungvon Àtznatron in reinem MethyMkobol versetzt. Hiemaf wird auf dem Wasserbade am absteigenden K<thtet- etwa innerbalb einer halben Stande des Metbylalkohols abdestilliert. Nach Zusatz von etwas Methylorange wird mit verdQnnter Saure unter Kahlongneutralisiert und daa Gemisch mit Chloroform, oder erst mit Âther und dann Chloroform wiederholt ausgeschutteit. Naoh Trocknen uber Natriumsulfat etwa 90" eines dickNOasigen Oies.

Zum Zie!e einer Reinigang wurde dieses oiner dreimaligen Mih-odestiUatioN im Vakuum bei t3mmumdl80"unterworfen. 7,202 mg Sabet.: 10,108 mg AgJ. – 6,860 mg Sabat.: T,MS mg BaSO<. C<H,.0,S (162) Ber. 00% 19,1 8 19,

Qef. “ 18,6 i$,<.

Nach wochenlangem Stehen des undestillierten Oies begann eine &a6er8t trage Krystallisation eiDznsetzen. Die erhaltenen prismeQ&haUchon EryataUe zeigten nach Abprassen auf einem Tocscherben eiMn Schmeizpnnht von 44_46~, waren aber den Analysenzahlen naoh gleichfalls nioht rein. ') Der Umweg ObM das methytkoMeaeauM Natron, um die An. wendung atarker Saurea zu amgehen, iat bei sotgatMger Neutralisation annStig.

2,3.Dibrom-S-methoxy.2.methy!bctaa.8aifon<(i~ (Dibromid des IsoprenaaKonenolmethylathem)

Zur Msuag des Enol&thers in wenig Chloroform wardo Brom tropfenweise zugesetzt. Der Bromverbrauch war ein momentaner. Nach wenigen Augenblicken setzte lebhafte HBrEntwicklung ein, trotzdem wurde weiter Brom verbraucht. Der scMieBMch zugesetzte BromOberschnB wurde auf dem Wasser. bade mit dem CMoroform abgedaatpft. Das zarackMeibende 01 erstarrte krystaMaisch. Nach Umkrystalli8ieren aua Alkohol wurden woiBe, seidengtanzende Nadeln vom Schmp.151–162" erbalten. Die LMichkoit nimmt der Reihe nach ab: inCMoroform, Alkohol, Âther, in Wasser unMsHch.

5,762 mg Subst.: 6,668 mg AgBr.-4,187 mg Subst.: 2,995 mg AgJ. C,H,.0,Br,8 t32t,9) Ber. OCH, 8,6 Br 49,6

Gef. 9,5 “ 49,3.

Nach Abdunsten der Mutterlauge der Krystallisation wurde ein krystallteicher Rückstand erbalten, der beim Versuch der UmbrystaUisatton ans Alkohol unter BfomwaaserstoSabspaItting in ein Ot ilbergtug, das nicht mehr zur Krystallisation zu bringen war. Diese Erscheinung wurde in verscModenem AuamaBe beobachtet. Wahrend die gereinigte Substanz beim Umkrystallisieren auch aas wasserhaMgem Alkohol kaum empfindlich iat, kann beim unreinen Produkt die bescMebene Bromwasserstoff.abspaltung leicht zum Verluste derganzenKrystaUisationfahren. Ein nicht mehr krystallisierendes Ôi, durch Bromierung aus einem Rohprodnkt von 22,6 OCHg gewonnen, enthielt nach wiederho!tem Abdampfen mit Alkohol und Trocknen im N-Strom 15,2 OCH, und 29,2 «/. Br (ber. für C.H..OCHg.Br.SO,: 12,8 < OCH, und 28,9~ Br). Mit Phenylhydrazin Harz.bildung.

2.Methylbutan.8.on-8aIfon(l,4~ (laopeDtanonsulfon) Zar Veraeifung wird derEaoïâther in wenig 2n.Schwefeta&ure ~Stonde auf dem Wasserbade erhitzt. DasReaktioas.gemisch wird mit Wasaer verd~nt, ka!t gestellt und die Kry. stallisation durch Aaskuaten mit etwas Wasser beschleunigt. Nach Abnutschen und Waschen mit wenig Alkohol-Âther, ans Alkohol umkryatallisiert. Rein weiBea Kryatallpulver vom

Schmp. 180". Die Substanz ist methoxylfrei, reagiert neutral und bildet scbief abgesohaittene Prismen, die in Alkohol und Wasaer ieichtor, in Âther schweror MsHoh sind.

4,780 mg SabBt.: 7,528 mg BaSO~.

C.H,0,8 (t48) Ber. 8 81,7 Qef. 8 2t,8

Das Phenylhydrazon entstoht in essigsaurer L88Bng (1:1) mit einer ebonsolohen LSaong von Phenyihydrazin.~) Farblose KrystaUcheo vom Schmp. 167"; unter dem Mikroskop oharakteristiscbes Bild Bâcher, sechseckiger T&feln. Das Phenylhydrazon ist auch vor Isolierung des EetoM direkt nach der Verseifung erhaMich.

2,880 mg Bubst.: 0,246 ccm N (28°, 754 mm).

C,,H,,0,N,8 (888) Ber. N 11,8 Gef. N 12,0

Veraeifung und Oxydation des IsopentanonsulfoNs (4-0xy.2-mothylbutan-3.on-1.8ut6n8aure)

Das Keton ist mit B/1-Laage leicht verseifbar. Die neutraio Lôsung des oxyketosuMosauren Natrons war gegen n/l. Kaliumpermanganat auch in der Warme beetâNdig. In alkali. scher LOsoDg verlief die Oxydation glatt zu einem Endpunkt. Die weitere Oxydation erfoigto auch in Siedehitze sehr langsam. 0,1440 g Subat.: 0,0404g NaOH, 0,Ot6Cg 0.

1 Mol C.H,0,8: 1 Mo! NaOH 1 Atom 0

Rohes Ketonsnifon wurde mit Kalilauge verseift, neutralisiert und am Wasserbad eingedampft. Nach Abtrennung anorganischer Krystal1isate warde ein in Wasser und Alkohol leicht ~slicher Sirup erhalten. Nach Erwannen mit Phonylhydrazin in esMgsaurer Lôsang (1:1) schiod aich mit vordunater Salzeaure ein EryataUbrei ab. Mit satzsaarohattIgetN Wasser gewaschen, aus Alkohol amkrystaMiaiert, farblose Bta.ttohen, die sieh leicht an der Luft brâunten. Die Substanz zersetzte sieh vor dem Schmeizen und war aschefrei. Der Stickstoffgehalt atimmt auf daa Phenylhydrazinsalz des Osazons der Std6na5ure.

2,065 mg Subftt.; 0,32$ cem N (19", 755 mm).

C,,H~O,N,8 (462) Ber. N 18,6 Gef. N 18,4

') Erwarmen der Mischung bewirkt (Mbfarbung.

2-Methylbutadien-2,3-8utfon~t,4~

Zar Darstellung des MethytbutadiensaIfbNs wurden 5g Di. bromisoprensulfon M 80 ccm Methanol geMst und mit 50 cem lOprozent. methanolischer Natronlaugo unter Eûhhog versetzt. Hierauf wurde in Mher beschriebener Weiee neutralisiert und mit Chloroform ausgesch&ttelt. Die mit Natriumsulfat ge. trockneten Auezüge gaben ein dickaossigesôl, das nach ISatUn. digem Stehen im Vakuumexsiccator Faden zog. Eine aingeschmoizenp, l&Bger aufbewahrte Probe golatinierte vollatândig. Duroh wiedorholtes Ausknetea des fadenziehenden Oies mit Wasser, zur Lôsung der unveraaderten Olanteik, wurden weiBe, brSselige Polymerisate erhalten, die sich in stets neuer Menge ans dem durch Abduusten des Wasaers erhaltemen Ole bil. deten. W~hread das Polymerisat methoxylfrei ist, batte daa nicht polymerisierte 01 einen geringen Methoxylgehatt, der einem Gehalt an MonomethylSther zczaachreiben ist und von den Darstellungsbedingungen abh&agt. Das Polymerisat ist in den gebra-achlichen L6sungsmitteln untôatich, unter Quellung in heiBem Aailin ISsUch~) Es braunt sioh beim Liegen an der Luft.

2,698 mg Subat.: 4,08 ccm n/100-NaOH.

(C.H.0,8~ Ber. S 24,6 Gef. 8 24,2

Durch LSson des Polymerisates in heiSer starker Salpeter. saure, F&Uen mit Wasser und Waschen wurde ein gelbliohes, stickstofffreies Reaktionsprodukt erhalten,

b,441 mg Subst.: 6,82 cem n/tOO-NaOH.

(C.H.(OH),0,8), Ber. 8 19,5 Gef. 8 20,0

Wurde das Dimetbylbutadienaulfon in methanoliacherLB. sang mit etwa 4 fachem UberschaË an methanoliacher Natron. ïauge gekocht, lieferte ea nach ablicher Aufarbeitung den Methylather des Isoprensulfons, der aïs Dibrommethylather oha. rakterisiert warde.

