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Title : [Comptes rendus des séances de l'Académie des sciences. Série 2, Mécanique-physique, Chimie, Sciences de l'univers, Sciences de la Terre]

Author : Académie des sciences (France). Auteur du texte

Publisher : Gauthier-Villars (Paris)

Publication date : 1983-04

Type : text

Type : printed serial

Language : multilingue

Format : Nombre total de vues : 15143

Description : avril 1983

Description : 1983/04 (SER2,T296,PART2 (DOUBLE))-1983/06.

Rights : public domain

Identifier : ark:/12148/bpt6k5653805k

Source : Bibliothèque nationale de France, département Collections numérisées, 2009-3754

Relationship : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb34383597d

Provenance : Bibliothèque nationale de France

Date of online availability : 19/01/2011

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COMPTES RENDUS

DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES


GAUTHIER-VILLARS IMPRIMEUR-LIBRAIRE DES COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES

198865-83 Imprimé eh France


COMPTES RENDUS

DES SÉANCES

DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES

TOME DEUX CENT QUATRE-VINGT-SEIZIÈME

SÉRIE II : MÉCANIQUE, PHYSIQUE, CHIMIE, SCIENCES DE L'UNIVERS, SCIENCES DE LA TERRE

DEUXIÈME PARTIE : AVRIL-JUIN 1983

PARIS GAUTHIER-VILLARS IMPRIMEUR

1983



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II —933

MÉCANIQUE DES SOLIDES ANÉLASTIQUES. - Homogénéisation en calcul à la rupture : le cas du matériau composite multicouche. Note (*) de Patrick de Bahan, présentée par Jean Salençon.

On définit les capacités de résistance à l'échelle macroscopique d'un matériau composite multicouche, à partir de la solution d'un problème asymptotique de calcul à la rupture sur des volumes élémentaires représentatifs de ce matériau. On montre alors, dans l'hypothèse où le matériau est sollicité « en déformation plane » parallèlement à son axe de symétrie, qu'une telle définition est indépendante de la géométrie des volumes élémentaires représentatifs, et ne fait intervenir que les paramètres décrivant la structure interne du matériau composite.

MECHANICS OF NON-ELASTIC SOLIDS. — Homogeneisation and Yield Besign Theory: the Case of the Multi-Layered Composite Material.

A macroscopic yield criterion for a multi-layered composite material is defined by reference to the solution of an asymptotic yield design problem on representative elementary volumes of this material. It is then established that, within the frame of plane strain conditions for the material in a direction parallel to its symmetry axis, such a definition does not depend on the geometry of the representative elementary volumes, but only on the structural descriptive parameters of the composite material.

On expose dans ce qui suit une méthode, fondée sur la théorie du calcul à la rupture [1], qui permet de définir et calculer un critère de rupture à l'échelle macroscopique pour un matériau composite multicouche. On se place dans le formalisme du milieu continu tridimensionnel.

1. DESCRIPTION DU MATÉRIAU COMPOSITE. — On considère un matériau hétérogène à deux constituants homogènes i (i= 1, 2), assemblés en couches alternées d'épaisseurs constantes ei. On désigne par N un vecteur unitaire normal au plan des couches (fig. 1).

On pose :

Chacun des constituants i obéit à un critère de résistance défini par la donnée du convexe Gi : domaine des contraintes admissibles en tout point du constituant.

Les interfaces de contact entre les couches sont supposées être a adhérence parfaite.

2. NOTION DE VOLUME ÉLÉMENTAIRE REPRÉSENTATIF DE MATÉRIAU COMPOSITE. — On se donne dans l'espace R 3, repéré dans les axes orthonormés Oxix2x3, un domaine géométrique Cl, de frontière S. Le vecteur N est pris parallèle à Ox3.

On appelle volume élémentaire représentatif de matériau composite [2] un volume de ce matériau occupant le domaine Q, tel que :

e=eL, où e est un paramètre réel positif petit devant l'unité, et L désigne une longueur caractéristique du domaine Q (fig. 2).

On note Oe un tel volume. On prendra pour simplifier, la mesure du domaine de référence O égale à l'unité.

3. CAS DU MATÉRIAU HOMOGÈNE : G1 = G2 = G. — Le matériau composite devient alors homogène du point de vue de ses capacités de résistance, et on omet, dans ce cas, la dépendance en e pour désigner un volume élémentaire représentatif d'un tel matériau : QE=X1

Supposons alors que Q soit soumis sur son pourtour S à une sollicitation en contrainte uniforme, notée SE, définie par :

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —65


934 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

où £ est un tenseur symétrique donné, et T(x) désigne le vecteur contrainte qui s'exerce sur une facette de normale extérieure n au point x de S.

Les forces de volume seront supposées nulles dans O.

On établit alors les résultats suivants [3] :

THÉORÈME 1. — Le système mécanique ainsi défini est soumis à un mode de chargement à 6 paramètres.

La puissance des forces extérieures dans tout champ de vitesses v cinématiquement admissible (C.A.) peut en effet s'écrire :

L'ensemble des tenseurs E constitue un espace vectoriel de dimension 6, qu'on identifie classiquement à son dual (espace des tenseurs de vitesse de déformation), et qui est muni d'une structure euclidienne où le produit scalaire est le produit doublement contracté (noté : ). Soit :

THÉORÈME 2. — Le domaine K des chargements E potentiellement supportables est identique à G ;

K= {E tels que 3CT(X) statiquement admissible (S.A.) avec E, <y(x)eG, VxeO} =G.

On obtient ainsi une détermination du critère de résistance d'un matériau homogène comme solution d'un problème de calcul à la rupture défini sur un volume quelconque Q de ce matériau.

4. CAS HÉTÉROGÈNE (G1 ^G2). DÉFINITION DU CRITÈRE DE RÉSISTANCE MACROSCOPIQUE DU MATÉRIAU COMPOSITE. — On cherche, en raisonnant par analogie avec la propriété précédente dans le cas homogène (th. 2), à bâtir une définition du critère de résistance à l'échelle macroscopique du matériau multicouche, à l'aide d'un problème de calcul à la rupture défini sur des volumes élémentaires représentatifs Qc de ce matériau.


C. R. Acad. Sc, Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série 11 — 935

On adopté ainsi les définitions suivantes :

4.1. Une suite de volumes élémentaires représentatifs {Ù£k}, k e N, sera dite asymptotiquement homogène si :

On pose QH = Qk, et on note Qk la partie de Q* occupée par le constituant i, ainsi que Gfc(x) le convexe décrivant les capacités de résistance au point x de Q.k :

4.2. Une suite de sollicitations en contrainte { Sk }, k e N, avec :

sera dite asymptotiquement uniforme, s'il existe un tenseur des contraintes E tel que ;

On écrit par convention : {Sk } -> SE. ;

4.3. On adopte alors la définition suivante du domaine de résistance macroscopique du ' matériau composite, désigné par GH(<=^ 6) :

iE appartient à GH, si et seulement si, pour toute suite {Çïk} asymptotiquement homogène, il existe une suite {Sk} telle que : {Sk} -*-SE, et qui vérifie : Vfe, Sj, est potentiellement supportable (PS.) par Q.k,

c'est-à-dire qu'il est possible de mettre en évidence un champ de contrainte OEfc(x) :

— en équilibre avec Sk : V x e S, Tk (x) = ak (x) .'n (x);

— et respectant le critère de résistance en tout point de £lk : 7

^ (x) e Gk (x), VxeOfc.

Le schéma ci-dessous met en évidence la cohérence de la définition proposée, par comparaison avec le cas du matériau homogène :

Matériau homogène Matériau multicouche :

Gi = G? = G Gi # G2

( V { St} asymp. homogène J G={£|SEP.S. parQ} GH= j E|3{St}-*SE tel que |

( VfcStP.S. par fit

| Propriété] | Définition]

On montre immédiatement que le domaine GH est convexe du fait de la convexité des Gi.

5. THÉORÈME D'INDÉPENDANCE POUR LE MATÉRIAU MULTICOUCHE BIDIMENSIONNEL. — La définition (I) du domaine de résistance macroscopique et donc du critère de rupture qui s'y rattache, dépend a priori du choix de la géométrie O des volumes élémentaires représentatifs. Le bien fondé de la démarche utilisée nécessite donc de prouver l'indépendance du critère obtenu à l'aide de (I) vis-à-vis de Q.


936 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

C'est cette propriété d'indépendance que l'on démontre lorsque le matériau multicouche peut être décrit en se plaçant dans le formalisme du milieu continu bidimensionnel, qui correspond par exemple à l'étude d'un problème de calcul à la rupture « en déformation plane » parallèlement à Oxtx3 [1]. Les convexes G,- (domaines de M 3) représentent alors les capacités-de résistance « en déformation plane » des constituants i.

Dans cette hypothèse, on établit le théorème d'indépendance suivant :

THÉORÈME 3 :

(II)

GH (domaine de Si 3) est constitué de l'ensemble des tenseurs de contrainte bidimensionnels E qui peuvent se mettre sous la forme :

avec (jj-eG; (i= 1, 2) et sous la condition ff1.N=w2.N(=E.N).

L'intérêt de ce théorème réside dans le fait qu'il permet la construction du critère de rupture macroscopique.

6. COMMENTAIRES.

6.1. La définition (II) donne bien GH=G dans le cas du matériau homogène' (Gl-G2 = G).

6.2. On montre qu'il est possible de définir GH sous forme duale :

où ITGH(D), fonction d'appui du convexe GH, est telle que :

avec dp =d\l =D1X (vitesses d'allongement par unité de longueur dans la direction Oxi).

6.3. L'ensemble du raisonnement effectué peut s'étendre au cas du milieu périodique quelconque [G(x) périodique en x], ce qui rejoint en partie le point de vue adopté par d'autres auteurs concernant l'homogénéisation des lois de comportement de tels milieux {voir notamment [4], ainsi que [5] pour les milieux stratifiés élastiques et viscoélastiques).

6.4. Le formalisme développé ici permet d'aboutir à des calculs explicites en particulier dans les cas où les convexes G,- définissent des critères de Tresca et de Coulomb « en déformation plane ». Il reste évidemment à vérifier la valeur des résultats obtenus du point de vue des problèmes posés en pratique : c'est la question de la validation.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] J. SALENÇON, Calcul à la rupture et analyse limite, Cours E.N.P.C, Paris, 1981.

[2] D. LE NIZHERY, Comportement plastique des matériaux composites multicouches (Thèse de DocteurIngénieur, Paris-VI, 1976).

[3] P. DE BUHAN, Définition et calcul d'un critère de résistance macroscopique pour un matériau multicouche, Mémoire de D.E.A., E.N.P.C, Paris-VI, juin 1982.

[4] P. SUQUET, Plasticité et homogénéisation (Thèse d'État, Université Pierre-et-Marie-Curie, Paris-VI, 1982).

[5] H. DUMONTET, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 633.

Laboratoire de Mécanique des Solides, École Polytechnique, 91128 Palaiseau Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (11 avril 1983) Série II — 937

VIBRATIONS. — Étude de la diminution de frottement entre un fond sous-marin sableux et une plaque métallique à son contact sous l'effet d'ondes ultrasonores émises sur celle-ci. Influence de la fréquence. Note (*) de Jean-Paul Longuemard, Auguste Paka et Pierre Villalongue, présentée par Henri Lacombe.

Certains travaux sous-marins nécessitent de plus en plus l'utilisation d'engins sous-marins remorqués munis de skis en appui sur le fond. Le frottement (f) de ces skis entraîne une dépense énergétique importante qu'il est possible de réduire par l'application de pression de radiation ultrasonore de pulsation co = 2 %. F due à l'émission acoustique de transducteurs fixés aux skis.

La fréquence F assurant la réduction optimale de frottement est fonction de la médiane granulométrique Q2 des grains de sable : la relation expérimentale entre ces grandeurs est de la forme : F=o + &logQ2.

VIBRATIONS. - Study of the Decrease of the Friction Between a Metal Plate and a Sandy Sea-Bed Under the Effect of Ultrasonic Waves Transmitted on the Plate. Influence of Frequency.

In offshore industry, towed véhicules are often used. Some of them bear on the sea floor by skis whose friction on the sea bed loses energy. It is possible to reduce the frictional force by using ultrasonic waves generated by transducers on the skis. Experiments on sand bottom show that friction is minimum when the acoustic wave frequency F is related to the mean grain size of the sands Q2 by an expression: F=o+èlogQ2.

I. INTRODUCTION. — L'utilisation de véhicules en appui sur le fond sous-marin et tractés par un cable tiré par un navire de surface est de plus en plus fréquente. La réduction du frottement demeure un problème important, surtout si l'on veut employer des engins automoteurs par des profondeurs importantes. Le coefficient de frottement peut atteindre 40 % à faible vitesse. L'application de pressions de radiation créées par des transducteurs acoustiques fixés sur des skis peut conduire à une réduction appréciable de ce frottement. Nous avons utilisé un dispositif simple pour confirmer ce point de vue. Il est formé par un ski dont la face d'appui sert également de membrane d'un transducteur ultrasonore.

En effet, une onde ultrasonore incidente donne naissance à plusieurs types de vibrations lors de son impact à l'interface eau-sédiment (onde réfléchie, réfractée et diffuse).

Une onde ultrasonore exerce une pression de radiation à l'interface eau-sédiment définie par :

où R' est le facteur de réflexion du dioptre eau-sédiment sous incidence normale et est indépendant de la fréquence; g (F, Q2), la section efficace des N grains de sable supposés sphériques; Q2, la médiane granulométrique; I, l'intensité acoustique; c, la célérité des ondes dans l'eau.

La forme des skis tractés sur le fond intervient par la répartition de l'énergie acoustique, c'est-à-dire par le lobe de rayonnement. L'influence du sédiment est déterminée par le terme R'+g(F, Q2). Seule l'impédance caractéristique du sable, comprise entre 3 400 et 3 800t/m2.s intervient sur le calcul de R'. L'action de la fréquence est donc déterminée par g(F, Q2).

Si l'on admet, ce qui est vérifié par l'expérience pour un transducteur donné, que la section soumise à une réduction conséquente du frottement décroît en même temps que F, il vient :

(2)


938 — Série II C R. Acad. Sc. Paris, t 296 (11 avril 1983)

admet que la pression acoustique qui s'exerce sur chaque grain, suppose rigide et sphérique, est de la forme :

Le nombre N de grains soumis à une forte intensité acoustique, donné par N~S0/<p(F)Q2, conduit à une force (FT) qui varie comme :

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 2. — Répartition de la pression acoustique dans le sédiment.

Fig. 2. — Acoustic pression distribution in sediment.

Fig. 3. — Influence de l'intensité acoustique sur le frottement.

Fig. 3. — Influence of the acoustical intensity on the friction.

Fig. 4. — Évolution de/„s avec F.

Fig. 4. — Variation de fus with F.

Fig. 5. — Valeur de F pour obtenir fus minimal en fonction de Q2. Fig. 5. — Value ofF to obtain fus minimum as function ofQ2.

Fig. 1. — Schéma du matériel d'essais. Fig. 1. — Synoptic of expérimental System.




C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 941

où k est le nombre d'ondes, P0 la pression acoustique, i=^/ — l et BQ- l'angle que sous-tend le grain vu du ski, l'intensité de l'onde diffusée par un grain ID aura pour expression :

La fonction g(F, Q2) varie comme le produit d'une fonction décroissante quand F croît, pour Q2 donné, par une fonction croissante avec F. L'énergie diffusée par chaque grain augmente avec F, alors que le nombre de ceux-ci soumis à une pression supérieure à Pmax/\/5 décroît.

Il existe en fait une valeur F, pour chaque valeur de Q2, pour laquelle FT est maximale, ce qui revient à dire que g (F, Q2) est optimal pour des fréquences conditionnées par la médiane granulométrique du sédiment.

L'évaluation de cp (F) se fait en même temps que celle de /pour Q2 donné; c'est pourquoi nous exposerons directement les résultats concernant la diminution du frottement.

La correction à apporter à la valeur du coefficient du frottement résultant (/'), obtenu avec application d'ultrasons pour obtenir le coefficient de frottement dans la zone où la pression acoustique de fréquence F est intense (/„s), dépend de la répartition de l'intensité acoustique donc de F. Si SF est la surface limitée par le lobe de rayonnement principal (à —3 dB) pour une fréquence considérée F et si S0 est la surface totale de la plaque (185 cm2), il vient :

Les valeurs de SF seront calculées pour chaque fréquence.

II. DÉTERMINATION EXPÉRIMENTALE DE L'EFFET DES ULTRASONS. — L'émission de vibrations acoustiques par des skis en mouvements sur des sables, saturés provoque deux effets : l'un dont l'action directe conduit à l'amélioration de l'orientation des grains en vue d'une réaction tangentielle minimale, l'autre qui intervient par la pression de radiation sur les grains placés dans un milieu non cohésif.

L'évaluation de l'influence relative de ces deux phénomènes est délicate à réaliser ; Par contre, l'effet résultant peut être déterminé dans une gamme de fréquences ultrasonores comprises entre 20 et 170 kHz. Ce choix dé fréquences est déduit d'expériences antérieures concernant la mesure du niveau des ondes diffusées *Fr par un sable sous-marin. Le niveau de *Pr est maximal pour certaines fréquences (F) fonction de la dimension des modes granulométriques [1].

Lé principe retenu pour étudier cette diminution de frottement consiste à déterminer les pulsations pour lesquelles le coefficient de frottement (/) est minimum pour des éléments plats glissant sur des sables unimodaux (fig. 1). Le matériel d'essais comprend : un ski avec émetteur ultrasonore, un capteur de force horizontale et un système de contrôle acoustique (fréquence et pression).

La force d'appui Fp est déterminée par le poids propre du ski et par sa charge (0,5 à 3 kg). La notion de contrainte (force par unité de surface) n'est pas utilisée car le coefficient du frottement est indépendant de la valeur de la surface d'appui [2].

La détermination du coefficient de frottement (/) est obtenue par calcul (régression linéaire) à partir de cinq valeurs de force d'appui donc de cinq efforts longitudinaux par vitesse de traction (V = 0,8 et 50 mm/s) pour chaque fréquence ultrasonore.


942 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

Le contrôle acoustique est réalisé à partir d'une chaîne comprenant un hydrophone enfoui de quelques millimètres en dessous de la surface de séparation ski-sédiments. Le déplacement horizontal de la plaque permet de déterminer la répartition de la pression acoustique suivant l'axe longitudinal, donc de déterminer la surface de sédiment soumise à une intensité ultrasonore dont la valeur est égale ou supérieure à la moitié de l'intensité axiale. Si l'on

III. ANALYSE DES RÉSULTATS. — Les données montrent que la décroissance du coefficient de frottement est pratiquement linéaire avec la puissance acoustique émise (fig. 3).

Cette constatation confirme que le rôle de la pression de radiation est important. En effet, pour une sphère seule, celle-ci est proportionnelle à l'intensité acoustique. L'action des ultrasons sur l'arrangement des grains est moins nette et ne peut être quantifiée. La puissance acoustique émise (7 W/m 2) n'a pas permis de supprimer complètement le frottement. Par contre, nous avons observé que, pour chaque type de sable, l'action des vibrations à pression acoustique constante est maximale pour une fréquence donnée (fig. 4). La soixantaine d'essais effectués pour chaque granulométrie montre que l'effort de traction est minimal lorsque la fréquence suit une loi de la forme a + b log Q2. Cette variation est analogue à ce que nous avions observé par ailleurs : l'amplitude des ondes réfléchies par un sédiment est maximale lorsque F suit une loi logarithmique F = a + MogQ2[l]. Les facteurs a et b semblent liés aux conditions de mesure. En effet, si la pression acoustique subie par un grain situé dans un environnement reste identique dans les deux cas, le nombre de grains concernés dépend de facteurs qui le définissent (géométrie de l'émetteur, granulométrie, fréquence), où S0 est la surface de la plaque et cp (F) traduit la décroissance de la surface soumise à un rayonnement intensif avec la fréquence, son influence est comparable à celle d'un lobe de rayonnement.

La section efficace S0/cp(F) décroît avec F, ce qui entraîne une réduction du nombre de grains concernés.

Le propos développé ici vise essentiellement à étudier l'influence de la fréquence ultrasonore sur la diminution du frottement en fonction de la médiane granulométrique du sédiment trié par tamisage et présentant un faible écart type. Les effets dus à l'étalement granulométrique quantifié par le « Sorting Index » S n'ont donc pas été pris en compte (S 1,1).

IV. CONCLUSION. — Ces résultats préliminaires montrent qu'il est possible de réduire le coefficient de frottement/d'un ski tracté sur un sable. La fréquence optimale est fonction de la granulométrie du substrat. Le gain obtenu sur/par l'application d'une faible intensité acoustique(7 W/m 2) est supérieure à 50 %. Il est provoqué par plusieurs effets : modification de l'arrangement des grains et pression de radiation.

(*) Remise le 7 mars 1983.

[1] J. P. LoNGUEMARD, Mesures in situ de l'amplitude des ondes réfléchies ou rétrodiffusées par les sédiments marins. Application à la détermination in situ des modes granulométriques (Rev. Phys. appl., 13, septembre 1978). [2] A. PAKA et J. P. LONGUEMARD, J. Recherche océanogr., VI, n° 1, mars 1981, p. 44-52. [3] P. M. MORSE et K. V. INGARD, Theoretical acoustics, McGraw Hill Company, New York, 1968.

Centre de Recherches de Sédimentologie marine, Université de Perpignan, avenue de Villeneuve (Moulin à Vent), 66025 Perpignan.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 943

PHYSIQUE THÉORIQUE. — Les renversements d'espace et de temps. II. Classification phénoménologique des particules élémentaires; nombres quantiques et lois de conservation. Note (*) de André Blandin, présentée par Louis Michel.

- En utilisant les six « matrices », nous donnons une classification des leptons et des saveurs des quarks en trois familles contenant chacune particules ou antiparticules. Les nombres quantiques et leurs lois de conservation sont discutés sous une forme condensée pour les interactions faibles et fortes.

THEORETICAL PHYSICS. — Space and Time Reversals: II. Phenomenological Classification of Elementary Particles; Quantum Numbers and Conservation Laws.

Using the six "matrices", we give a classification of the leptons and of the flavours of quarks in three families containing particles and antiparticles; quantum numbers and coridensed forms of conservation laws are also discussed for weak and strong interactions.

Nous avons introduit [1] un système de quaternions :

a, b, c, d étant des nombres réels. On a de plus :

Le terme en I se singularise étant réel unitaire (réel de.carré l'unité); nous l'appellerons union. Les autres termes ont pour carré l'unité multipliée par ( — 1). Nous appellerons l'ensemble de ces trois termes un ternion. Dans le ternion, le terme en i I se singularise. imaginaire pur et unitaire; les deux autres termes en I et i T sont antiunitaires réel et imaginaire pur.

La distinction entre le terme union et le ternion se retrouve au niveau des rotations de type 1 et 2 introduits dans la référence [1]. Les rotations de type 1 ne concernent que les termes ternions. Au contraire, les rotations de type 2 concernent le terme union et un des termes ternion. Cette distinction entre union et ternion se retrouvera au cours de cette Note et est à la base de la classification des particules et de leurs propriétés; en particulier, l' association apparaîtra comme fondamentale et sera décrite par des ternions.

Le tableau I donne les principales propriétés des « matrices ».

TABLEAU I Principales propriétés de 6 « matrices » Principal properties of the 6 "matrices"

Renversements Renversements

«Matrices» d'espace Parité de temps Association P&A

Y3. iT<7 T -il i +1

X3.. -To iT T -i -1

Y2 -Te iT -i T +1

X2 a i iT -T -1

Yj <r i , -T iT +1

Xj iTtr T ' i -iT -1

Les particules élémentaires, leptons et quarks (s'ils existent) peuvent être classés en trois familles comme le montre le tableau II où nous n'avons pas mis la couleur qui sort de cet exposé [2].

Nous voulons faire une correspondance entre les tableaux I et II. Pour être précis, nous utilisons le terme association entre particules et antiparticules d'une même famille, le terme

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —66


944 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (11 avril 1983)

TABLEAU II

Particules élémentaires et leur classification (t et T n'ont pas encore été « observés »,

mais leur existence est admise de façon générale).

Elementary particles and their classification (t and t have not been observed

yet, but their existence is generally admitted).

Leptons Quarks

Particules _ 1 2

charges +1, 0 + 3 ±3 Propriétés

1re famille particules e~, v„ d u Stabilité des leptons

antiparticules e+, ve il u Isospin 1/2 des quarks

2e famille particules u~, Y» s î. Leptons instables (m #0)

antiparticules u+, vv s~ c Isospin 0 des quarks

3e famille particules x~, y, b t_ Leptons instables (m^O)

antiparticules T+, VT 5" t Isospin 0 des quarks

correspondance pour toutes les propriétés, analogies, phénoménologies, etc. liées à une « matrice ».

Dans le premier paragraphe, nous décrivons la correspondance pour les leptons : cela donne l'étoile de David des leptons. Le deuxième paragraphe décrit d'une manière unifiée, les diverses lois de conservation par un quaternion ou plutôt par un union et un ternion. L'ensemble de cette description traite uniquement des leptons et des interactions faibles et électromagnétiques entre eux. Le troisième paragraphe montre une correspondance presque similaire entre quarks et « matrices » : ceci donne la double étoile des quarks. Dans le dernier paragraphe, on classe les nombres quantiques des quarks; les lois de conservation s'écrivent comme la conservation d'un union et de deux ternions. L'ensemble de cette description traite uniquement des hadrons, des quarks et des interactions fortes.

1. CLASSIFICATION DES LEPTONS : L'ÉTOILE DE DAVID. — Il est tentant de faire la correspondance P&A = + letP&A=—1 pour les particules et antiparticules respectivement (voir tableau I).

Parmi les leptons de masse non nulle, l'électron e~ et le positron e+ sont à part parce qu'ils sont des particules stables. Parmi les « matrices » Xi- ou Xj, deux X3 et Y3 se singulariseront parce qu'elles sont totalement antilinéaires. Nous ferons donc la correspondance :

Il reste à choisir la correspondance entre X1 Y1, X2 Y2 et les particules u \i+ x x+. Nous choisirons :

Cette correspondance devrait être justifiée par une théorie prenant en compte la symétrie brisée des masses parmi les leptons, mais ce point important est en dehors de cette Note purement phénoménologique.

Pour les neutrinos et antineutrinos, la correspondance s'ensuit immédiatement et l'on obtient pour tous les leptons et en utilisant le cercle des matrices décrit dans la Note I,

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — L'étoile de David des leptons. Xi et Xj sont les « matrices » définies dans la référence [1]. Fig. 1. — The "star of David" of leptons. Xi and Xj are the "matrices" defined in reference [1].

Fig. 2. — La double étoile des quarks. Les charges des quarks sont entre parenthèses. Les quarks t et t n'ont pas encore été observés.

Fig. 2. — The double star of quarks. The charges of quarks in parenthesis. The quarks t and t have not been observed yet.


PLANCHE I/ PLATE I ANDRÉ BLANDIN

TABLEAU III

Nombres quantiques des leptons

Quantum numbers of leptons

Particule Particule

et charge q et charge q qe ijM q, « Matrice » Association

e~ -1 yc 0+100 Y3 + i

e+ +1 vc 0 -1 0 .0 X3 -i

H" -1 vM 0 0 +1 0 Y2 + T

M* +1 v„ 0 0 -1 . 0 X2 -T

T -1 vT 0 0 0+1 Yx +iT

%+ +1 vT 0 0 0 -1 Xi -iT

TABLEAU IV

Nombres quantiques des quarks : Q charge; I, Isospin; I3, 3e composante de l'isospin; B, nombre baryonique;

Y, hypercharge; s, étrangeté; c, charme; b, beauté; t, finalité. On a les relations :

La couleur (rouge, jaune, bleu) manque.

Les antiquarks ont (sauf I) des nombres opposés.

Quantum numbers of quarks: Q, charge; I, Isospin; I3, 3rd comportent of the isospin; B, baryonic number;

Y, hypercharge; s, strangeness; c, charm; b, beauty; t, finality. V

We have the relations:

There is no color (red, yelow, blue).

The antiquarks have the opposite numbers (except I).

Saveurs Q I I3 B Y s c b t?

d. . . -1/3 1/2 -1/2 1/3 1/3 0.0 0 0

u 2/3 1/2 1/2 1/3 1/3 0 0 0 0

s -1/3 0 0 1/3 - -2/3 -10 0 0

c 2/3 0 0 1/3 -2/3 0 1 0 0

b . -1/3 0 0 1/3 -2/3 0 0 -1 0

t?. 2/3 0 0 1/3 -2/3 0,0 0 1


PLANCHE II/ PLATE II

TABLEAU V

Nombres quantiques des quarks Pour les antiquarks nombres opposés

Quantum numbers of quarks Opposite numbers for the anti-quarks

Saveurs 3B d u s c b t?

d +1 -1 0 0 0 0 0

u +1 0 +1 0 0 0 0

s +1 0 0 -1 0 0 0

c +1 0 0 0 +1 0 0

b +1 0 0 0 0 -1 0

t?. +1 0 0 0 0 0 +1

TABLEAU VI

Les nombres quantiques de la première étoile

Quantum numbers of the first star

«Matrice» Saveur 3B —d —s —b

Y3 d +1 +1 0 0

X3 d -1 -1 0 0

Y2 s +1 0 +1 0

X2 s -1 0 -1 0

Yt b +1 0 0 +1

Xt E -1 0 0 -1

Remarques : (1) Nous avons choisi les signes (—) devant d, s et b pour obtenir le même tableau que pour les leptons ou les quarks de la 2e étoile. (2) La charge est toujours +1/3.

TABLEAU VII

Les nombres quantiques de la seconde étoile

Quantum numbers of the second star

« Matrice » Saveur 3B u c t?

Y3 u +1 +1 0 0

X3 u -1 -1 0 0

Y2 c +1 0 +1 0

X2 . c -1 0 -1 0

Yj t_? +1 0 0 +1

Xi.... -, t? -1 0 0 -1

Remarques : (1) t et t n'ont pas encore été observés. (2) La charge est toujours ±2/3.


C. R. Acad. Sc. Paris, t, 296 (11 avril 1983) Série II — 947

l'étoile de David des leptons donnée par la figure 1 (bien remarquer la dissymétrie : X3 et Y3 sont des « matrices » à part).

On obtient ainsi un schéma cohérent qui devra être justifié quand nous étudierons les équations de Dirac correspondant à chaque « matrice » Xi- où Yj.

2. NOMBRES QUANTIQUES, LOIS DE CONSERVATION DES LEPTONS (INTERACTIONS FAIBLES). — Les nombres quantiques des leptons sont donnés dans le tableau III où ont été ajoutés les associations et les matrices correspondantes, q est la charge électronique, qe le nombre électronique, qv le nombre muonique, qz le nombre taonique.

Les lois de conservation de q, qe, q^, qx dans les réactions d'interactions électromagnétiques et faibles peuvent s'écrire sous la forme d'un quaternion :

Mais, la conservation de la charge électrique est plus fondamentale que la conservation des nombres leptoniques. Il peut être plus intéressant d'écrire les lois de conservation sous la forme de la conservation d'un union (la charge Q) et d'un ternion Ter (les nombres leptoniques). On a :

La formulation des quatre lois de conservation sous la forme (5) et (7) pourrait apparaître purement esthétique. Mais les quaternions obéissent à des lois qui sont bien définies. Lés lois de conservation doivent avoir pour conséquences en ce qui concerne les rotations des quaternions [1] particulièrement pour les rotations de type 1 qui affectent uniquement le ternion (7)] des relations bien définies.

Ainsi, les nombres quantiques deviennent clairs : l'union U! correspond à là conservation de la charge; le ternion Ter' correspond à la conservation de l'association, phénomène que nous retrouvons dans d'autres circonstances.

Toutes les conservations que nous avons décrites dans ce paragraphe (électromagnétisme et interactions faibles) ne concernent que les leptons.

3. CLASSIFICATION DES SAVEURS DES QUARKS; LA DOUBLE ÉTOILE. — Les hadrons (mesons et baryons) sont supposés être composés de quarks qui seraient les particules élémentaires des interactions fortes. Les quarks ont une saveur (il en existe 6 : u, d, s, c, b, t) et une couleur rouge, bleu ou jaune). Il y a donc 18 x 2 = 36 quarks différents, le facteur 2 venant des antiparticules. Nous ne nous intéressons ici qu'aux saveurs des quarks et antiquarks soit 12 particules. Les charges des quarks sont :

Nous proposons alors la classification des saveurs (et antisaveurs) sur deux étoiles : c'est la double étoile des quarks. Chaque étoile correspond à des charges ( + 1/3) d'une part et (+2/3) d'autre part.


948 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

La correspondance avec les matrices est à nouveau précisée par les propriétés des matrices et des quarks : X3 et Y3 totalement antilinéaires correspondent aux quarks d

et d (ou u et u). La double étoile est représentée sur la figure 2.

4. SAVEURS ET NOMBRES QUANTIQUES DES QUARKS (INTERACTIONS FORTES). — Les nombres quantiques des quarks [2] sont donnés sur le tableau IV :

On peut se demander à la lecture du tableau IV, quels sont exactement les bons nombres quantiques : si s, c, b, t sont évidemment des nombres quantiques, il existe de plus les nombres d et u pour avoir la conservation de toutes les saveurs dans les interactions fortes. Une inspection facile du tableau IV montre alors que l'on doit avoir :

De plus, le plus important des nombres quantiques est le nombre baryonique 3B. On obtient au total sept nombres quantiques : le nombre baryonique et les six saveurs.

On obtient alors le tableau des nombres quantiques des quarks (tableau V ci-dessous). On en déduit les tableaux VI et VII pour les deux étoiles définies dans le paragraphe précédent.

Les lois de conservation sont alors :

La conservation d'une union : conservation du nombre baryonique :

et les conservations des saveurs qui peuvent s'écrire sous la forme de deux ternions, sur chaque étoile :

Ainsi, les lois de conservation sont aussi claires que dans le cas des leptons : conservation du nombre baryonique et des saveurs c'est-à-dire à nouveau de l'association. Ceci n'est évidemment valable que pour les interactions fortes.

Ainsi les « matrices » introduites dans la Note I [1] ont pu servir à classifier les particules, leptons et quarks en trois familles de particules-antiparticules. L'une des trois familles de « matrices » se distingue (antilinéarité) : à cette famille correspond la famille des particules les plus usuelles (e, u, d...) qui se différencie des autres familles.

A cette classification des particules s'ajoutent les tableaux des nombres quantiques :

charge conservée nombres leptoniques conservés

leptons 1 terme union 1 terme ternion

nombre baryonique conservé nombre de saveurs conservées

quarks terme union 2 termes ternions

La comparaison « matrices «-particules élémentaires pourrait n'être que pur esthétisme. En fait, elle donne de manière condensée des résultats simples et globaux, respectant la singularité de la première famille de particules et souligne l'importance de l'association.

(*) Remise le 28 février 1983.

[1] A. BLANDIN, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 641.

[2] J. LEITE LOPES, Gauge Field Théories: an Introduction, Pergamon Press, Londres, 1981.

Laboratoire de Physique des Solides, Bât. n° 510,

Université de Paris-Sud,

Centre d'Orsav. 91405 Orsav Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 30

PHYSIQUE DES MATÉRIAUX. — Non-stoechiométrïe et propriétés comparées des monoxydes de manganèse et de fer. Note (*) de Jean-Raymond Gavarri et Jacek Arabski, présentée par Paul Hagenmuller.

La transition magnétique de la manganosite trempée est étudiée à basse température par diffraction X en fonction de la composition avant tempe. Il est montré que cette transition est quasi indépendante du faux de l'oxyde Mn304 précipité. L'autodiffusion du manganèse à haute température, la condensation des défauts ponctuels donnant Mn304 lors de la trempe et certains aspects morphologiques après trempe sont reliés à la seule composante C44 du tenseur d'élasticité. Un parallèle est systématiquement fait avec la wüstite.

SOLID STATE PHYSICS. — Non-stoichiometry and compared properties of manganese and iron monoxides.

The magnetic transition of the quenched manganosite is studied at low temperature by means of X-ray diffraction vs. the composition before quenching. It is shown that the transition is nearly independent of the amount of precipitated Mn3Oi. The self diffusion of manganese at high temperature, the clustering of the point defects leading to Mn30A when quenching and the brittleness of the quenched monoxide are connected with the sole C44 component of the elasticity tensor. A systematic comparison is mode with wüstite.

Les monoxydes non-stoechiométriques Mni_zO ou manganosite et Fei_zO ou wüstite sont isomorphes du point de vue structural. Une étude in situ [1] a révélé une variation du paramètre cristallin de la manganosite (1), analogue à celle qui a été observée dans la wüstite et pour laquelle une interprétation a été donnée [2], Les deux monoxydes sont antiferromagnétiques au-dessous de 118,5 K pour MnO et de 186 K pour Fei-o.oôsO [3]. Une interprétation cohérente simple de certaines de leurs propriétés physiques doit être envisagée en relation avec leurs structures de type NaCl (cubiques a faces centrées).

I. SYNTHÈSE D'ÉCHANTILLONS POLYCRISTALLINS DE MANGANOSITE. RÉSULTATS DE MESURES PHYSIQUES. — Une vingtaine d'échantillons de l'oxyde Mni_zQ(ze (0-0,040), [4]) a été étudiée (tableau I) après obtention de ceux-ci dans des conditions variables de synthèse

TABLEAU I

Nature Présence

de la Couleur de Mn304

P(CO)/P(C02) T(K) x=0/Mn trempe de l'oxyde . (a) a(a).(A) ;

10/90. 1623 1,002 Rapide Vert-marron NON 4,4442(2,6)

18/82 1623 1,000 Lente Vert NON 4,4455 (2,4)

0,3/99,7 1623 1,035 Rapide Marron 3% 4,4446 (2,7)

0,3/99,7 1623 1,035 Lente Vert-marron 3% 4,4442 (2,4)

0,5/99,5... 1623 1,020 Lente Vert-foncé 1,3% 4,445 5(23)

2/98. . . . . .. 1453 1,004 Lente Vert-marron NON 4,4446|218)

(a) Détecté et évalué par diffraction des rayons X (anticathode tournante de molybdène). C) Detected and evaluated from X-Ray diffraction data (MoKa).