Das Sulfon reagiert mit Brom nicht merkUch. Nach Behandlung milBromilberschuB, wobei koinBromwassorstofP'aa~ trat, wurde die Substanz in Chloroform gel8st mit verdannter ') Wie es auch die amorphe Substanz (C;H,80,~ ist die bei der Einwirkung von 80, auf Isopren entateht.

Sod&!oaang gewasohea. Es wurde eiu fast farbloses Ot er.halten, das in Wasaer schwer bis uniaslich war. Auch in der Warme war keine Polymérisation zu beobaohtea, das Ôt blieb in Alkohol re6t!os 189!ich. Darch Mikt-odeatiUation bei 11 mm und etwa 130" wurde mehr aïs die Hatfte ata Destillat von 35,9~ Br erhalten.

Oxydation des Methytbut&dieaeutfona

Bel Isolierung des Diolefinsulfons zur pr¶tiven Dar. stellung and der Gohaltsbestimtnnng seiner waSugen Msaagen warde die Einwirkung von Lufteauerstoff und Wasser beob. aohtet. Hierdurch warden die praparatMen und Titratioms. resuttate beeinaa6t. Durch abgektirztea Arbeiten in StiokatoSatmospb&re oder besser durch DurchfUhrang der ersten Phase der Permanganatoxydation schon in der Reaktionsmischung, unmittelbar nach Darstellung des Sulfons, !ie6 sich bessere Obereinstimmuag der Ergebnisse mit den angewandten Sauer.atoS~mengen erreichen. VerdOnnt waBrige L8sangen des Diole. Susul&ns wurden darch Abdampfen im StickatoSBirom aaf ihren Gehalt gepraft.*) Die L8sungen wurden zu Titrationen und prâparativen Oxydationen verwendet.

TMratton mit Silberpermanganat (neuttates Médium).

0,n4 g Sabat.: I. 0,OS4'! g 0 (merkbare Reaktionaverlangsamang). – 11. 0,083'! g 0 (1 Tropfen ObeMehuB 1 Min. bestandig). 1 Mol C,HoO,8: I. t,6 II. 8,8 Atome 0.

Oxydation und Alkalitit

Mit M04 in neutraler LSeung bei Oxydation mit 8,5 Atomen 0 pro 1 Mol C~H,O~S.

0,087 g Subst.: 1,50 com o/t-KOH acidimetriech.

l Mot C.H,0,8: 2,3 Mol KOH

Titration mit Kaliumpermanganat in nodaatMMcher Loaumg.') 0,087 g Subat.: L 0,0208 g 0 (merkbare Reaktionav8ttamg9amtMg). II. 0,0516 g 0 (t Trop&n CbetachuB 1 Min. beatandig). 1 Mol CAO~: L 1,8 II. 8,9 Atome 0.

') Die Snbstan: dbBOziiott in der W&rme et~M in 80,+KoMen. waMOMtoS, woranf echoB der Geruch deutet. Bei einer Gehattebeatimnmag wurde daa entweichende 80, in einer Vorlage in BaC), + H,0,LosnBg au~e&ngen und su 1,6 des Sulfongebattes beatimmt. ') In BicatbonaUBsttng die gteichen Resnitate.

Titration in stark aihaUecher Loeong mitKatiumpermaogaMt. 0,0174g SabBt.: 0,0096 g 0 ~aMon nur bis za K,MnO,). 1 Mol C.H,0,8: 4,4 Atome 0.

Oxydation mit a~iUiBchem WaBserstoffsuperoxyd Der OxydatiooseS'ekt ist von der Menge des angewandten H~Og und XaOH abh&ngig. In waSnger LSsang mit 6prozent. Hi,0~ und n/lO.NaOH auf dem Wasserbad erhitzt und die durch die gabiMeten Oxydationsprodukte nicht verbrauchte NaOH durch Titration bestimmt.

n~?' ~eH,0, und 0.074 g N.OH brauchten: 0,070g N.OH. IL 0,087g Subst. mit 2,0 g H,0, uud 0,t80g g NaOH brauchten:0,n9gN&OH. b~«~~

1 Mot C.H.0,8: I. 2,6 II. 4,4 Mol NaOH.

Pr¶tive Oxydation mit Kaliumpermanganat

1. 4,2 Atome 0 pro Mol C.H.O.S. Za einer gekaMten, wSBngen, mit Eis versetzten Lôsang des IsopentadtensnIfoBa wurde unter Turhinieren N/l.KMnO~.Lôsaag tropfenweme zu. gesetzt. Das nach Filtration eingedampfte, alkalische Reak. tionsprodukt wurde mit 2 n.SaJzsaare destilliert, wobei weder AmeisenaSare noch Essigs&ure nachweisbar waren. Nach Nea. tralisieren gegen Koagorot wurde mehrma!s aus Alkohol umkrystatlisiert, ohne da6 eine Treanung erreicht werden konnte, es war ein Gemisch von Ea!iumch!orid, freier Saure und Kali. salz vorhanden. Durch Bestimmung der Anteile and des Wassergehaltes !ieB Bich Ms den Analysen eine Formel ~5~0, &S der freien S&ure errechnon.

2. 2,5 Atome 0 pro Mot. Wie oben oxydiert. Im ein. gedampften Reaktionsprodukt wurde J~CO, durch etwas Aikoholzasatz abgeschieden. 'Dber Eis gestetit, setzt Krystallisation ein. Die mit Alkohol gewaschenen Krystalle sind ein carbonat. und oxalatfreies Kalisalz. Analysen umkrystallisierter Proben wiesen wieder auf ein Gemisch. Die Substanz gab mit einem ÜberschuB von Phenylbydrazin in essigsaurer LSaang eine voluminase, kleinkôrnige Fâttuag eines Osazons. Nach UmkrystaUisieren ans Alkohol war ein gelbliches, kalifreies Produkt erh&ttUch, indem das Kali durch Phenylbydrazin ersetzt worden war.

,°'S~t.:0,<!&7c~N(a3<749mm). 4,M2mg8ubBt.: 2,600 mg BasO~.

CKH~O.N.S (468) Ber. N 18,0 8 9,9

Gef.18,8 ,,7,1

Hieraus war durch Behandidng mit warmer verdtlnnter Laugc daa Kalisalz des Osazona erhattUch.

8,670 mg 8abt)t.: 0,8! mg K,80<.

0,,H,.O.N,8K (898) Ber. K 9,8 Gef. K 10,0

Woraus durch Satza&uro~pez.Gew. 1,17) in der Hitze und nachfolgende Kalibehandlung dM Kalisalz eines Monohydra. zons erbalten wurde.

8,410 mg Subst.! 0,971 mg K,80~.

C,,H,,0<N,8K (808) Ber. K t8,t Gef. K 13,8

Das Semicarbazon wurde dorch JESnwukaNg von 2 Mol salzeaurem Semicarbazid und KaUomacetat nach tage!aagem Stehen in konz. LSsang ala pyramidenfSrmigo ErystaUchen er. hatten. Daneben bildete sioh eine wasaerachwertaalioho, sehr atickstoBreiche Verbindung ats Verunreinigung. Die durch Um. krystaUisieren aus wa6rigem Alkohol und Auskochen mit abso.lutem Alkohol gereinigte Substanz war noch immer nicht einheitlioh.

2,684 mg Subat.: 0,412 ccm N (at', '!60 mm). 1,642 mg Sobat.: 0,264 ccm N (90', 748mm). 4,187, 8,885 mg Sabot.: 1,325, 0,694 mg K,SO,.

C.H,.O.N,8K (27&) Ber. N t6,8 K 14,2

Gef. “ 17,6, 17,6 “ 18,8, 18,8

Ebenso mu8te aas den Koblenstoff-Wasserstotfwerten auf eine Verunreinigung mit einer aticketoffreichen Substanz ge. scblossen werden. Da bei der Darstellung die Bildung eines Semicarbazineatzes m8g!ich ist, wurde die Analysensubstanz einer Behandiang mit warmem, verdanntem Alkali und nachfolgend wiederholter UmkryetaUiaation unterworfen. 4,700 mg Sabet.: 0,160 mg H,0.

1 Mol C,H,,0,N,8K! 0,6 Mol H,0.

8,184mg8Nbet.: 8,008mgCO,, 1,081 mgH,0.') 2,776mgSnb:t.: ') Die WMB6Mto6fwerte fielen aaa Mnaa(gekM[rten CtrBnden eteta zu hoch aua; die BOMtigea Abweiohaogem kenaten darch einen GeMt an Dieemiem-bazon erklârt werden.

22*

0,MlccmN (M",f46N)n)). – e,005mg Sabet.: 5,110 mg B&80,. –8,184, 4,640 mg Subst.: 0,996,1,400 mgK,80t.