(atmosphères oxydo-réductrices, oxydes supérieurs de départ) et de trempe (vitesse et fluides de refroidissement). L'analyse par diffraction des rayons X a révélé la présence systématique de l'oxyde Mn3O4 à température ambiante. Sa proportion a été contrôlée et varie conformément à la composition chimique avant trempe [4]. Des mesures très précises du paramètre cristallin à l'aide d'un diffractomètre prototype [5] ne manifestent pas après trempe la variation attendue à l'équilibre selon [1] en fonction de l'écart à la stoechiométrie, le taux évalué de Mn304 précipité indiquant un monoxyde sous analyse pratiquement Stoechiométrique. Les résultats du tableau I permettent de majorer la non-stoechiométrie résiduelle z'_ par la valeur 0,002, ce qui est très faible (1). L'étude de la distorsion de réseau en-dessous de TN ([6], [7]) par mesure de l'écart

angulaire A0 entre raies dédoublées (220)R et (2 2 0)R du système rhomboédrique de la phase antiferromagnétique est donnée dans le tableau II pour deux échantillons polycristallins trempés dans l'eau à partir de 1400°C. La température TN se situe dans les


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deux cas à 120 + 2 K et les effets de magnétostriction sont caractérisés par des variations angulaires et volumiques comparables. En première approximation, les réseaux cristallins et magnétiques de MnOx et de Mn304 apparaissent donc découplés. Toutefois, l'analyse à 5 K du profil des raies dédoublées (220)R du système rhomboédrique révèle la présence résiduelle d'un pic diffus du réseau cubique, entre ces raies. Son intensité est plus grande pour les échantillons non-stoechiométriques.

TABLEAU II

MnO1,00 MnO1,040

T(K) AG(°)

5(b) . 0,355 0,350

20 0,353 0,345

35 0,347 0,345

40 0,345

45 0,345

50 0,345

77 0,287 0,288

90 0,255 0,255

MnO1,00 MnO1,040

T(K) AGC)

100 0,205 0,220

110 0,155 0,150

115 0,125 0,130

118 0,038 0,035

119 0,030

120 0,017 0,020

125 0,000 0,000

(a) Anticathode de cuivre: AQ = [(022O — G220)±5.10~3]°G; A8 dépend de Cji et de l'interaction entre proches voisins. (b) A 5 K, la distorsion volumique AV/V est comparable dans les deux échantillons. Elle vaut 2,2.10- 3 pour MnO1,00 et 2,7.10- 3 pour MnO1,040. AV/V dépend de (Cj1+2C12)" 1 et de l'interaction de superéchange (seconds voisins).

(a) Cw.Ka: AG = [(022O—G220) ±5.10_3]°6; AG dépends on C44 . alone and on next neighboring cation interactions. (b) At 5K,.the volume distortion AV/V is the same in the two samples; its value is 2.2 x 10" 3 for MnO1,00 and 2.7x 10~ 3 for MnO1.04. AV[V depends on (C11+2C12)~ 1 and on superexchange interactions.

La transition de MnO à 120 K [6] correspond à une contraction volumique AV/V inversement proportionnelle au terme (Cn+2Ci2) issu du tenseur d'élasticité et à une distorsion angulaire a du réseau initialement cubique qui est inversement proportionnelle à la composante C44 de ce tenseur. Les intégrales d'échange et les constantes élastiques restent ainsi indépendantes du taux de Mn304 précipité, compte tenu de la précision dés mesures.

Par ailleurs, des résultats antérieurs rassemblés dans le tableau III indiquent, pour les deux monoxydes, des composantes élastiques Cn et C12 voisines, alors que la composante C44 varie du simple au double de Fe1 -zO à MnO ([8], [9]). En outre, l'énergie d'activation

TABLEAU III

Cn Ci 2 C44

0 C) C)

no» P^ lorDo^.S- 1) ^.DfV.S- 1)

uu -raj n àl300K EA(kJ/mole)

Fe>-° pjjn u? 0,45 l>° 3- 10" 5 ^m

Mn,_r.O [8] 2,33 1,21 0,794 2,9.10" 2 5,6.10- 11 [12] 218

C) D = D0exp( —EA/RT); (*) Valeurs à 300 K qui dépendent des couplages magnétoélastiques [8] et de la température.

(") D = Do • exp ( — EA/RT) ; (h) Values at 300 K which depend on magnetoelastic couplings [8] and on the température.

EA associée à l'auto-diffusion des atomes de manganèse et de fer à haute température est deux fois plus grande dans la manganosite que dans la wûstite ([10] à [12]).

II. RELATION ENTRE ÉLASTICITÉ ET NON-STOECHIOMÉTRIE. — Nous nous proposons ici de dégager sommairement les phénomènes qui conduisent à la coalescence des défauts après trempe dans M^^O, alors que celle-ci peut être évitée par trempe rapide dans Fei_zO[2](2).


C R. Acad. Sc. Paris, t 296 (11 avril 1983) Série II — 951

1. Condensation des amas de défauts ponctuels. — L'existence d'amas ( 2) est admise dans MTLL-ZO à l'équilibre [12] mais pas après trempe. La présence d'amas de défauts ponctuels (lacunes et ions M3+ en sites octaédriques et tétraédriques) induit des déplacements statiques des atomes, donc des distorsions locales du réseau c. f. c. (cf. fig. 1, p. 337 de [2]). Celles-ci consistent essentiellement en déformations des angles formés par les liaisons O—M—O, les distances M—O restant pratiquement invariantes. En d'autres termes, l'énergie de déformation élastique est liée à la seule constante C44 puisque les structures cristallines sont cubiques. Pour des défauts et des distorsions identiques, d'angle -Otô, l'énergie élastique induite est proportionnelle à C44.oe0. Elle est donc deux fois plus grande dans la manganosite que dans la wüstite. Or à température et composition fixées, Cette énergie est fonction croissante de la surface des zones de déformation. Elle est minimisée par la condensation des amas en zones aussi peu nombreuses et donc aussi volumineuses que possible. Autrement dit, les amas, hautement probables dans Miii-ip à l'équilibre, sont a priori plus gros que ceux qui existent dans Fei-zO après trempe.

Le gradient de contraintes lors de la trempe induit une distorsion angulaire continue du centre du cristal vers sa surface, ce qui impose une migration des atomes métalliques vers le centre et des lacunes vers la surface des grains où le volume spécifique est plus faible. Une telle diffusion diminue l'énergie élastique de déformation. Or, dans la manganosite, les amas étant plus gros que dans la wüstite et les enthalpies libres ( 3) différant seulement d'environ 30%, la formation de précipités ou superamas au cours de la trempe est plus probable dans la manganosite, ce qui explique la présence systématique de Mn3Ô4 et l'absence de Fe304 libre dans les monoxydes à température ambiante, au moins pour z<0,10. La dismutation en monoxyde stoechiométrique et oxyde supérieur, observée pour la wüstite recuite au-dessous du point de Chaudron [13], apparaît systématiquement pour la manganosite, même trempée brutalement dans l'eau.

2. Aspects macroscopiques : morphologie, fragilité. — Les échantillons obtenus par trempe brutale dans l'eau sont de couleur variable (vert-marron) suivant la honstoechiométrie initiale, alors que ceux qui ont été obtenus par trempe douce (mise à température ambiante sous atmosphère gazeuse) sont verts (tableau I) et présentent une morphologie plus régulière [14]. La fragilité de la manganosite, récemment vérifiée par micrographie optique [14] (4), en est une propriété bien connue, qui contraste avec la plasticité relative de la wüstite. La valeur élevée de la constante C44 et la dismutation systématique de la manganosite conditionnent directement la rupture coopérative d'angles de liaisons (4), c'est-à-dire la formation de fissures à la surface des grains. Nos observations radiocristallographiques et macroscopiques sont cohérentes entre elles.

3. Autodiffusion, — Compte tenu des cations et des anions en présence, l'autodiffusion concerne essentiellement les ions métalliques [12]. Considérons un atome métallique du réseau c. f. c. de l'oxyde, situé à l'intérieur d'une cage octaèdrique d'atomes d'oxygène. La diffusion est d'autant plus probable qu'un atome peut être expulsé plus facilement hors de la cage vers une cage voisine : ce processus est réalisable lors de vibrations collectives asymétriques des atomes d'oxygène. Le saut d'un atome vers un site tétraédrique voisin est conditionné par une barrière de potentiel qui peut être assimilée à l'énergie EA (tableau III). Dans un empilement c. f. c, un tel saut est le plus probable si trois des six atomes d'oxygène impliqués dans un mouvement purement angulaire, donc relié à la seule constante C44, offrent un espace suffisant pour qu'il y ait déplacement dans la direction [111], c'est-à-dire vers un site tétraèdrique voisin. Les deux monoxydes étant isomorphes et les rayons ioniques peu différents d'une structure à l'autre, on admettra une relation de quasi-proportionnalité entre barrière de potentiel EA et constante C44.


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Autrement dit, l'angle limite a0 étant supposé le même, on a EA~C44.oco. Le rapport deux observé expérimentalement entre les énergies d'activation EA peut donc être justifié à partir des seules composantes CM du tenseur d'élasticité (s). Les différences réactionnelles qui existent entre la manganosite et la wüstite lors du processus de synthèse suivie de trempe se trouvent alors justifiées.

Ainsi, des observations portant sur des domaines somme toute très différents peuvent être reliées à une seule grandeur fondamentale caractéristique de la liaison chimique, la constante élastique C44. Les mesures radiocristallographiques à basse température, les aspects macroscopiques et morphologiques sont ici utilisés simultanément pour l'étude de la manganosite en fonction de sa non-stoechiométrie. On montre que la fraction résiduelle de celle-ci après trempe est très faible. L'oxyde Mn304 qui précipite ne modifie pas les caractéristiques cristallographiques de la transition magnétique du monoxyde.

(1) Variation de a(z) à l'équilibre à 1100°C selon [1] : <z-a0= -0,440 2 Az; ainsi pour Az=0,040 et 0,002, Aa vaut —0,0176 et —0,0009 Â respectivement.

( 2) L'ordre à courte distance (amas) des lacunes octaèdriques et des ions interstitiels Fe3+ en sites tétraèdriques dans le réseau c. f. c. de la wüstite a été caractérisé de manière extensive par divers auteurs. La nature exacte de ces amas dont les dimensions linéaires n'excéderaient pas 8 A environ, reste controversée : pour certains auteurs il s'agirait de petits îlots préfigurant la structure spinelle de Fe304, pour d'autres non. L'agencement des amas (surstructure) a été modélisé [2] en faisant appel à une juxtaposition de mailles distordues (amas) et de mailles non distordues (FeO idéal) ; une surface délimite ces zones (ou ces mailles distordues) qui sont directement conditionnées par les propriétés élastiques locales (déformation des liaisons chimiques). Une énergie de surface peut alors être définie (théorie classique de la germination). Cette énergie de surface (~S) ramenée à l'unité de volume (~S/V avec V~S 3' 2) diminue lorsque le volume augmente (S/V~S~I/2). La précipitation de Fe304 (comme de Mn304) équivaut à une diminution importante de cette énergie de surface par unité de volume.

( 3) La germination de Mn304 dans Mni_zO et de Fe304 dans Fej-zO dépend pour les deux systèmes métal-oxygène de la différence des enthalpies libres molaires des deux oxydes, soit à 1300 K : GFe?1 05-GFÇOJ 33 = 106 kJetGMn0-GMn0l 33 = 72 kJ.

( 4) La fragilité est mise 'en évidence par l'aspect fissuré des surfaces externes des grains. Elle est caractérisée en théorie par la constante CM, en pratique par le taux de dislocations.

( 5) Cette approximation revient à considérer que l'autodiffusion dans un solide est gouvernée plus par la déformabilité des angles de liaisons que par la rigidité isotrope ou la compressibilité.

(*) Remise le 29 novembre 1982, acceptée après révision le 21 mars 1983.

[1] B. TOUZELIN, C. PICARD, P. GERDANIAN et M. DODE, Diagrammes de Phases et Stoechiométrie, J. P. SUCHET, éd., Masson, Paris, 6, 1971, p. 51.

[2] J.-R. GAVARRI et C. CAREL, J. Solid State Chem., 38, 1981, p. 368.

[3] M. S. JAGADEESH et MOHINDAR S. SEEHRA, Physical Review, B, 21, n° 7, 1980, p. 2897 et 23, n° 3, 1981, p. 1185. Avec P. SILINSKY, J. Appl. Phys., 52, 1981, p. 2315. [4] C. CAREL, Compte rendus, 295, série II, 1982, p. 853. Avec J. ARABSKI, Bull. Soc. Sc. Bretagne, 55, 1983. [5] J. F. BERAR, G. CALVARIN et D. WEIGEL, J. Appl. Crystall., 13, 1980, p. 201. [6] D. BLOCH, P. CHARBIT et R. GEORGES, Comptes rendus, 266, série B, 1968, p. 430. [7] B. MOROSIN, Phys. Rev., B, 1, n° 1, 1970, p. 236.

[8] YOSHIO SUMINO, M. KUMAZAWA, O. KISHIZAWA et W. PLUSCHKELL, J. Phys. Earth, 28, 1980, p. 475. [9] J. BERGER, J. BERTHON, A. REVCOLEVSCHI et E. JOLLES, Comm. of the Amer. Ceram. Soc, 1981, C-153. [10] J. P. BOCQUET, M. KAWAHARAet P. LACOMBE, Comptes rendus, 265, série C, 1967, p. 1318.

[11] J. B. PRICE, Jr., Chemical and Radiotracer Diffusion in MnOl+I, Ph. D. Physical Chemistry, Northwestern University, microfilm n° 69-6979, 1968.

[12] N. L. PETERSON et W.-K. CHEN, J. de Phys. Colloque, C9, 34, 1973, p. C9-303. Les mêmes, J. Phys. Chem. Solids, 41, 1980, p. 335 et 43, 1982, p. 29.

[13] J. MANENC, Bull. Soc. Fr. Minéral. Cristallogr., 91, 1968, p. 594.

[14] St. JASIENSKA, réunion tripartite, juin 1982, Académie des Mines et de la Métallurgie de Cracovie, E.R.A. au C.N.R.S. n° 456 (D. WEIGEL) et laboratoire de Cristallochimie de Rennes (C. CAREL).

[15] S. B. PALMER et A. WAINTAL, Solid State Comm., 34, 1980, p. 663.

J.-R. G. : École Centrale des Arts et Manufactures, E.R.A. au C.N.R.S. n° 456,

Grande Voie des Vignes, 92290 Chatenay-Malabry ;

J. A. : L.A. au C.N.R.S. n° 254,

avenue du Général-Leclerc 35042 Rennes Cedex,

actuellement à l' adresse précédente.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II - 953

CHIMIE PHYSIQUE. — Analyse factorielle de la réponse de la composition en acides aminés totaux de Lemna minor à l'éclairement et la température. Note (*) de Jean-François Miquel, Claude Planchon, Michel Barthélémy, Roger Labia et Jean-Christophe Doré, présentée par Jean Dorst.

Les auteurs font appel à une méthode statistique factorielle : l'analyse des correspondances pour étudier les variations de la composition en 17 acides aminés de Lemna minor (lentille d'eau) cultivée selon neuf conditions expérimentales normalisées (trois températures et trois éclairements) en comparaison avec les conditions naturelles de la région de Toulouse (France). Ainsi, il apparaît que la biogenèse de certains acides aminés est fortement liée aux conditions de température (par exemple, l'arginine présente un fort effet négatif) tandis que celle de certains autres l'est principalement aux conditions d'éclairement (tyrosine et cystéine).

PHYSICAL CHEMISTRY. — Factorial Analysis of Lemna minor Aminoacid; Composition as a Function of Illumination and Temperature.

A statistical factorial method-correspondence analysis is used to analyze the variation in the 17 amino-acid composition of Lemna minor, These Lemna minor are grown under 9 normalised experimental conditions: three temperatures and three light flux densities compared with the natural conditions of the Toulouse country (France).

It is shown of that the biogenesis of some amino acids is strongly connected with the temperature, (arginine for instance, shows a strong negative effect) while the biogenesis of the others is more dependent on the light flux density (tyrosine and cysteine).

INTRODUCTION. — La plupart des facteurs de l'environnement auxquels sont soumises les plantes chlorophylliennes au cours de leur croissance jouent un rôle sur l'expression phénotypique de leur génotype : structure et métabolisme. En dépit de nombreuses études d'intérêt agronomique, ces réponses métaboliques ont été assez peu analysées quantitativement de façon approfondie. Signalons toutefois les études concernant le métabolisme et la teneur en protéines de Glycine max (soja) [1], ou les potentialités photosynthétiques de Lolium italium (ray gras d'Italie) [2] et du soja [3].

La présente Note a pour objet l'étude de l'influence de l'éclairement et de la température sur la composition en acides aminés de Lemna minor.Cette plante aquatique présente l'intérêt d'être bien adaptée aux conditions climatiques des pays tempérés, d'avoir une bonne teneur protéique et une bonne digestibilité pour les Herbivores. Ces raisons l'on fait proposer comme dépolluant des eaux usées agricoles [4].

MÉTHODES. — Les cultures ont été réalisées en enceinte phytotronique sur solution nutritive [5] en atmosphère normale (C02 : 330 Vpm) avec une durée de jour de 14 h, une humidité relative de 60% sous trois régimes de température : 12, 20 et 28°C et trois niveaux d'éclairement (P.A.R.) : 32, 58 et 83 W.m- 2, soit neuf combinaisons. Nous y avons ajouté les conditions non contrôlées locales de la région de Toulouse, représentant les « conditions naturelles ».

La composition en acides aminés des différents extraits a été déterminée sur un analyseur Liquimat 2 (Kontron) sur des extraits obtenus par hydrolyse chlorhydrique (HCl 6 N, 24 h à 110°C) de la plante entière, puis, filtration sur gel de « Sephadex G10 ». Le tryptophane, toujours présent en faible quantité dans notre matériel, n'a pas été pris en compte dans notre étude.

Le bilan obtenu pour les compositions en 17 acides aminés correspondant aux dix conditions de culture constitue la matrice des mesures (10 x 17).

L'étude du tableau multidimensionnel obtenu a été faite par la méthode d'analyse des correspondances (AFC) [6].

Cette méthode fournit une représentation simultanée sur un même graphique de l'espace relatif aux conditions expérimentales et de l'espace relatif aux acides aminés. De plus, elle


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Lemna minor aminoacid biosynthesis: Experiment carried out at 83 W.m- z. Experiment carried out at 32 W.m 2. Experiment carried out at 58 W.m- 2. Distribution of various aminoacids. Natural conditions.

permet d'analyser un problème sans préjuger de la loi qui en gouverne les éléments (la corrélation n'étant pas forcément linéaire dans ce cas) car elle utilise la métrique du chideux. Nous avons développé cette méthode pour aborder des problèmes complexes de relations structure/activité ([7], [8]).

Le traitement statistique a été effectué au moyen d'un micro ordinateur « Commodore » de 32 Ko à partir d'un programme Basic dérivé du programme Anaco (Fortran) [9].

RÉSULTATS ET DISCUSSION. — L'expérimentation a permis d'observer que la teneur globale en acides aminés de Lemna minor (exprimée par rapport au poids de matière sèche totale) est élevée et relativement constante quelles que soient les conditions de température et d'éclairement : 26 + 2 % (valeurs extrêmes). Ces valeurs sont significativement plus élevées que celles décrites par Maciejewska-Potapczyk et coll. [10] pour une autre Lemna minor : environ 16 %. Par contre, nous avons pu observer que les proportions relatives des différents acides aminés varient considérablement suivant les conditions expérimentales [11].

Les résultats obtenus à partir de nos données sont hautement significatifs dans la mesure où les deux premières valeurs propres regroupent 87 % de la variance du système. Ce résultat justifie donc la représentation du phénomène à dix dimensions sur un plan euclidien car la perte de l'information reste faible (13 %)

On peut constater que le premier facteur <pi qui rassemble la majeure partie de l'inertie totale du système (75 %) est caractéristique des conditions de température. Ainsi, quelles que soient les conditions d'éclairement, les points représentatifs des expériences menées à 12, 20 et 28°C voient leurs coordonnées se distribuer parallèlement à l'axe 1.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 955

TABLEAU

Détail des contributions relatives des différents acides aminés au premier axe factoriel.

Detailed relative contributions of different aminoacids to the first factorial axis.

Contribution Nature

relative au de l'effet

premier axe thermique Remarqués

Effet thermique

ARG. .. 0,992

fortement défavorable

PRO. 0,918 +

VAL, . . . . , ... 0,879 +

ILE 0,792 + Effet thermique

LEU . 0,756 + favorable

PHE 0,687 +

HIS. . 0,627 +

ALA.... 0,407 +

LYS. ........ 0,373 +

THR 0,350 + Effet thermique

MET. ....... 0,291 + Possible.

GLU. ....... 0,239 +

ASP. 0,229

TYR 0,181

GLY 0,905 Absence d'effet

CYS ......... 0,007 thermique

SER . ....... 0,003

Par ailleurs, les contributions relatives (pour le premier axe) des dix expériences, sont toutes importantes, 0,6 à 0,9, à l'exception de la condition moyenne 20°, 58 W.m- 2, qui est interprétée par le deuxième axe.

Le deuxième facteur qui rassemble, quant à lui, un peu moins de 12 % de l'inertie totale, a une incidence bien plus discrète sur le phénomène observé. Son interprétation est, par ailleurs, plus difficile. Ainsi, s'il semble caractéristique de l'éclairement, la loi qui le lie à ce paramètre apparaît complexe puisque les expériences menées à 5,8 W.m- 2 d'une part, et à 83 W.m- 2 d'autre part, encadrent l'expérience menée à 32 W.m- 2.

Ainsi, la proportion d'arginine à 12°, par rapport aux conditions naturelles (7% en poids de l'ensemble des acides aminés) apparaît déjà élevée aux faibles éclairements (13,9%), s'accroît jusqu'à 58 W.m- 2 (maximum à 15,9%) puis décroît aux éclairements plus intenses (10,8 % pour 83 W.m-2).

Les expériences menées dans des conditions de température plus élevées, 20° et surtout 28°, montrent une atténuation de l'effet propre à l'éclairement (proximité de 3 points à 28°).

En ce qui concerne la distribution des différents acides aminés en regard du phénomène étudié, la lecture du graphe permet un partitionnement de la population considérée en plusieurs groupes :

— un « groupe » (I) ne comportant qu'un seul acide aminé : l'arginine fortement influencé par les conditions thermiques (forte proportion aux basses températures);

— un « groupe » (II) se composant de la cystéine et la tyrosine, qui semble être influencé par les conditions d'éclairement;


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— un « groupe » (III) en position assez centrale qui semble de prime abord peu influencé par les conditions expérimentales de température et d'éclairement. Il se compose des 14 acides aminés résiduels.

L'examen des contributions des différents acides aminés à l'inertie des axes et des profils marginaux confirme et précise ces premières observations.

Ainsi, l'accumulation d'arginine, zone I, est bien le résultat le plus clair de l'étude puisque le premier axe est constitué à 80 % par ce composé (contribution absolue) dans le champ des acides aminés. De même, la cystéine et la tyrosine participent respectivement pour 32 et 46 % à la contribution du deuxième axe. La production de ces acides aminés semble défavorisée par des conditions moyennes d'éclairement, 58 W.m- 2, qui réduisent de près de moitié, toutes choses étant égales par ailleurs, leur teneur par rapport à une culture menée à 32 ou 83 W.m- 2 ou dans des conditions naturelles.

En ce qui concerne les acides aminés du groupe central, l'examen des contributions relatives tend à montrer que des sous-groupes doivent exister. Cependant, les effets observés pour ceux-ci sont trop discrets pour être valablement analysés dans le détail. Le tableau qui rassemble les contributions relatives au premier axe, classées de manière décroissante, peut permettre une première appréciation d'ensemble quant à l'incidence de la température dans la production des différents acides aminés.

Au total, on peut observer qu'à l'exception de l'arginine et dans une certaine mesure de l'acide aspartique, l'ensemble des acides aminés rencontrés sont soit indifférents, soit influencés positivement par une élévation de la température du milieu. La proline et la valine semblent les chefs de file les plus caractéristiques de cette tendance.

Ces résultats préliminaires mettent en évidence l'intérêt de l'approche méthodologique utilisée, aussi bien dans ses aspects descriptifs que comme aide à l'interprétation.

(*) Remise le 14 février 1983.

[1] P. LENCREROT, J. PUECH et J. DECAU, Ann. agron., 25, 1974. [2] J. L. PRIOUL, Photosynthetica, 5, 1971, p. 364-375.

[3] F. GOURDON et C. PLANCHON, Photosynthesis Research, 3, 1982.

[4] J. F. MIQUEL, La porcherie intégrée, Projet pour le Sud-Ouest, février 1978.

[5] D. R. HOAGLAND et D. I. ARNON, Soil SC, 51, 1941, p. 431.

[6] J. P. BENZECRI, L'analyse des données, 2, l'analyse des correspondances, Dunod, Paris, 1980.

[7] J. C. DORÉ et J. F. MIQUEL, Comptes rendus, 293, série II, 1981, p. 1061.

[8] J. C. DORÉ et J. GILBERT, A. CRASTES DE PAULET, F. MICHEL et J. F. MIQUEL, Comptes rendus, 294, série III, 1982, p. 731.

[9] L. LEBART, A. MORINEAU et J. P. FENELON, Traitement des données statistiques, Dunod, Paris, 1979.

[10] W. MACIEJEWSKA-POTAPCZYK, L. KONOPSKA et OLECHNOWIEZ, Biochem. Physiol. Pflanzen, 167, S, 1975, p. 105-108.

[11] à paraître.

J.-F. M. et C. P. : E.N.S.A.T., 145, avenue de Muret, 31076 Toulouse;

M. B., R. L. et J.-C. D. : C.N.R.S.-C.E.R.Ç.O.A., 2, rue Henri-Dunant, 94320 Thiais;

Museum national d'Histoire naturelle, 63, rue Buffon, 75005 Paris.


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ÉLECTROCHIMIE. — Propriétés de conduction de l'alumine P (Ag+) polycristalline de —200 à +300°C. Note(*) de Gérard Letisse et Michel Gouet, présentée par Gaston Chariot.

Les matériaux de composition 1,23 à 1,25 Ag2O, 11 A12O3 ont une conductivité de grains à = (103,4/T)exp -(3,2/RT) de 300 à environ - 100°C (elle vaut 4,0.10-3.a-1.cm- 1 à.25°C pour une orientation au hasard des cristallites). L'énergie d'activation globale (joints compris) varie de 4,1 à 5,8 kcal/mole suivant le recuit. Une température de transition existe vers — 100°C qui dépend du recuit. En deçà l'énergie d'activation est d'environ 1,4 kcal/mole.

ELECTROCHEMISTRY. - Conduction Properties of Polycrystalline (Ag+) p Alumina from -200 to + 300°C.

The materials of composition 1.23 to 1.25 Ag2O, 11 Al2O3 have a grain conductivity a = (103,4/T) exp —(3.2/RT) between 300 and — 100°C (cr=4.0 x 10-3.fl-1.cm-1 at 25°C for a random orientation). The overall activation energy is 4.1 to 5.8 kcal/mole due to grain boundaries. It rises with annealing. A transition temperature takes place around — 100°C and decreases with annealing. Below that point, the activation energy is about 1.4 kcal/mole.

Les alumines p et P" (Na+) ont fait l'objet, ces 10 dernières années, de nombreuses études ([1], [2], [3]). Du point de vue des applications industrielles et notamment en ce qui concerne l'accumulateur sodium/soufre, il semble que l'alumine P" (Na+) soit le matériau le plus intéressant. Lorsque le milieu n'est pas anhydre la chose est moins sûre et le peu de différence entre les propriétés de conduction des alumines p et P", notamment vers les basses températures, conserve tout son intérêt à l'alumine 0 proprement dite pour laquelle les joints de grains sont moins sujets au vieillissement ainsi que nous l'avons signalé précédemment [4],

Les alumines P et P" (Ag+) sont moins connues. Le coefficient de partage Ag+/Na+, déterminé dès 1969 par Kummer et coll. [1] est pourtant très favorable à l'ion Ag+, et l'étude de la conductivité de monocristaux d'alumine p (Ag+) de 23 à 800°C a été rapportée dès 1970 par Whittingham et Huggins [5]. Cependant, les études mettant en jeu des alumines p (Ag+) polycristallines ont été rares ([6], [7]).

Seuls les cristallographes ([8] à [11]) se sont intéressés de longue date et dans le détail aux cristaux d'alumines P Ag+ du fait de la masse importante du cation qui permet une étude plus simple que pour le cas des alumines P (Na+).

En matière de conductivité, les choses semblaient acquises et il a fallu attendre février 1983 pour voir apparaître une étude de Hunter et coll. [12] sur des monocristaux mixtes d'alumine P (Ag+/Na+) qui s'inscrit dans la réflexion actuelle concernant les interactions « co-ioniques ».

La présente Note a pour objet de rapporter une partie des propriétés de conduction d'alumines p (Ag+) polycristallines dans une large gamme de température. Elle permet de mettre en relief les différences qui existent entre les énergies d'activation. Elle confirme les « anomalies,» rapportées par certains cristallographes, elle indique quelques propriétés des joints de grain.

CONDITIONS OPÉRATOIRES. — Les échantillons sous forme sodium, très denses et non poreux, sont obtenus comme indiqué précédemment [4]. Ils sont usinés en forme de disques d'épaisseur variant de 0,8 à 2,4 mm et soigneusement polis. L'échange Ag+/Na+ est ensuite réalisé dans un bain fondu de nitrate d'argent à 330°C deshydraté sous atmosphère anhydre, les échantillons eux-mêmes préalablement deshydratés à 900°C. L'échange est complet au bout de 24 h et la composition finale est de 1,23 à 1,25 Ag2O, 11 Al2O3.


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La conductivité est déterminée par le tracé de diagrammes d'admittance ou d'impédance comme décrit précédemment ([4], [13], [14]) sur des cellules symétriques à électrodes de mercure (de -40 à +200°C), d'or ou d'argent pulvérisés (de -200 à +300°C) après étuvage des échantillons et traitement sous vide prolongé (le vide est maintenu à haute température dans le cas des électrodes solides).

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Nous les avons rassemblés sur une même figure pour toutes les électrodes et les différents facteurs de forme (de 0,1 à 0,4 cm-1). Les ronds, les triangles et les carrés sont relatifs à des lots de fabrication différents.

La première remarque est évidemment relative au bon alignement, avec ou sans recuit, pour ce qui concerne la conductivité obtenue à haute fréquence de 300°C à environ — 100°C et qui peut être attribuée aux grains ([13] à [17]).

Elle peut se résumer par l'expression : a = 103,4/T exp ( — 3,2/RT), avec T en Kelvins et R en kcal.mole-1.K- 1 (pour l'orientation au hasard des cristallites).

L'énergie d'activation de 3,2 + 0,15 kcal/mole (l'écart de 0,15 est relatif aux différents lots) diffère sensiblement de celles (peu nombreuses il est vrai) rapportées habituellement et qui sont de l'ordre de 4.


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Cet écart est d'autant plus étonnant qu'un bon accord existe entre les valeurs de conductivité à 25°C : notamment si l'on tient compte de l'orientation au hasard des cristallites on obtient 6,0.10-3.O-1.cm- 1 pour nous, 5,2.10-3.O-1.cm- 1 pour Hunter [12] et 6,4.10-3.fi-1.cm- 1 pour Wittingham [5]. Mais cette dernière étude concerne une alumine p dont la concentration en ion Ag+ est de 20 % supérieure aux deux autres; c'est donc l'écart observé avec Hunter qui est le plus étonnant puisqu'il affère à un matériau de composition voisine. En fait Hooper [17] avait déjà remarqué pour les alumines P (Na+) un étalement important des résultats de 2,5 à 3,8 kcal/mole, et comme il semble retenu maintenant [18] pour les alumines p et P" (Na+), 4 et 5 kcal/mole respectivement, il n'est pas très étonnant de trouver 3 pour l'alumine P ( Ag+) puisqu'il semble que se soit 4 pour la forme p" ([5], [18]).

Il reste de difficiles interprétations à trouver dans ce domaine. Certaines dislocations cristallines [19], l'orientation des cristallites, la présence même en faible quantité, de certaines espèces dans les plans conducteurs, sont peut être à l'origine de ces écarts.

L'effet des joints de grain est mis en évidence par une augmentation des énergies d'activation globales d'autant plus élevée que l'échantillon est plus recuit. Ce résultat est probablement exploitable pour une meilleure compréhension de là, structure des joints (l'évolution des capacités associées sera rapportée ultérieurement).

Remarquons pour finir la très faible énergie d'activation « apparente » observée vers les basses températures qui confirme les observations d'autres auteurs sur des monocristaux ([10], [20]). Elle ne manque pas d'être étonnante puisque les études cristallographiques montrent en même temps une rigidification de la structure ([8] à [11]). Il semble que le recuit déplace cette transition vers les basses températures (cf. fig.), ce qui pourrait correspondre à une faible modification de la concentration en ion Ag+ dans les cristallites du fait des réactions au joints.

(*) Remise le 14 mars 1983.

[1] J. T. KUMMER, Progress in Solid State Chemistry, 7, Pergamon Press, 1972. [2] S. GELLER, Solid Electrolytes, Topics in Applied Physics, 21, Springer Verlag, M.Y., 1977. [3] P. HAGENMULLER et W. VAN GOOL éd., Solid Electrolytes, A.P. N.Y., 1978. [4] G. LETISSE, M. GOUET et M. GUILLOU Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 1073. [5] S. WHITTINGHAM et R. A. HUGGINS, Prepublication for Electrochemical Society, 1970. [6] C. BERNARD, C. BOHNKE, J. P. MALAGUNI et G. ROBERT, Bull. Soc. chim. Fr., 1977, p. 410. [7] S. E. ORMROD et D. L. KIRK, J. Phys. D., Appl. Phys., 10, 1977, p. 1769. [8] Y. LE CARS, R. COMES, L. DESCHAMPS et J. THERY, Acta Cryst., A 30, 1974, p. 305. [9] J. P. BOILOT, Thèse d'État, Paris, 1975. [10] Ph, COLOMBAN, Thèse d'État, Paris, 1979.

[11] A. KAHN, Ph. COLOMBAN et J. P. BOILOT, J. Sol. State Chem., 33,1980, p. 149. 112] C. E. HUNTER, M. D. INGRAM et A. R. WEST, Solid State Ionics, 8, 1983, p. 55. [13] G. LETISSE et M. GOUET, Journées d'Électrochimie, Rouen, 1975. [14] G. LETISSE et M. GUILLOU, Comptes rendus, 289, série C, 1979, p. 275. [15] R. D. ARMSTRONG et D. P. SELLICK, J. Applied Electrochem., 9, 1979, p. 623-628. [16] G. C. FARRINGTON, J. Electrochem. Soc, 123, 1976, p. 1213. [17] A. HOOPER, J. Phys., D 10, 1977, p. 1487.

[18] Ph. COLOMBAN et G. LUCAZEAU, Solid State Ionics, 2, 1981, p. 277. [19] L. C. DE JONGHE, J. Mater. Sc, 14, (1), 1979, p. 33-48. [20] A. S. BARKER, J. A. DTZENBERGER et J. P. REMEIKA, Phys. Rev., B 14, 1976, p, 386.

Laboratoire de Thermodynamique et d'Electrochimie des Matériaux, Université Paris-XII, avenue du Général-de-Gaulle, 94010 Créteil Cedex.

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —67



C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 961

CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. — Chalcohalogénures et chalcogénures à « clusters » octaédriques dans la chimie de basse valence du rhénium, Note (*) de Loïc Leduc, André Perrin et Marcel Sergent, présentée par Paul Hagenmuller;

Nous présentons six nouvelles familles de chalcohalogénures du rhénium trivalent caractérisées par la présence de « clusters » octaédriques Res. Tous les composés décrits ont fait l'objet d'une étude structurale. Les différents modes d'empilement des motifs de base conduisent à des matériaux tri-, bi- et monodimensionnels.

SOLID STATE CHEMISTRY. - Chalcohalides and Chalcogenides with Octahedral Clusters in Low Valency rhenium Chemistry.

Six new families of Re (+III) chalcohalides based on the existence of Res octahedral clusters are reported. All compounds described are characterized by a structural determination. The varions stackings of basic units lead to tri-, bi-and mohodimensional materials.

La chimie de basse valence du molybdène se caractérise par la présence de liaisons métal-métal conduisant à des agrégats métalliques appelés « clusters ». Les plus connus sont les clusters octaédriques Mog présents notamment dans les composés supraconducteurs à champs critiques élevés MMo6Y8 (Y = S, Se, Te) [1] bien connus sous le nom de « phases de Chevrel » et dans plusieurs familles de chalcohalogénures du molybdène + II dont les propriétés vont des supraconducteurs aux diélectriques [2].

Dans tous ces composés, qui s'écrivent d'une manière générale [Mo6L8] L6 (L = halogène ou chalcogène), chaque cluster Mo6 est entouré de huit coordinats Li(i = interne) coiffant chaque face de l'octaèdre pour conduire à un motif pseudo-cubique Mo6L8. Six autres coordinats La(a = apical) se situent sur les axes quaternaires de l'octaèdre (fig. 1). Un nombre d'anions inférieur à 14 entraîne la mise en commun d'une partie d'entre eux pour conduire à des coordinats de type Li-a, La-i, La-a ou Li-i selon la notation de Schäfer [3] : le cluster est ainsi systématiquement entouré de 14 coordinats,

Nous avons montré, précédemment [4] la possibilité de substituer dans les binaires métalliques Mo6Y8 une partie du molybdène par un élément plus riche en électrons tel que le rhénium, pour conduire à de nouveaux pseudo-binaires : Mo2Re4Y8(Y = S, Se), semiconducteur et Mo4Re2Te8, premier tellurure supraconducteur.

Nous avons donc cherché à obtenir des composés de formule Re6L8Ln, avec n < 6, dans la chimie du rhénium + III. Cette modification de n, tout en conservant le degré d'oxydation + III du rhénium, peut être obtenue dans la chimie des chalcohalogénures de rhénium en faisant varier le rapport chalcogène/halogène.

Nous décrirons ici la synthèse et les caractérisations cristallographiques des chalcohalogénures de rhénium+III obtenus par synthèse directe en tube de silice scellé sous vide, à des températures comprises entre 720 et 1200°C (tableau).

1. Re6Se4Cl10. — Lors de l'étude du système ReIII-Se-Cl, le composé le plus riche en chlore que nous avons isolé est la phase Re6Se4Cl10. L'existence de celle-ci a été signalée par A. A. Opalovskii et coll. [5], mais ces auteurs n'en ont pas donné de caractérisation cristallographique.