Ber. C 26,1 H 8,6 N 15,8 8 H,6 K 14,2

Oef.25,7 ,,8,8 ,,18, ,,H,~ Il 14,0,13,9 3. 8,7 Atome 0 pro Mol. Die ans 5g C~H~B~O~S erhaltene filtrierte LBsaag des Isopentadiensulfons wurde mit 100 ccm n/l-KMnO~-L89UDg ans einer Burette unter K&hhmg veraetzi. Die nach Fittratioa auf 15 ccm eiagodampfte L8. sung wurde weiter ao lange mit Permanganat versetzt, bis ein geringer ÛbemchaB boi 40" durch 6 Min. bestehen blieb. Hiet-zu ~urden insgesamt 320 ecm verbrancht. Nach Filtration wurde das Reaktionsprodukt vom vorhandenen K,CO, getrennt und lieferte in essigsam'er L8sung mit aberacht~sigem Phenylbydrazin eine warzige Krystallisation. Hieraus waren durch Um. krystallisieren schwach gelbliohe, baUfreie Krystalle erhaMich. (Nach dem N-GehsIt das Phenylhydrazinsalz eines OsazoM.) 1,924 mg SttbBt.: 0,824 cem N (27', t6t mm). 8,~46 mg Subst.: 2,060 mg Ba80~.

0,tH,,0,N,8 (420) Ber. N 19,1 8 -8

Gef. 19,0 “ 7,6

Die Analysen stimmen somit unter Beritcksichtiguog des mogHchen OxydatioMverIaoies auf das Derivat einer K-Oxy. oxopropansulfons&ure, deren Methylgruppe durch die Liebensche Jodoformreaktion nachweisbar ist.

Das Isoprensulfon ist Gegenstand weiterer Untersuchungen. FUr die Unteïat&tzung meiaer Arbeiten mëchte ich auch an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer, Herm Professor Dr. Franz Wenzel, herzUchst danken.

Mitteiluug aus dem Institut Mr organ. Chemte der Teehn. Hochschote Dfeaden

~)~er Verbindungen von Jodoform, Bromoform und Chloroform mit quartâren und ternSren S&Izen

Von Witheim Stelnkopt and Herbert TeiehmMn (4. Mitteilungl)

(Ë!ogegangea am n. Jatt M80)

In den &HhMen MtttoitQngen hat Steinkopf mit seinen Mitarbeitern versucht, anf Grand des Pfeifferschen Aaa. tauachpriozips über Koastitation der ans organtschen Am-' monium-, Arsoniam-, Stibonium-, Phosphoaium-, Sulfonium. und Jodoniumsalzen mit Jodoform, Bromoform und Chloroform entstehondea MoIekMverMadttngon AufschluB zu erhalten. Es war d&maïa festgesteitt worden, daB diese Verbindungen meist im Verh&ttnia 1 qusrt&tes bzw. tern&rea Salz 1 Jodoform, seltener 2 quartares Salz 3 Jodoform entstehen bzw. zu isoHeren sind. In einem Falle, beim Tn&thy!pho8phineul6d)odmethyl&t~, war eine Verbindung im VerhMtnia 1 Salz SJodoform erhalten worden.

Wie schon früher betont wnrde, wird, sofbm auf die Gewinnung isolierbarer, also bis zn einem gawissea Grade stabHer Verbindungen hingearbeitet wird, das Resultat dorch ZuMIigkeiten des Expérimenta bedingt, da eben gerade eventuell entatehende, aber instabile Verbindungen nicht ge&Bt werden. Und es ist sehr wohl denkbar, daB alle diese Verbindungen in mehreren Mol.-Verhaltnissen existieren, die man a.ber nicht alle iso!ierenkann.Umdio8ZQpr)lfeo,hattenwirgomda8BheinboIdt. sche Auftau-SchmeIz-Verfahreti herangezogen. Leider war das nicht moglich, da Jodoform nicht unzersetzt schntHzt. Immerbin ') 8. M!ttei!nng: Steinkopf, Booh u. Schutte, dies. Journ. (2) 118, 169 (1926).

') Steinkopf a. Bessaritscb, dics. Joum. (2) 109, SM (1926).

babea wir jetzt in einem Falle zeigen koanon, daB solche Jodoformverbindungen in mebreren MoL.Verhattnisseo existieren koonen. Triathyhalfoniamjodid gibt mit Jodoform je nach den Bedingungen eine Molekulverbmdacg im Verha!tnis 1:1 1 oder 2)3. Die orste ist die labile, denn siegehtachondurch UmkrystaHieioren aus Alkohol in die zweite ttbor. Wir h&bM dann gerade in der Reihe der Stdfomumaatze nach weiteren solchen Beiapielea gesucht, aber keine gefunden. Schon die Bromoformverbindung des Tri&thytsatfoniumjodids konnten wir nur in einer Form erhalten, und zwar im Verhattnis 1:1, die hier also im Gegensatz zur Jodoformverbin. dung die stabilere ist. Auch Trimothyl. und Dimethyl. âthylaulfoniumjodid geben mit Jodoform und Bromoform jeweils nur eine Aniagerungaverbindong. Doch spricht wohl schon der eiae F&U dafar, daB auch in anderan FaUen mehrere Mot.-Verh<ni8so wahrschem!ich sind.

Die Salfoniumverbindungen interessieren noch aua einem anderen Grande. Nur bei ihnen aind bisher Verbindungen im Verh<nis 1 Salz 2 Jodoform (nicht aber Bromoform) erhalten worden. Dazu gehort schon das obonerwahnt~ Triathylphoaphinsulfidjodmethylat; Trimethyl. und Dimethyl&thylsnlfoaiumjodid verhalten aich ebenso. Es h&agt dies offenbar mit der Fâhigkeit des Schwefels zusammen, amoh in hSheren Wertigkeitsstufen zu reagieren, und es zeigt deutlich den EinfluB des Zentralatoms auf die Konstitatiom dieser Verbindungen.

AuBer demZentralatom sind aber auch die damit verknOpfteu Kohlenwassersto&'este für das Znatandekommen und die Art der Molekülverbindungen von besonderer Bedeutung. Daa zeigt achon folgende Ûber!egnNg: Jodammonium lagert nach unseren Veranchen keio Jodoform an. Von halogonwasserston. sauren Satzon primarer und sekandarer Amine sind nnseres Wissens MolekQlverbindungen mit Jodoform ebeofaUs nicht bekannt. Versuche, Jodoform, Bromoform oder Chloroform an Dibenzylaminjodhydrat anzulagern, verliefen jedenfaUs ergebnislos. Dagegen geben halogenwasserstotfsaure Salze terti&rer Amine solche Verbindungen. Z. B. sind bekannt das von Einhorn und Prettner') gewonnene Trimethylaminjodhydrat') A. 834, 210 (tM4).

Jodoform, [N(CH~H]J.J~CH, ferner daa Tribenzylamin.jodhydrat-Jodoform'), 8[N(C~HsCH;)sH]J.3J,CH, dessen Bromoformverbindung im gteiohen Mol.-Verhiltnis von uns dargestellt worden ist. Da nach der Weroeracheo Théorie Salze des Ammoniaks, pnm&rer, sekuadarer undterti&rer Amine sowie quart&rer Basen wesenagtoich za formulieren siod,~hann man sagen, daB erst beim Ersatz von mindestecs 3 WaMerstoffatomen in Ammoniamealzen darch Kohlenwasserstoffreste derartige MolekalverMBdoNgea ntSgMch 8ind. Die HaftfesMg. keit zwischen Stickstoff oder Arsen und Wasserstoff ist grôBer ats die zwischea diesen Elementen und EohIenwaaseretoNfesteN. Das besagt – und daa iat faat selbstverst&ndtich – da6 die HaUfestigkeit zwischen dem Zentralatom und den mit ihm verbundenen Atomea oder Atomgrnppen bis z<t einem gawissen Grade gelockert sein muB, wenn der Gosamtkomplex die freie Af6ni<&t verffigbar haben soll, die zur Bildung einer Moloh&l. verbindung n8tig ist.

Danach ma& man erwarten, daB solche qaart&ren oder ternaren Salze, die am Zentralatom Radikale mit mSgUchat geringer Haftfestigkeit tragen, zur Bildang von MolekQlverbindungen mit hôherem CHX,-Oohatt, abo von der Form 2Sa!z: 3CHX~ oder 1 Sa!z:2CHXg, besonders ba&higt sind. Wir keanen ans den Arbeiten v. Brauns die Haftfestig. keitsverhattnieao beim Sticheto~ und wir wlasen aas den UnterShchungen Steinkopfs und seiner Mitarbeiter, daB die Ver* haltnisse beim Arsen ungefahr dieselben sind. Danach sind Benzyl und Methyl die am leichtesten abspaltbaren Radikale, a!so die mit der geringsten Haftfestigkeit.

Tat~cMich ersieht man aua der beigetagien Tabelle der bisher bekannten Molekalverbindungen dieser Art, da8 Verbindungen im VerhMttus 2: S bei Ammonium- und Araomumeatzon nurdann zu isolieren waren, wenamindestens 2Mothylgruppen oder docb eine solche in Verbindung mit mehreren Benzytgrappen vorhanden sind. In dieser Reihe bilden die Sdfoninmsatze eine Ausnahme: TriathylsutfoniMmjodidJodoform ist im Verhaltnis 2:3 bestandiger ala im Verhattnis ') Stetnkopfa. Beaearitach, a.a.O. 8.245. Dort iat infoige eines Druokfehlera die Formel fSisehUch ale Triphenytamtt~odhydmt geschrieben worden.

1 î. Dagegen enthalten wieder aUe Jodoformverbindungen der Sutibniumsaize im Verbaltms 1:2 eine oder mehrere Methyl. gruppen.

Das heiBt: bei Aaweaeohoit leicht abspaltbarer Gruppen kann eine Verbindung mit hSherem CHXg-Gehalt gebildet werden, mtt6 es aber nicht, so daB hier offenbar noch andere Faktoren mitapieten. AuffaUenderweiae existieren gerade die Jodoformverbindungen des Tetramethylammoniumjodids und Tetramethyl. und TetrabenzytaMoniumjodidseowlo des Dimethyl. dibenzylammoniumjodids (hier auoh die BromofofmverbinduBg~ a!so solche mit einer Haufaog leicht abspaltbarer Gruppen, nur in der Form l:h Wahracheinlich sind auch Symmetrie. und ABymtnetrieverh&Itniese von einer gewMsen Bedeutung inao&rN, ats Unsymmetrie das Auftreten der hoheren CHX~-Fofm begûnatigt. Denn die meiaten Ammonium. und AraoBiumver. bindungen der Form 2:3 sind unsymmetrisch. Ausnahmen gibt es hier wie dort. Bei den 2:3.Verbindungen sind es die des Dimethyldiphenylammonium. und des Triaihyjauîiboiumjodids, bei den 1:1-Verbindungen die unsymtNetrischenund mit leicht abspaltbaren Radikalen Yersehenen des Trimethytbenzyt- und Methylbenzyldipheny Jarsoniumjodids.

DaB auch die CHX~-EomponeNte von EinfluB ist, zeigt das Dimethylâthyisnifoniumjodid, das mit Jodoform sich im Verbaïtais 1:2, mit Bromoform aber im Verh<nis 1:1 verbindet, sowie daa Tri&thylsttlfoniamjodid, dessen Bromo.formverbindung 1:1 stabil ist im Gegensatz zu der labilen Jodo.formverbindung gleichen Verhattnisaea.

DaB Jodoformverbindungen sich Jeichter bilden und be. ataadiger sind aïs BromoformYerbindangem und diese wieder aie Verbindnngen des Chlorofbrms, bat sieh weiter bestitigt. Die beiden letzteren JieBen sich z. B. in keinem Falle umkryatalHaieren. Sie werden durch L88UBg6mitte!, zuweilen schon durch Wasser von Zimmertemperatur in ihre Komponenten gespalten oder zersetzen sich von selbst an der Luft. Bei der AufateUang einer Konstitutionaformel f&r diese Molekalverbindungen mûsaen alle dièse Verhattoisso m8g!ich8t deuttichen Ausdruck finden. Die frûher gegebeae Formel') ') Steinkopfa. Be9s&ritBcb, a.a.0. 8.289.

<x\

X[~.Z].p-~CH oder ein&eher X[B~.Z].X,CH

entsprang derAaSaeauag, daB die Nobenvatenzbmdang dor CHX,Komponente darch Vermittlung der RestafBni~ten der 3 Halogene zustande kommt. BozOgUch der Salzkomponento wurde dem Zentralatom Md den mit ihm verbundenen Resten ats bindendes Agens mehr Gewioht beigelegt ale dem ionogen gebundenen Halogen. Deshatb warde dies m8gUohat entfernt von der CHX,-Komponente geschrieben. Dies grOndete sich auf die Termeintliche Tatsache, daB ionogenes Halogen zum Zmtandekommeo der MolektUverbindang nicht unbedingt nStig soi, da nach einer Angabe von Bayer & Co.') auch Sulfoniumbasen, z. B. Tn&thylsaHoniQmhydroxyd, mit Jodoform Anlagerungsverbindungen bilden soUten.

Nun haben schon Steinkopf und Schweo*) bei dem Venuch, Trimethylphenylarsoninmhydroxyd mit Jodoform zur Reaktion zu bringen, statt der Hydroxyd-Jodofbrmverbindting das Tfimethyipheoytamoniamjodid-Jodo~brm erbalten. AUerdinga wurde damais die Reaktion unter Kochen durcbgefahrt, so daS die MogUchkeit bestand, daB infolge der in der Hitze eingetretenen Jodoformzersetzung sich das Jodid aua dem Hydroxyd gewaltsam gebildet batte. Daher ha.ben wir zur einwandfreien Entscheidung der Frage versucht) das Bayersehe TfiathylaaifoNiamhydroxyd-JodofonB, f!lr das, wie auch fur die tibrigen in dem Patent beaohriebenen Verbindungen, eine Analyse nicht angegeben war, nachmmaohen. Hierbei neleo bald nach dem Zusammongeben der Losung der Base mit der Jodoformiosaag ohme zu kochen gelbe Nadeln vom Schmelz.punkt 128" aus (Bayergibt 126"an), die sich aberalsTri&thyl.sulfonittmjodid-Jodoform2:3 erwiesen, das aachauaTri.athybalfoniomjodid mit Jodoform direkterha.ltenwerden kann. Wir haben daraufhin ein weiteres Arsoniumhydroxyd, das Di&thylbenzyIphenyIarsoniumhydroxydebenfaHsohneza kochen mit Jodoform umgesetzt, and wir erbielten dabei eben.fal!s die uns bekannte Jodoformverbindung des Jodids. Nun war es uns schon fast aelbstvorst&ndlioh, daB ein Vertreter der Ammoniumbasen, das Cholin, mit Jodoform ebeaiaUs keine ') D.R.P. 9'!a07; C. 1898, II. 624. *) Ber. 64, t9'!2 (1921).

direkte Aalagernogsverbindung, sondern das ChoUcjodidJodoform, und zwar 2:8, gab. Betain, das aïs Anhydrid einer Ammoniambase angesehen werden kann, reagierte unter normalen Verh<aisaea mit Jodoform überhaupt mcht. Beim Et. hitzen im Rohr entstand ein Trimethylaminoessigaaara. Jodhydrat der Formel

~N(CHa),

r dH, ~N(CH,),~ ~0 .HJ,

CH,)O s

L ~CO J,

das Analoge za dem schon bekannten Tfnnethylamiuopropion< saure-Jodbydrat 1). Es !ie& sich einfacher durch Neutratisieren von Betain mit Jodwassereto&aure darsteUen.

Danach existieren Jodoformverbindungen quartarer oder ternârer Basen nicht. An ihrer Stelle bilden sich die Verbindungen der entaprecheaden Jodide. Das zeigt, daB die Existenz der CHX~-Verbindungen dooh auch wesentlich an das Vorhandensein ionogen gebundenen Halogena in der S~zkomponeBte geknüpft ist, so daB die &ûhero Formel zweck. mSBig in

fX\.

[R<Z]X. ~X~CH oder einfaeber [B,.Z]X. X,CH

umgeformt wird~). Sie soll zum Ausdruck bringen, daB die NebenvaleBZ-Absattigang einerseits durch die Halogene der CHX,-Komponente~) zustande kommt, andererseits duroh den gesamten uoges&ttigten Zustand der Salzkomponente, der durch Zentralatom, damit verbundene KoMenwasserstoSreste und ionogen gebundenes Halogen bedingt ist.

Somit treten diese Verbindungen in Analogie mit den MolekOtYerbinduogen von Nitrokorpem mit KoblonwasaorstoSen und mit den CMnhydronen~ bei denen ja nach der Pfeifferschen Anifassang die Bindung ebenfalla bei der Nitro- bzw. Chinon- komponente durch ganz bestimmteGruppen, dieNitro.bzw.Carbonylgruppe, bei der benzoiden Komponente aber durch das Affini~Meldvermitteit wird, daa aMderGeaamtheitdernngeaattigten ') Ber. &, 40 (l8M).

*) Pfeiffer bat ia seinem Bticho ,Organ. MoteMtverMndangen". 8. AaB. 8.8?5 damuf MngewieBen, daS ea nicht ansgescMoesen iet, daB diese Verbindungen doppetsakartige Gebilde Mnd, bei denen die Halogeaide CHX, etwa die Rolle wie SnC~, AtC), nsw. epieien. ') SiehedaM auch Steiakopfu. Beaaariteeh, a. a O.S.2S9.

KoMonstoSe resultiert, wobei der Grad der Uoges&ttigtheit ebenfalls durch die am Bonzolkera sitzendenGroppen bestimmt wird. AJlerdinga tritt die bel don Mol.-Verbindungen der Nitro.kôrper und bei den Chmhydrooen beobaohtete Haioohromie bei unseren Verbindungen nicht so deuttich in die Erscheinung. Wahrzunehmen ist aie aber aucb. Das Gelb der meisten Jodoformverbindungen iat touchtender und intensiver ats dae des Jodoforms selbst, manche Bromoformverbindungen sind trotz der Farblosigkeit des Bromoforms deatHcb geiblich. CMoM. formverbindungen sind steta farblos. Bei der steigenden Haft.festigkeit der Halogene entaprechend der Reihe J-Br-~Ci iat es voratandiich, daB beim Cloroform nur gehcgo RestafFini-. t&t vorhanden ist und sioh demnach Halochromie nioht auawirken kann. Man kBBnto die Verh&ttnisae folgendermaBen ausdrûcken, wobei BK die Salzkomponente bedeutet: SKt-.J~H; 8K.Brj,CH; SK.C!,CH.