Re6Se4Cl10 cristallise dans le système triclinique. Le réseau comporte des motifs isolés Re6 [Se4 Cl4] Cla6 (fig. 2) dans lesquels les coordinats Li sont distribués statistiquement [6]. La cohésion de là structure n'est due qu'à des contacts Cl-Cl et Cl-Se(3,40 à 3,80 A). Dans cette phase, un basculement des motifs entraîne là formation de lacunes octaédriques dans


TABLEAU

Temp. Paramètres de maille

de Nombre Volume

prép. Groupe spatial d'anions du motif

Composé (°C) Système (A) (°) Formule structurale /cluster (A 3) Propriétés

M2+Re6Se6Cl 8 (Cd) { Pn3 cubique } a= 12, 72 M2ocia+Re6|Se^|Cl| 14 515 Isolant

P31c—P31c a= 9 77

Cs2Re6Se6Cl8 900 { hexagonal a=9,77 c=14,10 } Cs2Re6 Sei6 |Cla6 14 582

MRe6Se5Cl 9 (K) } 900 { Pn3 cubique } a= 13, 03 M^Re6|Se-5ClMC1l

r pj a= 8, 919 a=112,13

Re6Se4Cl10 750 b = 8,992 p = 121,08 Re61 Se4Cl41 Cl| 14 499

triclinique

c = 17,252 y= 97,93

Pi a= 8, 971 a= 103,34

Re6Se5Cl8 800 Pi b= 8,806 p =115,63 Re61Se^Clb | Cl4Cl2/2 13 473

triclinique C = 16,917 y= 114,68

Bbam a = 13,895

Re6Se6Cl6 850 (Cmca) b = 11,285 Re6Sei6Cli2 | Cla2Cla-a4/ 2 12 443

orthorhomb. c = 11,310

Re6Se7Br4 R3c a= 12,008 a = 48,40 Re6 Sei7Bri[ Bra-a6/2 11 446

Re6S7Br4 rhomboédr. a= 11,756 a= 48,13 Re61 Si7Bri [ Bra-a6/2 11 413

pi ( a= 6,958 a= 100,19 )

Re6Se8Cl2 1000 b = 6,440 0=113,52 Re6 Se4Se472° Cla2Sea-i4/2 10 355 Semi-conducteur

triclinique £= 9,071 y= 93,64 anistrope

a= 17,268

Tl4Re6Se12 1200 Monoclinique 6=9,890 p= 90,82 Tl4Re51 Se81 Se4/2 (Se2)a-a2/2 11 570

c = 12,236

Mo2Re4Se8 1200 a = 6,633 a= 93,61 (Mo2Re4) I Sei2Sei-a6/2 I Sea-i6/2 8 290 Semi-conducteur

rhomboedr.


PLANCHE I/PLATE I

Loïc LEDUC

Fig. 1. — Motif isolé | Mo6L8 / L5.

Fig. 1. — Isolated unit \Mo6Ls\L6.

Fig. 2. - Structure de Re6Se4Cl10.

Fig. 2. — Structure of Re6Se4Cl10

Fig. 3. - Structure de KRe6Se5Cl9.

Fig. 3. - Structure of KRe6Se5Cl9.

Fig. 4. - Structure de Re6Se5Cl8.

Fig. 4. - Structure of Re6Se5Cl8.

Fig. 5, — Structure de MoCl2 d'après Schäfer [12].

Fig. 5. - Structure of MoCl2 from Schäfer [12],

Fig. 6. — Structure de Re6S7Br14,

Fig. 6. — Structure of Re6S7Br14.

Fig. 7. — Structure de Re6Se8Cl2.

Fig. 7. — Structure of Re6Se8Cl2.

Fig. 8. - Structure de Mo6Se8 [22].

Fig. 8. - Structure of Mo6Se8 [22].



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II— 965

lesquelles on peut insérer un élément M. Ceci conduit aux phases suivantes :

Elles, cristallisent dans le système cubique et sont isotypes des chlorures ternaires de molybdène Hg2+Mo6Cl14 et M2+Mo6Cl14 [7].

La structure de KRe6Se5Cl9 montre la présence de motifs moléculaires Re61 Se5Cli3 | Cla6 reliés par des ions K+ en site octaédrique de chlore Cla (fig. 3) [8]. Le composé du césium cristallise dans le système hexagonal comme son homologue CS2M06Cl14 dont il est isotypé [9].

2. Re6Se5Cl8. — Le composé Re6Se5Cl8 cristallise dans le système triclinique. Sa structure met en évidence la présence de chaînes de motifs Re6 [Sei5Cli3] Cla4 reliés par des ponts chlore Cla-a 2/2, conférant à ce composé un certain caractère monodimensionnel (fig. 4) [10].

3. Re6Se6Cl6. — Il cristallise dans le système orthorhombique, avec la formule développée Re6[Sei6Cli2]Cla2Cla-a 4/ 2 [11]; il est isotype des halogénures de molybdène MoX2 [12] (fig. 5), et, comme ces derniers, possède une structure en feuillets : en effet, les clusters sont reliés dans deux directions de l'espace par des ponts, halogène, tandis que la présence d'halogènes terminaux empêche le développement de liaisons intérmotifs selon la troisième dimension. Cependant, les couches sont disposées de façon alternée et sont ainsi fortement imbriquées, particularité qui limite le caractère bidimensionnel de la structure.

4. Re6Se7Cl4. — La structure de Re6Se7Cl4 n'a pas été affinée jusqu'ici par suite d'un problème de mâclage. En revanche, nous avons déterminé les structures des bromures Re6S7Br4 et Re6Se7Br4. Ces composés cristallisent dans le système rhomboédrique avec la formule développée Re6 [Yi7Bri] Bra-a 6/2 : les clusters sont reliés dans les trois directions de l'espace par six ponts halogène (fig. 6) [13]. Ce mode de liaison est analogue à celui qu'on rencontre dans Nb6I11 [14] et Mo6Cl10Se [15].

5. Re6Se8Cl2. — La formule développée est Re6 [Sei4Sei-a4/2]Gl|Sé|/7. (fig.7) : dans le, plan (a, b) quatre séléniums Sei-a de chaque motif sont en position apicale pour quatre clusters voisins, tandis que les quatre séléniums Sea-i proviennent de quatre motifs voisins dans lesquels ils sont en position « interne », Ce mode de liaison, identique à celui qui se développe dans trois directions au sein des phases de Chevrel (fig. 8), conduit ici, dans deux directions de l'espace, à des distances Re-Re intercluster courtes (3,4 A). Au contraire, la présence des chlores terminaux empêche le développement de liaisons intermotifs selon la direction c perpendiculaire, ce composé comporte donc un caractère bidimensionnel très marqué [16]. Re6Se8Cl2, qui est semi-conducteur, présente d'ailleurs une anisotropie de résistivité importante : p1/p//=102 à.température ambiante [17].

6. M4Re6Se12 et Mo2Re4Se8. — Le stade ultime dé cette évolution devrait être le chalcogénure « Re6Se9 ». Ce binaire comporterait d'ailleurs de nombreux coordinats de type Sei-a. En fait ce binaire n'a pu être obtenu dans nos conditions opératoires. Par contre, en présence de molybdène, on peut préparer des composés à clusters mixtes Me6X8 dans lesquels les ponts Sei-a se développent dans les trois directions de l'espace [4].

Une autre évolution est la formation de ponts Sea-a ou (Se-Se)a-a comme dans les


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composés M4Re6S12 ([18], [19], [20]) et M2Re6S11 [21]. Nous avons obtenu plusieurs séléniures isotypes des sulfures précédemment décrits.

CONCLUSION. — Dans ce travail, nous avons décrit plusieurs familles de sélénochlorures de rhénium +III caractérisés par la présence de clusters octaédriques Re6. La substitution progressive de coordinats halogène par des coordinats chalcogène conduit à la formation de ponts halogène dans une, deux, puis trois directions de l'espace, puis à la mise en commun de coordinats Li.

Cependant, l'examen des formules développées montre que le cluster reste dans tous ces dérivés entouré de quatorze coordinats.

Des phases analogues ont été obtenues dans la chimie du rhénium+ III dans les systèmes soufre-chlore, soufre-brome et sélénium-brome ; elles présentent parfois, par rapport à celles que nous avons décrites, quelques variantes, notamment au niveau de la symétrie cristallographique. Ces diverses familles de composés feront l'objet de publications ultérieures.

La Fondation Langlois a apporté son aide financière à la réalisation de ce travail.

(*) Remise le 21 février 1983.

[1] R. CHEVREL et M. SERGENT, Topics in Current Physics: Superconductivity in Ternary Compounds, I, Ç>. FISCHER et M. B. MAPLE éd., Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1982.

[2] C. PERRIN, Thèse d'Etat, Rennes, 1981:

[3] H. SCHAFER et H. G. VON SCHNERING, Angew. Chem., 20, 1964, p. 833-849. [4] A. PERRIN, M. SERGENT et Ç). FISCHER, Mat. Res. Bull, 13, 1978, p. 259-264.

[5] A. A. OPALOVSKII, V. E. FEDOROV, E. U. LOBKOV et B. G. ERENBURG, Rus. J. Inorg. Chem., 16, (11), 1971, p. 1685.

[6] À paraître.

[7] H. G. VON SCHNERING, Z. Anorg. Allgem. Chem., 385, 1971, p. 75-84.

[8] M. POTEL, L. LEDUC, A, PERRIN et M. SERGENT (à paraître).

[9] P. C. HEALY, D. L. KEPERT, D. TAYLOR et A. H. WHITE, J. Chem. Soc. Dalton, 6, 1973, p. 646-650.

[10] À paraître.

[11] À paraître.

[12] H. SCHAFER, H. G. VON SCHNERING, J. TILLACK, F. KUHNEN, H. WOHRLE et H. BAUMANN, Z. Anorg. Allgem. Chem., 353, 1967, p. 281-310. [13] À paraître.

[14] A. SIMON, H. G. VON SCHNERING et H. SCHAFER, Z. Anorg. Allgem. Chem., 355, 1967, p. 295-310. [15] C. PERRIN, M. SERGENT, F. LE TRAON et A. LE TRAON, J. Solid State Chem., 25, 1978, p. 197-204. [16] Soumise pour publication.

[17] L. LEDUC, J. PADIOU, A. PERRIN et M. SERGENT, J. Less-Comm. Metals, (sous presse). [18] M. SPANGENBERG et W. BRONGER, Angew. Chem. Internat. Ed. Engl., 17, n° 5, 1978, p. 368. [19] S. CHEN et W. R. ROBINSON, J. Chem. Soc. Chem. Comm., 20, 1978, p. 879-880. [20] W. BRONGER et M. SPANGENBERG, J. Less-Comm. Met., 76, 1980, p. 73-79. [21] W. BRONGER et H. J. MIESSEN, J. Less-Comm. Met., 83, 1982, p. 29-38. [22] O. BARS, J. GUILLEVIC et D. GRANDJEAN, J. Solid State Chem., 6, 1973, p. 48-57.

Laboratoire de Chimie minérale-B, Laboratoire associé au C.N.R.S. n° 254, Université de Rennes-Beaulieu, avenue du Général-Leclerc, 35042 Rennes Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II -967

CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. — Sur quelques perovskites oxygénées du ruthénium + V : MLaMgRuO 6 (M = Ca, Sr, Ba). Note (*) de Maciej Walewski, Gérard Demazeau, Bernard Buffat, Michel Pouchard et Paul Hagenmuller, Correspondant de l'Académie.

Trois perovskites oxygénées du ruthénium + V de formule MLaMgRu06 et dans lesquelles M est un élément alcalino-terreux ont été préparées. Une comparaison avec le composé homologué La2LiRu06 montre quele magnésium stabilise moins le degré d'oxydation+ V du ruthénium que le lithium. L'étude des propriétés magnétiques dénote un ordre antiferromagnétique à basse température. La nature des couplages et là légère diminution du point de Néel du calcium: au baryum ont été expliquées.

SOLID STATE CHEMISTRY. - A Study of some Perovskite-Type Oxides Containing Ruthenium+V: MLaMgRuO6 (M = Ca, Sr, Ba).

Three Ru(V) oxides with perovskite structure and formulas MLaMgRuO6(M = Ca, Sr, Ba) have been prepared. A comparison with La2LiRu0e gives evidence of a less stabilizing influence of the magnesium surrounding relative to lithium. A magnetic study shows presence of super-superexchange antiferromagnetic couplings between Ru(V) ions and a decrease of the Néel temperature from calcium to baryum compounds..

Dès 1976 J. Darriet et coll. ont mis en évidence et caractérisé le degré +V du ruthénium au sein de divers oxydes BaM1/3Ru2/3O3(M = Mg, Ca, Cd, Sr) [1]. D'autres perovskites ont été préparées et étudiées par la suite: Ca2LnRu06 et Ba2LnRu06(Ln== terre rare) ([2], [3]), BaLaARu06 (A = Mg, Co, Ni, Zn) [4], Ba2BRuO6 et Ba3BRu2O9(B=In, Rh) [5], La2LiRuO6 [6].

Nous nous sommes proposé d'étudier ici les phases MLaMgRuO6 dans lesquelles M était un élément alcalino-terreux afin de comparer la stabilisation du ruthénium+ V par un environnement formé d'ions Mg2+ à celle obtenue grâce à Li+ dans La2LiRuO6. Notre but était également d'étudier l'évolution des propriétés magnétiques observées avec la taille de l'élément alcalino-terreux.

Les phases MLaMgRuO6 ont été préparées en trois étapes. La première était une calcination à l'air à 700°C d'un mélange stoechiométrique de nitrates de lanthane, de magnésium et d'élément alcalino-terreux, ainsi que de ruthénium métallique. Les produits obtenus ont été soumis à un traitement thermique à 950°C durant 18 h entrecoupe dé broyages. La dernière étape était une oxydation sous haute.pression d'oxygène au sein d'un dispositif de type « belt » à une température voisine de 950°C. L'apport d'oxygène était assuré par la décomposition in situ de chlorate de potassium.

Après lavage rapide à l'eau afin d'éliminer KCI formé, le degré d'oxydation du ruthénium est déterminé par dosage chimique. Du fait d'une part de la faible solubilité des phases obtenues dans les solutions acides diluées généralement utilisées en iodométrie et d'autre part de la couleur intense des complexes chlorés du ruthénium qui entravé toute détermination précise du point d'équivalence, nous avons développé une méthode de dosage dérivée de celle de R. Ward et coll. [7]. Les phases contenant le ruthénium sont mises en solution à l'abri de l'air en milieu HCl4N :

Le chlore ainsi libéré est entraîné par un courant d'azote et réduit par une solution d'iodure de potassium :

L'iode libéré est dosé quantitativement par une solution titrée de thiosulfate de sodium.


968 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

TABLEAU I

Dosage chimique du degré d'oxydation du ruthénium.

Chemical titration results.

Degré d'oxydation de l'élément de transition Phases (±0,05)

CaLaMgRuO6 4,88

SrLaMgRuO6 4,87

BaLaMgRuO6 4,92

TABLEAU II

Paramètres cristallins et facteurs de Goldschmidt t pour les perovskites MLaMgRuO6 Crystalline parameters and Goldschmidt factors t for MLaMgRuO 6 perovskites.

Composés a(A) b(A) c(A) t

CaLaMgRuO6 5,513 5,544 7,80 (9) 0,951

SrLaMgRuO6 5,553 5,588 7,86 (6) 0,969

BaLaMgRuO6 7,94 (4) 0,997

TABLEAU III

Caractéristiques magnétiques des phases MLaMgRu06(M = Ca, Sr, Ba).

Magnetic characteristics of MLaMgRuO 6 phases (M = Ca, Sr, Ba).

Composés Cmol. ucff.(uB) 8P(K) TN(K)

CaLaMgRuO6 1,97 3,99 -211 22

SrLaMgRuO6 1,88 3,89 -247 20

BaLaMgRuO6 1,97 3,98 -260 19

Les résultats expérimentaux sont donnés au tableau I.

Si dans La2LiRu06 préparé antérieurement par K. Hayashi et coll. [6] le degré d'oxydation du ruthénium était très voisin de 5, en revanche la quantité de ruthénium + IV formé est plus importante au sein des phases MLaMgRu06(M=Ca, Sr, Ba). Cette différence de comportement s'explique par le fait que la liaison concurrentielle Li — O est plus faible que Mg —O et renforce donc le ruthénium+ V grâce à un champ cristallin plus élevé.

Les diffractogrammes de poudre des phases MLaMgRuO6 caractérisent une structure perovskite. L'examen des spectres de Guinier n'a permis d'attribuer une distorsion de type GdFeO3 qu'aux composés du calcium et du strontium, bien qu'un élargissement des raies observées aux grands angles ne permette pas d'écarter totalement une très faible distorsion pour le baryum. Les valeurs des paramètres sont données au tableau II.

Vu la différence de taille entre les cations en coordinence 6 (rMg2+ = 0,72 A, rRu5+ = 0,563 A) mais surtout de charge un ordre 1-1 semblait très probable entre Mg et Ru. Une étude récente par diffraction de neutrons à haute résolution de la


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 969

Fig. 1. — Variation thermique de l'inverse de la susceptibilité molaire pour les phases MLaMgRuO6 avec : a : M = Ca; b : M = Sr; c : M = Ba. Fig. 1. — Thermal variation of reciprocal molar susceptibility a: M=Ca, b: M=Sr, c:M=Ba.


970 — Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

phase homologue Ba2LaRuO6 a effectivement montré l'existence d'un ordre La, Ru ([8], [9]).

La susceptibilité magnétique a été mesurée de 4,2 à 500 K à l'aide d'une balance de Faraday étalonnée avec Gd2 (S04)3, 8 H2O. Après correction du diamagnétisme l'évolution thermique de XM- 1 dénote pour les trois phases un comportement antiferromagnétique à basse température (fig. 1). Les résultats de cette étude figurent au tableau III.

Les valeurs expérimentales des constantes de Curie molaires calculées dans le domaine paramagnétique sont légèrement supérieures à la valeur théorique pour le ruthénium +V (t32g, 4A2g) pour la seule contribution de spin(Cmol. = 1,875). Étant donné la présence d'une faible quantité du ruthénium + IV (t42g) d'une part et la réduction du moment pour le terme 4A2g(u= uspin seul(l-X,/10Dq) avec X=500 cm- 1) d'autre part, on pourrait s'attendre en fait à des valeurs expérimentales de Cmol. plus faibles. On peut noter cependant le même phénomène pour Ca2LaRuO6(Cmol.=2) [3].

Les valeurs très négatives des températures de Curie paramagnétiques 0p confirment les interactions antiferromagnétiques observées à basse température. Les couplages antiferromagnétiques sont du type super-superéchange. Ils résultent de ce que les orbitales t2g du ruthénium + V sont à demi-remplies et font intervenir deux atomes d'oxygène différents (fig. 2).

Fig. 2. — Ru(V)-0-0-Ru(V), dxy-2px-2p'y-dxy, dzy-2pz-2p'z-dzx. Couplage de type super-superéchange

entre deux orbitales dt2g à demi-remplies faisant intervenir deux atomes d'oxygène proches voisins.

Fig. 2. — Super-super exchange type coupling

between half-filled dt2g orbitals involving two different oxygen atoms.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 971

La légère diminution de TN(22 K-* 19 K) lors du remplacement du calcium par le baryum s'explique par l'accroissement de là distance Ru-Ru au sein du réseau oxygéné.

L'étude des perovskites M(II)LaMgRu06(M = Ca, Sr, Ba) amis en évidence le rôle joué par les liaisons concurrentielles Mg—O sur la stabilisation du degré d'oxydation + V du ruthénium, rôle que nous avons pu comparer à celui du lithium au sein de La2LiRu06.

La diminution des couplages par super-superéchange lors du passage du composé du calcium à celui du baryum résulte de la dilatation du réseau par suite de l'accroissement de taille des lions alcalino-terreux.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] J. DARRIET, M. DRILLON, G. VILLENEUVE et P. HAGENMULLER, J. Sol. State Chem., 19, 1976, p. 213.

[2] P. C. DANOHUE et E. L. MCCANN, Mat. Res. Bull., 12, 1977, p. 519.

[3] P. GREATEX, N. N. GREENWOOD, M. LAL et I. FERNANDEZ, J. Sol, State Chem., 30, 1979, p. 137.

[4] I. FERNANDEZ, R. GREATEX et N, N, GREENWOOD, id., 32, 1980, p. 97.

[5] K. U. SCHALLER et S. KEMMLER-SACK, Z. Anorg. Allg. Chem., 473, 1981, p. 178.

[6] K. HAYASHI, G. DEMAZEAU et M. POUCHARD, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 1433.

[7] R. WARD et J. D. STRUTHERS, J. Amer. Chem. Soc, 59, 1937, p. 1849.

[8] P. D. BATTLE, Mat. Res. Bull., 16, 1981, p. 397.

[9] P. D. BATTLE et R. PRICE, European Conference on Solid State Chemistry, Eindhoven (N.L.), 6-9 juin 1982.

G. D., B. B., M. P. et P. H. : Laboratoire de Chimie du Solide du C.N.R.S.,

351, cours de la Libération, 33405 Talence Cedex ;

M, W.: Ecole Polytechnique, Gdansk, Pologne.



C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II—973

CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. — Propriétés structurales et électriques du composé Ag9GaTe6. Note(*) de Micheline Guittard, Claude Carcaly, Elisabeth Barthélémy, Alain Mazurier, Gérard Keller et Jean Flahaut, Correspondant de l'Académie.

Mise en évidence du nouveau composé Ag9GaTe6. Il présente une décomposition péritectique à 685°C et une transition de phase à 29°C. La forme a de haute température est hexagonale, de groupe spatial P63m c ou P62c ou P63/mmc avec a = 8,24 et c = 13,38A, Z=2. La forme p de basse température est une surstructure de la précédente, hexagonale de groupé spatial P63 2 2 et de paramètres a= 16,41 et c =13,24 A. A la transition la variation d'enthalpie est de 6,0 +0,4 kJ.mol- 1 et la variation de volume molaire de 1,86 %. La conductibilité électrique globale a été déterminée par la; méthode de l'impédance complexe entre 4 et 400°C.

SOLID STATE CHEMISTRY. - Structural and Electrical Properties of Ag9GaTe6.

Evidence of a new compound: Ag9GaTe6: It presents a peritectic decomposition at 685°C and a phase transition

at 29°C. The high temperature variety (a) is hexagonal, space group P63m c or P62c or P63/mmc, with a=8,24A, c=13.38A, Z = 2. The low temperature variety (p) is a superstructure of the preceding one, space

group P6322 with a=16,41A, c==13.24A, Z=8. At the transition, the enthalpy change is 6.0+0.4 kJ.mol- 1 and the molar volume change is 1. 86%. The electrical conductivity is measured by the complex impedence method

between 4 and 400°C.

Le diagramme de phase du système Ga2Te3-Ag2Te a été décrit par Palatnik et Belova ([1], [2]). On y observe les trois phases intermédiaires suivantes

— AgGaTe2, composé qui, à la suite de Hahn [3], a été étudié par de nombreux auteurs, en particulier pour ses propriétés électriques;

— AgGa5Te8, surstructure de la blende présentant une décomposition péritectoïde vers 720°C;

— un domaine d'homogénéité de type blende formé à partir de Ga2Te3 et qui recouvre à haute température le composé précédent.

On remarquera, en particulier, qu'aucune phase ternaire n'est signalée au voisinage de Ag2Te.

En reprenant l'étude de ce système, nous ayons observé une nouvelle combinaison de composition Ag9GaTe6. Celle-ci est obtenue en chauffant pendant plusieurs jours vers 600-650°C le mélange 9 Ag2Te + Ga2Te3, introduit dans une ampoule de silice scellée sous vide. Les monocristaux utilisés pour les études structurales ont été obtenus en chauffant le mélange précédent à 1000°C, puis en laissant refroidir très progressivement, en 1 semaine, le produit initialement fondu.

Le composé Ag9GaTe6 ne peut être obtenu par trempe du produit fondu. Il subit, en effet, une décomposition péritectique à 685°C, suivant la réaction L+Ag2Te *± Ag9GaTe6. Un eutectique se trouve en son voisinage, pour la composition n=0,25 (n = Ga/Ga+Ag), à la température de 650°C,

Le composé Ag9GaTe6 est; dimorphe et présente une transition réversible près de la température ordinaire. La température de transition a été déterminée par ATD en température croissante, à partir d'un produit refroidi par l'air liquide. Elle est de 29°C. La variation d'enthalpie déterminée d'après l'aire du pic est de 6,0 + 0,4 kJ.mole- 1.

Cette transition est très rapide, et la variété de haute température ne peut être trempée, lorsque la température finale est inférieure à 29°C, que ce soit dans une salle froide ou dans l'air liquide. Aussi, les études structurales des deux variétés ont dû être réalisées en maintenant la poudre ou le cristal à température constante, de part et d'autre de 29°C.

Les diffractogrammes de rayons X des deux variétés ont été réalisés sur le même échantillon, à l'aide d'un dispositif permettant de maintenir la pellicule de poudre à température constante à plus ou moins 1° entre 0°C et 50°C.


974 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

L'appareil que nous avons réalisé est constitué de deux blocs de cuivre reliés par une vis de même métal qui permet d'établir un pont thermique. La partie supérieure est au contact de glace pilée. La partie inférieure comprend à sa base un méplat sur lequel est disposée la lamelle de cuivre, support de l'échantillon. Immédiatement au-dessus de celui-ci se trouve un petit circuit de chauffage régulé. La mesure de la température se fait au niveau de l'échantillon. L'ensemble est dans une enceinte transparente aux rayons X.

La lecture des diffractogrammes, reproduite sur le tableau, met en évidence l'apparition de réflexions de surstructure dans la variété (3 de basse température. Les réflexions propres au sous-réseau conservent des intensités sensiblement comparables, excepté celles d'indices 0 0 4 et 2 0 2 dans la variété a, qui sont nettement affaiblies dans la variété (3.

TABLEAU

Diffractogrammes de rayons X des deux variétés de Ag9GaTe6.

X-rays diffractograms of the two varieties of the AggGaTe6.

Forme a Forme P de haute température de basse température

d d

(A) Indices I (Â) Indices I

4,10 220 6

3,78 311 10

3,78 103 8 3,74 203 15

3,506 112 52 3,485 222 48

3,445 201 100 3,403 401 100

3,343 004 46 3,307 004 11

3,222 104-303 7

3,146 202 19 3,127 402 8

3,025 104-113 37 2,999 204-223 34

2,930 214-313-322 23

2,810 412 17

2,784 203 13 2,771 501-403 29

2,695 210 9 2,684 420-331 30

2,630 421 21

2,600 105 35

2,533 413-314 44

2,437 204 16 2,420 404 12

2,377 300 12 2,373 600-512-215 35

2,340 301 15 2,329 430-601-333 36

2,306 213 80 2,293 423 79

2,262 414 22

2,234 302-006 71 2,230 602-0012 52

2,199 432-315 25

2,139 205 71 2,121 405 58

2,097 214-303 48 2,085 424-603 38

2,064 220 50 2,051 440 57

La mesure des intensités diffractées par les monocristaux a été réalisée de part et d'autre de la transition sur le même monncristal dans une pièce climatisée, en utilisant un dispositif chauffant pour obtenir la forme de haute température.

La variété Ag9GaTe6 oc, stable aux températures supérieures à 29°C, est hexagonale. Ses paramètres mesurés sur un monocristal à l'aide d'un diffractomètre à quatre cercles valent


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 975

en angström : a=8,24 et c = 13,38; c/a= 1,623. Cette maille contient deux masses formulaires. La masse volumique calculée est de 7,61 g,cm- 3. La densité mesurée est de

7,55.

La seule condition d'existence des réflexions se présente pour hh2hl où l=2n. Elle

conduit à l'un des groupes spatiaux suivants : P63 m c, P6 2 c ou P63/mm c.

La variété Ag9GaTe6 & stable aux températures inférieures à 29°C, est une surstructure hexagonale de la précédente, par doublement du paramètre a. Les paramètres mesurés comme précédemment valent, en angström : a= 16,41 et c = 13,24; c/a = 0,807. La maille contient huit masses formulaires. La masse volumique est de 7,75 g.cm- 3. L'observation de la symétrie des réflexions, jointe à la condition l = 2n pour les réflexions 00 0l, conduit au seul groupe spatial P63 2 2.

On notera la variation notable du volume molaire entre les deux variétés (+1,86 % dans le sens P -> oc) qui est à rapprocher de la valeur relativement élevée de l'enthalpie de transition.

Les mesures de conductivité électrique ont été effectuées par la méthode des diagrammes d'impédances complexes [4] à l'aide d'un appareillage précédemment décrit [5]. Les échantillons sont des disques de 0,8 cm de diamètre et de quelques millimètres d'épaisseur, comprimés à froid : leur compacité est d'environ 90 %.

Sur la courbe de variation de la conductivité en fonction de la température, on remarque la transition de phase à 9 = 29 +1°C. De part et d'autre de la transition, on constate pour les deux phases une évolution de la conductivité de type Arrhénius <J = G0 e-E/kT. Pour chaque phase, les caractéristiques de la conductivité sont les suivantes : phase a de haute

Variation de la conductivité électrique de Ag9GaTe6 en fonction de la température. Variation of the electric conductivity of Ag9GaTe6 as a function of temperature.

C. R., 1983. 1er Semestre (T. 296) Série II —68


976 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

température a0 = 30,5Q- 1.cm 1, AE = 0,18+ 0,01 eV; phase p de basse température o-o = 0,05O-1.cm-1, AE = 0,06 + 0,01 eV.

La conductivité élevée de Ag9GaTe6 découle naturellement de la forte teneur en argent de ce composé et de la polarisabilité élevée du tellure [6]. Elle présente certainement à côté d'une composante ionique due à la mobilité de l'argent, une composante électronique très importante liée au caractère métallique du tellure.

Les structures des deux variétés de Ag9GaTe6 sont différentes de celles des phases homologues formées lorsque le soufre ou le sélénium remplace le tellure. Cependant, des dimorphismes existent dans tous les cas : ils ont été décrits par Brandt et Krämer [7] et Guittard et coll. [8] pour Ag9GaS6 et par Deloume et coll. ([9], [10], [11]) pour Ag9GaSe6. Chaque fois, les transitions se produisent au voisinage de la température ordinaire, bien que les structures soient différentes :

Alors que le type structural paraît être sous la dépendance principale du non-métal, les transitions semblent devoir être la conséquence de réarrangements des seuls atomes d'argent. L'étude structurale des deux variétés de Ag9GaSe6 par Deloume et coll. ([10], [11]) est en accord avec cette conception. Celle que nous poursuivons sur Ag9GaTe6 devrait conduire à une conclusion parallèle. Cependant, il faudra expliquer pourquoi, dans le cas du séléniure, la transition se fait sans variation de volume.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] L. S. PALATNIK et E. K. BELOVA, Izv. Akad. Nauk. S.S.S.R., Neorg. Mat., 2, 1966, p. 1025-1030. [2] L. S. PALATNIK et E. K. BELOVA, Izv. Akad. Nauk. S.S.S.R., Neorg. Mat., 3, 1967, p. 2194-2202.

[3] H. HAHN, G. FRANK, W. KLINGLER, A. D. MEYER et G. STÖRGER, Z. anorg. Chem., 271, 1953, p. 153-170.

[4] J. M. RÉAU, J. CLAVERIE, G. CAMPET, C. DEPORTE, D. RAVAINE, J. L. SOUQUET et A. HAMMOU, Comptes rendus, 280, série C, 1975, p. 325.

[5] C CARCALY, R. OLLITRAULT-FICHET, D. HOUPHOUËT, R. EHOLIÉ et J. FLAHAUT, Mat. Res. Bull., 14, 1979, p. 1497-1503.

[6] J. M. RÉAU, J. PORTIER, A. LEVASSEUR, G. VILLENEUVE et M. POUCHARD, Mat. Res. Bull., 13, 1978, p. 1415-1423.

[7] G. BRANDT et V. KRÄMER, Mat. Res. Bull., 11, 1976, p. 1381-1388.

[8] M. GUITTARD, C. CARCALY, T. S. KABRÉ, P. H. FOURCROY et J. FLAHAUT, Ann. Chim. (à paraître).

[9] I. P. DELOUME et M. ROUBIN, Comptes rendus, 283, série C, 1976, p. 747.

[10] J. P. DELOUME, R. FAURE, H. LOISELEUR et M. ROUBIN, Acta Cryst., B34, 1978, p. 3189-3193.

[11] J. P. DELOUME et R. FAURE, J. Sol. State Chem., 36, 1981, p. 112-117.

Laboratoire de Chimie minérale structurale associé au C.N.R.S. n° 200,

Faculté des Sciences pharmaceutiques et biologiques de Paris-V,

4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

Série II — 977

CHIMIE ORGANIQUE BIOLOGIQUE. - Plantes de Nouvelle-Calédonie LXXXIV [1] : La gentiacraline, alcaloïde nouveau d'Alstonia undulata Guillaunin (Apocynacées). Note(*) de Georges Massiot, Dominique Guillaume, Joseph Vercauteren et Louisette Le Men-Olivier, présentée par Pierre Potier.

La structure de la gentiacraline, alcaloïde nouveau isolé d'Alstonia undulata Guillaumin, est établie à l'aide de données spectroscopiques. La gentiacraline est constituée d'une partie cabucraline et d'une partie tétrahydrogentianine.

BIOORGANIC CHEMISTRY. — Plants from New Caledonia LXXXIV: Gentiacraline, a Novel Alkaloid from Alstonia undulata Guillaumin (Apocynaceae).

Structure of gentiacraline, a new alkaloid isolated from Alstonia undulata Guillaumin, is established by spectroscopic means. Gentiacraline is 10-(1-tetrahydrogentianyl) cabucraline.

L'étude chimiotaxonomique des Alstonia de Nouvelle-Calédonie [2] nous a permis d'isoler et de déterminer la structure de plusieurs alcaloïdes indoliques doubles contenant une moitiée cabucraline 1 [12]. Ce sont la plumocraline 2, la désoxycabufiline 3 et la nordésoxycabufiline 4, isolées respectivement d'Alstonia plumosa ([3], [4], [6]) (2, 3 et 4), d'A undulata [5] (2 et 3) et d'A. sphaerocapitata [7] (3 et 4). Le présent travail décrit un nouvel alcaloïde double, la gentiacraline 5, isolé des écorces de racines d'A. undulata Guillaumin [8].

La gentiacraline 5 [(oe)D = — 332° ; c=0,27 ; CHCl3] est amorphe et présente en CCM une coloration jaune-orangé après révélation par le sulfate cérique ammoniacal [9]. La spectrométrie de masse permet de lui attribuer la formule brute C32H39N3O5 (calc. : 545, 3001; trouvé : 545, 2984). L'imparité de cet ion moléculaire confère à la gentiacraline un caractère inhabituel car, à ce jour, les seuls alcaloïdes de masse impaire trouvés dans les Alstonia sont de petites molécules du type de la gentianine 6 [10]. La structure 5 est proposée pour la gentiacraline sur la base des arguments suivants.


978 — Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

Le spectre ultraviolet de 5 présente des maximums à 222 (log s : 4,37), 255 (3,85) et 295 nm (4,30), qui ne subissent aucun déplacement en milieux alcalin ou acide dilués. Ce spectre est la superposition d'un chromophore méthoxy-10 dihydroindole (max. à 250, 298 nm) et d'un chromophore d'ester P-amino acrylique tel que celui trouvé dans la tétrahydrocantléyine 7 [11] (max. à 284 nm). Le spectre infrarouge montre une bande double à 3 400 et 3 260 cm- 1 dans la région des N-H et quatre bandes à 1740, 1 680, 1 620 et 1 580 cm -1 dans la région des vibrations des carbonyles et des doubles liaisons.

Outre l'ion moléculaire à m/z 545 (100 %), le spectre de masse est dominé par l'ion b à m/z 194 (95 %; C11H16NO2; calc. 194, 1179; trouvé : 194, 1168). Cet ion b également présent dans le spectre de la cabucraline 1 est lié à une fragmentation de la partie terpénique de la molécule [12]; sa présence montre que dans 5 la cabucraline n'est pas substituée sur les carbones 3, 5, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 et 21. Deux ions importants à m/z 395 et 420 sont par contre caractéristiques de la fragmentation de la partie tétrahydrogentianine selon les modes de rupture a et b.

Le spectre de résonance magnétique nucléaire du proton de 5, effectué à 400 MHz [13] a permis de déterminer avec précision la forme et la position des signaux correspondant à 36 des 39 protons de la molécule. C'est principalement en nous basant sur ce spectre, interprété grâce à des expériences de multiples irradiations, que la structure 5 est proposée pour la gentiacraline. Les quatre groupes méthyle de la partie cabucraline ont été rapidement repérés sur le spectre : deux méthoxyles (singulet de trois protons à 3,80 et 3,95.10-6), un N-méthyle (2,75.10- 6) et une chaîne éthylidène (quadruplet d'un proton à 5,58.10- 6 et doublet de trois protons à 1,55.10-6). La partie tétrahydrogentianine est identifiée par la présence d'une chaîne vinyle portée par un carbone secondaire et par celle d'un proton, doublet et doublet, situé à 7,95.10- 6, se transformant en un fin doublet après échange des protons mobiles de la molécule par le méthanol deutérié. Ce même proton (qui apparaît à 7,55.10- 6 dans la tétrahydrocantleyine [7]) est celui situé en a de l'azote et en p du carbonyle de la lactone insaturée. Le petit couplage (J = 1Hz) observé sur cet hydrogène est un couplage allylique dû au H-5'. L'irradiation du H-5' permet de repérer le H-9' et les deux H-6'; ces deux hydrogènes couplent à leur tour avec deux protons situés à 4,15 et 4,40.10- 6, ceux de la lactone (H-7'). L'hydrogène porté par le C-9' est lié aux H-5' et H-1' par de petites constantes de couplage, voisines de celles observées pour les mêmes protons du swéroside 8 [14]. Ce fait, ainsi que l'absence d'un deuxième hydrogène porté par le C-1', suggèrent que la partie tétrahydrogentianine de la gentiacraline est substituée sur son C-1' et possède en 1', 9' et 5' la configuration du swéroside.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

Série H —979

TABLEAU Spectre de 1H RMN (400 MHz) de la gentiacraline.

Connexions

vérifiées par double

S(10- 6) Multiplicité J (Hz) irradiation

H-2 . ........ 2,65 s W 1/2 = 2

H-3 . 4,48 d large 5 2 H-14

H-5 4,00 dt 6; 14

2,85 dd 14; 7

H-6 . 3,25 dt

1,50 Non observé 7; 14

H-9 6,70 s

H-12 6,25 s

H-14 2,42 ddd 14; 5; 3 H-14; H-3; H-15

1,70 dd 14; 3 H-14; H-3

H-15 3,65 s large W 1/2=10 H-16; H-14

H-16 2,92 d 4 H-15

H-18 . . 1,55 dd 7; 2,5 H-19; H-21

H-19 5,58 q 7 -

H-21 4,09 d 16 H-21; H-18

3,15 d 16 H-21

OCH3 ar. ..... 3,85 s

C02CH3 3,95 s

NCH3 2,75 s

H-1' 4,65 dd 6; 1 H-2'; H-9'

H-2' 5,45 t 6 H-1'; H-3'

H-3'. ..:..... 7,95.. dd 6; 1 H-2'; H-5'

H-5' 2,35 m H-3'; 2 H-6'

H-6' 1,45 Non observé 2 H-7'; H-5'

1,80 dd 15; 3 2 H-7'

H-7' . . . 4,40 ddd 11; 4; 3 H-7'; 2 H-6'

4,15 t 11 H-7'; H-6'

H-8' 5,70 dt 17; 10 H-9'; 2 H-10'

H-9' . . 2,40 Non observé H-8'; H-1'

H-10' 5,25 dd 11; 2

5,20 dd 10; 2

Les protons de la partie cabucraline sont également identifiés par dés expériences de multiples irradiations. Leur forme et leur déplacement chimique sont les mêmes que ceux trouvés dans la cabucraline [12], exception faite pour les protons du noyau aromatique. Ceux-ci, au nombre de deux se présentent sous la forme de deux fins singulets résonnant à 6,25 et 6,70.10- 6, ce qui est en faveur d'une substitution sur le C-10. La gentiacraline est donc la (tétrahydrogentianyl-1)-10 cabucraline.