Ûbrigens aind Chinhydroue auch nur bei Gegenwart auxo. chromer Gruppen tieffarbig; das Chinhydron ans Benzol und Chinon ist z. B. nur granatiohig gelb.

Wahrend nachMarquardt~Tribenzylamin sich bei t20* mit Isopropyljodid zum Isopropyltribenzylammoniumjodid vereinigt, ist es uns nicht geluagen, die gleiche Reaktion mit n-Propyljodid darchzufahren. Je nach den VersuchBbedingaogea entstand dabei Neben Propylen und Benzyijodid Dibenzyl. amia- oder Tribenzylamin-Jodhydrat, Reaktionen, die auch in anderan Falton bei der Einwirkung von Halogen.alkyten auf terti&re Amine beobachtet worden sind. Das fraher beschnebene~), von K. Schattz angeblich dargestellte Propyltribenzylammoniumjodid ist aho ah nicht reproduzierbar, ebenso wie die daraus erhaltene Jodoformverbindung, zu streichen. Beide mogen wohl ihro Entstehung einem ebenso seltsamon Irrtnm verdanken, wie der war, durch den K. Schultz beim Diâthylbenzylphenylammoniumjodid-Jodoform analytisch daa Verhattnis 2:3 feststellte, wahrend die Verbindung nach unseren sehr exakten Untersuchungen daa Verh<ois 1:1 1 besitzt. Herrn Privatdozonten Dr. M. Boëtius danken wir herzHch fdr verschiedene Mikroanalysen.

') Ber. t&, 1029 (t886). ') D:ee. Journ. [2} 113, 162 (1926).

Zusammenstellung der Anlagerungsverbindungen: Mo!Verhf!ttnie 1: 1

[(CH,~N]J.J,CH<)

(C~NJ.JsCH')

(C),H~N J.J.CH')

(C,H,)~NJ.J,CH') ·)

(C,H,~N:J.Br,CH') 1)

(C,H~.(C,H~N]J.J,CH') 1)

(C,H,),.C.H,CH,NJJ.J,CH ')

KCH,),.(C,H.CH,),NU.J,CH') [(CH,),.(C.H.CB,),NJJ.Br,CH') CH% (C,H.),.C.H.CH,.C.H,N]J.J.CH') ') (C,H~. C.H.CH,. C.H.N 'J. Bt-,CH ') (C.H,),. CtH.CH,_C,H,N]J. O.CH') (C.Ht),. C,H~. C~H~NJJ. J,CH ') [O.It, N. o.Ha]J JsCiI1)

(CH,),.NH]J.J,CH'')

(C,H~8}J.J,CH'~)

(C.H~SBr.J~CH?') 6)

(0,8~8 Ci. J.CH?') ai

(C,H.),8J.B~CH')

(C,HJ.8J.J,CH') 1)

(C.HtCîi,),S)J.J,CH') 1)

(CH,),.C~8)J.Br,CH')

C,H,.(C,H,),SU.J,CH') 1)

[CA.(C,H,),8~.J,CH')

2KCH,),. (C.H.),N]J. 8J,CH ') 8 fCH, .(C.H,CH,),As]J. 8J.CH ') 2l CIia (Cf.H.CH,),N1J 8J.CH 1) 2 [(CH,J,.C,u.CB,.C.H,.As)J.9 J,CHI) &&MH '~< ~J.CH, 2 (CH~.(CH,CH,OH).N]J.8J,CH') Sotfon:nmaa!ze 2 (CACH,),NH]J. 8JCH, ') 8[C,H,),8]J. SJ.CH ')

2 (C.H.CH,),NH]J.3Br,CH') ') L

HCH.),. C,H.8)J. ZJ.CH ')')

t(C,H~P:S.CH,]J.2J,CH')

') Diee. Jonm. [2] 109, S40 (t925).

Vor!!egendo Arbeit.

t Dies. JourM. [2] 113, l6t (1926).

') Ber. &4, 29~4 (t921) and J. 1869, 40*.

') D.R.P. 97207; Chem. Zentmtb). 1898, If, 524. Die mit einem ? verMhenen Verbindnngen aind nicht Matyeiert worden.

<) Am. Chem. 334, 210 (1904).

ÂmmoatomBatm

~B~N~C,H~JJ~,CH') I}

8atfon:omsa)ze

AMontamsatM

[(CH,)<Aa)J.J,CH<)

'(CH,),.C.H,AsJJ.J,CH<) ~)

:CH,.(C~H~AeJBr.J,CH~

(OH,),.(C.H,),À8p.J,CH')

(CH,),.C.H.CH,.ABU.J,CH ')

<C.H,CH,),.Aa]J.J,CH') Bj

C,H,.CA.(C.H~,A.]J.J,CH') ') :CH,.C.H~.(0,H~,Aa)J .J,CH ') :C.H,CH,.(C.HJ,AaU.J,CH ') C,H,. (C,H,),. ~H.CH.AsTJ .J.CH ') CH,.C.H.CH,.(C.H.),Aj.J,CH') 1) (C,H~. C.H.CH,. C.h.Aap. J.Ca *) (C,H~ C,H,CH,.C,H,AB]J. Br.CH') :C,H..C.H.CH,.C.H,),AB]J.J,CH') C,H..Q,H,CH,.(C.H~A6]J.Bf,CH~ PhosphoatunnaJze

r<C,H~P]J.J,CH<) e)

[(C,H,),. 6,H.CH,PJJ .J,CH ')

StiboNtamsaiM

[(C,H~8bp.J,CH<)

Jodontamsake

[(C,H~]J.J,CH*) s¡

Mo!Verh&!tnis 8:8 8

Ammoniamsabe AKoniamMize

MpL-Verhattnift 1:2 2

StttfoNiumsatze

[(CH,),SU.ZJ,CH')

Die Verscehe

Vorbemorkungon: Die Darstellung der Molekuherbindangen erfolgte fast immer aas hoiSges&ttigteo aikoholischen LSaungea. Meist maB man nach dem Zneammeogeben der Komponenten kurz aufkochen; die Aniagerangsverbindnng fallt dann sofort oder erst nach:Stunden oder Tagen aus. Beltener warden tertiarea Amin oder Arsin bzw. SuI6d mit BMogen. alkyl und Jodoform zasammengebracht, alao das qaartaro Salz quasi io statu nascendi verwendet.

Koohoadea Wasscr spaltet aUe Verbindungen in die Komponenten.

Alle Jodoformanlagerungsverbindungen ISseo sich gut in Alkohol, Eisessig und Nitrobenzol, schwer bzw. unter Zersotzung in Aceton und nicht in Wasser, Ather, Benzol, Benzin und Sohwefelkohlenstoft'.

Bromoform' und Chloroformverbindungen lieBan sich nicht umkrystaUMierea, da sie durch aUe Lësungsmittel in ihre Komponenten gespalten werden. Sie wurden, wenn ihre Zersetzliohkeit dies nicht verbot, nach Absaugen und Waschen 16 Minuten bei 30–50" getrocknet.

Alle Schmelzpunkte wurden im vorgeheizten Bade beatimmt. Diathy!benzy!phenylammoniamjodid*)

wird mit besserer Ausbeute und hëherem Schmelzpunkt, ais fraher angegeben, foigendennaBen erhalten: Zu 2,2 g Benzyljodid in 2 ccm Alkohol worden 2,Sg DiathylanHin gegeban. Die nach 24 Stunden krystallin erstarrte Masse wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen, aus dem Filtrat wird der Rest mit Âther ansgef&Ut. Ausbeute 3,7 g = 100" der Theorie. Sohmelzpunkt nach dreimaligem Umkrystallisieren aus Alkohol 120 ° (frtlher angegeben 111").

0,2818 g Subot.: 0,1601 g AgJ.

C,,H,,NJ Ber. J 84,60 Gef. J 85,00

Diathylbenzylphenylammoniumjodid-Jodoform, [(C,H~.O.H,CH,.O.H,.N]J. J,OH

0,36 g Jodid in 4 ccm Alkohol und 0,6 g Jodoform in 50 ccm Alkobol wurden kalt zusammengegeben. Reiben mit ') Diee. Journ. [2] tIS, 191 (1926).

dem Glasstab befSrdert die Kryetallisation. Nach 16 Stunden abgesaugt, mit Alkohol und Âther gewaschen. Getbe Nadem YomSohmp.120". Der nach derfr&herenAogabe~ausAceton erhattene Korper schmolz nach dem UmkrystaHisieroQ aus Alkohol bei 121°, Miscbschmelzpunkt beider 120". Sie aind atso ideotisch, und das dortaQgegebeaeMoIekatverh&ttai82:8 ist unrichtig.

0,2207 g 8ub8~: 0,328? g CO,, 0,0690 g H,0. – 0,1629, 0,lM<g Sob8t.:0,202?,0,t9t3gAgJ.