La gentiacraline est, à notre connaissance, le premier exemple de « dimère » formé d'un alcaloïde indolique et d'un alcaloïde de type pyridine.

La formation de 5 met en jeu au moins deux étapes, l'incorporation d'azote dans un précurseur tel que le swéroside et son couplage avec la cabucraline. La seconde étape s'explique par la très grande nucléophilie du carbone 10 de la cabucraline déjà démontrée lors de la formation de la plumocraline 2 [3] et de la formyl-10 cabucraline [4]. L'inversion de ces deux étapes : couplage, puis incorporation d'azote, est beaucoup moins probable.


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L'utilisation de l'ammoniaque lors de l'extraction des alcaloïdes d'A. undulata autorise à penser que, tout comme les alcaloïdes de type gentianine, la gentiacraline pourrait être un artefact d'extraction [15]. Des expériences de couplage in vitro de cabucraline et de précurseurs de la gentianine n'ont pour le moment pas abouti ce qui montre que, en fait, la formation de la gentiacraline n'est pas un processus facile.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] Publication précédente dans la série, A. L. SKALTSOUNIS, F. TILLEQUIN, M. KOCH et T. SÉVENET, soumis à publication.

[2] P. BOITEAU, L. ALLORGE et T. SÉVENET, Adansonia, 16, série 2, 1977, p. 465.

[3] G. MASSIOT, J. VERCAUTEREN, M.-J. JACQUIER, J. LÉVY et L. LE MEN-OLIVIER, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 191.

[4] M.-J. JACQUIER, J. VERCAUTEREN, G. MASSIOT, L. LE MEN-OLIVIER, J. PUSSET et T. SÉVENET, Phytochemistry, 21, 1982, p. 2973.

[5] D. GUILLAUME, travaux en cours.

[6] G. MASSIOT, J. VERCAUTEREN, B. RICHARD, M.-J. JACQUIER et L. LE MEN-OLIVIER, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 579.

[7] C. CARON, travaux en cours.

[8] Le Docteur T. SÉVENET a assuré la récolte du matériel végétal.

[9] N. R. FARNSWORTH, R. N. BLOMSTER, D. DAMRATOSKI, W. A. MEER et L. V. CAMMARATO, Lloydia, 27, 1964, p. 302.

[10] J. VERCAUTEREN, G. MASSIOT, T. SÉVENET, B. RICHARD, V. LOBJOIS, L. LE MEN-OLIVIER et J. LÉVY, Phytochemistry, 20, 1981, p. 1471.

[11] T. SÉVENET, A. HUSSON et H. P. HUSSON, Phytochemistry, 15, 1976, p. 576.

[12] M. MANSOUR, Thèse de Doctorat ès Sciences, Université de Reims, 1975; S. MAMATAS-KALAMARAS, Thèse Doctorat de 3e cycle, Université de Paris-Sud, Orsay, 1974.

[13] Appareil prototype développé par le Docteur S. K. KAN et coll. à l'Institut d'électronique fondamentale d'Orsay.

[14] H. INOUYE, T. YOSHIDA, Y. NAKAMURA et S. TOBITA, Tetrahedron Letters, 1968, p. 4429.

[15] T. SÉVENET, B. C. DAS, J. PARELLO et P. POTIER, Bull. Soc. chim. Fr., 1970, p. 3120.

Faculté de Pharmacie, E.R.A. 319/C.N.R.S., 51, rue Cognacq-Jay, 51096 Reims Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II —981

CHIMIE ANALYTIQUE. — Étude de la coacervation des solutions aqueuses de Sulfate de tris (phénanthroline-1,10) fer (II) et dodécylsulfate de sodium. Note (*) de Daniel Lemordant et René Gaboriaud, présentée par Gaston Chariot.

L'étude en solution aqueuse saline (Na2S04| =0,05 M) et à pHfixé (pH = 3) des interactions entre les ions tris (phénanthroline-1,10) fer(II) (Fe(ph)23+) et dodécylsulfate (DDS-) montre la formation d'un coacervat dont les limites de stabilité sont résumées sur un diagramme de phases. Lorsque la concentration en Fe(ph)23+ est faible (inférieure à 0,25 mM), les solutions restent transparentes pour toutes les concentrations du détergent"et il se forme un complexe soluble de charge nulle : Fe(ph)23+(DDS_)2. Aux concentrations en Fe(ph)|23+ plus élevées et en présence d'un excès de détergent, le coacervat primitivement formé se redissout dans la phase micellaire.

ANALYTICAL CHEMISTRY. - Coacervation between Tris(1,10-Phenanthroline) Iron(II) Sulphate and, Dodecylsulphate: Phase Studies.

The coacervation of tris(1,10-phenanthroline) iron(II) sulphate (Fe(ph)3SO4) in solution of sodium dodecylsulphate (NaDDS) has been studied in the presence of added electrolyte (Na2S04\ =0,05 M, pH = 3). Conditions leading to phase separation are reported as a function of chelate and surfactant concentrations. For dilute solutions of Fe (ph)23+ (Fe(ph)23+] <0.25 mM) clear solutions are obtained but change in the absorption maximum of Fe(ph)\23+ occured when DDS was added. This change was interpreted in terms of compound formation: Fe(ph)23+ (DDS-)2. Further additions of surfactant to the coacervate phase lead to solubilization in DDS micelles.

INTRODUCTION. — L'étude des interactions entre ions de charges opposées en milieux aqueux est rendue particulièrement complexe dans le cas de certains ions organiques du fait de la superposition de nombreux équilibres physico-chimiques : formation de paires d'ions, de complexes, précipitation et coacervation. A ces équilibres s'ajoutent des réactions d'autoassociation et de solubilisation lorsque l'un au moins des deux ions est capable de former des micelles. A l'heure actuelle, peu d'informations concernant de tels systèmes sont disponibles malgré les importantes applications pharmacologiques et biochimiques.

Ce travail a pour but de déterminer les équilibres chimiques résultant de l'interaction des ions dodécylsulfate (DDS) et tris (phénanthroline-1,10) fer (II) (Fe(ph)23+) et d'obtenir le diagramme de phase en solution aqueuse à force ionique fixée ( |Na2S04| =0,05 M et pH = 3). Le chélate métallique (Fe(ph)3+) a été choisi en raison de sa stabilité et de sa solubilité en phase aqueuse.

ÉTUDE SPECTROPHOTOMÉTRIQUE. — Lorsque l'on ajoute des quantités croissantes de dodécylsulfate de sodium à une solution relativement concentrée de (Fe(ph)23+), le phénomène le plus surprenant que l'on puisse observer est l'apparition d'une turbidité au sein de la solution et sa disparition brutale au-delà d'une concentration critique en détergent. De telles observations ont été décrites à plusieurs reprises dans la littérature ([l]-[3]) et ont été attribuées à la formation d'une nouvelle phase, appelée coacervat et à sa dissolution ultérieure dans les micelles.

1. Établissement du diagramme de phase par mesure de turbidité. — Nous avons mesuré à une longueur d'onde où l'ion complexe (Fe(ph)23+) n'absorbe pas (A, = 650 nm), l'absorbance de solutions contenant des quantités variables de détergent (Cd = 0 à 3 mM) pour six concentrations initiales en chélate métallique (Co = 0,125; 0,25; 0,312 5; 0,45; 0,625 et 0,8 mM). La solution la plus diluée en (Fe(ph)23+) reste claire et aucune variation significative d'absorbance n'est enregistrée par addition de (DDS). Il n'en est pas de même pour les autres qui deviennent troubles : l'absorbance augmente rapidement au-delà d'une concentration critique en détergent (cf. tableau). Un maximum d'absorbance est obtenu pour une concentration en détergent voisine du double de la concentration initiale


982 — Série II

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en complexe métallique ce qui rend probable la stoechiométrie 2 : 1 pour la composition du coacervat; par la suite nous lui attribuerons la formule Fe(ph)3—(DDS)2. De telles phases, de charge globale nulle, ont été décrites par ailleurs ([1]-[4]) et dans certains cas séparées et analysées ([1], [4]). L'observation au microscope des solutions turbides montrent qu'elles sont constituées de microsphères huileuses et colorées de diamètres pratiquement identiques. Si l'on convient d'attribuer à la phase huileuse une activité unité, soit (Fe(ph)3-(DDS)2) = 1, l'équilibre de formation du coacervat est alors régi par une loi du type :

(1)

Les résultats portés dans le tableau montrent que le produit CoC2d calculé à partir des concentrations totales en (Fe(ph)23+) et (DDS-) est en accord avec l'équation ( 1) ; la

TABLEAU

Concentrations critiques de précipitation

et de redissolution du coacervat (Fe(ph)3-(DDS)2).

Critical concentrations of precipitation

and redissolution of coacervat (Fe (ph)3-(DDS)2).

Concentration totale en (DDS) correspondant à la précipitation Concentration du coacervat (Ca)

initiale et à sa redissolution

de (Fe(ph)23+) en milieu micellaire (Cm)

Co(mM) Cd(mM) Cm(mM) CoCd(mM) 3

0,250 0,155 0,410 0,0060

0,3125 0,145 0,875 0,0066

0,450 0,125 1,85 0,0070

0,625 0,110 2,70 0,0076

0,800 0,090 3,46 0,0065

Fig. 1. — Diagramme de phases relatif à la formation du coacervat (Fe(ph)3-(DDS)2) à 25°C en présence de Na2S04 (0,05 M) et à pH = 3.

Fig. 1. — Phase diagram for the coacervation of (DDS) with (Fe(ph)23+) for aqueous solution containing 0.05 mol.l- 1 Na2SO4(pH = 3) at 25°C.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

Série II — 983

Les résultats portés dans le tableau montrent que le produit CoC2d calculé à partir des concentrations totales en (Fe(ph)23+) et (DDS) est en accord avec l'équation ( 1) ; la détermination exacte de la constante Ks nécessite cependant des mesures plus précises des concentrations en détergent et complexe métallique libre qui seront exposées ultérieurement [5]. La solubilisation du coacervat dans la phase micellaire s'accompagne d'une chute brutale de la turbidité; la quantité de DDS nécessaire pour obtenir la dissolution complète est d'autant plus grande que le coacervat est plus concentré. Dans le cas des solutions les plus concentrées, la précipitation d'un solide rouge au sein du coacervat a été observée pour une concentration en DDS supérieure à la stoechiométrie mais inférieure à la, concentration critique de redissolution. Ces cristaux ont pu être isolés et leur point de fusion déterminé (tf= 146°C). L'ensemble de ces résultats permet d'établir le diagramme de phases représenté par la figure 1.

2. Étude spectrophotométrique de la phase homogène. — Les solutions de concentration initiale en (Fe(ph)3) inférieure à 0,25 mM restent claires quelle que soit la quantité de DDS ajoutée, seule une légère variation de teinte (orangé -> rouge) peut être observée. Afin de mettre en évidence cette modification des propriétés optiques des solutions, nous avons enregistré les spectres différentiels obtenus par soustraction du spectre du chélate libre (Co = 0,125 mM) à l'absorption de solutions contenant la même concentration en chélate et des quantités croissantes de détergent (fig. 2). Le faisceau isosbestique obtenu pour les solutions de détergent de concentrations inférieures à 1,4 mM peut être attribué à l'équilibre chimique de formation d'un complexe à paires d'ions :

Fig. 2. — Spectres d'absorption différentiels des solutions de (Fe(ph)3+) en présence de quantités croissantes de DDS-. Cuve de référence : (Fe(ph)23+)=0,125 mM; cuve de mesure : (Fe(ph)23+) = 0,125 mM et (DDS-)=0 (a); 0,40 (b); 0,60 (c); 0,80 (d); 1,0 (e); 1,4 (f); 2,2 (g); 4,2 (h), (mM). Encadré: variations du rapport A/(Am—A) avec la concentration en DDS-, Am et A représentent respectivement l'absorbance maximale et l'absorbance des solutions (b) à (g) à 544 nm.

Fig. 2. — Differential absorption spectra of (Fe(ph)23+) solutions as a function of (DDS-) concentration. Standard cell: (Fe(ph)23+) = 0.125 mM. Sample cell: (Fe(ph)23+)=0.125 mM and (DDS-) = 0 (a); 0.40 (b); 0.60 (c); 0.80 (d); 1.0 (e); 1.4 (f); 2.2 (g); 4.2 (h), (mM). Inset: log A/(Am-A) versus log (DDS-), Am and A. are respectively the maximum absorbance and the absorbance of solutions [(b) to (g)] at 544 nm.


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A des concentrations en détergent supérieures a 4,2 mM, l'absorbance au pic d'absorption (1 = 544 nm) ne varie pas mais les spectres se déforment et n'appartiennent plus au faisceau précédent. L'analyse des mesures d'absorbance à À=544nm (encadré de la figure 2) montre que la valeur n = 2 peut être attribuée au complexe mixte Fe(ph)23+(DDS-)n. La constante de formation du complexe mixte peut être déterminée à partir de ce graphe : Kip = 2,1. 106 (les concentrations étant exprimées en mol.1-1).

L'existence de tels complexes à paires d'ions, à des concentrations en tensio-actif inférieures à la C.M.C., a été signalée par divers auteurs ([2], [4], [6]). A l'heure où nous rédigeons cette Note, nous prenons connaissance du travail de Ozeki et coll. [7] sur le même sujet qui, par étude de la tension superficielle et de la diffraction de la lumière, montrent que la concentration micellaire critique (C.M.C.) n'est pas affectée par la présence du chélate métallique contrairement à ce que Kratohvil et coll. [3] avaient suggéré. Nous sommes en mesure de confirmer la valeur de C.M.C. obtenue par Ozeki (C.M.C. = 1,2 à 1,3 mM pour une concentration totale | Na+ | =0,15 M) ; en effet, lors de la formation de micelles le spectre des solutions contenant le complexe cesse d'appartenir au faisceau précédemment décrit. Aux concentrations inférieures à la C.M.C, Ozeki et coll. postulent, pour interpréter les résultats de leurs mesures, l'existence de complexes de stoechiométrie 1:1 ; 1:2 ; 1:3 entre chélate métallique et détergent. En ce qui nous concerne, nous n'avons pu mettre en évidence que le complexe de stoechiométrie 1 ; 2 même aux plus faibles concentrations en détergent, ce qui semble exclure la présence, en quantité significative, des autres complexes.

CONCLUSION. — Le diagramme de phases (fig. 1) précise les conditions dans lesquelles le complexe neutre Fe(ph)3-(DDS)2 peut être obtenu sous forme cristallisée. Ce composé présente, en outre, l'intérêt d'être très soluble en phase organique contrairement au chélate métallique initial (Fe(ph)23+); sa formation explique que l'addition de dodécylsulfate de sodium aux solutions aqueuses de tris (phénanthroline-1,10) fer (II) en présence d'un solvant d'extraction, permette de réaliser le transfert de phase.

(*) Remise le 14 mars 1983.

[1] B. W. BARRY et G. F. J. RUSSEL, J. Pharm. Sci., 61, 1972, p. 502.

[2] G. I. MUKHAYER et S. S. DAVIS, J. Colloid. Interface Sci., 53, 1975, p. 224 et 66, 1978, p. 110,

[3] S. KRATOHVIL, K. SHINODA et E. MATIJEVIC, J. Colloid. Interface Sci., 72, 1979, p. 106.

[4] P. MUKERJEE et K. J. MYSELS, J. Amer. Chem. Soc., 77, 1955, p. 2937.

[5] D. LEMORDANT et L. APOSTOLIDES (manuscrit en préparation).

[6] E. L. COLICHMAN, J. Amer. Chem. Soc., 73, 1951, p. 1795.

[7] S. OZEKI, S. TACHIYASHIKI, S. IKEDA et H. YAMATERA, J. Colloid. Interface Sci., 91, 1983, p. 430.

Laboratoire de Physicochimie des Solutions,

Ecole nationale Supérieure de Chimie de Paris,

11, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75231 Paris Cedex 05.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II —985

MINÉRALOGIE. — Le gisement d'uranium des Bondons : un exemple typique de métallogenèse polyphasée. Note (*) de Michel Cathelineau, présentée par Jean Wyart.

Quatre phases métallogéniques sont démontrées dans le gisement des Bondons : 1° métamorphique, anté à syn S 2 (brannérites) ; 2° hydrothermales : I, destabilisation des brannérites en pechblende I et anatase; II, paragenèses filoniennes (pechblende II, adulaire, carbonates) ; 3° remaniements supergènes. Le gisement répond donc à un modèle polygénétique complexe, et non plus à un simple modèle de circulation per descensum au niveau d'une paléosurface d'altération.

MINERALOGY. — The Bondons Uranium Deposit A Typical Example of a Polyphase Metallogenesis.

Four metallogenic stages have been uncovered in the Bondons deposit: 1. metamorphic ante-to syn-S2 (brannerites); 2. hydrothermal (a) breakdown of brannerites in pitchblende I and anatase; (b) vein paragenesis (pitchblende II, adularia, carbonates); 3. supergene redistribution of previous ores. Thus the deposit fits in a complex polygenetic model, rather than in a simple supergene model at the level of a weathering paleosurface.

La compréhension des modes de genèse des occurrences d'uranium périgranitiques au sein de séries métamorphiques, ainsi que les problèmes posés par les âges relatifs des différentes phases de concentration (sédimentaires, hydrothermales, métamorphiques...), sont importants car d'intérêt général : de nombreux gisements présentant des caractéristiques et des environnements très similaires : Pénaran, La Prée (Vendée) ([1], [2]), Portugal ([3], [4]), Espagne ([5], [4]), Schwartzwalder (Colorado) [6]. A ce titre, les Bondons représentent, à petite échelle, un exemple particulièrement démonstratif de la multiplicité des phénomènes mis en jeu.

Après l'échec, au début des années 60, de travaux de recherches, dû principalement au mode d'implantation des sondages au droit des indices de surface fortement déséquilibrés, la compagnie Péchiney-Saint-Gobain reprit en 1966 la prospection de cette zone sur le concept d'un modèle de minéralisations hétérogènes subhorizontales. Ceci aboutit après l'exécution d'une importante campagne de sondages à la découverte du gisement des Bondons. La zone indicielle est localisée à proximité de la bordure Sud-Ouest du granite du Mont-Lozère dans la série métamorphique, à une centaine de mètres du contact intrusif du granite (faciès des Bondons).

I. RAPPEL SOMMAIRE DU CONTEXTE GÉOLOGIQUE ET STRUCTURAL DU GISEMENT. — Les séries affleurant au sud du granite du Mont-Lozère sont constituées de pélites gréseuses, à rares alternances marno-calcaires, paléozoïques, affectées par plusieurs phases de métamorphisme. Aux Bondons, affleure le sommet d'un ensemble de schistes noirs avec lits de quartzites, situés entre deux séries schisto-gréseuses [7]. Sur les six phases de déformation reconnues par [8], seules quatre sont clairement démontrées dans le secteur des Bondons [9]. Ces séries sont de plus affectées par un métamorphisme de contact, attribué au granite des Bondons. Des filons de lamprophyres et microgranites et des rhyolites témoignent également d'une activité magmatique secondaire. Dans les zones topographiquement plus élevées, on rencontre, sous les terrains transgressifs mésozoïques (Rhétien à Toarcien) une surface d'érosion et d'altération permienne ([10], [11], [12]).

II. NOUVELLES OBSERVATIONS EN GALERIE. — Plusieurs faciès métamorphiques dominent : — micaschistes à quartz-muscovite-biotite, présentant des variations quantitatives

relativement importantes de ces trois minéraux, depuis des micaschistes quartziques à lentilles de quartz jusqu'à des biotitites. Ces variations conditionnent l'apparition des minéraux du métamorphisme de contact. Aux deux phases métamorphiques (régionale et de contact (a, b)] se superposent des altérations rétromorphiques (c, d) : (a) Muscovite I,


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biotite I, quartz, apatite, zircon; (b) post S 2: biotite II, andalousite II, grenats (+ cordiérite, sillimanite pour quelques zones), tourmaline, muscovite II; (c) altération à chlorites I et II, sphène; (d) kaolinite (illite + montmorillonite) ;

— micaschistes quartziques et niveaux de quartzites plus ou moins riches en graphitoïdes ;

— leucogranite à grain fin : d'extension encore mal définie; ce leucogranite s'injecte dans la série comme une lame subhorizontale.

La terminologie « schiste noir » couramment employée à propos de la série des Bondons ([9], [12]) semble particulièrement impropre pour de nombreux faciès, dont la couleur sombre est attribuable à la seule biotite.

Trois phases d'altération hydrothermales, affectant ces faciès sont observées :

1° filons sécants à quartz-tourmaline-sulfures (pyrite dominante) ;

2° contact leucogranite-schistes : altération I : vacuoles à chlorite II, muscovite III, adulaire, quartz II, chlorites II ; altération II : fissurale à kaolinite-sulfures ;

3° zones tectonisées, mylonitisées, de l'ordre de quelques décimètres de puissance, subparallèles à la schistosité, ayant servi de plans de glissements, avec fluages dus à leur grande plasticité. Leur minéralogie (reliques de biotites, muscovites, andalousite, anatase abondante et paragenèse argilo-carbonatée : illite, montmorillinite, kaolinite et dolomite) résulte de l'altération mécanique et chimique de niveaux pauvres en quartz (schistes à andalousite notamment). Ces niveaux sont importants car porteurs des minéralisations les plus riches.

III. MINÉRALISATION. — En l'absence de travaux miniers, les observations antérieures, ([13], [11]), puis [9] en partie reprises ou complétées par [12], sont partielles et concernent surtout les niveaux proches de la surface. La réalisation d'une galerie par la

Brannérites des Bondons dans le diagramme U-Ti-Fe

(d'après analyses à la microsonde électronique).

Comparaison avec les données de la littérature.

Brannérites of Les Bondons deposit in a U-Ti-Fe diagram

(electron microprobe analyses).

Comparison with data from the literature.


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C.F. de Mokta a permis de mettre en évidence quatre types fondamentaux de minéralisations:

1° Minéralisation diffuse primaire : des concentrations uranifères très précoces sous la forme d'uranotitanates ont été pour la première fois observées. En raison de leur composition (U 1,35Pb0,07Ca0,17Fe0,42) (Ti3,89Fe0,10) O12; (3 analyses) (fig.), de leur aspect morphologique (grandes baguettes allongées, automorphes) et microscopique (réflexions internes, pouvoir réflecteur de l'ordre de 12% à 540 nm), de la métamictisation partielle à totale, il s'agit probablement de brannérites. Dispersées dans les schistes, elles sont alignées, parallèlement au plan de schistosité S 2, et fortement pliées par des plis P 3 (pli en chevrons, crénulations) ou sectionnées par les plans S 3 (schistosité de pli fracture).

2° La destabilisation des brannérites provoque la cristallisation de pechblende I (Uo,53Ca0,07Si0,23Fe0,11Ti0?03) O2 ; (3 analyses) et d'anatase soit en pseudomorphose, soit avec de la pyrite dans les plans de schistosité.

3° Dans les zones tectonisées argileuses (filons, couches) cristallisent les paragenèses les plus riches du gisement. Deux points importants sont à signaler :

— la pechblende II a cristallise autour de titanates (II) en aiguilles ou petits prismes;

— plusieurs récurrences pechblende II b [(U0,75Ca0,15Si0,05Zr0,01P0,02) O2, (4 analyses) ; a0 = 5,410 A]-sulfures (marcasite, puis pyrite) peuvent être observées;

— les nodules minéralisés sont entourés par un halo pluricentimétrique où cristallisent adulaire automorphe (K0,94Na0,05Si3,00Al1,01 ; 9 analyses) et carbonates.

4° L'ensemble de ces minéralisations 1-2-3 est remanié à des degrés divers lors de phases supergènes. Tout plan de discontinuité, d'ordre tectonique ou lithologique, ou d'ouverture peut être minéralisé ce qui explique la complexité de distribution des anomalies à moyenne et basse radioactivité dans le gisement. Il s'agit d'imprégnations (plans de schistosité, diaclases) de produits noirs en profondeur ou hexavalents en surface, d'adsorptions diverses (minéraux argileux, oxydes de fer...) fonction de la perméabilité et de phénomènes d'oxydo-réduction toujours particulièrement importants dans le remaniement des gisements primaires.

CONCLUSIONS. — Quatre phases de minéralisations sont ainsi démontrées aux Bondons :

Phase métamorphique ou liée à un épisode magmatique, anté à syn S 2 : la minéralisation exprimée sous forme de brannérite peut résulter d'un remaniement de l'uranium disséminé dans les schistes (fond géochimique de quelques dizaines de p.p.m.) sous l'effet de gradients de température ou de circulations hydrothermales précoces. La brannérite est en effet typique de phases à caractère pegmatitique [14] et d'associations métamorphiques (Maurienne, Autriche) ([15], [16]) et cristallise habituellement à des températures supérieures à 300°C.

Phase hydrothermale I, correspond à la déstabilisation en anatase et pechblende des brannérites.

Phase hydrothermale II à caractère hydrothermal de plus basse température. Les paragenèses (adulaire, titanates, pechblende, carbonates, argiles) présentent des similitudes avec celles du Rouergue [17] considérées par [18] comme résultant de circulations de fluides diagénétiques au niveau de la discordance socle-couverture.

Phase supergène.

Il est important de noter le rôle primordial joué par le titane dans les processus de piégeage, dans la fixation, la libération et le transport de l'uranium (brannérite, anatase + pechblende I, titanate + pechblende II).


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Le gisement des Bondons apparaît donc comme le résultat d'une histoire métallogénique beaucoup plus complexe que les modèles « supergènes » développés par ([11], [12]). Cette complexité résulte de :

— la présence d'une série sédimentaire à niveaux parfois porteurs de matières organiques, à fond géochimique (U) moyen, affectée par le métamorphisme régional et un métamorphisme de contact à andalousite-biotite ;

— l'existence d'un magmatisme varié (granite calco-alcalin, leucogranites, filons divers) ;

— l'existence de plusieurs phases tectoniques et de circulations hydrothermales ;

— la proximité d'une paléosurface d'altération et de la discordance liasique.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] M. CATHELINEAU, Mineral. Deposita, 16, 1981, p. 227-240.

[2] M. CATHELINEAU, Sc. de la Terre, Mem., Fr., n° 42, 1982, 375 p.

[3] M. PAGEL, Thèse I.N.P.L., Nancy, 1981.

[4] A. PEINADOR FERNANDES, P. JAMET, R. LE CAIGNEC, M. MOREAU, J. R. SERRANO et V. ZIEGLER, Sc. de la Terre, XXIII, n° 4, 1979.

[5] J. A. FERNANDEZ POLO, Uran. Exp. Geol., I.A.E.A., Vienne, 1970, p. 242-252.

[6] R. H. DE VOTO et J. A. PASCHIS, Proc. Int. Uran. Symp. on the Pine Creek Geosynclinal, I.A.E.A., 1980, p. 683-692.

[7] P. BROUDER, Bull. Soc. Geol. Fr., (7), VI, 1964, p. 699-703.

[8] P. BROUDER, Comptes rendus, 273, série D, 1971, p. 27.

[9] J. PEPIN, J. SAVOYE, C. TOMPOULOGLOU et J. YMMANI, Rapp. Ec. Nat. Sup. Mines Paris, 1978, 39 p.

[10] P. ARLHAC, Thèse 3e cycle, Montpellier, 1975, 110 p.

[11] J. J. TRESCASES, Cah. O.R.S.T.O.M., série Geol., IX, n° 1/2, 1977, p. 63-64. [12] M. EULRY et J. M. VARGAS, Thèse 3e cycle, Nancy, 388, 1979, p.

[13] J. GEFFROY, Symp. Jung, Clermont-Ferrand, 1971, p. 541-479.

[14] M. PAGEL et R. RUHLMANN, Bull. Mineral, 102, 1979, p. 654-664.

[15] F. RUHLMANN, Bull. Mineral., 103, 1980, p. 240-244.

[16] F. DAHLKAMP, A.I.E.A., Vienne, 1977, p. 131-148.

[17] J. J. YERLE, Thèse Doct. Ing., E.N.S.M.P., Paris, 1978, 142 p.

[18] E. GORGE, D.E.A. Univ. Nancy-I, 1982, 60 p.

Centre de Recherches sur la Géologie de l' Uranium, B.P. n° 23, 54501 Vandoeuvre-les-Nancy Cedex.


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MINÉRALOGIE. — Évolution des sphalérites de gîtes filoniens liés à des complexes acides. Note (*) de Michel Lafitte, présentée par Jean Wyart.

L'étude à la microsonde électronique de la teneur en fer des sphalérites de trois gisements filoniens liés à des complexes acides montre une zonalité caractéristique. Les variations observées montrent une décroissance régulière de cette teneur le long du filon, interprétée comme liée au refroidissement progressif des fluides responsables de ces minéralisations.

MINERALOGY. — Evolution of Sphalerite Vein Occurences Linked to Acid Magmatic Bodies.

Electron microprobe analysis of sphalerites from three vein occurrences linked to acid magmatic bodies have been performed. The regular decrease of the iron content of sphalerites gives evidence of the low cooling rate of the mineralized fluids responsible for such occurrences.

CADRE GÉOLOGIQUE. — Les sphalérites étudiées proviennent de trois gisements filoniens présentant une paragénèse de type B.G.P.C. Deux d'entre eux sont situés dans la vallée des Contamines (Haute-Savoie) et s'inscrivent dans un même complexe de gneiss et de micaschistes à proximité du massif du Mont-Blanc [1].

La mine de la Gruvaz, exploitée pour l'argent jusqu'en 1922, a été ouverte sur les deux rives du torrent du Miage, à 150 m environ au sud-ouest du village de la Gruvaz. La galerie de mine principale, située sur la rive droite du torrent suit le filon, de puissance au plus égale à 80 cm, sur une dizaine de mètres. Son bon état de conservation nous a permis d'effectuer un prélèvement en place.

La mine de Notre-Dame-de-la-Gorge correspond à un filon quartzeux du même type que le précédent. Il affleure à flanc de montagne au fond de la vallée du Bon Nant et possède, dans notre zone d'échantillonnage, une puissance de l'ordre du mètre. L'accès a la galerie d'une longueur de 30 m étant actuellement difficile, nous avons choisi sur les haldes concentrées à son entrée, huit échantillons représentatifs des minéralisations à zinc.

Enfin, cinq échantillons distants de trois mètres proviennent du filon de la Pause dans le district de Saint-Julien (Vivarais). Ce filon de taille métrique dans la zone d'échantillonnage s'inscrit également dans un environnement granito-gneissique [2].

RÉSULTATS ANALYTIQUES. — Les analyses des éléments majeurs des sphalérites des trois filons ont été effectuées sur une microsonde « CAMECA MS 46 » (20 kV, 40 nA, durée de comptage de 30 s) avec l'oxyde de zinc et une troïlite comme étalons. La précision estimée pour une série de mesures est de + 0,2 % par élément métallique et de ± 0,4 % pour le soufre.

Chaque plage de sphalérite a fait l'objet d'environ 15 mesures « ponctuelles ", ce qui nous a permis une évaluation précise des écarts stoechiométriques par section polie. Les

valeurs moyennes (X) et les écart-types (cr) des distributions obtenues par élément font l'objet du tableau. Nous observons les résultats suivants :

— Les variations de composition décelées à l'échelle de la section polie sont toujours faibles et généralement caractérisées par un écart-type inférieur à 0,50.

— Les valeurs moyennes des teneurs en fer ne dépassent pas 4% atomique et on observe une évolution progressive de ces compositions vers des teneurs plus faibles lorsqu'on se déplace le long du filon. Cette évolution prouvée par nôtre échantillonnage en place à la Gruvaz et à Saint-Julien, est également extrêmement vraisemblable à Notre-Dame-de-la-Gorge si l'on admet que les échantillons choisis sur les haldes sont représentatifs de l'ensemble de la galerie de 30 m et que la faible puissance du filon rend


990 — Série II

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les variations de composition latérales négligeables par rapport aux variations longitudinales.

DISCUSSION. — Nous pouvons alors construire pour chacun des filons une courbe reliant la teneur en fer des sphalérites à la position de l'échantillon dans le filon en choisissant une origine arbitraire correspondant à l'endroit où est observée la plus forte teneur (fig.).

Ces teneurs en fer et leur évolution peuvent être interprétées à l'aide des courbés expérimentales de Barton et Toulmin [3]. La paragénèse de ces filons riche en pyrite primaire permet d'envisager un équilibre sphalérite-pyrite correspondant aux domaines du diagramme. On peut ainsi associer une température de formation aux teneurs en fer des sphalérites.

A la Gruvaz par exemple, les valeurs moyennes extrêmes en fer des sphalérites sont telles que, 4,0 % < (FeS) < 6 %. Il y correspond une évolution de température : 640°C < 6 < 670°C, ce qui conduirait sur une distance de 15 m à une chute de température de 30°C des fluides minéralisés lors de leur progression dans l'encaissant cristallophyllien. Le même raisonnement nous donnerait: 4,4%<(FeS)<8,0% à Notre-Dame-de-la-Gorge, soit A6 = 50°C pour une distance parcourue de 30 m. A Saint-Julien, 1,2 % <(FeS) < 2,4 % nous donnerait A0 = 3O°C sur 3 m.

Ces observations conduisent à évoquer des gradients thermiques le long du filon. Ceux-ci, bien que différents, sont cependant du même ordre et appellent quelques remarques :

— les échanges thermiques, au cours du refroidissement sont liés aux échanges entre les fluides minéralisateurs et l'encaissant, donc à sa nature et à sa température au moment de la mise en place du filon. Les coefficients de conductibilité thermique étant comparables pour les encaissants, le second terme doit être prépondérant [4] ;

Évolution longitudinale de la teneur en fer des sphalérites de trois filons :

d, distance en mètres ; Fe, pourcentage atomique en fer des sphalérites.

Longitudinary evolution of the sphalerite iron content for each vein:

d, distance in meters, Fe, iron atomic percent of sphalerites.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 991

— le gradient est aussi lié à la vitesse de propagation des fluides. Une vitesse rapide devrait conduire à un gradient faible et à une grande hétérogénéité entre les températures de cristallisation aux épontes et au centre de la veine. Ce type de répartition des teneurs en fer des sulfures de zinc est caractéristique des dorsales océaniques, tant actuelles [5] que fossiles [6].

L'observation montre que cela n'est pas réalisé et qu'il est raisonnable de considérer des vitesses d'écoulement assez lentes.

Ceci nous conduit à formuler un modèle de mise en place du filon dans la limite des hypothèses admises ci-dessus. L'existence d'un gradient implique la proximité de la source chaude; ce fait est compatible avec la proximité du pluton dans lequel le filon peut d'ailleurs être engagé comme on l'observe à le Gruvaz. Il nécessite également un écoulement relativement lent, en tout cas bien inférieur aux valeurs atteintes dans Thydrothermalisme océanique [7]. Enfin, il exige une différence notable de température entre les fluides et l'encaissant, la mise en place restant contemporaine de l'installation du pluton.

TABLEAU

Valeurs moyennes (X) et écarts-type (a) par élément des sphalérites

de la Gruvaz, Notre-Dame-de-la-Gorge et Saint-Julien.

Mean values (X) and standard deviations (a) by element of sphalerites from la Gruvaz, Notre-Dame-de-la-Gorge and Saint-Julien.

Nombre

Echan- de points

Mine tillon de mesure XZn aZn XFe o>c Xs às

1 22 48,2 0,46 2,0 0,38 49,7 0,28

2 11 48,3 0,17 2,8 0,10 48,9 0,16

La Gruvaz 3 13 47,2 0,41 2,9 0,06 49,9 0,45

]4 28 47,6 0,25 3,0 0,22 49,4 0,20

5 12 47,8 0,21 3,0 0,17 49,2 0,25

1 17 49,5 0,33 1,8 0,08 48,7 0,31

2 27 48,2 0,46 2,2 0,41 49,6 0,31

3 19 48,4 0,54 2,8 0,44 48,7 0,22

Notre-Dame-de-la-Gorge

5 19 47,1 0,63 3,5 0,25 49,4 0,54

6 25 46,2 0,49 3,6 0,27 50,2 0,47

7 22 46,2 0,31 3,9 0,27 49,8 0,31

8 24 46,0 0,46 4,0 0,36 50,0 0,39 1 15 49,2 0,36 0,6 0,19 50,2 0,23

1 2 15 49,4 0,57 0,8 0,43 49,8 0,20

Saint-Julien. 3 15 49,3 0,80 1,0 0,74 49,6 0,21

4 26 49,0 0,57 1,1 0,37 49,9 0,43

1,5 27 49,4 0,53 1,2 0,35 49,4 0,36 ,

CONCLUSIONS. — Les sphalérites des filons liés à des complexes acides montrent une évolution régulière de leur composition en fer. Elles montrent une polarité du filon, la partie riche en fer étant plus proche du pluton que les parties plus pauvres en fer.

Les gradients obtenus conduisent à admettre des vitesses de propagation des fluides minéralisateurs beaucoup plus faibles que celles qui caractérisent l'hydrothermalisme océanique.

(*) Remise le 21 mars 1983. C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —69


992 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983)

[1] H. DABROWSKI et J. MELOUX, Commentaire de la carte géologique au 1/50000 de Saint-Gervais-les-Bains. [2] C. GAPILLOU, Contribution à l'étude de trois districts miniers plombozincifères du Vivarais septentrional, Diplôme d'Études approfondies, Laboratoire de Géologie appliquée, 1979,67 p. [3] P. B. BARTON et P. TOULMIN, Econ. Géol., 61, 1966, p. 815-849.

[4] S. P. CLARK, Jr, 1966, Handbook of physical constants, Memoir 97, Geol. Soc. of Amer., 1966. [5] M. LAFITTE et R. MAURY, Earth. Planet. Sc. Let., 1983 (sous presse). [6] M. LAFITTE et E. SOLER, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 1003. [7] F. N. SPIESS et Col., Science, 207, 1980, p. 1421-33.

Laboratoire de Minéralogie expérimentale et appliquée, Université Pierre-et-Marie-Curie, Tour n° 16, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 993

GÉOLOGIE. — Estimation de la température de chauffe de silex préhistoriques par leur thermoluminescence. Note (*) de Hélène Valladas, présentée par Jean Piveteau.

Pour les silex chauffés, la sensibilité au rayonnement de l'émission de thermoluminescence à 380°C augmente avec la température de chauffe qu'ils ont subie; Ainsi, un silex chauffé à 500°C au laboratoire émet pour une dose de rayonnement donnée deux fois plus de lumière que le même silex chauffé à 400°C. Cette propriété permet de proposer un procédé pour estimer les températures atteintes autrefois par des silex préhistoriques. Ce procédé appliqué à des silex de gisements Moustériens du Sud de la France a montré qu'ils avaient été chauffés entre 400 et 600°C.

GEOLOGY. — Estimation of Heating Temperature of Prehistoric Flints by their Thermoluminescence.

For burnt flints, the thermoluminescence sensitivity to radiation of the 380°C peak increases with the heating temperature. Thus a flint that has been heated at 500°C in the laboratory emits, for a given dose, twice as much thermoluminescence as the same flint after heating at 400°C. This property makes it possible to propose a procedure to give an approximation of the temperatures reached in the past by prehistoric flints. This method has been applied to varions Mousterian flints from Southern France and shows that they have been heated between 400 and 600°C.

INTRODUCTION. — Les éclats de silex dont la surface est rougie ou craquelée, conséquence d'une chauffe éventuelle, sont fréquents dans les gisements préhistoriques où ne subsiste parfois aucune trace de feu (charbon de bois, cendre...). D'autre part, certains outils possèdent une patine particulière qui résulterait d'une chauffe volontaire pour faciliter la taille ([1] à [4]). Il semble donc qu'une méthode physique permettant de savoir si un silex a été réellement chauffé et de donner approximativement la température qu'il a subie serait utile pour mieux connaître la démarche des occupants d'un site. Depuis un dizaine d'années, plusieurs techniques ont été utilisées pour caractériser la chauffe et tenter de déterminer la température atteinte([5] à [9]). L'intérêt de là thermoluminescence (TL) pour l'estimation des températures est qu'il n'est pas nécessaire de possèder des échantillons de silex cru de la même provenance pour faire des comparaisons ([10] à [13]). Melcher et Zimmerman (1977) ont montré qu'il était possible de reconnaître des silex chauffés de 250 à 400°C en étudiant l'état d'effacement de l'émission à 380°C Nous allons décrire un nouveau procédé pour estimer les températures de chauffe, applicable à des silex ayant chauffé au-delà de 400°C, en utilisant les propriétés de cette même émission à 380°C.

PROPRIÉTÉS DU PIC A 380°C. — Des fragments d'un silex naturel ont été chauffés dans un four électrique selon une excursion en température inspirée des excursions mesurées dans des silex placés sur le sol à des distances variables d'un feu de branchages. Elle se caractérise par :

1° le temps de l'ordre de 30 nm pour atteindre une température maximale 0m = 400, 500, 600 ou 700°C;

2° le temps D=1, 5 pu 14 h pendant lequel les fragments ont été maintenus à ces températures&m.

Les différents fragments broyés à la granulométrie 100-160 um ont ensuite été irradiés à une dose constante de 3 kradet la TL mesurée sur des prisés égales à 3 mg. L'amplitude du pic à 380°C représente alors la sensibilité TL de l'échantillon considéré.

La figure 1 montre les courbés de TL relatives aux fragments ayant subi respectivement les chauffes aux températures maximales données ci-dessus pendant une durée D = 1 h. On constate que l'amplitude A du. pic est multipliée par un facteur voisin de 2 quand 0m augmente de 100°C. Des résultats analogues ont été obtenus:pour D = 5 et 14 h. D'autre part, nous avons observé que si l'on chauffe une deuxième fois ces échantillons avec la


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même excursion thermique la sensibilité TL ne varie pratiquement pas si la température maximale atteinte est inférieure à la température de la chauffe subie la première fois. Cela reste vrai si l'on pratique une 3e, ou 4e chauffe. Cependant si la température subie par l'échantillon excède celle de la 1re chauffe, la sensibilité TL augmente rapidement. Cette propriété permet d'estimer la température subie par les silex préhistoriques.

PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE. — Elle consiste à effectuer des chauffes successives de l'échantillon, à des températures de plus en plus élevées et à définir la température de nième chauffe au-delà de laquelle la sensibilité TL se met à croître. Pour gagner du temps, nous n'avons pas cherché à reproduire au cours de ces chauffes les excursions en

température de longue durée de la 1re chauffe. Nous avons utilisé le four de TL qui permet de porter les échantillons en moins de 10 s à une température donnée Q'm et de les y maintenir 1 mn. Avec cette procédure, on observe encore le phénomène décrit ci-dessus, c'est-à-dire une augmentation de la sensibilité TL au-delà d'une certaine température. Cependant cette température est plus élevée que celle qui était appliquée lors de la 1re chauffe. Cela s'explique par le fait qu'une chauffe courte ne peut avoir un effet aussi prononcé qu'une chauffe d'au moins une heure sur la sensibilisation du minéral. La série de température Q'm de « n-ième chauffe » pratiquée dans le four de TL est la suivante : 470, 500, 530 et ainsi de suite de 30 en 30° jusqu'à 700°C.

La sensibilité TL étant mesurée après chaque nouvelle chauffe, on détermine la température 9s au-delà de laquelle cette sensibilité commence à croître. 9s est une fonction de la température maximale atteinte au cours de la 1re chauffe 0m et de sa durée D. Les résultats relatifs aux échantillons chauffés 1 h à 9m = 400, 500 et 600°C sont illustrés par la figure 2 qui montre la sensibilité TL (S) rapportée à sa valeur stationnaire qui était

Fig. 1. - Émissions de TL dans l'intervalle de température 300-450°C de 4 lots du même silex chauffés pendant 1 h aux températures respectives 9m = 400, 500, 600 ou 700°C puis irradiés à la dose artificielle de 3 krad.

Fig. 1. - TL émission in the temperature range 300-450°C of 4 pieces of the same flint. The samples were heated for 1 hr. at the following temperature 9m=400, 500, 600 or 700°C and were irradiated with an artificial dose of 3 krad.

Fig. 2. - Détermination de 8s : la variation de la sensibilité TL (S) des silex chauffés préalablement pendant 1 h dans le four électrique à 9m = 400, 500 et 600°C est portée en fonction de la température de chauffe 9m dans le four de TL.

Fig. 2. - Determination of %s: the variation of the TL sensitivity (S) of flints pre-heated for an hour at various temperatures 0m is plotted against the temperature Q'm of the TL oven.


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obtenue pour 9m<0s. On voit que les valeurs de 0s sont respectivement 450, 560 et 670°C pour des échantillons chauffés initialement à 400, 500 et 600°C, soit environ 50° au-delà de la température de la 1re chauffe. Quand D passe de 1 à 14 h, l'augmentation de sensibilité apparaît 80°C environ au-delà de la valeur de 0s obtenue pour D = 1 h. La figure 3 exprime les variations de 9s en fonction de 0m pour les trois valeurs de D.

APPLICATION. — 77 éclats de silex de gisements moustériens ( 1) présentant des accidents de surface (cupules, craquelures, coloration en rouge) ont été mesurés. Leurs émissions de TL permettent de les classer qualitativement en trois catégories :

1° ceux qui n'ont pas été chauffés ou ont subi des températures inférieures à 200-250°C (23 % des cas) ;

2° ceux qui ont été chauffés entre 250 et 400°C (15% des cas); 3° ceux qui ont subi des températures égales ou supérieures à 400°C (62% des cas).

Fig. 3. — Relation entre 6s et 9m pour D = 2, 5 ou 14 h. Fig. 3. — Relation between 9s and Qm for D = 1, 5 or 14 hrs, Fig. 4. — Détermination de 9s pour 3 silex préhistoriques (LR 21, 22 et 25). Variation de la sensibilité TL en fonction de 9m Fig. 4. — Determination of Qs for 3 prehistoric flints(LR 21, 22and 25). The variation of the TL sensivity is shown as a function of 0m. Fig. 5. — Distribution des températures estimées pour 77 silex préhistoriques. Fig. 5. — Distribution of the heating temperature estimated for 77 prehistoric flints.


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La détermination de 0s des silex du 3e groupe permet de déduire, en se reportant à la figure 3, un intervalle de température correspondant à une durée comprise entre 1 et 14 h pour la chauffe subie autrefois. Comme la durée de cette dernière nous est inconnue, cette estimation est bien sûr conventionnelle. Néanmoins, la durée de la première chauffe influe peu sur la valeur de 0m, qui peut donc être considérée comme une estimation qualitative de la température de la chauffe préhistorique. La figure 4 montre la détermination de 0s pour trois silex : LR 21, 22 et 25 provenant d'un site du Sud de la France : La Roquette. Les températures de 0s étant respectivement 460, 570 et 600°C, nous en déduisons pour la chauffe préhistorique des températures situées entre 380 et 420, 440 et 500, 470 et 540°C (pour une durée de 1 à 14 h). La distribution des températures de chauffe estimées pour l'ensemble des échantillons est portée figure 5.

Ces températures étant très dispersées et assez basses, on peut penser que ces éclats ont été chauffés accidentellement sur le sol à proximité d'un foyer et qu'ils n'ont donc pas subi un feu vif ou de longue durée, car alors, vu leur petite taille (quelques grammes), les températures atteintes auraient été plus élevées. L'absence de silex ayant chauffé à des températures supérieures à 600°C environ s'expliquerait par le fait que des silex chauffés à de telles températures deviennent friables et s'altèrent vite.

( 1) Les échantillons proviennent du Moustier, de la Roquette, des Canalettes, de Vallabrix, de Ioton et de Pie Lombard, et nous ont été confiés par M. J. M. Genese, Mlle L. Meignen et M. P. J. Texier respectivement.

(*) Remise le 14 mars 1983.

[1] D. E. CRABTREE et B. R. BUTLER, Tebiwa, 7, (1) 1964, p. 1. [2] F. BORDES, Quatar, 18, 1967, p. 25.

[3] M. L. INIZAN, H. ROCHE et J. TIXIER, Quaternaria, XIX, 1976, p. 1.

[4] L. MEIGNEN, Studia Praehistorica Belgica, 2, 1982, p. 111.

[5], B. A. PURDY et H. K. BROOKS, Science, 73, 1971, p. 322.

[6] M. D. MANDEVILLE, Plains Anthropologist, 18, (61), 1973 (separata 26 p.).

[7] J. W. WEYMOUTH et M. D. MANDEVILLE, Archaeometry, 17, (1), 1975, p. 61.

[8] G. V. ROBINS, N. J. SEELEY, D. A. C. MCNEIL et M. R. C. SYMONS, Nature, 276, 1978, p. 703.

[9] G. V. ROBINS, N. J. SEELEY, D. A. C. McNEIL et M. R. C. SYMONS, Archaeometry, 23, (1), 1981, p. 103.

[10] M. DAVID, C. M. SUNTA et A. K. GANGULY, J. Pure Appl. Phys., 5, 1976, p. 277.

[11] L. L. MELCHER et D. W. ZIMMERMAN, Science, 197, 1977, p. 1359.

[12] M. DAVID et C. M. SUNTA, Indian J. Pure Appl. Phys., 19, 1980, p. 1054. [13] H. VALLADAS, Archaeometry, 23, (2), 1981, p. 221.

Centre des Faibles Radioactivités, C.N.R.S., 91190 Gif-sur-Yvette.


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GEOLOGIE. — Observation par télédétection et au sol de mouvements décrochants NW-SE dextres dans le secteur transformant Tanganyika-Rukwa-Malawi du rift est-africain,

Note (*) de Jean Chorowicz, Jacques Le Fournier, Claudine Le Mut, Jean-Paul Richet, Frances-Lucie Spy-Anderson et Jean-Jacques Tiercelin, présentée par Jean Aubouin.

D'après l'observation des images spatiales et l'analyse tectonique de terrain, les failles d'orientation NW-SE du linéament Tanganyika-Rukwa-Malawi apparaissent décrochantes dextres ou normales dextres. La direction d'extension demeure NW-SE comme dans les autres secteurs du rift est-africain, le mouvement étant légèrement oblique par rapport aux failles. Ce résultat vient à l'appui d'un modèle d'ouverture proposé pour le rift estafricain, dans lequel ce linéament interviendrait comme une zone transformante dextre dans le cadre du mouvement NW-SE de deux blocs en cours de séparation, le bloc africain à l'ouest, le bloc somalien à l'est,

GEOLOGY: — Observations by Remote Sensing and on the Ground of NW-SE Dextral Strike-Slip Movements in the Transform Zone Tanganyika-Rukwa-Malawi of the East African Rift.

According to satellite imagery and ground tectonic analysis, the NW-SE faults of the Tanganyika-Rukwa-Malawi lineament appear to be dextral strike-slip or normal faults. Just as in the other sectors of the East African Rift, the direction of extension remains NW-SE with the movement being slightly oblique in relation to the faults. This result supports a model of opening proposed for the East African Rift, in Which this lineament would act like a dextral transform zone, resulting from the NW-SE relative motion of Africa and Somalia.

1. SITUATION DU PROBLÈME. — Des modèles d'ouverture du système de rift est-africain faisant intervenir une tectonique de blocs préfigurant des plaques en cours d'individualisation ont été récemment proposés ([1], [2], [3]). Ces modèles mettent en jeu trois grandes fractures transverses, observées en particulier grâce aux images spatiales Landsat ([1], [4]) (fig. 1), orientées NW-SE et héritées du Précambrien terminal ([5], [6], [7]). Certains segments de ces fractures rejoueraient actuellement en zones transformantes accompagnant un écartement de direction NW-SE des deux blocs africain à l'ouest et somalien à l'est. Ce sont :

- le linéament d'Assoua, accident le plus septentrional, qui relie les branches orientale et occidentale du rift;

— la zone de failles Tanganyika-Rukwa-Malawi, qui joint les deux segments d'orientation méridienne de la branche occidentale;

— le linéament du Zambèze, qui limite au sud le système du rift est-africain.

Dans cette hypothèse, le linéament d'Assoua serait affecté d'un mouvement senestre, la zone de failles Tanganyika-Rukwa-Malawi d'un jeu dextre ainsi que le linéament du Zambèze. Par contre, si l'on essayait de développer un modèle de tectonique affectant un bloc unique, les cisaillements, étant parallèles entre eux, devraient présenter des jeux de même sens. Les observations réalisées à ce jour tendent à démontrer que les mouvements récents des linéaments d'Assoua et Tanganyika-Rukwa-Malawi sont respectivement senestres et dextres.

Dans le rift du Kenya (entrel'équateur et 1° Nord; extrémité sud-est de la zone de fractures d'Assoua), des paraclases striées visibles dans le socle précambrien affleurant à la faveur de l'accident méridien d'Elgeyo ([8]) indiquent toutes des mouvements senestres subhorizontaux, sur des fractures verticales orientées entre N110° et N 140°. La nature et le développement de ces cassures font penser que ces événements sont récents, ceci toutefois sans certitude puisqu'elles n'ont pu être observées que dans le substratum précambrien ([8]). L'existence d'un tel mouvement senestre entre les branches occidentale et orientale du rift est-africain dans le cadre d'une tectonique de blocs impliquerait des valeurs importantes pour l'extension entre bloc africain et bloc somalien au niveau du


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nord du rift kenyan, extension pour laquelle des chiffres de 5 à 30 km sont proposés ([9], [10]). Les mécanismes au foyer des principaux séismes donnent des extensions compatibles avec les données précédentes ([11], [12]).

Au long des fossés des lacs Tanganyika, Rukwa et nord-Malawi, les observations par télédétection et au sol démontrent l'existence de fractures animées d'un mouvement dextre récent.

2. OBSERVATION PAR TÉLÉDÉTECTION. — Les images spatiales issues de capteurs MSS et RBV des satellites Landsat ont permis de dresser un schéma structural des régions des lacs Tanganyika, Rukwa et Malawi ( fig. 2).

Cette zone de fractures se présente dans son ensemble comme des relais de failles de direction moyenne N135°, disposées en échelon, reflétant à l'échelle de quelques centaines de kilomètres une tendance au décrochement dextre, cassures et fossés se disposant selon un système de Riedel ([13]). Les fossés du sud-Tanganyika et de l'ensemble lac Rukwanord-Malawi se terminent respectivement vers le sud-est et le nord-ouest par des failles à tracé horizontal courbe, perpendiculaires à leur grand axe ( fig. 2).

Sur la côte orientale du lac Tanganyika, près de Karema (Tanzanie), dans le Précambrien moyen, deux failles parallèles d'orientation N125° délimitent un couloir de fractures de direction N150°. La disposition de ces cassures en système de Riedel suggère que les deux accidents principaux sont des décrochements dextres. Un dispositif analogue s'observe au sud-sud-ouest de la baie de Burton (extrémité septentrionale du lac, côte zaïroise) ( fig. 2).

Plus au sud, près de Kipili (Tanzanie), les images Landsat révèlent une discordance de terrains d'âge Précambrien terminal (?), peu fracturés, sur les rhyolites et granites très fortement faillés des Marungu. L'ensemble de cette structure est recoupé à l'emporte-pièce par une faille de direction N140°, parallèle à l'axe du fossé du Tanganyika, et d'âge récent probable. Le plan de discordance apparaît très clairement décalé de 2 km et de manière dextre par cet accident.

3. OBSERVATIONS AU SOL. — Des observations préliminaires ont été effectuées dans plusieurs sites dispersés du territoire du Zaïre (région de Kalemie), dé Tanzanie (fossé du lac Rukwa et région de Mbeya), de Zambie (région de Mpulungu) (fig. 2).

— Site T 20. Fossé du lac Rukwa. Escarpement récent orienté N 140° affectant des gneiss d'âge précambrien : failles de direction proche de N 140°, normales dextres ( fig. 3). L'extension (méthode des dièdres droits) est au N 125°.

— Site T 21. Région de Tunduma, frontière Tanzanie-Zambie. Grand accident orienté N 135° affectant des sédiments plio-pléistocènes et des gneiss d'âge précambrien à foliation

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Modèle d'ouverture du rift est-africain [1]. 1, direction de compression; 2, direction d'extension; 3, décrochement dextre; 4, décrochement senestre; 5, direction de mouvement; 6, cratons anciens.

Fig. 1. — Opening model of the East African rift [1]. 1, direction of compression; 2, direction of extension; 3, dextral transcurrent fault; 4, sinistral transcurrent fault; 5, direction of movement; 6, ancient cratons.

Fig. 2. — Schéma tectonique de la zone Tanganyika-Rukwa-Malawi. 1, faille probable; 2, faille; 3, décrochement; 4, discordance; 5, massif volcanique de Rungwe; 6, sédiments récents; 7, direction d'extension.

Fig. 2. — Simplified tectonic map concerning the Tanganyika-Rukwa-Malawi area. 1, possible fault; 2, fault; 3, transcurrent fault; 4, unconformity; 5, volcanic Rungwe area; 6, recent deposits; 1, direction of extension.

Fig. 3. — Diagrammes des observations tectoniques au sol (diagrammes de Schmidt, hémisphère inférieur). 1, pôle de plan de fracture; 2, pôle de plan sédimentaire ou de foliation; 3, pôle de plan de fente de tension; 4, direction et sens des stries de faille; 5, extension; 6, compression; 7, direction d'extension.

Fig. 3. — Diagram of the ground tectonic analysis (Schmidt diagrams, lower hemisphere). 1, pole of fracture plane; 2, pole of loyer or foliation plane; 3, pole of tension fissure plane; 4, movement along the fault striations; 5, extension; 6, compression; 7, direction of extension.


PLANCHE I/PLATE I JEAN CHOROWICZ



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subverticale N 150°. Les failles de direction N 138° à N 143° montrent des stries horizontales dextres (fig. 3). La direction de l'extension se situe entre N 110° et N 138°.

— Site T 25. Route entre Tunduma et Mbeya, Tanzanie, Dans une diorite d'âge précambrien: quelques failles non minéralisées déterminent une direction d'extension entre N 123° et N 130°.

— Site T 24. Route entre Tunduma et Mbeya, Tanzanie. Dans des schistes argileux d'âge précambrien : décrochements senestres (E-W) ou dextres (N 124° à N 140°) traduisant une extension Nord 124°.

— Site T 23. Massif volcanique de Rungwe, Tanzanie. Trois failles normales décrochantes affectent une brèche volcanique de l'édifice plio-pléistocène de Rungwe ([14]), La direction de l'extension est située entre N 120° et N 132°,

— Site T 22. Massif volcanique de Rungwe, Tanzanie. Cinérites plio-pléistocènes coiffées par des argiles brunes fluvio-lacustres. Les cinérites sont affectées par deux failles dont l'une est un décrochement dextre de direction N 151°, l'autre une faille normale dextre orientée N 155°. Les failles ainsi que de nombreuses fentes de tension verticales indiquent une extension entre N 95° et N 115°.

— Site T 28. Côte occidentale du lac Tanganyika; Kabimba, nord-est de Kalemie, Zaïre. Calcaire précambrien affecté de failles N 132° à N 160°, à stries horizontales très fraîches, indiquant un mouvement dextre. La direction de l'extension est NW-SE à E-W.

- Site T 26. Extrémité sud du lac Tanganyika, région de Mpulungu, Zambie. Grès du Précambrien terminal, subhorizontaux : failles à faible pendage à stries selon la ligne de plus grande pente; existence de décrochements. L'extension est située entre N 104° et N 135°.

Les directions d'extension déterminées dans les différents sites apparaissent

remarquablement concordantes dans leur orientation NW-SE (fig. 2). Les failles de

direction identique sont elles-mêmes décrochantes dextres ou normales dextres. Ces

mouvements apparaissent comme récents, les observations ayant été effectuées soit dans

des roches ou au long d'escarpements considérés d'âge plio-pléistocène,

4. CONCLUSIONS. — La zone de failles Tanganyika-Rukwa-Malawi, caractérisée par des fractures en échelon, d'orientation voisine de N 135°, fonctionne en décrochement dextre, mais aussi sensiblement en extension.

Comme dans les autres secteurs du rift est-africain, la direction d'extension est NW-SE ([1], [5]). Le mouvement est donc très certainement de même direction, légèrement oblique par rapport aux failles, ce qui explique qu'elles soient à la fois décrochantes et normales.

Ce secteur peut être interprété comme une zone transformante continentale dextre, à mouvement d'âge plio-pléistocène, et comportant des grabens en échelon (sud-Tanganyika, Rukwa) faisant la liaison entre l'ouverture des fossés du nord-Tanganyika et ceux du Malawi.

La Direction de la Recherche Elf-Aquitaine a bien voulu autoriser cette publication.

(*) Remise le 7 mars 1983.

[1] J: CHOROWICZ et M. NA BANTU MUKONKI, Tervuren: Mus. R. Afr, Centrale, Dépt. Géol. Min., Rapp. ann., 1979-1980, p. 143-167.

[2] V. KAZMIN, Geotectonika, N 6, 1976 a, p. 58-71.

[3] V. KAZMIN, Geodynamic Evolution of the Afro-Arabie Rift System, 1980, p. 65-73; Roma, Accademia Nazionale dei Lincei (Atti dei Convegni Lincei, 47).

[4] P. A. MOHR, N.A.S.A. Spec. publ., 351, 1974, p. 767-782.


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[5] D. C. ALMOND, Overseas Geol. Min. resources, 10, 1969, p. 146-163.

[6] R. B. McCONNELL, Geodynamic Evolution of the Afro-Arabic Rift System, 1980, p. 35-53; Roma, Accademia Nazionale dei Lincei (Atti dei Convegni Lincei, 47).

[7] R. B. MCCONNELL, J. Geol. Soc. London, 137, 1980, p. 483-489.

[8] J. P. RICHERT, D. RONFOLA et G. DARTHEZ, Rapp. int. Soc. Nat. Elf-Aquitaine (Product.), 1979; Lab. Géol. Pau, France.

[9] D. P. MCKENZIE, D. DAVIES et P. MOLNAR, Nature, 226, 1970, p. 243-248.

[10] B. H. BAKER et J. WOHLENBERG, Nature, 229, 1971, p. 538-542.

[11] J. D. FAIRHEAD et R. W. GIRDLER, Geophys. J. R. Astron. Soc, 24, 1971, p. 271-301.

[12] N. MAASHA et P. MOLNAR, J. Geophys. Res., 11, 1972, p. 5731-5743.

[13] W. RIEDEL, Zentralbl. f. Mineral., Geol. und Pal., 1929, p. 354-368.

[14] D. A. HARKIN, Mem. Geol. Surv. Tanganyika, n° 2, 1960.

[15] J. CHOROWICZ, M. NA BANTU MUKONKI et Y. POTTIER, C.R. somm. Soc. géol. Fr., 5-6, 1979, p. 231-234.

J. C : Département de Géotectonique, Université Pierre-et-Marie-Curie,

4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05;

J. L. F. et F. L. S. A. : Société Nationale Elf-Aquitaine (Production),

Laboratoire de Géologie, Boussens, 31360 Saint-Martory;

C. L. M. : Société Nationale Elf-Aquitaine (Production),

Division Études et Synthèses, 26, avenue des Lilas, 64000 Pau;

J.-P. R. : Société Nationale Elf-Aquitaine (Production),

Département Central d'Études Géologiques, 26, avenue des Lilas, 64000 Pau;

J.-J. T. : Laboratoire de Géologie du Quaternaire, C.N.R.S.,

Faculté des Sciences de Luminy, Case 907, 13288 Marseille Cedex 9

et Société Nationale Elf-Aquitaine (Production),

Laboratoire de Géologie, Boussens, 31360 Saint-Martory.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (11 avril 1983) Série II — 1003

VOLCANOLOGIE. — Circulation souterraine dans les structures volcaniques du versant sud de l'Etna. Résultats des mesures de potentiel spontané (P.S.). Note (*) de Maurice Aubert et Guy Kieffer, présentée par Maurice Roques.

L'étude P.S. d'un secteur du flanc Sud de l'Etna permet d'appréhender les conditions de circulation de l'eau infiltrée en fonction de la géologie et du régime thermique du volcan. La production et le mouvement de la vapeur liés au régime thermique et à la fissuration du Massif sont les éléments dominants créant l'effet P.S. observé, si bien que cette méthode est adaptée a la recherche de ces circulations en rapport avec les zones chaudes et les structures favorisant la convection.

VOLCANOLOGY. - Underground Water Circulation Within Volcanic Structures of Mount Etna Southern Flank. Results of P.S. Measurements.

P.S. study of the southern flank of Mount Etna allows us to understand the modalities of underground water circulation, in relation to the geology and the thermal behaviour of the volcano, The vapor production and movement correlated to the thermal behaviour and the fissuration of the volcano are the essential factors of the P.S. Therefore this method is well adapted to water circulation researc, in relation to hot areas and convective structures.

L'ÉLECTROFILTRATION EN TERRAIN VOLCANIQUE. — La corrélation entre anomalies P.S. et anomalies thermiques a été mise en évidence sur quelques.sites volcaniques, en particulier ceux de l'archipel hawaiien [1]. Les intrusions magmatiques présentes sous les zones aetives (rift-zones, caldeira) entretiennent une circulation de vapeur d'eau, favorisée par la fissuration profonde de ces zones. Il en résulte une augmentation de température et la création de P.S. élevés, essentiellement par effet d'électrofiltration. L'effet électrothermique serait d'un ordre de grandeur inférieur [2]; s'il devait intervenir, ce serait dans le même sens et pour les mêmes raisons, si bien que l'on peut raisonner sur la seule électrofiltration.

A cette circulation d'origine thermique s'ajoute une circulation d'origine gravifique. L'eau infiltrée forme en profondeur une nappe aquifère dont l'écoulement normalement centrifuge crée une distribution P.S. corrélée avec l'altitude : la variation P.S. est positive vers les altitudes décroissantes (notation APS/AZ<0).

LA CIRCULATION GÉNÉRALE. — La figure 1 indique la situation des profils P.S. et leur interprétation. Elle comporte aussi quelques éléments structuraux susceptibles de jouer un rôle dans la répartition et la circulation de l'eau infiltrée.

Le profil de la figure 2 montre les différents types de variations. P.S. observés.

Segment AB. — APS/AZ est négatif, selon le mode normal observé à Hawaii par exemple, et la valeur numérique, — 2 mV/m, est comparable à celle mesurée sur la partie basse du rift Est du Kilauea [1]. Le sol est ici constitué d'une accumulation de coulées provenant d'effusions latérales lentes formant une carapace peu fissurée malgré son ancienneté (au moins 2000 ans). Dans ce terrain de perméabilité moyenne, l'eau infiltrée circule vers l'aval à faible profondeur d'où la variation APS/ÀZ négative observée.

Segment BC. — Si l'on néglige quelques anomalies de faible extension, ce segment montre une absence de variation APS/AZ, traduisant une absence de circulation à composante horizontale. L'eau s'infiltre verticalement d'une façon homogène pour former un aquifère profond à gradient hydraulique faible, d'où un effet P.S. négligeable. La plus grande partie des profils montre ce même comportement, ce qui prouve la grande perméabilité générale du Massif dans les zones étudiées. Trois raisons au moins expliquent cette situation : — l'Etna est constitué en grande partie de pyroclastites ou de coulées fortement fissurées; — l'évolution du Massif au cours de sa construction a créé une grande complexité


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structurale à l'origine de discontinuités favorisant une plus grande profondeur de l'aquifère; — le secteur étudié est en fait une zone fissurée. C'est le cas du profil Sud de la figure 2 et surtout celui du secteur Montagnola-Silvestri. Le profil Ouest suit également un axe de fissures éruptives ayant fonctionné récemment (1879 et 1942). Le profil Est, proche du bord de la Valle del Bove, correspond probablement à une zone de drainage important vers la dépression dont l'escarpement atteint ici près de 1 000 m de dénivellation.

Segments CD et EF. — La variation APS /AZ positive traduit une circulation contraire à la circulation gravifique et doit s'expliquer par une origine thermique. Deux mécanismes au moins peuvent être invoqués, jouant ensemble ou séparément.

Le premier fait appel à une circulation centripète amenant vers la partie centrale de l'eau qui se vaporise, en complément de l'eau météorique recyclée sur place. Il s'agit en somme d'un effet de puits provoqué par le départ d'énormes quantités de vapeur d'eau par les conduits cratériques terminaux. Localement, cette circulation peut être favorisée par des interfaces à pendage centripète séparant des milieux perméables constitués de tufs surmontant des milieux moins perméables de type coulée. Un dispositif de ce type a été observé au Nord de la Montagnola où les coulées de l'ancien centre éruptif de Vavalaci

Fig. 1. — Localisation et interprétation des profils P.S. 1, axe d'anomalie P.S. positive; 2, axe d'anomalie P.S. négative; 3, écoulement aval; 4, circulation hydrique d'origine thermique; 5, contour visible et supposé de la structurephréatomagmatique du Piano del Lago(Laghetto); 6, profil P.S.; 7, centre d'inflation d'après Murray; 8, axe d'anomalie hydrique d'après Bourlet.

Fig. 1. — Localization and interpretation of P.S. profiles. 1, axis of positive P.S. anomaly; 2, axis of negative P.S. anomaly; 3, down stream; 4, water circulation of thermal origin; 5, visible and inferred edge of the Piano del Lago phreatomagmatic structure (Laghetto); 6, P.S. profile; 1, inflation focus after Murray; 8, moistening anomaly axis after Bourlet.


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s'inclinent vers le Nord-Nord-Ouest avec des pendages inverses de ceux des coulées issues du Mongibello qui les recouvrent [3].

Le deuxième mécanisme suppose une circulation ascendante de vapeur d'eau dont l'importance augmente en se rapprochant des zones chaudes. C'est ce mécanisme qui explique les anomalies P.S. de faible extension corrélées avec les anomalies thermiques, mais ici la zone intéressée est plus vaste et les limites sont transitionnelles.

La densité des profils ne permet pas de conclure si les effets décrits sont limités aux zones linéaires intéressées par les profils ou si les phénomènes ont une allure plus générale. Les mécanismes décrits restent cependant valables quelle que soit l'étendue considérée.

ÉTUDE PARTICULIÈRE DE LA ZONE MONTAGNOLA-SILVESTRI. — Les profils PS sur cette zone indiquent :

— un axe d'anomalie positive NE-SO situé vers 2500 m sur le flanc Nord de la Montagnola, non loin d'un centre d'inflation découvert par Murray [3];

— un axe NS d'anomalie négative sur le flanc Sud entre 2100 et 2 400 m, proche d'un axe d'anomalie hydrique découvert par Bourlet entre 2100 et 2200 m [4];

— un axe NS d'anomalie positive déjà reconnu par Massenet et coll. [5] dans la région des Silvestri et qui se prolonge en fait jusqu'à la côte 2 020 m. Cette disposition pourrait s'expliquer par les mécanismes suivants :

— Il existe au nord de la Montagnola une structure phréatomagmatique visible dans l'escarpement de la Valle del Bove [6] (fig. 1). Cette structure constitue nécessairement une

réserve aquifère importante dont la surface est quasi superficielle, ce qu'atteste la formation temporaire d'un lac due à la saturation du sol pourtant très poreux dans cette zone (Laghetto), généralement en période de fonte des neiges. Cette zone serait potentiellement active, ce qui expliquerait le centre d'inflation et l'anomalie P.S.

— Une pu plusieurs fissures méridiennes traversent cette structure au sud de la Montagnola et servent de drain à la réserve d'eau, d'où une humidité forte et une anomalie P.S. négative.

Fig. 2. - Profil P.S. ABCDEE, localisé sur la figure 1. Fig. 2. - P:S. data of ABCDEF profile from figure 1.


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— Cette zone méridienne est par ailleurs située dans la branche Sud de la rift-zone dont un segment est particulièrement actif vers 1900-2020 m, comme l'atteste l'axe d'anomalie thermique et d'anomalie P.S. associées.

On peut remarquer sur cet exemple qu'une fissure n'est pas nécessairement active sur toute sa longueur mais fonctionne plutôt avec des variations d'activité.

CONCLUSION. — La circulation de l'eau dans les parties hautes du flanc Sud de l'Etna est sous la dépendance du régime thermique et des éléments structuraux. La mesure des potentiels spontanés créés par cette circulation apporte des résultats significatifs qui peuvent être corrélés avec d'autres paramètres physiques associés (température, humidité) et avec l'activité éruptive elle-même. Elle constitue un apport déterminant à la connaissance de la structure de l'édifice volcanique et de son évolution.

(*) Remise le 7 mars 1983, acceptée le 14 mars 1983.

[1] C. J. ZABLOCKI, Trans.Geotherm. Resources Council, 2, sec. 2, 1978, p. 747-748.

[2] R. F. CORWIN et D. B. HOOVER, Geophysics, 44, n° 2, 1979, p. 226-245.

[3] J. B. MURRAY, Bull. P.I.R.P.S.E.V., n° 57, 1982.

[4] Y. BOURLET, Communication personnelle, 1982.

[5] F. MASSENET, PHAM VAN NGOC et W. TJETJEP, Bull. P.I.R.P.S.E.V., n° 47, 1981.

[6] G. KIEFFER, Bull. P.I.R.P.S.E.V., n° 29, 1980.

M. A. : Institut de Physique du globe, avenue des Landais et L.A. 10,

63000 Clermont-Ferrand ;

G. K. : Laboratoire associé n° 10, C.N.R.S. et Université,

5, rue Kessler, 63000 Clermont-Ferrand.


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MÉCANIQUE DES MILIEUX CONTINUS. - Thermodynamique et lois de comportement thermomécanique homogénéisées. Noté(*) de Gilles Francfort, Quoc Son Nguyen et Pierre Suquet, présentée par Paul Germain.

On étudie le comportement thermomécanique macroscopique d'un matériau hétérogène par une méthode d'homogénéisation en se basant sur. la connaissance de son comportement thermomécanique microscopique et on relie les résultats obtenus à la notion d'état d'équilibre accompagnant.

CONTINUUM STATE MECHANICS, - Thermodynamics and the Homogenized Thermomechanical Behaviour.

The macroscopic thermomechanical behaviour of a heterogeneous medium is investigated through a homogenization method. The study is based upon the knowledge of the microscopic thermomechanical behaviour of this medium. A better understanding of the results obtained is achieved through the notion of accompanying equilibrium state.

1. INTRODUCTION. — 1. 1. Considérons un échantillon macroscopique de matière composé d'éléments hétérogènes de masse volumique p, d'énergie interne spécifique u, d'énergie libre spécifique w, d'entropie spécifique s. Si 8, cr, P, 8 désignent respectivement la déformation, la contrainte, l'état interne et la température microscopique, nous admettons la description usuelle [1] :

en laissant de côté l'existence éventuelle d'une partie irréversible de la contrainte. Nous admettrons, en accord avec l'inégalité du 2e principe de la thermodynamique au niveau microscopique qu'une loi de Fourier généralisée ( 1) lie le flux de chaleur microscopique q et sa variable duale V 8/8 :

où k désigne une application monotone R3 -^R 3.

1.2, La description du comportement global des milieux hétérogènes (homogénéisation) est liée à la notion de volume élémentaire représentatif (v.e.r.); ce volume V est choisi assez petit pour qu'on y distingue les hétérogénéités, et assez grand pour décrire le comportement global du matériau.: Par exemple, pour un milieu périodique, V sera la cellule de base du matériau. Chaque échelle a sa variable d'espace : x macroscopique, y microscopique (échelle du v:e.r.).

A chacune des grandeurs thermodynamiques microscopiques p; rj, s, u, s, w, q, V-6/8 nous associons, par l'opérateur de moyenne sur V, une grandeur macroscopique :

Il est clair qu'à tout état microscopique correspond par le processus de moyenne (4) un unique état macroscopique. En revanche, la détermination des lois homogénéisées (liant

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les grandeurs macroscopiques S, E, U, S ) nécessite le passage d'un état macroscopique donné à un état microscopique aussi proche que possible de l'état réel, vérifiant les lois de comportement (1), (2), (3) et les conditions de moyenne (4).

Nous montrons que nous sommes en mesure d'expliciter ce passage Macro-micro (qu'on peut appeler localisation), pour des évolutions au voisinage de l'équilibre. Nous donnerons alors l'expression des grandeurs thermodynamiques macroscopiques, et nous établirons la validité de l'expression macroscopique des deux lois de la Thermodynamique, lorsqu'on suppose valides leurs expressions microscopiques. Par contre, lorsque le système considéré est loin de l'équilibre et que les échelles de temps du problème sont comparables aux échelles d'espace, nous ne sommes plus en mesure d'expliciter la relation Macro-micro. Nous proposons alors une définition de la température macroscopique en accord avec toute tentative de mesure, et basée sur la notion d'état d'équilibre accompagnant.