C,,H,,NJ< Be! 0 28,40 H 8,08 J 66,72

Gef. “ 28,2'! “ 2,89 “ 6~,26, 6'3'T

DiA th yI benzy 1 pheny lamm oniumj odid- Brom oform, [(C,H~.C.H.CH,.C.H..N]J Bf,CH

0,5 g Jodid wnrden in !6g Bromoform heiB geISst. Unmittelbar darauf begann KrystaUiaation. Rasches Waachen mit Alkohol und Âther ergab wei6e Krystalle vom Schmp.114 bis 116 o.

0,t508, 0,1684 g Subst.: 0,1992, 0,2280 g AgBr + AgJ.

C,,H,,NBrsJ Ber. AgBr+AgJ 128,8 Gef. AgBr+AgJ 182,6, 182,5 DiathylbenzyipheBylammoniamjodid-Chloroform, [(C,H,),.C.H~CH,.C,H,.N]J C),CH

1 g Jodid in 10g Chloroform heiB ge!8st. Nach dem Erkalten bildeten sich beim Reiben mit dem Glasstab woiBe Krystalle. Nach 1 Stunden abgesaugt, eine Stuade ûber CMorcalcium getrocknet. Scbmp. 106".

0,2094 g Sabet.: 0,2881 g AgCt + AgJ.

C,,H,,NC),J Ber. AgCt + AgJ 136,7 GeC AgCt + AgJ 18'1,9 Dimethyldibenzylammoniumjodid

Dibenzylamin gibt mit Jodmetbyl in methyla.lkoho!ischer L8sung ein Gemisch von Dibenzylaminjodhydrat, Dimethyl. dibenzylammoniumjodid und Methyldibenzytaminpeijodid.') Man vermeidet das Auftreten des Gemisches und kommt sofort zum qaa.rtâren Salz beim Arbeiten in itbylalkoholischer Losung. ') Dtes. Joara. [2] 113, 161 (1926).

*) H. Emde, Arch. d. Pharm. 217, 851 (1909); Cbem. Zentralbl. 1909, I!, 1440.

Eine auf 0" gekuhite Losung von 10 g Dibenzylamin in 15 ccm Athyltdkohot wurde mit 15g Jodmetbyt versetzt und, als Erw&rmung auftrat, wieder gektthtt. Nach beendeter Reaktion wurde Stunde auf dem Wasserbade im ge!inden Sieden erhalton und aber Nacht auskrystallieieren gelassen. Waschen mit Alkohol-Âther 1:1. Ausbeute 1 g == 36" der Theorie. Schmelzpunkt nach dem Umkryetallisieren aas Al.. kohol 198 vorher Sintern (angegeben 191").

0,1544 g Subet: 0,t087g AgJ.

C,,H,,NJ Ber. J 8C,00 Gef. J 89,80

Dimethyldibenzylammoniumjodid-Bromoform, [(CH,)..(C,H,CH,N]J. Br.CH

In 2 g Bromoform wurden bei Zimmertemperatur 0,76 g Jodid geiôat. Dann wurde karz zum Sieden erhitzt. Nach 2 Stunden begann Eryatanisation, die durch Reiben befôrdert wnrde. Nach Stunde wurde abgesaugt, mit Alkohol und Âther gewaschen und zwMchea FUeBpapier rasch getrocknet. 0,3g hellgelber Krystalle vom Schmp.108".

Sehi' zerMtzHch. Die Krystalle verlieren unter dem Mikroskop in kurzer Zeit ihre aofangs gat ausgebildete EryataU-form, bekommen ein rieaiges und verwittertes Aussehen und zerflie8en allmablich.

O.ZHOg Sabet. verloren bel tM–t85"(ZOtnm) 0,085&g CHBr,) 0,tttt g 8nb<t.: 0,t<8t g AgBr + AgJ.

C,,H~KBr,J Bet.CHBf,4!,f5 AgB!-+AgJt8t,W Ge~ “ 40,M “ 188,70

Tribenzylamin und Propyljodid

Bei der NachprOfang des seiner Zeit von K. Schuitz~} darchgefahrten Verauches zur Darstellang von Propyltribenzylammoniumjodid durch Erhitzen âquimolekularer Mengen von Tribenzylamin und Propyljodid auf 166" wurden auch bei Variiernog der Erbitzungsdauer stota schwer zu trennende Gemische von Dibenzylamin- nnd Tribenzylamin-Jodhydrat er1) Der ErMtznugaraekstand zeigte den Schmp. 19~" fast reinem qaMtâren Jodida.

Dies. Journ. (2) 118, 162 (1926).

halten. Unter besonderen Bedingungea der Temperatur und Zeit taBt sich jeder dieser beidon Korper aUein gewinnen. Dibenzylaminjodhydrat: 6 g Tribenxytamin und 8 g Propyljodid 24 Stunden im Rohr auf 165" erhttzt. Neben einem brennbaren Gase (Propylen) braunkryataHines Prodokt mit Tr&nenreiz (Benzyljodid). AU:oho!-Âther 1 6 tieB t,l g wei8er Krystalle zarUck, die nach dem UmbystaUiaMren aus Eisessig boi 221~ schmolzen. Angegeben 224

nn~Tf 0,2069 g "'M~g H,0. 0,1262g Sub.t.: U,Ui)t!!t g AgJ.

C.<H,.NJ Ber. C 5t,'M H 4,96 J 89,o$

Gef. “ 61,18 “ 6,26 “ S9.M

Der gleiche Kërper entstand aus Dibenzylamin und Propyljodid bei dem Versuch der Darstellung von Dipropyldibenzylammoniumjodid, gteichgMtig, ob 1, 2 oder 3 Mole Jodid zur Reaktion gebracht wurden.

Tribenzylaminjodhydrat: 5,6gTribenzylamia und 8,4g Propyljodid 16 Stunden im Rohr auf 150" oder 64 Stunden auf !35". Brennbares Gas und Krystalle in einer hellgelben, viscosonLosung. Tr&nenreiz. Mitetw&SOccmAIkohot-Âther 1:5 versotzt. Die sich vermehrenden Krystalle abgesaugt und erst mit dem Gemisch, dann mit reinem Âther gewaschen. 3,1 g bzw. 3,4 g weiBer Krystalle. Schmelzpunkt, nach Um. krystallisieren aus Eisessig, 185-188~ der bei weiteremUm. kryijtalli8ieren auf 189" steigt.')

0,1010 g Subst.: 0,2250 g CO,, 0,0521 g H,0. 0,1416g Snbet.: 0,0808 g AgJ.

C,,H~NJ Ber. C 60,75 H 5,35 J 80,60

Get. “ 60,78 “ 5,77 “ 30,85

Aaa Tribenzylamin und Jodathyl in aquimotekularenMengen konnte ebenfalls kein Âthy!tribeBzy!&m!noniumjodid erhalten werden. Bei 368t0ndigem Erhitzen auf 150" rMultierte Tri. benzylaminjodhydrat, boi 70stundigem Erhitzen auf gleiche Temperatur Dibenzylaminjodhydrat. Bei Anweadang von 3 Mol Jodâthyl 36 Stunden auf 160" konnte nur Tetra&thyîammonium. trijodid isoliert werden (Schmp. 140", angegeben 143". J gef. 74,20, ber. 74,51 ").

') Angegeben fûr Tribenzylaminjodhydrat 178* [Ann. Chem. 161. 367 (1869).

Tribenzylaminjodhydrat-Bromoform,

2 [(C.H,CH,),.NH]J. 8Br,OH

In 1 g Bromoform wurden unter gelindem ErwanneN 0,4 g Tribenzylamiojodhydrat gelëat. Nach 2 Stunden wurde der KrystaUknchen abgesaugt und mit Alkohol gewaschen. Âther 1 zersetzt den Kôrper. Schmelzpunkt im zugeachmotzeoen Rôhr.chen 82".

0,1711 g Sobst.: 0,2880 g AgBr+AgJ.

C~H,,N,Br,J, Ber. AgBr+AgJ 188,2 GeR AgBr+AgJ 189,t Di&thylbonzylphenylarsoniumjodid

6,8 g Di&thylphenylMsin wurden za einer LSsung von 6,6 g Benzyljodid in 15cctn Alkohol gegeben. Nach StundeBit. dung eines KtystaHbreis, der nach 12 Stunden abgesaugt und mit Alkohol and Âther gewaschen warde. Ausbeute 12,5g = 100 der Theorie. Sohmelzpunkt nach dem UmkryeiaUi. sieren aua Alkohol 149

0,t860gSubat.: 0,0768g AgJ. 0,8486g Sabot, verbrauchten 16,3 cm n/10-Na,8,0,.

1 C,,HMJAe Ber. J 29,64 Ae 17,47

Gef. “ 29,98 “ l7,c7

Diathylbenzylphecylaraoniamjodid-Jodoform, [(0,H,),.C.H,CH,.C.H,.A.]J.J.CH

1 g Jodid in lOccm Alkohol and 2 g Jodoform in 18 ccm Alkohol hei6 zuaammengegaben. Nach dem Erkalten evt. Reiben mit einem Glaestab; 1,5 g gelbe Nadein. Schmelzpunkt nach dem Umkrystallisieren ans Alkohol 122~

0,t8t8g Sabst.: 0,lM2g AgJ. 0,0966g Subst. verbraochten 2,1 ccm n/10.Na,8,0,.