2. ÉVOLUTIONS THERMODYNAMIQUES AU VOISINAGE DE L'ÉQUILIBRE. — 2.1. L'équilibre, thermique et mécanique, du corps hétérogène a un certain nombre de conséquences au niveau du v.e.r. :

(a) Lorsque les hétérogénéités sont petites (V peut donc être choisi petit) les équations d'équilibre global impliquent, même en présence de forces et des sources macroscopiques :

(b) La température microscopique est pratiquement uniforme (mais son gradient ne l'est pas) et égale à la température macroscopique :

Le passage Macro-micro nécessite, en plus de la connaissance des lois de comportement microscopiques (1), (2), (3), des conditions de moyenne (4) et des équations d'équilibre (5), (6), l'adjonction de conditions aux limites, dites de localisation Macro-micro (l.M.m.) représentant au mieux l'état in situ du v.e.r. V dans l'échantillon. Ces conditions l.M.m. doivent :

(i) respecter les conditions de macro-homogénéité (dite de Hill) :

pour tous les champs a', e', q', V8'/8' vérifiant les seules équations d'équilibre (5) et les

conditions l.M.m.; (ii) assurer l'existence et l'unicité de la solution du problème ainsi posé : loi de

comportement + conditions de moyenne + équilibre + conditions l. M:m. Des exemples de telles conditions l.M.m. nous sont donnés par (cf. [2]) : (a) la théorie de l'homogénéisation des milieux périodiques ou quasi périodiques. On a

alors avec des notations classiques :

(b) la théorie des modules effectifs (Hill-Mandel) en contraintes-flux; on a alors :

(c) la théorie des modules effectifs en déplacement-température :


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De multiples autres théories assurant (7) peuvent être construites. Nous supposerons dans la suite que ces conditions l.M.m. sont linéaires et qu'elles sont satisfaites automatiquement par les champs constants.

2.2. Un état macroscopique (E, P, T, VT/T) étant donné, l'état microscopique correspondant s'obtient en résolvant les problèmes statiques, thermiques et mécaniques (découplés) suivants :

dont l'existence et l'unicité d'une solution a (E, P, T), s (E, P, T), q (VT/T), V8/0 (VT/T) est assurée par là condition (ii) précédente. On obtient les lois homogénéisées en passant aux moyennes :

Les lois (1), (2) restent alors valables sous leur forme macroscopique lorsqu'on définit U, W, S par (4) :

en tenant compte de la décomposition e=E + e* avec <e* > = 0, du fait que les conditions l.M.m., étant valables pour e et E, le sont aussi pour 8* et <3s*/3E, et de la condition de Hill (7).

2.3. Lorsque l'échantillon est en évolution thermodynamique au voisinage de l'équilibre, lé temps caractéristique gouvernant son évolution reste «grand», de sorte que les équations d'équilibre (6) et la condition de Hill (7) restent satisfaites. A chaque instant t on peut associer au système hétérogène des grandeurs thermodynamiques ut, st, et, o>...; on admet la validité du 1er et du 2e principes de la thermodynamique pour chaque constituant et à chaque instant t :

On passe aux moyennes (3), en tenant compte de la condition de Hill, de la proximité de l'équilibre thermique qui implique 8r — Tt et de l'égalité :

Ce qui implique la validité de la forme macroscopique des 1er et 2e principes de la thermodynamique pour des évolutions thermodynamiques macroscopiques lentes (au voisinage de l'équilibre).

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Les quantités Ut, St, Et, Et... restent liées par les relations (9) établies à l'équilibre; en particulier la température T est bien définie. La forme macroscopique du principe de l'état local [1] est donc validée pour de telles évolutions.

3. ÉVOLUTIONS THERMODYNAMIQUES LOIN DE L'ÉQUILIBRE : NOTION D'ÉTAT D'ÉQUILIBRE ACCOMPAGNANT. — Lorsque le système considéré est loin de l'équilibre, et en particulier si la température 8 n'est pas uniforme dans V, les temps caractéristiques des évolutions deviennent alors « petits » (cf. [3]), et les équations d'équilibre (6) (et en particulier (7)) ne sont plus valables.

On peut néanmoins associer à l'état thermodynamique actuel une température Te par la méthode de l'état accompagnant [4] ( 2) : à l'instant t, le système est isolé dans son état actuel, par la pensée, au double point de vue thermique et mécanique. La déformation macroscopique E = < e > est maintenue à sa valeur E, ainsi que l'ensemble des paramètres internes p = p(' l'énergie cinétique est constante. Le système est alors en évolution thermoélastique dynamique vers un état d'équilibre thermodynamique défini par les valeurs Ue, Se, Te, Xe, Ee, pe avec Ee = E„ pe = pr, We = W (Ee, pe, Te) où W est la fonction déterminée à l'équilibre :

Si on admet la validité du 1er et du 2e principes macroscopiques lors de cette transition à l'équilibre (nous ne les avons établis au paragraphe 2 que pour des évolutions lentes), on a de plus :

On peut adopter Xe comme définition de la température thermodynamique de l'état actuel. Cette définition est physique et compatible avec toute tentative de mesure expérimentale. La température Te s'obtient par résolution d'une variante du problème (8), lorsqu'on impose E=Ee = E„ p = pe = B„ U = Ue = Ut.

Si l'état actuel est loin de l'équilibre, il est clair que Sr, S„ 8£ ne coïncident pas nécessairement avec Xe, Se, Te (3).

Dans le cas où le système tend vers l'état d'équilibre en un temps très court, on comprend alors le principe de l'état local : à chaque instant, l'état du matériau est pratiquement l'état d'équilibre accompagnant défini ci-dessus :

(1) L'équation (3) se réduit à la loi de Fourier linéaire classique pour dé petites variations de température autour d'une température de référence T0. Elle est cependant plus satisfaisante que cette dernière; en particulier, elle assure la positivité de la température absolue, ce que ne fait pas la loi classique.

( 2) Notons ici une différence avec la méthode proposée par [4] : nous fixons tous les paramètres internes d'irréversibilité, le seul processus dissipatif conduisant à l'équilibre est la diffusion thermique.

( 3) C'est ainsi qu'on comprend le changement de condition initiale en température, observé en [3].

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] P. GERMAIN, Cours de mécanique des milieux continus, Masson, Paris, 1973.

[2] P. SUQUET, Plasticité et Homogénéisation (Thèse, Paris, 1982).

[3] G. FRANCFORT, Thèse Ph. D., 1982, et Comptes rendus, 295, série I, 1982, p. 367.

[4] J. KESTIN et G. BATAILLE, Thermodynamics ofSolids, Freudenstadt, 1979.

G. F. : 29, rue Descartes, 75005 Paris.

Q. S. N. : Laboratoire de Mécanique des Solides,

Ecole Polytechnique, 91120 Palaiseau.

P. S. : Laboratoire de Mécanique Théorique,

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75005 Paris.


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Série II — 1011

MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Étude du champ de concentration d'un jet rond par une méthode de visualisation quantitative. Note (*) de Jean-Louis Balint, Jean-Marc

Molines, Michel Ayrault, Jean-Paul Schon et Jean Mathieu, présentée par Robert Dautray.

Une méthode de visualisation quantitative associant un balayage laser à un système d'analyse d'images a permis la détermination des valeurs efficaces des fluctuations de concentration dans un plan de symétrie d'un jet rond bidiménsionnel.

FLUID MECHANICS. - A Study of Concentration Field of a Round Jet by a Quantitative Visualization Method.

A quantitative flow visualisation technique employing an association of laser sweeping and image processing has been used to détermine R.M.S. values of the concentration fluctuation in a Symetry plane of a round jet.

Les expériences de visualisation sont effectuées dans un jet rond de diamètre 30 mm, Le nombre de Reynolds de buse de ce jet est de 11000. L'écoulement est ensemencé par des particules d'encens dont le diamètre est compris entre 0,2 et 2 u.

La méthode de visualisation utilisée, consiste à balayer par un faisceau laser associé à des miroirs tournants un plan de l'écoulement (fig. 1).

La lumière diffusée par les particules présentes dans l'écoulement est enregistrée sur des films photographiques haute sensibilité (1 600 ASA) [1].

Sur les photographies obtenues, on constate qu'il y a une liaison entre les niveaux de gris et la concentration en particules (fig. 2). Si on admet que la répartition en diamètre des particules n'est pas fonction de la concentration, il est possible d'établir une relation biunivoque entre la concentration en particules et les niveaux de gris sur la photographie à condition de tenir compte de phénomènes parasites dus à l'optique de prise de vue et à la numérisation (vignettage, etc.).

Les images sont numérisées par un tube « Vidicon » associé à un convertisseur permettant de définir une image par 512 x 640 points, l'échelle des gris allant de 0 à 255. Les défauts dus à l'optique sont corrigés numériquement à partir d'images test uniformes:


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Fig. 2. — Photo du jet à un instant donné. Fig. 2. — Instantaneous view of the jet.

Fig. 3. — Image du champ de concentration moyenne. Fig. 3. — Mean concentration field.


Fig. 4. — Valeurs efficaces des fluctuations de concentration. Les niveaux de ces valeurs sont proportionnels au niveau de gris (noir 0, blanc 255).

Fig. 4. — Root mean square values of the concentration fluctuation. The concentration levels are linearly connected with the grey levels.

Fig. 5. — Racine cubique des moments d'ordre 3, le niveau 0 correspond au niveau de gris 128, les valeurs négatives étant comprises entre 0 et 127.

Fig. 5. — Squewness factor of the concentration fluctuations. The level zéro corresponds to the grey level 128, négative values are included in the range 0-127.


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La détermination de la relation entre les niveaux de gris et les concentrations se fait de la façon suivante :

Un compteur de particules permet de connaître les champs de concentration moyenne dans l'écoulement, cette indication servira de référence. Ces concentrations sont comparées aux niveaux de gris obtenus sur une image « Moyenne » générée par addition d'un certain nombre d'images instantanées. Une relation niveau de gris-concentration est ainsi établie. Comme les processus mis en jeu, entre autres la réponse du film photographique, ne sont pas linéaires, deux étalonnages successifs sont utilisés pour obtenir une image moyenne calculée à partir des images instantanées pratiquement identique à l'image moyenne étalonnée. La figure 3 nous donne le champ de concentration moyenne ainsi obtenu. Les valeurs efficaces des fluctuations de concentration sont données sur la figure 4 alors que les coefficients de dissymétrie sont donnés sur la figure 5.

Il est à noter que les valeurs efficaces des fluctuations de concentration normalisées par rapport à la concentration maximale sont grandes si on les compare aux valeurs efficaces des fluctuations de température dans le même jet, ceci est dû d'une part aux pertes thermiques dans la buse et d'autre part au fait que la diffusivité moléculaire apparente des particules est de plusieurs ordres de grandeurs inférieure à la diffusivité thermique, un calcul de conduction monodimensionnel simple montrant que l'effet de la conduction peut diminuer la valeur efficace notablement pour des fréquences élevées. C'est sans doute une des raisons de la dispersion énorme trouvée dans la littérature [2].

On voit donc que la méthode est intéressante surtout du fait que l'on dispose d'un champ de concentration instantanée dans un plan ce qui nous permettra de calculer de nombreuses autres quantités statistiques utiles pour la validation de méthodes de calcul d'écoulements turbulents.

Il serait toutefois souhaitable que des mesures directes de fluctuations de concentration en particules en un point puissent être effectuées pour que la méthode soit totalement validée. Enfin la richesse de l'information est évidemment aussi une des faiblesses de la méthode car elle conduit à des temps de calculs très importants.

(*) Remise le 21 février 1983.

[1] J. L. BALINT, Application d'une méthode de visualisation laser et de traitement d'images à l'étude de la dispersion dans les écoulements turbulents (Thèse, Lyon, 1982).

[2] F. C. LOCKWOOD et H. A. MONEIB, Combustion Science and Technology, 22, 1980, p. 63-81.

Laboratoire de Mécanique des Fluides, E.C.L. L.A. n° 263, C.N.R.S.,

36, avenue Guy-de-Collongue, 69130 Ecully

et Université de Saint-Etienne, 38, route de Dardilly, 69130 Lyon.


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MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Problème de Couette cylindrique d'un mélange de deux gaz raréfiés. Note (*) de Dang Hong Tiem, présentée par Maurice Roseau.

L'écoulement d'un mélange de deux gaz raréfiés entre deux cylindres coaxiaux est étudié par la méthode des moments de Lees. Dans le cas où l'un des deux cylindres tourne, l'autre étant fixe, on trouve que le gaz lourd se concentre vers le cylindre qui tourne en repoussant le gaz léger vers l'autre cylindre.

FLUID MECHANICS. — Cylindrical Couette Problem of Rarefied Binary Mixture.

The flow of a rarefied binary mixture between two coaxial cylinders is analysed by the moment method of Lees. It is found that, in the case where one cylinder rotâtes while the other is fixed, the heavier gaz follows the rotating cylinder by throwing out the lighter to the other cylinder.

1. INTRODUCTION! — En théorie cinétique des gaz, l'écoulement d'un fluide entre deux cylindres coaxiaux a été très peu étudié. Jusqu'à maintenant, ce problème a été analysé seulement pour des gaz simples, en utilisant différents modèles de l'équation de Boltzmann [1]. L'intérêt de ce problème est qu'il donne, dans le cas d'un mélange, la possibilité d'étudier la séparation des gaz sous l'influence des forces centrifuges.

Dans le régime de transition où les équations de Navier-Stokes ne sont plus valables, nous utilisons la méthode des moments de Lees [2] pour résoudre approximativement les équations de Boltzmann. Cette méthode a été choisie parce qu'elle introduit un nombre limité d'inconnues. Elle a été appliquée récemment à des problèmes de transfert de chaleur dans un mélange, et a donné des résultats satisfaisants en comparaison avec des résultats expérimentaux [3]. Par conséquent, on peut espérer qu'elle donnera également des résultats raisonnables dans des problèmes dynamiques.

Dans la détermination des équations différentielles de transport, nous avons réussi à exprimer toutes les intégrales concernées par des fonctions élémentaires et par une seule intégrale transcendante, ce qui simplifie beaucoup la tâche de l'intégration numérique de ces équations.

Comme cette méthode est une méthode empirique dont on a aucun moyen analytique d'encadrer la précision, nous avons comparé les profils des vitesses donnés par cette méthode à ceux des deux cas extrêmes conduisant à des solutions exactes : le cas où les gaz sont assez denses et les équations de Navier-Stokes valides, et le cas où les gaz sont tellement raréfiés que les effets dûs aux collisions entre les molécules gazeuses peuvent être négligés.

2. MÉTHODE. — Nous cherchons une solution approchée de l'équation de Boltzmann sous forme d'une fonction de distribution maxwellienne bimodale.

Pour chaque gaz, si la vitesse £, de la molécule gazeuse se trouve à l'intérieur de l'angle (2 a) (fig. 1), cette fonction est de la forme :

et si t, se trouve à l'extérieur de (2 x), elle a une forme analogue avec l'indice 2, tous les paramètres introduits dans ces expressions sont fonctions de r, et sont des inconnues du problème.

Pour déterminer les équations de transport, nous multiplions les deux membres de l'équation de Boltzmann pour chaque gaz par les fonctions cp(^) = 1, £,,., Çe, t, 2, ÇrÇ9, t, 2 Çr,


1016 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

et les intégrons dans tout l'espace de vitesses. Pour cp(^) = l, nous obtenons l'équation de conservation de la masse :

où hi = 2kTi/m. Par conséquent, on peut introduire une nouvelle variable s définie par s = /ii h\ 12 exp (u 2 sin 2 a/hi), et le nombre des inconnues se réduit à cinq pour chaque gaz : s, u1, «2, hu h2. Posons :

où D fdésigne le premier membre de l'équation de Boltzmann, nous trouvons :

où Vi = «i h1 1/ 2, GÛI =UI/T-, Pl5 ..., P9 s'expriment par des fonctions élémentaires de r et par une seule intégrale transcendante de la forme :


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1017

Fig. 2, — Profils de vitesses pour l'argon dans les cas de rotation intérieure (a) et de rotation extérieure (fr), avec différentes valeurs de Knudsen. u=u/uc, uc est la vitesse du cylindre qui tourne. r=(r—r1)l(r2 — r1).

Fig. 2. — Velocity profiles for Argon in the cases ofinner rotation (a) and outer rotation (b), with différent values of Knudsen. u—u/Uc, utis the velocity ofrotating cylinder. r=(r—rl)/(r1—r1).

Fig. 3. — Profils de densité pour le mélange dans les cas de rotation intérieure (a) et de rotation extérieure (b), avec différentes valeurs de Knudsen. n—n/n0, n0 est la densité numérique du mélange au repos.

Fig. 3. — Density profiles for mixture in the cases of inner rotation (a) and outer rotation (b), with diffèrent values of Knudsen. h=n/n0, n0 is the number density of mixture atrest.


1018 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Les expressions de D2 (cp) sont analogues avec l'indice 2.

Pour calculer les seconds membres qui correspondent aux intégrales de collisions dans l'équation de Boltzmann, nous supposons que les molécules gazeuses sont maxwelliennes, les résultats dans ce cas peuvent être calculés explicitement et indépendamment de la forme de/

Nous adoptons les conditions de réflexion diffuse et d'accommodation comme conditions aux limites, auxquelles il nous faut ajouter les conditions globales :

qui expriment que la masse totale de chaque gaz entre les deux cylindres est constante, ni0 est la valeur de la densité numérique du gaz au repos.

Les paramètres de l'écoulement sont le nombre de Mach et le nombre de Knudsen, qui caractérisent la rotation des cylindres et la raréfaction des gaz respectivement. Pour la rotation des cylindres, nous étudions deux cas, le cas de la rotation intérieure où le cylindre intérieur tourne et le cylindre extérieur est fixe, et le cas de la rotation extérieure. Le nombre de Mach est défini pour le mélange avec la température et la vitesse du cylindre qui tourne. Le nombre de Knudsen est défini pour l'un des deux gaz, et la raréfaction de l'autre est déterminée par sa concentration au repos.

Nous utilisons la méthode des approximations successives pour intégrer les équations de transport, avec la solution de l'écoulement moléculaire libre comme itération d'ordre zéro.

3. RÉSULTATS. — Le mélange se compose d'argon et d'hélium, les deux cylindres ont pour rayons 5 et 7,5 cm et pour températures 300 K, le nombre de Mach est 1, et la concentration initiale de l'argon est 0,5.

Les profils des vitesses sont tracés pour l'argon seul dans les deux cas de rotations avec différentes valeurs de Knudsen (fig. 2, a, b). Ces profils montrent que la méthode de Lees donne effectivement des résultats raisonnables pour ce problème.

Les profils de densité (fig. 3, a, b) montrent que le gaz lourd se concentre toujours vers le cylindre qui tourne en repoussant le gaz léger vers l'autre cylindre. Ce phénomène s'accentue quand le nombre de Knudsen diminue de l'infini, valeur qui correspond à l'écoulement moléculaire libre, à 0,5, valeur pour laquelle les itérations donnent encore des résultats numériques convergents.

(*) Remise le 7 mars 1983.

[1] T. ABE et H. OOUCHI, Rarefied Gas Dynamics, 1, 1979, p. 177.

[2] C. Y. Liu et L. LEES, Rarefied Gas Dynamics, 1961, p. 391.

[3] F. ROMANI, R. SCHILDER et G. WORTBERG, Rarefied Gas Dynamics, 1, 1979, p. 683.

Laboratoire de Mécanique théorique,

Université Paris-6, Jussieu, 75230 Paris Cedex 05

et Département de Mathématiques,

Faculté des Sciences de Reims, Moulin de la Housse, 51062 Reims Cedex.


G. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (18 avril 1983) Série II — 1019

MÉCANIQUE DES FLUIDES, — Mise en évidence de la réabsorption spectrale du rayonnement X émis par un plasma laser. Note(*) de Michel Louis-Jacquet et Patrick Combis, présentée par Robert Dautray.

Moyennant une géométrie de cible appropriée, la réabsorption du rayonnement X issu d'un plasma d'aluminium créé par une impulsion laser de longueur d'onde 1064 nm, a été mesurée pour des raies Lyman. Par l'intermédiaire de modèles, des épaisseurs optiques sont déduites et semblent en accord avec les théories impliquant l'élargissement de raies par effets Stark et Doppler.

FLUID MECHANICS. — Expérimental Evidence of X-Ray Line Reabsorption in a Laser Plasma.

By using a suitabletarget geometry, opacity ofX-ray émission has beehmëasured on an aluminium laser created. plasma. By means of simple theoretical models optical depths are inferredand seemto be in accordance with Stark and Doppler line broadening.

Les plasmas créés dans les expériences d'interaction d'un faisceau laser de forte puissance avec la matière ont des densités élevées et des températures de l'ordre de 107 K [1]. A ces températures les ions sont généralement dépouillés de la plus grande part de, leurs électrons et émettent principalement dans le domaine spectral X de longueur d'ondé voisiné de quelques angstrôms. La densité électronique (> 1027 ë.m- 3) est telle que le plasma ne peut absolument plus être considéré comme optiquement mince et que la connaissance des épaisseurs optiques liées aux raies principales devient nécessaire pour interpréter les spectres d'énergie issus de ces plasmas ([2], [3]).

Dans cette Note, nous décrivons une expérience qui nous permet de remonter à l'épaisseur Optique associée aux raies spectrales de l'aluminium hydrogénoïde (Al XIII) ou héliumoïde (Al XII). Pour cela on crée un plasma en irradiant une barrette d'aluminium déposée sur un substrat de silice ( fig. 1). Les masses spécifiques de l'aluminium et du verre étant voisines les comportements hydrodynamiques de ces deux corps sont identiques et l'aluminium reste confiné à l'intérieur de la silice lors de l'expansion du plasma [4]. On étudie par spectroscopie, d'une part le rayonnement qui provient de la partie la plus étendue du plasma (direction transversale ou T) et d'autre part le rayonnement issu de la zone étroite (direction longitudinale ou L) ( fig. 2). La comparaison de l'énergie émise dans ces deux directions permet de remonter à l'épaisseur optique du plasma pour différentes raies.

DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL. — Le laser utilisé est un laser à verre dopé au néodyme (X=l,06 im) qui délivre une impulsion de 50 J en 800 ps. Le faisceau est focalisé au moyen d'une lentille plan aplanétique de 0,35 m de distance focale et d'ouverture numérique 1/4, sur une cible constituée d'une plaque de verre épaisse sur laquelle a été déposée une barrette d'aluminium de 500 um de long, de 45 um de large et de 1 à 2 um d'épaisseur. Chaque tir est centré sur la barette et la tache d'irradiation circulaire a un diamètre à mi-hauteur du maximum d'éclairement de 350 à 400 um ce qui conduit à un éclairement laser moyen de l'ordre de 1017 W.m~ 2. Le plasma ainsi créé est analysé par deux spectrographes identiques dont les éléments dispersifs sont des cristaux de TIAP. Les spectrographes sont équipés, à l'entrée, de fentes de 15 um de large dont le rôle est de former, pour chaque longueur d'onde du spectre, une image du plasma dans le sens de sa détente [1] (fig. 2). Cette image est recueillie sur un film étalonnée Kodirex monocouche sensible au rayonnement X.

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Les résultats bruts issus de l'analyse densitométrique des films sont interprétés en tenant compte des caractéristiques géométriques des spectrographes, du pouvoir réflecteur des cristaux et de la sensibilité des films, pour


1020 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

aboutir finalement à l'énergie X émise par le plasma, dans des raies Lyman provenant d'ions hydrogénoïdes et héliumoïdes de l'aluminium. Ces énergies sont présentées pour les spectres L et T en fonction de la distance à la cible ( fig. 3). Pour ne pas alourdir la figure, les points correspondants aux raies du silicium n'ont pas été représentés; cependant nous avons vérifié que les courbes déduites des spectres L et T se superposaient bien, aux erreurs de mesure près, car le plasma de silice qui entoure la barrette d'aluminium est suffisamment étendu pour conserver une quasi-isotropie d'émission dans le plan d'analyse. Ce test permet de juger de l'identité des voies de mesures. L'examen de la figure 3 appelle quelques remarques :

— près du bord de la cible le plasma est moins émissif qu'un peu plus loin dans la détente;

— les raies de résonance Hex (ls 2 —l s 2 p) et Hx (1 s — 2 p) sont manifestement réabsorbées dans le sens L sur toute la longueur du plasma;

— pour les raies plus énergétiques (Hp et HY) la différence d'absorption n'est évidente que près de la cible. Dans la détente le plasma devient optiquement mince.

INTERPRÉTATIONS. — Écrivons l'équation de transfert du rayonnement suivant la direction x, en négligeant la diffusion des photons :

où I (v, x) est l'intensité de la source à la fréquence v, et s et k les coefficients d'émission et d'absorption.

Aux températures et densités considérées les causes d'élargissement des raies sont nettement dominées par les effets Stark et Doppler. Nous résolvons l'équation précédente et calculons l'énergie émise, autour de la fréquence v0, par un parallélépipède de plasma homogène de longueur X et de surface dS, dans l'angle solide dCl, pour les deux cas extrêmes :

— Doppler : profil gaussien (G) :

EXPLICATION DES FIGURES

Fig. 1. — 1, cible de silice; 2, barrette d'aluminium; 3, faisceau laser; 4, plasma d'aluminium; 5, plasma de silice. Fig. 1. — 1, silica target; 2, small bar of aluminium; 3, laser beam; 4, aluminium plasma; 5, silica plasma. Fig. 2. — Dispositif expérimental. 1, cible; 2, cristaux de TIAP; 3, fentes de résolution spatiale; 4, films. Fig. 2. — Expérimental set up. 1, target; 2, TIAP crystals; 3, spatial resolution slits; 4, films. Fig. 3. — Energie des raies de l'aluminium en fonction de la distance à la cible. Fig. 3. — Energy of aluminium lines versus distance from the target.

Fig. 4. — Variation du rapport des énergies longitudinales et transversales d'une raie en fonction de l'épaisseur

optique suivant L. Fig. 4. — Ratio of transverse and longitudinal line énergies versus optical depths x (L). Fig. 5. — Profils spatiaux des épaisseurs optiques des raies Lyman de l'aluminium. Fig. 5. — Spatial profiles of optical depths of aluminum Lyman lines.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1021


1022 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

— Stark quasi-statique : profil holtsmarkien (H) [5] :

où A =2 h v0 g/ N,/(c 2 gt N/), h est la constante de Planck, c la célérité de la lumière, Ni et Nf les densités d'états initiaux et finaux, gi et gf les poids statistiques correspondants :

où r0 est le rayon classique de l'électron, fr - ; est la force d'oscillateur d'absorption de la transition et Av la largeur à mi-hauteur de la raie.

Désignons par I et L les longueurs respectives de plasma émissif dans les directions d'analyse transverse (T) et longitudinale (L), et, considérons le rapport E (v0, L)/E (v0, l). Pour L/l fixé, ce rapport ne dépend évidemment que de l'une des deux longueurs. Sur la figure 4 nous l'avons reporté en fonction de x (L), proportionnel à L, pour les profils de Gauss et Holtsmark et pour un rapport L/l égal à 8+0,5 déterminé expérimentalement. Ainsi qu'on pouvait le prévoir une raie de profil holtsmarkien est moins réabsorbée qu'une raie gaussienne car les ailes du premier s'étendent plus loin. Moyennant l'utilisation des figures 3 et 4 nous en déduisons, pour chacune des raies, l'épaisseur optique x en fonction de la distance à la cible ( fig. 5). On note pour les raies Hp et HY que le rapport de leurs épaisseurs optiques reste sensiblement constant et voisin de 5 quelque soit le profil adopté pour l'interprétation; la théorie donnerait respectivement 2,9 dans le cas G et 5,1 dans le cas H. D'autre part le rapport expérimental des raies Ha et Hp varie entre 3 et 17 alors que la théorie donnerait 6,3 pour G et 14 pour H.

Ainsi, dans la détente les raies énergiques (Hy, Hp) sont peu réabsorbées et la principale cause de leur élargissement semble être l'effet Stark, ce qui est corroboré par le fait que les ailes des raies impliquées suivent expérimentalement un profil de Holtsmark. Par contre, la raie de résonance Hx (1 s —2p) tout du moins, se situe dans un cas intermédiaire si l'on se place dans le cadre de nos hypothèses.

Par ailleurs, nous avons fait varier la valeur du paramètre L/l et noté qu'il influe assez peu sur les épaisseurs optiques lorsqu'elles sont inférieures à quelques unités. Dans ce cas le profil spectral, qui à la limite peut être carré, n'intervient pas dans la conclusion que l'on en tire sur la cause de l'élargissement. Pour des épaisseurs optiques plus importantes le problème est délicat et la variation du rapport L/l dans la détente n'est pas à négliger, bien que celui-ci doive se conserver dans un écoulement auto semblable [6]. En ce qui concerne les raies de résonance, la résolution spectrale de l'appareillage ne permettait pas de mesurer le profil avec la précision que l'on atteint généralement dans le domaine des plus faibles énergies [7], et qui serait indispensable pour en déterminer l'épaisseur optique.

(*) Remise le 14 mars 1983.

[1] J. D. KlLKENNY et coll., Phys. Rev. A, 22, 1980, p. 2746.

[2] B. YAAKOBI et coll., Phys. Rev. Lett., 39, 1977, p. 1526.

[3] G. T. TALLENTS, J. Phys. B, 13, 1980, p. 3057.

[4] M. I. HERBST et coll., Rev. of Scientific Instruments, 53, 1982, p. 1418.

[5] F. E. IRONS, J.Q.S.R.T., 22, 1979, p. 1.

[6] C. BRETON et coll., Comptes rendus, 266, série B, 1968, p. 52.

[7] A. M. MALVEZZI et coll., J. Phys. B, 12, 1979, p. 1437.

Commissariat à l'Energie atomique, Centre d'Etudes de Limeil, B.P. n° 27, 94190 Villeneuve-Saint-Georges.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1023

MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Conditions d'existence de l'état stationnaire d'un

écoulement de convection naturelle en milieu confiné. Note (*) de Jean-François Pignatel et

Jacques Marcillat, présentée par Jacques Valensi.

La transition de l'état stationnaire à l'état instationnaire d'un écoulement de convection naturelle dans une couche fluide inclinée est décrite en fonction des principaux paramètres. Le fluide est de l'air contenu dans une cavité parallélépipédique dont le facteur de forme l et l'inclinaison x sur l'horizontale sont rendus variables (2</<18, 0<a<90°), ainsi que le nombre de Rayleigh de 2.103 à 106, Le critère de transition est basé sur la réponse d'une jonction de thermocouple placée le long de l'axe médian de la cavité. Les résultats sont présentés sous la forme du nombre de Rayleigh critique en fonction du facteur de forme et dé l'angle d'inclinaison. FLUIDS MECHANICS. — Existence Conditions for Stationary State of a Free Convection Flow in a Confined Medium.

Transition from stationary to unsteadv state of a free convection flow in an inclinedair laver, heated from below, is siudied experimentàlly for tilt angles 0<a<90°, Rayliegh numbers 2xl03 <Ra <106 and shape factors 2<1< 18. The transition criterion is based upon the time dependence of ihe response of a thermuloupie junction placed along the upslope axis of the cavity. The results are reported inform ofthe évolution of critical Rayleigh number with the shape factor and the tilt angle.

Les phénomènes de convection naturelle se développant en milieu confiné suscitent un grand intérêt, en raison de leur grande complexité due aux nombreux paramètres dont ils relèvent et des multiples circonstances où ils interviennent.

L'étude de ces phénomènes entreprise à l'I.M.F.M. a été initialisée à l'occasion du problème posé par la conversion thermique plane de l'énergie solaire à moyenne température. Le premier objectif de l'étude a été la détermination du transfert de chaleur à travers ce type de convertisseur en fonction de plusieurs paramètres [1]. Les phénomènes physiques se développant dans une cavité simulant un convertisseur, relèvent essentiellement de trois paramètres fondamentaux qui sont : le nombre de Rayleigh, le facteur de forme et l'angle d'inclinaison sur l'horizontale. Il est apparu nécessaire d'envisager ce problème d'un point de vue plus fondamental : un premier choix s'est porté sur la détermination des valeurs limites de ces paramètres au-delà desquelles l'écoulement devient instationnaire. En effet, le transfert de chaleur est, en général, accru lorsque l'écoulement interne devient dépendant du temps.

L'étude expérimentale dont les résultats sont présentés ici, a été réalisée pour une cavité de forme parallélépipédique (schéma de la figure 1), de faible épaisseur H dont les faces se trouvent à des températures différentes et peuvent être inclinées sur l'horizontale d'un angle variable entre 0 et 90e. La face chauffée est constituée d'une plaque épaisse en laiton équipée en sa partie arrière d'un ensemble de résistances chauffantes jointives qui permettent de la porter à une température maximale régulée de 150°C et recouverte: sur sa partie avant, par l'intermédiaire d'une couche de graisse conductrice, d'une plaque en aluminium poli permettant de réduire notablement les effets de rayonnement et leur interaction avec la convection naturelle; elle a une forme carrée de section 0,80 x 0,80 m 2. La paroi froide est simplement une vitre d'épaisseur 5 mm dont la température s'établit en fonction de l'écoulement interne et éventuellement de la convection externe et dont la répartition selon l'axe médian de plus grande pente est relevée systématiquement pour

chaque expérience afin de déterminer sa valeur moyenne Tv et par suite le nombre de Rayleigh (*). La distance entre ces deux parois est assurée par des parois latérales en bois et donc faiblement conductrices et dont les dimensions sont ajustables à toute valeur afin de satisfaire aux variations du facteur de forme l=L/H et de l'allongement m = M/H de la cavité.

L'évolution de l'écoulement est caractérisée essentiellement par l'apparition d'instabilités stationnaires ou instationnaires. La position verticale de la cavité (a = 90°), pour laquelle l'écoulement peut être considéré comme bidiménsionnel, constitue le cas le plus simple


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pour aborder ce type d'étude. D'après les conclusions de Bergholz [2] et de Thomas et De Vahl Davis [3], il apparaît que le gradient de température le long de l'axe médian vertical est caractéristique des limites de stabilité de l'écoulement. C'est pourquoi, au cours de la présente étude, le critère « d'instationnarité » de l'écoulement a été basé sur la mesure de la température au sein de la cavité le long de ce même axe médian CX qui est donc dirigé selon la ligne de plus grande pente dans le cas de la position inclinée.

La température a été mesurée à l'aide d'une perle de soudure de thermocouple suspendue au sein de la cavité par les fils eux-mêmes de diamètre 0,1 mm. Ces fils

convenablement tendus traversent les parois latérales par deux trous de diamètre 0,3 mm. Lorsque la température T ainsi mesurée demeure indépendante du temps en tout point de l'axe CX, l'écoulement est réputé stationnaire; à l'inverse l'état est qualifié d'instationnaire lorsque la température est soumise à des fluctuations dans le temps en tout point de l'axe CX.

La limite de l'état stationnaire de l'écoulement dans la cavité en positions verticale et horizontale, a été déterminée en augmentant la température de paroi chaude (et donc le nombre de Rayleigh) jusqu'à la transition à l'état instationnaire.

Les seules possibilités de comparaison des résultats présents à des données antérieurement obtenues, concernent les positions verticale et horizontale. D'une façon générale, ces données établissent la corrélation des valeurs critiques du nombre de Grashof ou de Rayleigh et de celles du facteur de forme. La figure 1 relative au cas horizontal montre que si / est supérieur à 7, la limite de l'état stationnaire est obtenue pour une valeur de Ra apparemment constante et voisine de 4400; en effet cette valeur est la moyenne des différentes valeurs obtenues et dont la dispersion peut s'expliquer dans l'incertitude de l'évaluation de la température de la paroi chaude au moment précis de la transition. Par ailleurs, cette valeur est en bon accord avec le résultat de Krishnamurti [4] relatif à un domaine de valeurs de l compris entre 10 et 25. Pour les plus petites valeurs du facteur de forme, l'écoulement demeure stationnaire pour des valeurs de Ra de plus en plus élevées à mesure que / diminue, résultat confirmé par les données de Schinkel [5].


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Série II — 1025

Le cas de la cavité en position verticale a été l'objet du plus grand nombre d'études antérieures. L'écoulement de base pour les plus faibles valeurs du facteur de forme y est en régime dit de conduction et se développe en une cellule unique stationnaire; dès que le facteur de forme dépasse une valeur voisine de 11, une augmentation du nombre de Grashof (Gr = Ra/Pr) au-delà d'une valeur critique Grc provoque l'apparition d'instabilités

de l'écoulement qui se manifestent sous la forme de plusieurs cellules se développant à l'intérieur de la cellule de base. Lorsque /> 16, la valeur Grc est indépendante de / : cette valeur serait théoriquement égale à 8 000 d'après Roux et autres [6], 8170 d'après Hart [7], 10845 d'après Hollands et Konicek [8] et 10985, d'après Unny [9]. La figure 2 donne la représentation des différents types d'écoulement dans le diagramme (Gr, /) [6] : la zone (1) correspond à l'écoulement unicellulaire de base, la zone (2) à l'écoulement multicellulaire instable mais stationnaire et enfin la zone (3) relative aux valeurs élevées du nombre de Grashof caractérise l'état instationnaire de l'écoulement.

Les visualisations effectuées au cours de la présente étude ont permis de mettre en évidence pour 1= 13 un écoulement multicellulaire à partir d'une valeur de Ra voisine de 7 500 (Gr~ 10 600) et donc en bon accord avec la prédiction théorique; par contre cet écoulement devient rapidement instationnaire (Gr~10350). La transition inverse vers l'état stationnaire se produit pour Gr~25000, l'écoulement redevenant définitivement instationnaire à partir de Gr~225 000. L'évolution de ces valeurs critiques de Gr avec le facteur de forme est représentée sur la figure 2 : il apparaît que la limite de la transition inverse coïncide bien avec la courbe théorique (Gré) caractérisant le retour à l'état stable monocellulaire de l'écoulement. Ce résultat donne à penser qu'une faible augmentation du nombre de Grashof provoque une dégradation des instabilités stationnaires en perturbations instationnaires sans que ces dernières ne retardent le retour à l'état stable du régime. Par ailleurs, il est bon de noter que cette transition inverse ne se produit pas pour les valeurs de l supérieures à 17. Enfin, il est intéressant de remarquer le sens du désaccord entre les limites de l'état stationnaire données respectivement par la théorie et l'expérience pour les valeurs élevées de Gr; en effet, pour une valeur donnée du facteur de forme, la valeur critique donnée par l'expérience est très nettement supérieure à la valeur théorique, ce qui n'est pas habituel; avant de chercher une explication à ce désaccord, il paraît prudent de comparer de façon plus approfondie les critères adoptés pour caractériser l'état instationnaire qui ne sont pas précisés par les auteurs de l'étude théorique.