C,,HMJ<AB Ber. J 61,77 As 8,80

Qe~ “ 61,88 “ 8,15 Di&thylbMzyIphenyIarsoBHimjodid-Bromoform, KC,B~C.H,CH,.CA.AB]J. Br,CH

1,25 g Jodid warden mit einer Lësang von 2,85 g Bromoform in 6 com Alkohol Obergossen, wobei die MMse erstarrte. Durch voraichtiges Erwârmen wurde wieder gel6st, worauf sich

beim Erkalten derbe, schwach gelbliche Nadelkooglomerate abechieden. Sie warden mit Alkohol-Bromoform 1:1, dann mit Âther gewaeohen. Aasbeato 72 der Theorie. Sohmeiz. punkt 118"

0,2054 g Snbst.: 0.2419 AgBr+AgJ. – 0,$tMg 8abat. verbraachten 9,2 com n/10.Ne,8,0,.

C,,BMBr,JA8 Ber. AgBr+AgJ lt-r,3 Aa 11,01 Ctef. “ in,8 “ 10,98

ÂthytbenzyldiphenyÏ&rsociamjodid

Zu einer Lësung von 1,1 g Benzyljodid in Bccm Alkohol 1,8 g &thytdipheaylarsia gegeben. Nach 2 Tagen entstandono Krystalle abgesaugt und mit Alkohol und Âther gewMchon. Ausbeute 2 g = 90" der Theorie. Sohmp. 171–176' steigt nach dem UmkrystaUisieren ans Wasser auf 178". 0,1456 g Subet.: 0,0740 g AgJ.

C,,H,,JAB Ber. J 26,66 Gef. J 27,4t

ÂthylbonzyIdiphenytarsoniumjodid-Jodoform, [C,H, .C.H.CH, .(CeH,), .As]J. J,OH

Die Daratellung dièses K8rpers bereitete anfangs insofem Schwierigkeiten, aïs steta ein Niges Produkt erhalten wurde. Erat das Arbeiten in groBerer Verdûannng lieferte den krystal. Unen Kôrper.

Eine L8aang von 0,75 g Arsoniumjodid in 19ccm absol. Alkohol wurde zu einer 60" warmen Losung von 1,2g Jodo. form gegeben, sofort gut durchgeachatteit, auf 0" abgekahtt und ilber Nacht im Eisechrank belassen. Dabei achioden aich leuchtend gelbe, prismatische Nadein ab, die mit Alkohol und Âther gewaschen wurden. Ausbeute l,2gEs88" der Theorie. Sohmp. 101–108". Beim Versuch, den Kôrper ans Alkohol umzckrystatUsieren, aank der Schmeizpnnkt auf 97–104". Daher wurde das Rohprodakt analysiert.

0,1288g Subat.: 0,1896 g AgJ.

C~,H,~Aa Ber. J 68,86 Gef. J M,M

ÂthylbenzyIdiphoNylarsonmmjodid–Bromoform, [C,H,. C.H,CH, .(O.H, Aa]J. Br~CH

In 1 g Bromoform warde 0,5g Arsoniumjodid boi 46" gelost. 8 Tage im verscMossenen Rôhrchen stehongeIasseD,

abgeMhiedene Xrystalle scharf abgesaugt, rasoh mit AlkoholÂther 1:1 1 gewaschen, auf Ton geatnchen and mit Âther abgeaptUt.

Schwach gelbe, rhombenformige Krystalle. Schmeizpuokt im o~anen Rohrchem 125–166", im geachtoseeaen 140–160", infolge beginnender Bromoformabgabe.

0,0690~ 8abst.: 0,0668 g AgBr+AgJ.

CM~B~Aa Ber. AgBr+AgJ 109,6 Gef. AgBr+AgJ 109,0 Dt&thylbonzylphenylaraooiumhydroxyd und Jodoform 0,4g Diaihylbenzy!pheBylar9ontnmjodid wurden mit einer Aufschwommnng von 0,45 g Silberoxyd in 5 com Wassermehrere Mâle zum Sieden erMtzt Nach dem Filtrieren und Einengen im Exaiccator Qber P,0~ wurde mehr&oh vom koUoid geISsten und aUmahMch ana&Uenden Silberoxyd abfiltriert. Die Btark konz. Msang der AraoniambMe, die kein Jodid mehr enthieit (Praftmg mit Silbernitrat und durch Fiammenf&rbung) wurde mit warm gesSttigter atkoholMchor JodofbrmMsaBg veraetzt. W&hrend des Abk&Mens achied sioh Jodoform ab. AaB der davon abgogoaaenen Mutterlauge kryatallisierten gelbe Nadein, die mit Alkohol und Âthor gewasohen wardea. Schmp. 116 bis 118"; Mjschsohmeizpankt mit dem bei 122" aohmeîzenden DiathyIbenzy!pheny!ar8oniumjodid-Jodofbrm 118-121 Beide Bind aiso identisoh.

Tri&thylsnlfoniumjodid-Jodoform 2:8,

2[(0,H~SJJ.8J,CH

1. Aus Tria.thylsalfoninmhydroxyd: 2,6g Tfi&thyl. euifoniamjodid in 7 com Alkohol wurdon mit der 4faohea Menge Silberoxyd und 12 ccm Wasser CStanden unter RucMaB ge. kocht, daa Filtrat ûber P~O~ eingeengt und vom aMfaUenden Silberoxyd mehr&ch abfiltriert. Die halogenfreie, auf 16 ccm konz. LOsnBg der Base warde mit einer geBattigtea alkoholisohen Jodoibrmiosung versetzt. Bald darauf fielen gelbe Nadeln, die nach dem Waschen mit Alkohol nnd Âther und. Trooknen aaf Ton bei 100~ ainterten und bei 128" sobmolzen. Bayer & Co. geben f)ir ihr vermeintliches Produkt aus Triathyl9cl&niamhydroxyd und Jodoform den Schmp. 126" an.~)

') D.R.P. M 207; Chem. ZentraiM. 18M, 11, 624.

28'

0,10'tOg Sabet.: O.tMTg AgJ.

C~HM~ttS, Ber. J 88,44 Qof. J 88JO

Die Arsoniumhydroxyd-JodoiormverbmdungverIttNgt im MoL.VorhMtMa 1:1 71,75, im Verh&ttnis 2:8 78,60" Jod. Nach dem Wegkooben des Jodoforme mit Wasser blieb oine LSaang, die nach dem Einengen zur Trookne KryetaUe YomSchmp. 145–146<'de9Tri&thyIsalfoniamjodid9, Mate~ UeB. Sie enthielten ionogen gebaademes Jod, waren nicht hygrodcopiech und reagierten neutral, nicht aUtaUsoh, wie es die Base batte ton mUseen.

2. Aus Tri&thylsutfonmmjodid: Eine Lôsung von 1 g Jodid in 2,& com Alkohol warde mit einer solohen von 2,4 g Jodoform m 60com Alkohol vereetzt. Wâhrond beim Hydroxyd erat naoh einiger Zeit Aoaf&MuBg ointrat bildeten sioh hier augenNicHich heUgetbe Krystalle. Ausbeute 2,4 g. Sintern bei 100", sohmeizen bei 127 o; Mischschmelzpunkt mit dem nach 1. erhaltenen Kôrper ebenso.

0,1209 g Sobat. 0,1868 g AgJ.

C,,HMJ,t8, Ber. J 88,44 Gef. J 83,85

Tri&thy!s)ilfoni)tmjodid-Jodoform 1:1

[(C,H,),.8]J.J,CH

wurde entaprechend der Mgegebenoo Patentvor8chrift erhalten, als Jodid und Jodoform im Mo!Verhaltni8 1:1 1 (0,6 g Jodid in 2 com Alkohol; 1 g Jodoform in 24 ccm Alkohol) heiB znsammengegeben wurden. Sofortige Abscheidnng gelber Kry.stalle. Ausbente nach dem Waschen mit Alkohol und Âther 1,8 g. Schmp.139". Bayer & Co. geben 142 an. 0,H'r8g Subat.: 0,2818 g AgJ.

C,H,~S Ber. J 79,83 Gef. J '!9,80

Beim Versuch, den Kôrper aoa Alkohol amzuiaystal!isieren, resultierte daa Tri&thylsnlfonicmjodid-Jodoform 8:3 vom Sohmp.128".

0,0'!?8 g Subat.: 0,1188 g AgJ.

C,.H,,Jtt8, Ber. J 83,44 Gef. J 83,M

Tn&thytsclfoniumjodid-Bromoform,

[(C,H~.8]J.B~,CH

Um zn prCCec, ob auch die BromoCormvefMndMg in zwei Formen existiert, wurden die Komponenten im Mol.Verhâltnie 1:1 und 2: zaeammengegebon.