C. R., 1983. 1er Semestre (T. 296)

Série II —72


1026 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

L'originalité de ce travail est qu'il concerne le cas où les faces de transfert ont une pente intermédiaire entre 0 et 90°. Il est alors indiqué de chercher la limite de l'état stationnaire en fixant le facteur de forme et le nombre de Rayleigh (en particulier la température) et de faire décroître très progressivement l'angle d'inclinaison à partir de 90°, jusqu'à observer l'apparition des perturbations instationnaires pour l'angle critique ac. Il est ainsi possible d'obtenir un ensemble de données liant les valeurs critiques des trois paramètres Ra, / et a. La figure 3 récapitule ces données sous la forme de l'évolution du facteur de forme avec le nombre de Rayleigh pour un certain nombre de valeurs de l'angle a. L'effet de cet angle est fondamental par l'intermédiaire du caractère bi- ou tridimensionnel de l'écoulement. Tout d'abord, d'une façon générale, l'état stationnaire de l'écoulement est d'autant plus précaire que la cavité est moins inclinée : cette observation n'est pas surprenante puisque l'écoulement, pratiquement bidiménsionnel pour a = 90°, devient de plus en plus tridimensionnel à mesure que a décroît. Par ailleurs, la transition inverse décrite plus haut pour a=90° persiste pour des valeurs plus faibles de a, mais plus a. décroît et plus le domaine de valeurs de Ra pour lesquelles l'écoulement est redevenu stationnaire se restreint, pour s'évanouir lorsque a est compris entre 65 et 60°. Cette valeur limite de a en deçà de laquelle la transition inverse n'existe plus n'est pas sans rappeler la valeur critique de cet angle usuellement admise entre 60 et 70° pour caractériser le passage de l'écoulement bidiménsionnel à un régime tridimensionnel; mais il est bien évident et l'évolution des courbes limites relatives aux angles compris entre 90 et 60° le montre, que passage n'est pas nettement prononcé et qu'il correspond à une évolution de la prédominance de l'un des caractères par rapport à l'autre. Pour les valeurs de a inférieures à 50°, les limites de stationnarité sont complexes, et plus particulièrement encore en fonction de a, ce qui est à rapprocher du caractère tridimensionnel prédominant de l'écoulement qui favorise incontestablement le développement des instabilités instationnaires. Une seule comparaison de ces résultats a pu être effectuée avec ceux de Schinkel [5], mais elle s'est avérée peu concluante, car les critères de transition utilisés au cours des deux études sont différents (celui de Schinkel est basé sur l'unique observation des visualisations de l'écoulement pour des valeurs discrètes de a, de 10° en 10° et pour l<7). Les résultats présentés, ici, sont extraits d'un ensemble de données rassemblées dans le mémoire de thèse de l'un de nous [10] et concernant la description plus détaillée du dispositif expérimental et des phénomènes instationnaires observés.

(1) Ra=g pATH 3. v- 2 (g, accélération de la pesanteur; (S, coefficient de dilatation thermique du fluide; AT, écart de température entre les faces chaude et froide; H, distance entre ces parois; v, viscosité cinématique du fluide).

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] A, CHIKHAOUI, Y. SEVERI et J. MARCILLAT, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 693. [2] R. F. BERGHOLZ, J. Fluid Mech., 84, 1978, p. 743.

[3] R. W. THOMAS et G. DE VAHL DAVIS, Fourth Int. Cong. in Heat Transfer, NC 2-4, Versailles, 1970. [4] R. KRISHNAMURTI, J. Fluid Mech., 42, (2), 1970, p. 309. [5] W. M. M. SCHINKEL, Thèse, University of Technology, Delf, Hollande, 1980.

[6] B. Roux, J. C. GRONDIN, P. BONTOUX et G. DE VAHL DAVIS, Physico-Chemical Hydrodyn., 3, PCH 80, Madrid, 1980. [7] J. E. HART, J. Fluid Mech., 48, 1971, p. 265.

[8] K. G. T. HOLLANDS et L. KONICEK, Int. J. Heat Mass Transfer, 16, 1973, p. 1467. [9] T. E. UNNY, J. Appl Mech., Trans. A.S.M.E., 39, 1972, p. 41. [10] J. F. PIGNATEL, Thèse de Doctorat de Spécialité, Université Aix - Marseille-II, juillet 1982.

Institut de Mécanique des Fluides associé au C.N.R.S., 1, rue Honnorat, 13003 Marseille.


C.R. Acad, Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1027

PHYSIQUE THÉORIQUE. — Solution de l'équation de Schrödinger incluant les corrélations à deux corps. Note (*) de Michel Fabre de la Ripelle (1), présentée par Louis Michel.

On montre comment obtenir une solution de l'équation de Schrödinger incluant les corrélations à deux corps en transformant cette équation en un ensemble d'équations différentielles liées. L'expression de la matrice potentiel est donnée sous une forme compacte.

THEORETICAL PHYSICS. - Solution of Schrôdinger Equation Including the;Two Body Corrélations.

A solution of the Schrôdinger équation including the two body corrélations is proposed. Tins équation is transformed into an infinité set of coupled dijferential équations which çan be truncatedfor the sake of computation.

Dans un précédent, article [5], nous ayons montré comment construire une base hypersphérique complète pour le développement d'une fonction quelconque de la distance rij ■ entre deux particules (i) et (J). Notre but ici est de montrer comment transformer en équations différentielles liées portant sur la variable collective r, l'hyperrayon, l'équation de Schrödinger pour un état particulier d'un système de A particules. Nous supposerons que cet état est bien décrit en première approximation par une harmonique hypersphérique d'ordre minimal Lm, (Lm est le degré du polynôme harmonique associé), ce qui est le cas pour l'état fondamental et de nombreux états excités nucléaires. On notera D [Lm (Q) cette harmonique pour rappeler que pour des fermions elle se construit à partir d'un déterminant de Slater ainsi qu'il est expliqué en référence [2].

L'harmonique potentiel que nous utiliserons dans le développement de la fonction d'onde est le produit :

où PLKm(x) est un polynome associé à la fonction poids W(x) définie à partir de D[Lm] (Q) [1]. [Lm] est l'ensemble des nombres quantiques définissant l'état considéré. K est le degré du polynôme. DK(i, j) est une harmonique hypersphérique d'ordre Lm + 2 K. (DK (i, j)} forme une base complète pour le développement d'une fonction quelconque de rij. La fonction poids (l) :

est le produit d'un polynôme p (x) de degré 2 lm, où /m est la valeur maximale de l'orbital l dans la dernière couche occupée, par la fonction poids de polynômes de Jacobi ([1], [2]). Comme W(x) décrit une fonction de corrélation à deux corps, elle ne s'annule pas pour les valeurs physiques — lgx^l. Les zéros xx, x2, ..., x„ de p(x) se situent donc en dehors de cet intervalle. Les polynômes associés à W(x) sont alors donnés par [3] :

a = Lm —2lm+(3 A/2) —4, B = 1/2 où Pxm;B est un polynôme de Jacobi et NK une constante de normalisation telle que :


1028 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Notre but est de résoudre l'équation de Schrödinger :

où T est l'opérateur énergie cinétique et V (ri) un potentiel à deux corps.

Pour introduire les corrélations à deux corps nous écrivons la fonction d'onde sous la forme :

et nous imposons à \j/ij d'être solution de l'équation :

la somme portant sur tous les couples sauf (i, j). (Pour 3 particules consulter la référence [4].) Maintenant, on développe \|/ij ; sur la base du potentiel [5] :

puis on projette l'équation (7) sur la même base ce qui conduit au système d'équations liées :

Ukk' (r) est la matrice potentiel définie pour K=K' par :

Pour K=K' on isole dans (7), le terme hypercentrale dominant dans le développement de V (rij) ce qui conduit à ajouter au terme diagonale UKK (r) la contribution (l-(2/A(A-l) C2K U00 (r).

Le système d'équations (9) peut être résolu numériquement avec facilité en utilisant l'approximation adiabatique [6].

Les équations (9) et (10) peuvent évidemment s'appliquer à la résolution de l'état fondamental pour un système de bosons. Dans ce cas Lm = 0, p = 1 et P[0] K] (x) est un polynôme de Jacobi normalisé.


C. R. Acad. Se. Paris, t 296 (18 avril 1983) Série II — 1029

Par exemple pour un système de trois bosons en interaction la matrice potentiel de l'état fondamental est donnée pour K#K' par :

où C-K 2 = 1 + 2 0(K)/(1 + K) avec 0(K) = 1, -1, 0, respectivement pour K = 3n, 3n + 1, 3 n+2, n entier. Pour un potentiel Gaussian V(ru)=V0 exp —(rij2/r20,) on trouve l'expression simple;

où Iv est une fonction de Bessel et z = r212r20. Lorsque V(ry) est associé à un opérateur d'échange P^ agissant sur d'autres variables que les coordonnées, les équations (10) restent valables pour le couplage entre les ondes 0 et K à condition de remplacer dans la dernière équation la fonction poids W(x) par la fonction W(e) (x) relative à cet opérateur (voir eq. (13.3) de la référence [1 (b)]).

(1) Division de Physique théorique. Institut de Physique nucléaire, 91406 Orsay Cedex.

.(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] (a) M. FABRE DE LA RIPELLE, Comptes rendus, 292, série II, 1981; p. 275; (b) M. FABRE DE LA RIPELLE,

H. FIEDELDEY et G. WIECHER, Ann. Phys. (N. Y.), 138, 1982, p. 275.

[2]. M. FABRE DE LA RIPELLE et J. NAVARRO, Ann. Phys. (N. Y.), 123, 1979, p. 185.

[3] G. SZEGO, Orthogonal polynomials, Amer. Math. Soc, Colloquiurn Publications 23 rev., éd., 1959.

[4] H. PIERRE NOYÉS et H, FIEDELDEY, Thrèe-f'article Scattering in Quantum Mechdnics, Proceedings of the Texas A-M Conférence, J. GILLESPIE, J. NUTTAL, W. A. BENJAMI I, éd., New York, 1968, Publ., p. 195.

[5] M. FABRE DE LA RIPELLE, Rapport IPNO-TH 82/9 [en cours de publication à Ann. Phys. (N. Y.)].

[6] M. FABRE DE LA RIPELLE, Comptes rendus, 274, série B, 1972, p. 104; T. K. DAS, H. T. COELHO et M. FABRECE LA RIPELLE, Phys. Rev. C, 126,1982, p. 2281; J. L. BALLOT, M. FABREDELA RIPELLE et I. S; LEVINGER, Phys. Rev.C, 126, 1982, p. 2301.

Weizmaim Institute of Science. Department of Nuclear Physics, Rehovot 76100, Israël. .



C.R. Acad. Sc, Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1031

PHYSIQUE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE. - Solitons et couplage entre seconds voisins dans des réseaux anharmoniques à une dimension. Note(*) de Stéphanos Pnevmatikos, présentée, par Jacques Friedel.

Dans le cadre de l'approximation des milieux continus nous avons calculé des solutions solitons supersoniques et subsoniques pour dès régimes harmoniques ou anharmoniques du couplage entre les premiers et seconds voisins d'une chaîné monoatomique. La propagation de ces solutions sur la chaîne discrète est étudiée numériquement surtout pour le cas des forces compétitives entre premiers et seconds voisins, qui peuvent introduire certaines déstabilisatjons du réseau au moment de la collision entre deux ondes solitaires de grande amplitude.

CONDENSEDMATTER PHYSICS. — Solitons and Next Nearest Neighbours Coupling in 1-D Anharmonic Lattices.

Supersonic and subsonic kink solitôn solutions arefound in the continuum limit of a discrete monoatomic chain for different harmonie or anharmonic coupling regimes betweenfirst and second néarest neighbours. The propagation of these solutions on the discrete chain is studied numerically, in particular for the competitive force case where some interesting lattice destabilisations are observed at the moment of the hedâ-on collisions betiveen two large amplitude solitary waves.

1. INTRODUCTION. — Un grand nombre de phénomènes physiques :qui sont observés dans les cristaux réels sont liés directement à l'influence des effets non linéaires ([1] à [4]). Ces dernières années, la propagation des ondes non linéaires du type soliton dans les milieux dispersifs est largement étudiée. Mais la grande majorité des calculs effectués est limitée à l'étude du couplage atomique entre plus proches voisins. Cependantn l'influence des forces à plus longue distance peut être importante (par exemple dans les métaux) et malgré les difficultés analytiques elle mérite une étude plus systématique ([5], [6]). Dans un premier temps, il est alors normal qu'on envisage un couplage supplémentaire au moins entre seconds voisins. Un tel couplage, surtout lorsqu'il est en compétition l'interation entre premiers voisins (situation qui apparaît dans un cristal ionique), pourrait modifier de façon significative les résultats obtenus jusqu'à maintenant ([7] et ses références). Les modèles, avec des forces compétitives, présentent un intérêt important, en particulier pour l'étude des phases modulées dans les cristaux ioniques de .typè-Na2 CO2, K2 SeO4, ou Rb2 Z, Br4 [8].

Dans cette Note, en considérant un modèle qui tient compte des interactions entre seconds voisins, nous nous intéressons surtout aux solutions solitons. Le but principal de ce travail est double :

(a) Démontrer que les solutions du type solitin avec leurs caractéristiques remarquables ne sont pas une propriété des modèles où le couplage est non nul uniquement entre premiers voisins.

(b) Étudier les effets nouveaux dus à l'influence du couplage supplémentaire entre seconds voisins.

Les résultats préliminaires des simulations faites à l'ordinateur garantissent les conclusions obtenues.

2. LA MODELE DISCRET ET LA LIMITE CONTINUE; - Considérons la chaine atomique de la

figure 1 constituée par N particules identiques de masse M, couplées avec leurs premiers et seconds voisins. L'hamiltonien du système est :


1032 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

où yn est le déplacement de la particule n par rapport à sa position d'équilibre n D (D est la constante du réseau n — 1, 2, ..., N). Le premier terme de la relation (1) représente l'énergie cinétique des particules; quant aux autres termes, ils définissent l'énergie potentielle (Vtol) de toute la chaîne. Pour que l'Hamiltonien considéré définisse un réseau stable, il faut que le choix des constantes de couplage soit tel que les deux conditions suivantes soient satisfaites (Vn) :

où les primes symbolisent des dérivations par rapport à yn La condition (2) définit la position d'équilibre pour la particule n(n = 1, 2, ..., N) et la condition (3) garantit la stabilité de la configuration définie par la relation (2).

Dans le cadre de l'approximation des milieux continus l'Hamiltonien (1) se réduit à une seule équation soit de type Boussinesq-généralisée (G-Bq soit de type Korteweg-deVries généralisée (G-KdV). Pour des raisons que nous expliquons dans la référence [7], il est préférable d'utiliser une équation G-Bq, qui aura la forme suivante :

Pour B1 = B2 = ^ = 0 ou pour A1=A2=/J = 0 nous obtenons les cas limites qui sont respectivement les fameuses équations de Boussinesq (Bq) et de Boussinesq modifiée (M-Bq). Pour G2 = A2 = B2 = 0 l'équation (4) prend sa forme connue [7] obtenue lorsque le couplage se limite uniquement entre plus proches voisins. Enfin, pour e > 0, en linéarisant l'équation (4) nous pouvons définir la vitesse du son c0 = ^e qui est la vitesse de propagation des ondes planes (phonons).

Pour les besoins de cette étude préliminaire, nous supposons que G1 = 1, ce qui donne au paramètre G9 (constante du couplage harmonique entre seconds voisins) un rôle

Fig. 1. — Le modèle atomique (les ressorts représentent

le couplage entre premiers et seconds voisins).

Fig. 1. — The atomic model (coupling among the first

and second nearest neighbours is represented by the springs).


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1033

prépondérant. Ainsi, c'est en fonction des valeurs du paramètre G2, que nous distinguons trois domaines (voir tableau). Pour les domaines I et II existent une infinité de configurations stable pour le réseau atomique : tel qu'il est défini par l'Hamiltonien (1). L'étude du domaine III est plus délicate et moins intéressante du point de vue solitonique, c'est pourquoi nous ne la présentons pas dans cette Note.

3. SOLUTIONS ONDES SOLITAIRES. - En utihsant une méthode simple ([9], [7]) nous calculons les solutions à une onde solitaire de l'équation (4) et de ses cas particuliers. Ainsi, en tenant compte du fait que u — yx, nous obtenons les solutions « kinks » suivantes :

Dans les expressions précédentes: nous définissons l'extension spatiale de la solution par le paramètre L=2 [h/(v 2 — e)] 112 et cp est une constante arbitraire. La vitesse v de propagation du kink, étant également un paramètre arbitraire, prend des valeurs supérieures ou inférieures à la vitesse du son c0 = yfe en respectant toujours les conditions hq>0 et h (v 2 — e) > 0. Nous pouvons constater que dans la plupart des cas, ces conditions incluent les conditions (2) et:(3) de la stabilité de la chaîne, lorsque./-,, = yn - y „ _ 1 <D et r2 „ = y„ - yn _ 2 <É D, V n e [1, N]. Ainsi, pour h > 0 (domaine I) nous n'obtenons que des solutions supersoniques (f > c0). Par contre, lorsque les forces de couplage entre premiers et seconds voisins sont compétitives et simultanément h<0, e>0 (domaine II), les solutions ondes solitaires ne peuvent qu'être subsoniques (v<c0), ce qui n'est jamais possible, pour ce type de modèles, lorsque les interactions sont limitées aux plus proches voisins [7]. Cependant, ces kinks ne sont pas les seules solutions solitaires de l'équation (4), car une équation G-Bq peut aboutir à une équation approximative de Schrödinger non linéaire qui admet des solutions solitons type enveloppe.


1034 — Série II C. R. Acad. Sv. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

IV. SIMULATIONS NUMÉRIQUES. — En utilisant comme conditions initiales pour le déplacement y(nD, 0) et la vitesse des particules y,(n D, 0) la solution analytique (7) et sa dérivée par rapport à t nous avons simulé numériquement la chaîne discrète telle qu'elle est définie par l'Hamiltonien (1) lorsque A1 =A2 =0. Les résultats pour le domaine I montrent que les solitons ne modifient pas ses propriétés malgré la présence du couplage supplémentaire, harmonique ou anharmonique, entre seconds voisins. Pour le domaine II on a des solitons toujours subsoniques pour lesquels il y a une valeur critique de l'amplitude de l'excitation initiale (exprimée en rn = yn —yn-1). Au-dessous de cette valeur critique les collisions sont encore quasi élastiques même avec un couplage anharmonique entre seconds voisins (fig. 2); mais au-dessus les collisions conduisent à une déstabilisation du réseau (ô2V/Ô3'2<0) due à la forte compétition des deux interactions. Dans le cas d'excitations initiales étroites, une apparition d'oscillations linéaires (son) de faible amplitude est alors

observée, oscillations qui suivent (domaine I) ou précédent (domaine II) les solitons. Leur présence est due d'une part à la transformation de la solution analytique, générée initialement, en solution numérique admise par le système discret [10] et d'autre part aux effets de discrétisation.

Je tiens à remercier le Professeur M. Remoissenet et le Docteur M. Peyrard pour les nombreuses discussions qu'ils ont bien voulu m'accorder sur ce sujet.

(*) Remise le 7 février 1983, acceptée le 21 mars 1983.

[1] F. D. TAPPERT et C. M. VARMA, Phys. Rev. Let., 25, 1970, p. 1108.

[2] R. A. COWLEY, Adv. Phys., 29, 1980, p. 1.

[3] A. C. SCOTT, Phys. Rev., A, 26, 1982, p. 578.

[4] A. R. BISHOP et T. SCHNEIDER, éd., Solitons and Condensed Matier Physics, Springer Verlag, New York 1978.

[5] S. K. SARKER et J. A. KRUMHANSL, Phys. Rev., B, 23, 1981, p. 2374.

[6] V. ISHIMORI, Progr. Theor. Phys., 68, 1982, p. 402.

[7] St. PNEVMATIKOS, Excitations du type SOLITON dans des chaînes atomiques non linéaires (Thèse de 3e cycle, Université de Dijon. juin 1982).

[8] T. JANSSEN et J. A. TION, Phys. Rev.. B. 24. 1981. p. 2245.

[9] M. WADATI, J. Phys. Soc. Jpn, 38, 1976, p. 673.

[10] N. J. ZABUSKY, in Mathematical Models in Physical Sciences (Proceed. Conf. Univ. Notre-Dame, 1962, StDrobot, Prend. Hall inc, 1963, p. 99).

Laboratoire d'Optique du Réseau cristallin, Faculté des Sciences, 6, boulevard Gabriel, Université de Dijon, 21100 Dijon.

Fig. 2. — Collisions quasi élastiques entre deux solitons subsoniques (domaine II) avec des amplitudes un peu audessous de la valeur critique de destabilisation du réseau. (Nous représentons le déplacement relatif '„=}'„-y„-i)-

Fig. 2. — Ouasielastic head-on collisions beticeen tiro suhsonic solitons (domain II) willi amplitudes under the critical value of destabilisation. (We present the relative displacement r„=y„—y„- ,.)


C. R. Acad. Sc. Paris; t. 296.(18 avril 1983) Série H — 1035

ELECTROMAGNÉTISME. — Application de l'homogénéisation au comportement électromagnétique d'un mélange isolant-conducteur. Note (*) de Denis CaiMerie et Thérèse Lévy, présentée par Maurice Roseau.

Les méthodes de l'homogénéisation permettent de connaître les tenseurs caractérisant les propriétés électromagnétiques du milieu macroscopique équivalent. Étude du cas stationnaire et des phénomènes vibratoires.

ELECTROMAGNETISM. - "Homogenization Methods Applied to the Electromagnetic Behaviour of a Mixture of an Insulating Dielectric and a Conductor".

Homogenization methods give the iensorial characteristics of the bulk médium. First electrostatics and magnetostatics are studied, the second part deals with electromagnetics waves.

1. FORMULATION DU PROBLÈME. — On considère un milieu physique hétérogène constitué par deux matériaux finement mélangés : de la céramique et du métal. On recherche un milieu homogène « équivalent » dont le comportement électromagnétique soit le même que le comportement macroscopique du milieu donné. On supposé la non-homogénéité du milieu répartie dans l'espace de façon localement périodique, les dimensions des périodes étant très petites devant les longueurs macroscopiques sur lesquelles on observe les phénomènes physiques, et on utilise les méthodes de l'homogénéisation [1]. Chaque période du milieu est constituée d'une partie conductrice et d'une partie isolante, bien que l'étude soit valable dans tous les cas, on particularisera ici au cas d'un matériau 1 entièrement entouré d'un matériau 2. H s'agira soit d'un matériau isolant avec des grains métalliques, soit d'un métal avec des inclusions isolantes. Les petites périodes sont associées à un paramètre q « 1 qui caractérise à la fois là taille de la période et celle des grains, on peut les considérer comme homothétiques dans le rapport n d'une période de base Y (voir fig.).

Le paramètre r\ caractérise la finesse du mélange des milieux 1 et 2, la concentration en volume de chacun des deux constituants est indépendante de r| et n'est pas petite. Chacun des milieux 1 et 2 est supposé homogène et isotrope, le champ électromagnétique y obéit donc aux équations de Maxwell [2] :

(1 b) est vérifiée car le milieu est soit un isolant sans charges, soit un métal, [3], p. 54), avec.

la perméabilité magnétique u, la constante diélectrique e et la conductivité électrique a, sont constantes dans chacun des milieux 1 et 2, ces constantes étant celles de la céramique (index c) ou du métal (index m). On sait [2] que dans la céramique ; CFC = 0 et que dans le métal am dépend, dans le cas de phénomènes vibratoires en e- imt, de la fréquence par la


1036 — Série II C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

formule de Drude :

(où (ÛP et T sont des constantes positives). Les conditions de transmission à l'interface des milieux 1 et 2 sont [3] et [4] :

où w, la densité surfacique de charges sur le métal, est déterminée par (7) et où [ ] désigne le saut entre le milieu 2 et le milieu 1; comme les conductivités sont finies dans chacun des constituants, il n'apparaît pas de courants de surface dans (8) [3], p. 78. Compte tenu de la périodicité du milieu on va chercher les solutions pour le champ électromagnétique sous forme de développements asymptotiques pour r)«l, en échelle double spaciale x et y = x/r|, périodiques par rapport à la variable microscopique y [1].

2. CAS STATIONNAIRE. — L'étude diffère de celle de [5] car le milieu est constitué d'un mélange d'isolant et de conducteur. En reportant les développements (9) et (10) dans les relations (l)-(8), on obtient, comme en [1], p. 122, pour les grandeurs moyennes définies par :

la loi de comportement macroscopique :

où les composantes du tenseur de perméabilité magnétique sont déterminées par la microstructure du milieu réel, et les équations macroscopiques :

p est la densité volumique de charges dans le milieu homogénéisé, dont l'origine est au niveau microscopique dans les charges surfaciques aux interfaces métal-isolant. De (1 a) écrite 0(TI_ 1) on déduit qu'on peut écrire :

où le potentiel cp est une fonction Y-périodique de la variable y. Le potentiel sera déterminé dans la partie métallique par l'équation div, (a E°)=0 et dans la partie isolante par divy(£E°)=0 car la conductivité y est nulle. Le potentiel dans Ym, <p = Eok wk, est alors [5], la solution unique du problème variationnel : Trouver wfce Vy, k = 1,2,3, tel que :


C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1037

Le potentiel dans la partie isolante Yc de Y est ensuite donné, [6], par la solution, cp = Ëot wk du problème variationnel : Trouver wfceKfo k = 1,2,3, tel que :

où Kt est l'espace affine défini par : K& = { u, u e V,, u = wk dans Ym }. Comme J° = CT E°, on a la loi de comportement macroscopique :

— si Ym=Yi, c'est-à-dire s'il s'agit de grains métalliques dans une matrice isolante, alors wk= —yk et a)t=0, j, k = 1, 2, 3; le milieu homogénéisé est non conducteur;

— si au contraire Ym=Y2, le milieu homogénéisé est conducteur avec une conductivité anisotrope dont la valeur est la conductivité moyenne corrigée par un tenseur qui dépend de la microstructure.

La dernière loi de comportement est dans tous les cas :

Les trois tenseurs sont symétriques et, pour u* et eh définis positifs.

— Si Ym=Y!, il est facile de montrer que Ejk=Bc5Jk, le milieu homogénéisé non conducteur est électriquement isotrope et sa constante diélectrique est celle de la céramique. La condition d'existence de la solution E1 est : divE°=0, qui montre que dans (12 b) p=0. Le comportement macroscopique est dans ce cas régi par les relations (11)-(13) avec J°=0, p=0,D°=EcÉ°;

— si Ym=Y2, le milieu homogénéisé est régi par les équations ( 11)-(15), il y a en général une densité volumique de charges non nulle qui est donnée par (12. b). Il est clair que dans l'hypothèse où le milieu macroscopique est homogène et isotrope, a)k — oJl 8Jk jet e'jk=Eh8jk avec oh et eh constants, il se comporte bien comme un métal car de (13 a) on déduit div Ê° = 0 d'où p=0.

3. CAS DE PHÉNOMÈNES DONT LA DÉPENDANCE PAR RAPPORT AU TEMPS EST EN e~,at. — Les méthodes de l'homogénéisation s'appliquent lorsque la longueur d'onde des phénomènes vibratoires envisagés est grande par rapport aux dimensions des périodes r) Y du milieu. Alors, comme au paragraphe 2, on obtient les relations macroscopiques (11) et :

où (p = E° vk est donné par la résolution des problèmes variationnels [5] : Trouver vkeVy, fe=l, 2, 3, tel que :

(en désignant par v le conjugué de v).


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L'équation macroscopique (17 a) peut alors être écrite :

où e* est le tenseur complexe symétrique de composantes :

On peut aussi écrire, avec des notations évidentes :

le tenseur eh est le tenseur diélectrique du milieu homogénéisé et uh est le tenseur de conductivité de ce milieu qui est donné par :

Le milieu macroscopique comporte des charges volumiques dont la densité est donnée par (16 b). Les équations macroscopiques donnant E° et H° sont (11), (16 a), (17 b) et (18).

— Si le milieu macroscopique est homogène et isotrope :

où sh et a sont complexes, dépendants de la microstructure du milieu et de e». Il est alors évident d'après (18) que :

Dans ce cas l'équation des ondes électromagnétiques est :

la vitesse de propagation dépend de la microstructure par l'intermédiaire des constantes H*, s' 1, a, elle est complexe (d'où un amortissement) et dépend de co (d'où une dispersion).

(*) Remise le 28 février 1983.

[1] E. SANCHEZ-PALENCIA, Non Homogeneous Media and Vibration Theory, Springer, Berlin, 1980.

[2] J. D. JACKSON, Classical Electrodynamics, Wiley, New York, 1962.

[3] P. POINCELOT, Précis d'Electromagnétisme Théorique, Dunod, Paris, 1963.

[4] G. A. MAUGIN et A. C. ERINGEN, J. Méca., 16, 1977, p. 101.

[5] E. SANCHEZ-PALENCIA, I.J.E.S., 12, 1974, p. 331.

[6] J. L. LIONS, Quelques Méthodes de Résolution des Problèmes aux Limites non Linéaires, Dunod, Paris, 1969.

Laboratoire de Mécanique théorique (L.A. n° 229), Université Pierre-et-Marie-Curie,

4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05:

Département de Mathématiques, Université de Rouen,

76130 Mont-Saint-Aignan et L.A. n° 229, 75230 Paris Cedex 05.


CR. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1039

ACOUSTIQUE. —. Vitesses d'ondes ultrasoniques guidées en milieu hétérogène. Note (*) de Maurice Touratier, présentée par Paul Germain.

Les modes fondamentaux de propagation sont guidés dans la région centrale des milieux hétérogènes étudiés,

ACOUSTICS.. — Velocities pf Guided Ultrasonics Waves in Heterogeneous Medium.

The fundamenial modes of propagation are guided in the central region of heterogeneous medium considered.

INTRODUCTION. — Les milieux hétérogènes peuvent présenter un intérêt remarquable pour assurer la propagation d'ondes élastiques. Ainsi, aux fréquences élevées, il est possible de diriger certains modes de propagation suivant une région déterminée d'un guide d'ondes hétérogène. S'ajoute à cela une facilité accrue d'adaptation à une loi de dispersion désirée ou à des vitesses de propagation d'ultrasons en ajustant les propriétés mécaniques et géométriques des milieux qui composent le guide hétérogène.

Deux guides hétérogènes et symétriques sont proposés :

(a) un guide « tri-laminaire » constitué par superposition de trois couches, la couche centrale étant pourvue d'un matériau différent de celui des couches externes (fig. 1);

(b) un guide « noyau rectangulaire gainé» réalisé à partir d'une tige rectangulaire (noyau) enveloppée par une gaine également rectangulaire, mais creuse; le matériau du noyau est distinct du matériau de la gaine (fig. 2).

Ces guides sont destinés à canaliser l'essentiel de l'information, soit dans la couche centrale du « tri-laminaire », soit dans le noyau du « noyau rectangulaire gainé ». Ainsi sera assurée notamment la protection des modes fondamentaux de propagation qui seront recueillis à l'autre extrémité de la couche centrale ou du noyau, certains modes supérieurs pouvant être transmis dans les couches externes ou dans la gaine. De telles conditions seront réalisables si le matériau qui constitue la région centrale présente une vitesse d'ondes transversales d'espace plus petite que celle du matériau destiné à protéger le signal.

VITESSES ASYMPTOTIQUES DE PROPAGATION. — Les caractéristiques dispersives des guides hétérogènes « noyau rectangulaire gainé » et « tri-laminaire » sont présentées dans [2] et [3]. La formulation utilisée permet d'exprimer très simplement les vitesses asymptotiques de phase aux fréquences élevées, sur les modes fondamentaux et certains modes supérieurs des guides hétérogènes symétriques pour lesquels les mouvements longitudinal et de flexion-torsion sont découplés. L'analyse qui suit est limitée au mouvement longitudinal pour le « noyau rectangulaire gainé » et aux mouvements de flexion-torsion pour le « tri-laminaire ». De plus, l'étude est restreinte au cas où le matériau du noyau ou de la couche centrale présente une vitesse d'ondes transversales d'espace inférieure à celle qui se propage dans le matériau de la gaine ou des couches externes.

(a) Vitesses asymptotiques du mouvement longitudinal dans le « noyau rectangulaire gainé». — Ces vitesses se déduisent de l'équation de dispersion présentée dans [2] lorsque K -+' + oo (ondes très courtes) où K = 2ît a/A est un nombre d'ondes réduit, A la longueur d'onde.

010 001

La vitesse de propagation du mode fondamental s'exprime par Inf( v ix, v 2oe), celle

010 001

du premier mode supérieur étant égale à Sup( v 1„, D 2 ), ou :


1040 — Série II C. R. Acad. Sc Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Dans ces formules, on a successivement :

Les caractéristiques géométriques au a2, a, bu b2, b sont définies figure 2; S44, S55 et °S44, 0S55, °S33 sont les souplesses utiles dans ce calcul, respectivement pour les matériaux de la gaine et du noyau, tandis que p et °p sont les masses volumiques de la gaine et du noyau. Le mouvement longitudinal dans le noyau pourra être guidé dans le noyau suivant une onde longitudinale d'espace de vitesse v 2. dans le matériau du noyau si les

caractéristiques géométriques et matérielles du guide sont ajustées de façon à satisfaire

010 001

Inf( v l00, v 2oe) = vt

La distribution des déplacements calculée aux longueurs d'ondes courtes par la théorie tridimensionnelle exacte pour deux cylindres coaxiaux, confirme cette interprétation des vitesses asymptotiques [1].

(b) Vitesses asymptotiques de flexion-torsion dans le « tri-laminaire ». — Les formules présentées sont obtenues à l'aide de l'équation de dispersion qui est explicitée dans [3]. Les mouvements de flexion-torsion donnent lieu à trois modes fondamentaux de propagation, découplés seulement si K -» +oo : un mode de cisaillement en épaisseur de vitesse v loo, un mode de cisaillement en largeur de vitesse v 2oo et un mode de torsion autour de l'axe

001 010

du guide, de vitesse Inf( v loo, v 2x). Le premier mode supérieur a pour vitesse Sup( v loe, v 2c0). Ces vitesses d'après [3] sont formulées comme suit :


C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1041

Les caractéristiques géométriques au a2, a, bu b2, b sont mentionnées figure 1, les caractéristiques mécaniques de la couche centrale étant notées °p, °S55, °S44, °S33 et celles des couches extérieures par p, S44, S55.

Pour obtenir l'un des modes fondamentaux guidés dans la couche centrale suivant une onde transversale d'espace, on ajustera les caractéristiques géométriques et matérielles du guide de façon à vérifier :

où v2 est la vitesse de l'onde transversale d'espace dans le matériau de la couche centrale.

EXPÉRIMENTATIONS SUR GUIDES BI-MÉTALLIQUES. — Les formules rappelées précédemment ont été appliquées à la réalisation d'un «noyau rectangulaire gainé» et d'un «trilaminaire » bi-métalliques, dont les modes longitudinal et transverse sont guidés dans le noyau et la couche centrale respectivement. Pour cela, le guide à « noyau rectangulaire gainé » présente les caractéristiques géométriques et matérielles suivantes :

Le guide « tri-laminaire » a été obtenu avec les mêmes matériaux, les caractéristiques géométriques étant par contre :

2a = 4mm, 2fc = 8 mm, 2a2 = 3mm, L = 608 mm.

La vérification expérimentale des modes de propagation guidés au centre des milieux hétérogènes considérés a été effectuée par mise en résonance des éprouvettes au moyen de transducteurs piézoélectriques. Des portions de déformées longitudinales éloignées des extrémités de l'éprouvette ont été prélevées à la surface latérale sur une longueur de 127 mm et analysées par transformée de Fourier. Cette opération permet de déceler les longueurs d'onde qui composent le signal perçu à la surface latérale extérieure de

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —73


1042 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

l'éprouvette pour une fréquence de résonance fixée. Ce moyen met en évidence les modes de propagation qui se propagent jusqu'à la surface extérieure du guide. L'analyse expérimentale a été limitée à 700 kHz environ. De telles fréquences suffisent, en effet, pour obtenir les vitesses asymptotiques au moins sur le mode fondamental et le premier mode supérieur. Les résultats des vitesses de propagation expérimentales sont reportés figure 3 pour une excitation longitudinale de la section du guide (O) ou du noyau (®), du « noyau rectangulaire gainé », et figure 4 pour une excitation transversale de la section du guide (O) ou de la couche centrale (@), du « tri-laminaire ». Dans un cas comme dans l'autre, les modes fondamentaux de propagation ne sont plus perçus à l'extérieur de

l'éprouvette si K>4, c'est-à-dire pour des fréquences quelque peu supérieures à 350 kHz. Les vitesses v sont a-dimensionnées à l'aide de c~ 2 = p S33.

CONFRONTATION EXPÉRIENCE-THÉORIE. CONCLUSION. — Figures 5 et 6, les résultats expérimentaux (O) sont comparés aux résultats numériques (—) déduits du modèle déjà évoqué. Il est remarquable que ces derniers concordent asymptotiquement sur les modes fondamentaux de propagation et le premier mode supérieur. Le passage des vitesses de propagation expérimentales du mode fondamental au mode supérieur pour K>4, confirme que l'essentiel de l'information est contenu dans le noyau ou dans la couche centrale et n'est plus sensible sur la surface extérieure protectrice. Au surplus, les mesures repérées par le sigle (*) figure 6 et obtenues pour un relevé sur la surface latérale x2=4mm et Xi=0 mm du « tri-laminaire », donc suivant l'une des deux faces libres de la couche centrale, permettent de retrouver la perturbation sur le mode fondamental, et bien confinée entre les couches externes du guide.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] Y. MENGI-H. D. MCNIVEN, Jour. Acous. Soc. Amer., 42, n° 1, 1967, p. 66.

[2] M. TOURATIER, Jour. Méc Théor. Appl, 1983 (en impression).

[3] M. TOURATIER, Int. Jour. Engng Sc, 1983 (en impression).

E.N.S.A.M., 151, boulevard de l'Hôpital, 75013 Paris.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1043

CINÉTIQUE CHIMIQUE. — Étude par triméthylsilylation du degré de condensation des ions silicate dans l'hydrosilicate de calcium. Note (*) de Michel Michaux, Danielle Ménétrier et Pierre Barret, présentée par Jacques Bénard.

La détermination par triméthylsilylation du degré de condensation des ions silicate dans l'hydrosilicate de calcium montre que ces ions sont des dïmères :H„Si;20!f"'")_à plus de 95%, même pour l;.hydrosilicate obtenu à partir de solutions de faible concentration en chaux. Il est alors possible d'établir: sélectivement la cinétique d'hydratation du silicate tricalcique en hidrosilicate de calcium par triméthylsylation.

REACTION KINETICS. - Trimethylsilylation Study of the Condensation Pegree of Silicate Ions in Calcium .Silicate Hydrate.

The détermination by triméthylsilylation of the condensation degreé of the silicate ions in calcium silicate hydrates shows that more than 95% of them are dimer H„Si20tf~'')~, even in those hydrates obtained from low concentrated .lime, solutions: It is thûs possible to establish selectively the hydration kinetics of tricalcium silicate into calcium silicate hydrate by trimethylsilylation.