1. 0,5 g Jodid in 4comAtkohol mit 0,5 g Bromoform bis zar LSsnng orwarmt, dann erkalten goîasson. Nach 24 Stunden von entatMdenM KryataUen abgos&agt und diMe mit Alkohol. Âther 1:1 gowaachen. 0,3 g weiBer Krystalle.

2. 1 g Jodid in 6ccm Alkobol mit 1,6g Bromoform ver. aotzt. Kurz darauf Beginn der KryataHisation. Wie bei 1. weiter verarbeitet. 0,8g weiBer Krystalle.

Schmelzpunkt wurde von beiden Substanzen gleichzeitig beatimmt. Beide aintern bei 80-900 und sohmeken bei 98 bis 100".

AM!yee von 1. 0,18(M g Subst.: 0,8tl8 g AgBr + AgJ.

“ “ Z. 0,HSO g Subst: 0,1814 g AgBr + AgJ.

C,H,,B)-,JS Bor.AgB)-+AgJ 160,3

Gef. “ 168,3, 162,0

Die Bromoformverbindung existiert aJso nur im Ver.haltnia 1:1.

Trimethylaulfomiamjodid-Jodoform,

[(CH,),.8]J. SJ.CH

0,5g Trimethylsulfoniumjodid 1) in SOccm Alkohol und 1 g Jodoform in 15ccm Alkobol (IMol:! Mol) warden heiB zusammengegeben. Nach 24 Stunden von den gelben KrystaUen abgesacgt, rasch mit Alkobol gewascben und auf Ton getrockoet. Sintem bei 160~ schmelzen bei 167" unter Auf. ach&nmNt. ZuaammeDgabe im VerhMtnis 2:8 gab Krystalle vom Sinterangapankt 146" und Schmp. 152" uaterAu&ch&Qmen. Miachachmp. beider 153" Waschon mit Wasser und Âther zersetzt beide Kôrper und I&Bt den Schmelzpunkt auf 148" ° sinken.

0,lBt4g Smbet.: 0,0304g 00,, 0,0146 H,0. 0,1096 g Subat-' ·. 0,t8t8 g AgJ.

') Deaeen Schmelspunkt ist im nRtchter" als ,,oberhatb 200"" angegebûn. Wir fanden ihn za 208–218" antef Ve~asang.

C,H,,J,8 Ber. C 8,05 H 1,12 J 99,61

Gef. ,,6,81 ,,i,as Il 89,ea

Trimethylaulfoniumjodid-Bromoform erwies sieh als Bo zeraetzUch, daB stimmende Ana!ysen davon nicht za erhalten waren.

Dimethyï&thyIsatfoaiumjodid-Jodoform,

[(CH,),.C,H,.8]J.gJ,CH

Der schon von Bayer & Co.') dargesteNte, aber nicht analysierte KCfpor wurde aua Dimothyleulfid, Jod&thyl and Jodoform erhalten, ganz gleieb, obJod&~ und Jodoform im Mo!Verh&ttais 1:1, 2 3 oder 1: 2 mMmmMgegebem wurden. Angowandt worden 1. 1,9 g Jodoform, 2g8aMdaadO,4gJod.athyL 2< 5,9 g Jodoform, 8,4 g SolBd and 0,8 g Jod&thy!. 3. 7,9gJodoform, 6,0 g Sulfid und 0,8 g Jod&thy!. Stetawarde da8 Jodoform im SalM ge!oBt, dann Jod&thyl zagogeben. Nach 3Tagon wnrden die gelben Krystalle abgesaugt and mit Alkohol und Ather gewaschen. Bohschme!zpanht aUer Kôrper 128 bis 134~. Naoh dem UmkrystaUiaieren aus Alkohol Ï36". 5,788 mg Sobst.: 1,485 mg CO,, O~ZOmg H,0. 6,869 mfrSubat.: 9,560 mg AgJ.

C.H,,J,S Ber. C 7,16 H 1,80 J 88,8-!

Gef. “ 7,09 “ 1,40 “ 88,05

Dimethyl&thytsaÏfoninmjodid-Bromoform, [(CH,),.C,H,.8]J.Br,CH

Dimethylsulfid, Jodathyl und Bromoform wurden nach GotdQnken bei Zimmertemperatur zusammengegeben. Nach 18 Stunden abgesohiedenes hdtgeibes Ôt eratarrte bei EiskaMung kryatallin. Naoh dem Streichen auf Ton Schmelzpunkt bei 36–40". Der ESrper wird sohon durch haltes Waaser zerlegt.

0,1394 g Sttbst.: 0,2878 g AgBr + AgJ.

C~H,,B)r,JS Ber.AgBr+AgJl$9,7 Gef.AgBn. AgJ 170,6 Aue DimethybnMd, Jodâthyl nnd Chloroform schied eich innerhatb 8 Tagen ein heUgetbea 01, wobl die entapfechende Chluroformverbindang, aua, das in einer Ka!tem:Mhong eMtarrte. Aaalyefott warde es nieht.

') A. a. 0.

Dtttthy!ea!nd, Jodmetbyl und Jodoform

Be!m VeMaoh, ans D!6thytaaMd, Jodmetbyl und Jodoform du Dt. athyttnethyhotfoniatnjodtd-Jodoform darzatteUea, wobet die Komponenten anch in den MoI.-VerhSttoiseen î:ï, 8:B mtd t:3 zo<am. mMgegebea wurden, wurden KiyataMe vom Sohmp. M–MO* erhalten. Unter dem MtkMekop erwlesen sie eich ata unatohetttioh: wenig we!Be KtyetaUe anf gelbeo aufaitzend. Etne Trennung war nioht m efretchem. Die Analysen etimmten infolgedeesen nur MmahMod und swar auf daa VerMttnh 1 D:MhytmethyhatfoBtun~od!d:l Jodoform.

0,1087 g Sabot. 0,043t g 00,, O.OZMg H~O. – 4,66tmg Sabet.: 7,166 mg AgJ.

0,H,~8. Ber.C!6t H 8,36 J8Ï,ï<

Gof.H,08 ,,8~ ,,83,98

Jedenfalle !)eBen sioh auch hier K8rpw in vemohiodanen Mot-Verhattnbaen aicht ftseen.

Cholinjodid-Jodoform,

8KCH~.(Ca,OH,OH).N]J. 8J.CH

2 g Jodoform in 23 g heiBem Alkohol wurden mit 3,6 g 26 prozent. aIkohoHaoher Cholinlôsung versetzt. W&hrend des AbMhlena bis auf Zimmertemperatur aoMed sioh Jodoform ab. Aus der Mutterlauge kamon allm&hUch gelbe N&detcheo her. aus. Schmelzpunkt nach dem Waschon mit Alkohol 196", vor.her Sintern. Waschon mit Âther oder Umkrystallisieren aus Alkohol dracken den Schmelzpunkt auf 190" herunter. 0,0120 g Sabat.: 0,1188g AgJ.

C.,H,,0,N~ Ber. J 84,97 Gef. J 84,98

Der Jodgehalt von ChoMm-Jodoibnn schwankt bei den Ver.h&ttniaaen 1:1, 2:8 und 1:2 zwiaohea 78,93 und 88,78 "/“ Spaltung des KBrpers durch kochendes Wasser gibt naoh dem Einengen der L8snng auf dem Wasserbade und dann ûber P~ farblose Krystalle vom Sohmp. 260 die identisoh aind mit dem Cholinjodid, das man ans ChoUn mit JodwasaerstofFsaare erbalt. Schmelzpunkt des lotzteren 264 Misohsohmelz.punkt ebenso.

0,0868g Snbat.: 0,0864g AgJ.

OJ~ONJ Bor. J 64,94 Gef. J 64,95.

Aus dem Cholinjodid orhaît man mit Jodoform eino VerbindttDg, die eich durch Schmelzpunkt und MischsohmetzpuBkt

von 1CO–195" ats identisoh mit der oMgem erwies, oin Bewoia dafUr, daB bei der WaMerzeMetzang jener sioh Mcht etwa das Cholinjodid erat aus dem Jodoform geMIdet hat. Trimethytaminoeasigs&aro-Jodhydrat,

r~i

dH,.>0 .HJ.

t. ~00 J<

0,6 g Betain in 5 ccm AIkoho! und 0,8 g Jodoform in 15ccm A!kohol 18 Stunden im Rohr auf 160"erMtzt. WeiBe Kryetalle, die mit Alkohol gewaschea wurden. UntSalich in Âther, sehr leicht l8sHch in Waseer. Scbmp. 240–241" Mater VergasuBg. Derselbe KOtpor wird oinfacher erbattea~ wenn Betain in aikohoHscher Lësung mit JodwaaseMto&~Mre BeatraHsiert und die LSsttNg zaerat auf dem Waeaerbade, dann &ber P~ eingeengt wird.

0,t860 Subat.t 0,iM&g CO,, 0,0'!60g H,0. 0,0860g Sabat.: C.ecem N (t' ?5emm). – 0,t061g Subst.: 0,0690g AgJ. Ct.H,,(\N,J Ber. C8S,26 H 6,40 N7JO JM,OC Glef. “ 82,62 “ 6~& “ 8,00 “ 8&,t6