La triméthylsilylation est une technique déjà utilisée: pour étudier le degré de Condensation des anions dans les silicates ([1], [2], [3]). La méthode est basée sur la réaction d'un silicate avec le triméthylchlorosilane (TMCS) en présence de diméthylformamide (DMF) et d'hexaméthyldisiloxane (HMD). Cette réaction donne des esters triméthylsilylés différents en fonction du degré de condensation des ions silicate. Ces esters sont séparés par chromatographie en phase gazeuse. E. E. Lachowsky a précisé les conditions d'une exploitation quantitative de la" méthode dans le cas des silicates de calcium en utilisant des mélanges de proportions définies de silicate tricalcique Ca3SiOs et de rankinite Ca3Si207, composés dans lesquels il est connu que les anions silicate sont respectivement sous forme monomère et dimère, avec comme étalon interne une solution d'un tétramère cyclique préparé à partir d'orthosilicate de plomb [4].

Nous avons appliqué cette méthode à l'étude du degré de condensation des ions silicate dans l'hydrosilicate de calcium et construit une courbe d'étalonnage à partir de mélanges

de silicate tricalcique et de rankinite. La composition de rhydrosilicate de calcium, produit d'hydratation de Ca3SiOs, principal constituant du ciment Portland, est susceptible de varier en fonction de la teneur en chaux dans la phase liquide et l'on pouvait se demander si le changement du rapport Ca/Si était ou non accompagné d'une variation du degré de condensation des ions silicates. Au cours de rhydratation du silicate tricalcique, il existe également des changements dans la morphologie de l'hydrosilicate dont les différents aspects sont classés en types ([5]i [6]) et l'on suppose aussi qu'interviennent dès transitions entre diverses

variétés cristallines, mais le spectre de diffraction X, très pauvre, ainsi que le spectre infrarouge, ne subissent pas de modifications significatives:

ETUDE EXPÉRIMENTALE. — La difficulté de cette étude est liée à la séparation qu'il faudrait ; opérer entre le silicate tricalcique et l'hydrosilicate formé à son contact en une couche d'autant plus mince que le temps d'hydratation et corrélativement la teneur en chaux: atteinte en solution sont plus faibles.

C'est pourquoi, en premier lieu, nous avons tourné cette difficulté en produisant rhydrpsilicate, non à partir du silicate tricalcique, mais par mélange en continu de deux solutions, l'une riche en silice, l'autre en chaux; les débits étaient réglés pour réaliser à l'état stationnaire des conditions données de sursaturation du mélange; par rapport à l'hydrosilicate, correspondant sur le diagramme chaux-silice-eau à des points tels que M


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situés légèrement au-dessus de la courbe de supersolubilité de l'hydrosilicate de calcium que nous avons établie expérimentalement ([7], [8]) (fig. 1).

Dans ces conditions, la précipitation de l'hydrosilicate est immédiate; il peut être recueilli sur filtre à composition en chaux pratiquement constante car la variation de cette concentration due au précipité est négligeable, étant donné la proximité des courbes de supersolubilité (I) et de solubilité (S) de l'hydrosilicate. On obtient donc un hydrosilicate de composition bien définie en équilibre avec la phase liquide. Des précautions particulières ont été prises dont la parfaite étanchéité de l'enceinte expérimentale pour éviter l'action de C02 atmosphérique.

RÉSULTATS. - Les résultats obtenus pour trois compositions différentes du mélange liquide se sont montrés très reproductibles. Les valeurs moyennes obtenues sont données dans le tableau.

La conclusion qui s'impose est que l'hydrosilicate de calcium est constitué à près de 100% d'anions silicate dimères même aux faibles rapports Ca/Si dans le domaine soussaturé de la chaux en solution et à 21°C, température des expériences.

Revenant, en second lieu, à la préparation de l'hydrosilicate de calcium par hydratation de Ca3Si05, nous n'avons pas tenté de séparer du silicate tricalcique la mince couche d'hydrosilicate, mais nous avons suivi par triméthylsilylation le pourcentage de dimère dans le mélange silicate tricalcique-hydrosilicate à différents taux d'avancement de l'hydratation d'une pâte de rapport pondéral liquide/solide l/s=0,5 et comparativement, d'une suspension aqueuse de rapport l/s=±50. Si pratiquement tous les anions silicate sont aussi sous forme dimère dans l'hydrosilicate de calcium formé par hydratation de Ca3Si05^ la détermination par triméthylsilylation du pourcentage de dimère dans le mélange à des instants successifs doit permettre de tracer la courbe du taux de conversion en fonction du temps du silicate tricalcique en hydrosilicate. Réciproquement, cette hypothèse se trouvera indirectement vérifiée si cette courbe coïncide avec celle du taux de conversion obtenue indépendamment, par exemple dans le cas de l/s=50, à partir de la variation de la concentration de la chaux résiduelle en solution, du moins tant que la sursaturation atteinte par celle-ci n'est pas suffisante pour donner lieu à un précipité

Fig. 1. — S et I : respectivement, courbes de solubilité et de supersolubilité de l'hydrosilicate de calcium.

M, M'... : composition du mélange des deux liquides dans le domaine sursaturé.

Fig. 1. — S and I are respectively the solubility and supersolubility curves of the calcium hydrosilicate.

M, M'...: composition of both liquids mix in the supersaturaled domain.


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d'hydroxyde de calcium. La construction des courbes x==f(t) de la figure 2 à partir du pourcentage de dimère (courbé 1) et de la concentration de la chaux résiduelle en solution (courbe 2) s'explique facilement si l'on considère la réaction qui s'écrit :

x représente le rapport Ca/Si, II; s'agit d'une réaction complexe puisque la formation de l'hydrosilicate de calcium suppose le passage en solution du silicate tricalcique ([9], [10]). Toutefois; elle peut être considérée approximativement comme une réaction isolée dès lors

que la concentration des ions silicate en solution est quasi stationnaire. Expérimentalement, c'est le cas à partir des faibles concentrations en ions silicate pour lesquelles la courbe (I) (fig. 1) devient très rapprochée de l'axe des abscisses (concentration en chaux environ 10~ 2 mol.kg-1). Cette situation est atteinte en moins de 1 mn dans le cas d'une pâte et en 15 mn environ pour une suspension à l/s=50.

Désignons par les indices 1 et 2 respectivement le monomère et le dimère. La fraction molaire du dimère dans le mélange solide est notée p2 = n2/(ni+n2) où nx et n2 sont lés nombres de moles des deux variétés, mais l'étalonnage est fait habituellement en fractions q2 d'atomes de silicium du dimère, telles que q2=2n2/(niM-2n2). Il existe entre q2 etp2l& relation q2 = 2p2/(l +p2) et p2 est facilement relié au taux de conversion a=(n?—hxjjnî compte tenu de la relation n2—n2 = nîa/2 (indice ° pour les quantités initiales). On obtient alors :

Si le nombre de moles initial du dimère n\ peut être négligé, Ces relations se simplifient en :

Fig. — 1 et 3, taux de conversion a à partir du pourcentage de dimère à //s = 50 et 0,5; 2,

taux de conversion a à partir de la concentration en chaux résiduelle.

Fig. 2. — 1 and 3, conversion rate a from the dimer percentage at l/s=50 and 0.5; 2,

conversion rate a from the residual lime concentration.


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Ainsi le taux de conversion est directement donné par la fraction q2 d'atomes de silicium entrant dans la forme dimère.

Le taux de conversion a peut également être exprimé en fonction du nombre de moles de chaux en solution. En désignant ce constituant par l'indice 3, on tire en effet de l'équation chimique :

La variation du rapport Ca/Si (noté x) dans l'hydrosilicate en fonction de la concentration en chaux dans la phase liquide peut être exprimée par la relation empirique :

où [Ca(OH)2 max] désigne la concentration maximale de la chaux sursaturée obtenue au cours du processus d'hydratation de Ca3SiOs (de l'ordre de 35.10- 3 mol.kg-1).

La concordance obtenue entre les deux courbes (fig. 2) est satisfaisante aux incertitudes expérimentales près, tant que l'hydrosilicate de calcium ne se met pas lui-même à précipiter, ce qui se produit après une période d'incubation de la solution sursaturée à environ 35.10- 3 mol.kg- 1.

TABLEAU

Composition théorique du mélange (10 3 mol.kg *) :

CaO 5,30 12,0 18,7

Si02 0,50 0,090 0,060

Rapport Ca/Si dans l'hydrosilicate 1,14 1,37 1,55

Pourcentage de dimère (%) 96 98,5 97,2

En conclusion, se trouve vérifiée indirectement l'hypothèse de l'existence de la seule forme dimère des ions silicate dans l'hydrosilicate de calcium, que celui-ci provienne du mélange de deux solutions ou de l'hydratation du silicate tricalcique et quel que soit son rapport Ca/Si. Réciproquement, du fait que les anions sont monomères dans le silicate tricalcique, notre méthode permet de tracer directement et de manière sélective la courbe du taux de conversion du silicate tricalcique en hydrosilicate de calcium et, en construisant comparativement la courbe du taux de conversion à partir de la chaux résiduelle en solution, de déceler le début de la précipitation de l'hydroxyde de calcium.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] C. W. LENTZ, Inorg. Chem., 3, 1964, p. 574.

[2] J. GOTZ et C. R. MASSON, J. Chem. Soc A, 1970, p. 2683.

[3] F. D. TAMAS, A. K. SARKAR et D. M. ROY, in Hydraulic Cernent Postes: Their Structure and Properties, C. et C. A. SLOUGH, 1976, p. 55.

[4] E. E. LACHOWSKI, Cem. Concr. Res., 9, 1979, p. 111.

[5] S. DIAMOND, in Hydraulic Cernent Pastes: Their Structure and Properties, C. et C. A. SLOUGH, 1976, p. 2. . [6] H. M. JENNINGS. B. J.DALGLEISH et P. L. PRATT, J. Amer. Ceram. Soc, 64, 1981, p. 567.

[7] D. MENETRIER, Thèse de Doctorat d'Etat, Dijon, 1977.

[8] P. BARRET et D. MENETRIER, Cem. Concr. Res., 10, 1980, p. 528.

[9] P. BARRET, Comptes rendus, 288, série C, 1979, p. 461.

[10] P. BARRET, D. MÉNÉTRIER, D. BERTRANDIE et M. REGOURD, 7e Congr. Int. Chimie Ciments, Paris, II, 1980, p. 279.

Faculté des Sciences Mirande,

Laboratoire de Recherches sur la Réactivité des Solides,

associé au C.N.R.S., B.P. n° 138, 21004 Dijon Cedex.


C.-R. Acai.Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1047

CHIMIE: MINÉRALE. —Synthèse et étude du chromate de thallium trivalent Tl2(CrO4)3 et de chromâtes doubles du type M1M"1(CrOA)2nH20(MI=Tl+, Ag+; ,MIII=Tl3+, Bi3+ ; n=0,l). Note (*) de Âradré Lecerf, Yannick Cudennec, Amédée Riou et Yves Gerault, présentée par Jean Wyart.

Le chromate de thallium (III) Tl2 (Cr04)3 ainsi que les chromâtes doubles AgTl(Cr04)2, AgTl(Cr04)2, 1H20 et TIBi (GrQ4)2a, (3, y, 8 ont été préparés. Les paramètres cristallins de plusieurs de ces phases ont été déterminés sur monocristal. Tl2(Cr04)3,: AgTL(Cr04)2, 1H20 et TTBi(Cr04)2 a possèdent une maille orthorhombique. La maille ât TIBi(Cr04)2 y et de TIBi(Cr04)2 S est monoclinique.

INORGANIC CHEMISTRY. - Synthesis and Study of the Trivalent Thallium Chromate Tl2(Cr04)3 and Double Chromâtes of Formula Type M'M'^CrCU);., 7iH20(M'=Tr, Ag+ ; Mn,=Ti+, Bi3* ; n = 0.1).

The trivalent thallium chromate TÏ2(O04)3, double chromâtes AgTl(CrO^)2, AgTl(CrOa)2, \H20 and TlBi(CrO4)2o, p, y, 8 hâve been prepared, The crystal parameters of several phases have been determined with a single crystal. Tl2(CrO4)3, AgTl(CrOy)2, \H20 and TiBi"(Cr04)2a hâve an orthorhombic unit cell TIBi (CrO4)2 y and TIBi (CrOA)2 8 unit cell is monoclinic

Ce travail termine l'étude cristallochimique des composés oxygénés du chrome (VI) et du thallium (III) ou du bismuth III ([1] à [4]). La présente Note est consacrée aux chromâtes Tl2(Cr04)3, AgTl(Cr04)2, 1H20, AgTl(Cr04)2 et TlBI (CrO4)2.

Le chromate de thallium monovalent Tl2Cr04 est connu depuis plus de un siècle [5], mais à notre Connaissance le chromate de thallium trivalent Tl2(Gr04)3 n'avait jamais été préparé.

Tl2;(Cr04)3 est obtenu à partir du trioxyde de chromé Cr03 et du nitrate de thallium (III) T1(N03)3, 3H20. Le rapport Cr/Tl doit être voisin de 4 ce qui constitue un excès de CrQ3 par rapport à la stoechiométrie du composé. Les réactifs sont mélangés par broyage et on ajoute environ 1 ml d'eau pour 10 g de solides. Le mélange réactionnel a alors la consistance d'une pâte. Il est placé dans une boîte de Pétri qui est portée sur une plaque chauffante: dont la température est réglée à 40°C environ. La réaction mise enjeu est totale au bout de 2 jours j elle s'écrit globalement :

Le solide formé est lavé à l'acétone en évitant l'inflammation du solvant; par filtration on récupère Tl2 (Cr04)3.

Le chromate double AgTl(Crp4)2, 1 H20 a été préparé à partir de Tl2(Cr04)3 et du dichromate d'argent Agi1 Cr2 O7. Les réactifs sont mélangés en proportions stoechiométriquès, le mélange est finement broyé, placé dans un réacteur puis on ajoute 1 ml d'eau pour 6 g de mélange. Le réacteur est scellé et porté 2 jours à 100CC.

La réaction mise en jeu s'écrit :

Le lavage, à l'acétone, du solide obtenu permet de récupérer AgTl(Cr04)2, 1H20.

La préparation de TIBi (Cr04)2 s'est avérée très délicate à cause d'un phénomène d'oxydo-réduction partiel qui affecte le thallium monovalent en milieu riche en CrO3 et surtout compte tenu de la complexité cristallochimique de ce composé. Quatre variétés allotropiques que nous avons appelées a, (3, y et 5 ont été mises en évidence. Nous avons souvent obtenu des mélanges de ces variétés ; néanmoins, les paramètres déterminants qui régissent la synthèse des phases pures ont pu être cernés.

La phase a est obtenue pure à partir d'un système réactif constitué par 1 mole de Tl2Cr2Ô7 pour 1 mole de Bi2(Gr04)2Cr207 [6]. On ajoute environ 3 ml d'eau pour 10 g


1048 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

de mélange. Le système réactionnel est porté 2 jours à 100°C. La réaction globale s'écrit :

La phase a est recueillie après filtration et lavage à l'acétone.

La variété y cristallise lentement lors du refroidissement de la solution saturée ayant donné naissance à la variété a.

La variété (3 est obtenue pure en chauffant la variété a à 400°C, puis en refroidissant brutalement; c'est donc une variété de haute température qui a été parfois obtenue en équilibre métastable avec a, à basse température.

Enfin, la variété ô est obtenue à 50°C en partant de 1 mole de Tl2Cr207 pour 2 moles de BiOHCr04 avec un très large excès de Cr03 (10 chrome pour 1 bismuth) et environ 5 ml d'eau pour 10 g de solides.

La réaction globale s'écrit :

La phase S est filtrée et lavée à l'acétone.

L'analyse chimique des phases pures a été effectuée selon les techniques exposées dans une précédente Note [6]. Les résultats sont reportés dans le tableau I; ils sont en bon accord avec les formules proposées.

Des monocristaux de taille suffisante pour une étude cristallographique ont été obtenus par évaporation lente, dans une étuve à 50°C, d'un système ayant donné naissance à Tl2(Cr04)3 et à TlBi(Cr04)2ô. En revanche les monocristaux de AgTl(Cr04)2, 1H20 de TlBi(Cr04)2a et de TlBi(Cr04)2y sont obtenus par la méthode de variation lente de température entraînant une diminution de solubilité. Étant donné le mode de préparation de TlBi(Cr04)2 (3 et de AgTl(Cr04)2, nous n'avons jamais pu obtenir des monocristaux de ces phases.

Tl2 (Cr04)3 se présente sous la forme de plaquettes pseudo-hexagonales jaunes alors que AgTl(Cr04)2, 1H20 cristallise en aiguilles parallélépipédiques rouges dont les extrémités sont plus ou moins tronquées.

Les monocristaux de la phase TlBi(Cr04)2a se présentent sous la forme de plaquettes épaisses jaunes à section pseudo-hexagonale ; la phase y apparaît sous la forme de gros


C. R. Acad.. Sc. Paris, t, 296.(18 avril 1983) Série II — 1049

cristaux rouge-foncé présentant de. multiples troncatures tandis que la variété 8 cristallise en petites plaquettes rouges dont la section est un parallélogramme.

L'étude cristallographique de ces monocristaux a permis de déterminer les paramètres cristallins ainsi que les groupes spatiaux de ces phases. Les valeurs des paramètres ont été affinées par la méthode des moindres carrés d'après les données des diagrammes de poudre indexés. Les résultats sont reportés dans le tableau II où sont comparées masses Volumiques expérimentales et masses volumiques calculées. En raison de la difficulté d'obtenir des quantités suffisantes des variétés pures y et 8, seule la masse volumique expérimentale de la phase TIBi (Cr04)2 a a été déterminée.

TABLEAU I Analyses chimiques

M+(%) M3+(%) Cr(%)

Phases Exp. Cale. Exp, Cale. Exp. Cale,

Tl2(Cr04)3. : ..... 54,2 54,02 20,6.. 20,61

AgTl(Cr04)2, H20. ,. 19,3 19,19 37,7 36,35 18,4 18,5

TlBi(Cr04)2a . .... .:. 31,4 32,5 16,0

TlBi(Cr04)2p. ... 32,5 ^32,38 ^f 16,11

TlBi(Cr04)2Y . . . ......: : 32,1 32,8 16,1

TlBi(CrQ4)2-8,. . ...;, .;:;.32,3 32,2 17,1

TABLEAU II Paramètres cristallins.

Phases Système cristallin Groupe spatial a(Â) b(A) c(Â) p° Pobs pcalc z

Ti2(CtOi)3 . ., . . . . Orthorhombique P b c n 12,805(13) 8,776(11) 8,651(7) 5,07 5,17 4

AgTl(Cr04)2, H20. . Orthorhombique PnmaouPna21 18,336(12) 5,674(5) 7,329(5) 4,86 4;90 4

TlBi(Crb4)2à. ..... Orthorhombique Pnna 10,020(8) -12;859(i6)'. 5,726(5) - 5,75 5,81 4

TlBi(Cr04)2.y. . . .,:. Monoclinique P2,PmouP2/m 8,818(11) 17,059(5) . 7,272(7) 91,27(5) - 5,88 6

TlBi(Cr04)28, . .... Monoclinique . P21/c . 10,438(11) 12,884(9) 5,421(5) 93,24(12) — 5,89 4

TlITlI'IBio,3 (Cr04)2 . . Orthorhombique Pnma 14,66(2) 5,748(6) 8,578(10) - - T: 5,90 4

Les structures cristallines de toutes ces phases, à l'exception de la variété a de TlBi(Cr04)2, sont originales. Cette dernière phase est isotype de la phase x des composés du rubidium et de l'ammonium Rb et NH4Bi(Cr04)2 [2].

L'étude thermique de ces chromâtes a été effectuée sous oxygène à la pression: atmosphérique. ;v

La courbe d'analyse thermique différentielle de Tl2(Cr04)3 présente un seul pic endothermique à 255CC, correspondant à la fusion avec décomposition du produit. Le spectre X des phases obtenues après refroidissement met en évidence Tl2Cr207 et TlCr(Cr04)2 [7]. Il y a donc simultanément réduction du thallium III en thallium I et réduction partielle du chrome VI en chrome III.

C'est l'étude thermique de AgTl(Çr04)2H20 qui nous a permis de mettre en évidence: la présence d'une molécule d'eau dans la formule de ce composé. En effet, le spectre infrarouge né montre pas clairement la présence de cette molécule d'eau.

La courbe d'analyse thermique différentielle (fig.) présente deux pics endothermiques intenses à 180 et 300°C respectivement. Le second pic correspond à la fusion du solide; le diagramme X après refroidissement montre la présence de Ag2Cr207 et de Tl2Cr207.


1050 — Série n C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

A 300°C le thallium est donc réduit à l'état monovalent, mais le chrome est toujours au degré d'oxydation VI.

Le pic à 180°C a été attribué à la déshydratation du monohydrate selon la réaction :

La perte de masse mesurée par thermogravimétrie : 3,1%, est en bon accord avec la valeur calculée : 3,20%. (fig.).

Nous avons vérifié qu'après le pic à 180°C le thallium reste bien à l'état trivalent. Ce dosage a été effectué en mettant à profit le fait qu'à froid le sel de Mohr réduit seulement les ions chromate à l'état de chrome III, tandis qu'à l'ébullition et en atmosphère inerte le sel de Mohr réduit en plus le thallium trivalent à l'état monovalent.

La deshydratation de AgTl(Cr04)2H20 conduit à un nouveau chromate double anhydre d'argent et de thallium III : AgTl(Cr04)2. Ce chromate a été caractérisé par son diagramme X de poudre qui est original, mais son procédé d'élaboration n'a pas permis d'obtenir de monocristaux.

Le diagramme d'analyse thermique différentielle de TlBi(Cr04)2oc est complexe; on distingue plusieurs pics endothermiques (fig.). A 340°C un pic faible correspond à un changement de variété allotropique car la thermobalance, à cette température, n'a enregistré aucune perte de masse. La variété de haute température (3 ainsi obtenue reste figée à la température ambiante comme pour le composé du rubidium RbBi(Cr04)2 [2]. Cette phase de haute température a été également obtenue de façon aléatoire à 50°C, mélangée à la variété a. Le diagramme de poudre de TlBi(Cr04)2 (3 présente une étroite analogie avec celui des phases analogues du rubidium et de l'ammonium (Rb, NH4) Bi(Cr04)2p [2] dont nous n'avons pu obtenir de monocristaux. Il est probable que ces trois phases soient isotypes. Les autres pics plus intenses notamment celui à 460°C, correspondent à la destruction de la phase P accompagnée d'un phénomène de fusion partielle. Il n'a pas été possible de préciser la nature des phases obtenues.

Pour conclure l'étude des phases TlBi(Cr04)2, il faut remarquer que lorsque les temps de réaction de préparation sont supérieurs à plusieurs semaines, l'oxydation partielle des ions thalleux conduit à l'obtention des phases mixtes Tl'Tl™Bii_x(Cr04)2. C'est ainsi que nous avons mis en évidence un mélange de phases a et [3 pour lequel les analyses chimiques donnent un taux de substitution du bismuth par du thallium trivalent voisin de 15%. En outre, des cristaux dans lesquels le thallium trivalent est substitué par environ 30% de bismuth et isotypes de la phase Tl'Tlm(Cr04)2 [8] ont été isolés. L'isotypie avec cette phase a été confirmée par une étude sur monocristal. Les paramètres cristallins affinés de la phase TlITlIo1Ï7Bi0,3(Cr04)2 sont consignés dans le tableau II.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] Y. GERAULT, A. LECERF, Comptes rendus, 289, série C, 1979, p. 41.

[2] A. LECERF, Y. CUDENNEC, A. Riou et Y. GERAULT, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 713. [3] Y. CUDENNEC, A. LECERF, A. Riouet Y. GERAULT, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 781. [4] Y. CUDENNEC, A. LECERF, A. Riou et Y. GERAULT, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 19. [5] CROOKES, Chem. News, 8, 255, 1863.

[6] Y. CUDENNEC, A. LECERF, A. Riouet Y. GERAULT, Comptes rendus, 293, série II, 1981, p. 369. [7] K. A. WILHELMI, Ark. Kern., 26, 1966 a, p. 131.

[8] N. I. BASHILOVA, Ya. M. NESTEROVA et Yu. Ya. KHARITONOV, J. Inorg. Chem., 13, (6), 1968, p. 792 (en Russe).

Laboratoire de Chimie des Matériaux inorganiques et de Cristallographie, I.N.S.A., 20, avenue des Buttes-de-Coesmes, 35043 Rennes Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1051

CHIMIE DE COORDINATION. — Structures cristallines et moléculaires de l'oxobis (salicylaldoximato) vanadium (IV) et de son produit de réaction avec l'acétonitrilé : le dioxo [0-(imino-l-éthyle)] salicylaldoximatovanadium (V). Note (*) de Mohamed Boualam et Alain Gleizes, présentée par Fernand Gallais.

L'oxobis (salicylaldoximato) vanadium (IV) réagit avec l'acétonitrilé pour donner le dioxo [0-(imino- 1éthyle)] salicylaldoximato.. vanadium(V). Le premier a la structure classique d'un complexe dichélaté de l'oxovanadium(IV). Le second est un complexe du dioxovanadium (V) avec un nouveau coordinat base de Schiff tridentate produit de l'insertion du groupe nitrile de CH3CN dans la liaison O—H de la fonction oxime du salicylaldoximate.

COORDINATION CHEMISTRY. -. Crystal and Molecular Structures of Oxobis (Salicylaldoximato) Vanadium (IV) and of Dioxo (O-(Imino-l-Ethyl)] Salicylaldoximato Vanadium (V) Resulting from the Reaction of the Former with Acetonitrile.

Oxobis (salicylaldoximato) vanadium (IV) reacts with acetonitrile to give dioxo [0-(imino-l-ethyl)] salicylaldoximato vanadium(V). The former has the classical structure of a dichelate oxovanadium (IV) complex. The latter is a dioxovanadium (V) complex of a new tridentate Schifif base which formally derives from the salicylaldoximato group by insertion ofthe acetonitrile —C = Ngroupinip the oxime O — H bond.

L'étude des complexes des métaux de transition avec les oximes en vue de la synthèse de matériaux moléculaires hétérométalliques à structure en chaînes nous a conduits à préparer l'oxobis (salicylaldoximato) vanadium (IV), VO(salox)2, dont la structure n'avait pas encore été formellement établie [1]. Un essai de recristallisation de ce complexe dans racétonitrile s'est traduit par la formation d'un composé nouveau qui s'est révélé être le dioxo[O-(imino-l-éthyle)]salicylaldoximato vanadium(V), V02 (saliminox). Cette Note décrit la préparation et les structures cristallines et moléculaires: de ces deux composés.

SYNTHÈSE ET ÉTUDE STRUCTURALE. — VO(salox)2 est une poudre mauve qui précipite instantanément lors du mélange d'une Solution méthanolique de salicylaldoxime (1 g dans 20ml) et d'une solution aqueuse de sulfate de vanadyle péntahydraté (0,92 g dans 30ml) en présence d'acétate d'ammonium. Une fois filtrée et lavée plusieurs fois à l'eau chaude, la poudre est séchée à 60°C. Sa recristallisation dans le métaxylène permet d'obtenir de beaux cristaux violets; ;Une analyse élémentaire de la poudre conduit à lui attribuer la formule VO(C702NH6)2: (V : exp. 13,9%, cale. 15,2%; C: exp. 49,0%, cale. 49,55%; N : exp. 8,0%, cale. 8,26%; H : exp. 3,45%, cale. 3,53 %). La déterrhihation de la structure cristalline montre que les monocristaux répondent également à cette formule.

V02 (saliminox) se forme par réaction de VO(salox)2 avec l'aeétonitrilé CH3 CN. La poudre mauve obtenue précédemment se dissout dans l'acétonitrilé pour donner une solution violette. Rapidement la couleur devient plus foncée tandis qu'apparaît un léger précipité jaune. Après quelques jours d'évaporation partielle, des cristaux jaunes se développent sur les parois de l'enceinte, tandis que la solution vire progressivement au jaune. La formule des cristaux, V02 (C9N202H9), a été déduite de l'investigation poussée de leur structure cristalline.

L'étude sur monocristaux par la méthode de précession (rayonnement MoKx) montre que les deux composés cristallisent dans le système monoclinique, et conduit à retenir les groupes spatiaux P2i/n pour VO(s'alox)2 et P2i/c pour V02(sàliminox). Les paramètres des mailles cristallines affinés/ directement sur diffractomètre automatique sont ^14,709(4)Â, b = 7,191 (€)k,l c = 14,749(4)Â, p = 113,26(3)° pour le premier et ,a=7,289(4)Â, c = 15,552(2)Â, c = 9,394(l)Â, p= 105,95 (2)° pour; le Second. Les intensités


1052 — Série II

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des réflexions kk 1 et hkl ont été mesurées jusqu'aux angles de Bragg 0 = 25° et 9 = 30° respectivement. Les structures cristallines ont été déduites à partir de la fonction de Patterson et affinées par la méthode des moindres-carrés avec inversion de la matrice complète. Les facteurs de réhabilité finaux se stabilisent à R=0,067 pour VO(salox)2 et R = 0,035 pour V02(saliminox).

DESCRIPTION ET DISCUSSION DES STRUCTURES. — Dans l'état solide, les deux composés sont constitués d'entités monomères, regroupées en colonnes parallèles à b dans VO(salox)2 et à a dans V02 (saliminox) (fig. 1).

La molécule VO(salox)2, représentée sur la figure 2, est conforme à l'idée que l'on pouvait s'en faire par comparaison avec d'autres complexes dichélates du vanadyle [1]. L'atome de vanadium est situé à l'intérieur d'une pyramide à base carrée dont le sommet est l'atome d'oxygène oxo. Les deux atomes O(l) et les deux atomes N(l) qui forment la base s'écartent au plus de 0,06 ( 1) Â de leur plan moyen et l'atome de vanadium s'élève à

Fig. 1. — Vue stéréoscopique des structures cristallines

de VO(salox)2 (a) et de V02(saliminox) (6).

Fig. 1. — Stereoviews of the unit cells of VO (salox)2 (a)

and VO 2 (saliminox) (b).


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0,598 (2) A au-dessus de ce plan. La liaison V = 0 mesure 1,579(7)Â, valeur qui s'inscrit dans l'intervalle 1,56-1,62 Â des valeurs trouvées dans d'autres structures [2]. Les longueurs et angles de liaison dans les coordinats salicylaldoximates ne présentent pas d'anomalies. Les différences les plus marquées mais pas toujours significatives entre les deux coordinats correspondent à des interactions entre molécules voisines dans une même colonne. VO2 (saliminox) est un complexe original du dioxovanadium (V), VO+2, avec un coordinat base de Schiff tridentate qui, formellement, résulte de l'insertion du groupe

Fig- 2• - La molécule VO (salox) 2. Les écarts-types sur les longueurs de liaison (À) sont compris entre 6: l0- 3 et 15.10_3Â. S est la somme en degrés des angles dans le cycle correspondant. "

Fig. 2. — A view of the molécule of VO (salox)2. Standard deviations of bond lengths (Â) range from 6. 1(T 3 to 15.10-3Â. X is the sun,i in degrees of cycle angles.

Fig. 3. — La molécule V02 (saliminox). Les écarts-types sur les longueurs de liaison (Â) sont compris entre 2.10~ 3 et 5. HT3Â. Le fragment CH3CN et son insertion dans la liaison O—H owne(cf. texte) sont illustrés par le noircissement du dessin des liaisons.

Fig. 3. - A view of the molecule of V02 (saliminox). Standard deviations of bond lengths (Â) range from 2.107- 3 to 5.1Q_3Â. The partial blackening of bond drawings illustrates the insertion of CH3 CN into the oxime O—H bond (see text).


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-CEN de l'acétonitrile dans la liaison O—H du groupement oxime de l'ion salicylaldoximate. La triple liaison -CsN s'ouvre pour faire place à une fonction imine, ce qui permet l'attachement de l'atome de carbone à celui d'oxygène et l'atome d'azote à celui d'hydrogène (fig. 3). L'atome d'azote ainsi greffé dote le coordinat initial d'un troisième point d'ancrage sur le métal. La chélation forme deux cycles, l'un pentagonal, l'autre-hexagonal, qui partagent la liaison V —N(l). Cette liaison se trouve rallongée de 0,1Â par rapport à sa valeur dans le complexe de départ.

La symétrie de l'environnement du vanadium, qui là encore est lié à 5 atomes, est essentiellement celle d'une pyramide à base carrée dont le sommet est l'atome d'oxygène oxo 0(3). Les écarts à leur plan moyen des atomes O(l), 0(4), N(l) et N(2) qui forment la base sont compris entre 0,072(3) Â et 0,128 (3) Â, ce qui correspond à une déformation légère vers la symétrie de la bipyramide trigonale. L'atome 0(3) est à 0,502(3) Â au-dessus de ce plan.

Le groupe dioxovanadium (V) a la géométrie non linéaire déjà mise en évidence dans les rares structures cristallines qui le contiennent [3]. La liaison V = 0(3) mesurant 1,602(3) Â est la plus courte enregistrée dans un groupe V(V) 02; la liaison V = O (4) est un peu plus longue : 1,620(3) Â. L'angle 0(3)-V-0(4) mesure 108,7(1)°.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] I. RANI, K. B. PANDEYA et R. P. SINGH, Indian J. Chem., 21 A, 1982, p. 502.

[2] G. MEUNIER, M. BERTAUD et J. GALY, Acta Cryst., B 30, 1974, p. 2834; F. S. MOLINARO et J. A. IBERS, Inorg. Chem., 15, 1976, p. 2278 et les références mentionnées dans cet article au tableau VI; M. PASQUALI, F. MARCHETTI, C. FLORIANI et M. CESARI, Ibid., 19, 1980, p. 1198; O. KAHN, J. GALY, Y. JOURNEAUX, J. JAUD et I. MORGENSTERN-BADARAU, J. Amer. Chem. Soc, 104, 1982, p. 2165.

[3] W. R. SCHEIDT, C. C. TSAI et J. L. HOARD, J. Amer. Chem. Soc, 93, 1971, p. 3867; W. R. SCHEIDT, D. M. COLLINS et J. L. HOARD, Ibid., 93, 1971, p. 3873; W. R. SCHEIDT, R. COUNTRYMAN et J. L. HOARD, Ibid., 93, 1971, p. 3878; R. E. DREW, F. W. B. EINSTEIN et S. E. GRANDSEN, Can. J. Chem., 52, 1974, p. 2184; H. VON RIESKAMP et R. MATTES, Z. Anorg. Allg. Chem., 3, 1976, p. 193; N. GALESIC et M. SIROKI, Acta Crystallogr., B 35, 1979, p. 2931; A. GIACOMELLI, C. FLORIANI et A. OFIR DE SOUZA DUARTE, Inorg. Chem., 21, 1982, p. 3310.

Laboratoire de Chimie de Coordination du C.N.R.S., 205, route de Narbonne, 31400 Toulouse.


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MÉTALLURGIE. — Étude par analyse factorielle de l'influence de la composition chimique sur la corrosion sous contrainte des aciers inoxydables austénitiques. Note (*) de Sana Faty, Manuel Da Cunha Belo et Jean-Christophe Doré, présentée par Paul Lacombe.

La corrosion sous contrainte d'aciers inoxydables austénitiques est traitée à l'aide de l'analyse factorielle des correspondances. Cette méthode statistique permet d'établir une relation entre les caractères chimiques et la susceptibilité des aciers; au phénomène.

METALLURGY. — Study by Factorial Analysis of the Influence of Chemical Composition on the Stress Corrosion Cracking of austenitic Stainless Steels.

The stress corrosion cracking of austenitic stainless steels lias been treated by factoriâl correspondence analysis. This statistical method gives arelationship between chemical characteristics and the susceptibility of the steels to the phenomenon.

INTRODUCTION. - La corrosion sous contrainte (CSC) des aciers inoxydables dépend

non seulement de leur composition chimique en éléments majeurs, mais également de leur

niveau de pureté. L'influence des diverses impuretés sur le phénomène est cependant

complexe dans la mesure où chaque impureté possède d'une part une influence propre et

d'autre part une action soit de synergie, soit d'antagonisme, vis-à-vis de celle d'une ou

plusieurs autres impuretés. Les interactions sont par conséquent nombreuses et l'estimation

a priori de la résistance à la CSC d'un matériau donné par simple examen de sa

composition chimique s'avère extrêmement difficile.

Le bût du présent travail est de faire apparaître, sous une forme nouvelle, les relations composition chimique/susceptibilité à la CSC. Nous avons fait appel à une méthode statistique d'analyse des données qui permet la prise en compte simultanée des différents paramètres chimiques. Il s'agit plus précisément de l'analyse factorielle des correspondances (AFC) [1]. Cette technique de réduction de données multidimensionnelles, utilisant la métrique du x 2, a eneffetmontré son intérêt aussi bien dans l'étude des relations complexes liant la structure chimique aux propriétés biologiques ([2], [3]), que pour définir des typologies de forages aquifères à partir de leur composition ionique [4].

La plasticité d'utilisation de l'AFC, permettant l'extension de son emploi des tableaux de contingences à des tableaux de mesures homogènes [5], nous l'avons appliquée pour établir une typologie des alliages vis-à-vis de 19 impuretés. Notons que l'objectif de cette méthode est dans le cas présent de réduire un système à '19 dimensions (représentatives des 19 impuretés) et un système à 2 dimensions avec une perte minimale d'information. Une série d'opérations algébriques dont le développement n'aurait pas sa place ici donne la possibilité de visualiser les points en les projetant sur un plan qui conserve au mieux leur distance. Ce plan est déterminé, dans la présente étude, par les deux premiers axes facturiels, Les calculs ont été effectues à l'aide d'un micro-ordinateur «Commodore 3032 » a partir d'un programme dérivé du programme TABET (FORTRAN) [1], réécrit en BASIC.

La recherche â été conduite sur des aciers Fe-18 %, Cr-16 %, Ni et Fe-18 %, Cr-16 %, Ni-3 % Mo de puretés diverses. Les matériaux sont préparés soit avec des métaux très purs : Fe (99,993 .%), Cr (99,996 %), Ni (99,995 %), Mo (99,992 %), soit avec des métaux nettement moins purs ; Fe* (99,82%), Cr* (98,907 %), Ni* (99,85 %) et Mo* (99,95 %). Des aciers de puretés intermédiaires sont également obtenus à partir d'une charge composée d'un élément pur (Fe, Cr, Ni ou Mo) ajouté à des éléments impurs constituant les autres composants d'alliage. Les tableaux I et II montrent la nature de la charge utilisée dans l'élaboration de chaque alliage et la composition chimique de l'ensemble des matériaux. Leur susceptibihté à la CSC mesurée en milieu MgCl2 bouillant, à l'état hypertrempé, est indiquée dans le tableau III. Ce dernier fait apparaître un fait


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TABLEAU I Composition chimique des aciers Fe-18 %, Cr-16 %, Ni (10~ 6 en poids). Chemical composition ofthe Fe-18%, Cr-16%, Ni alloys (10~ 6 by weight).

Alliages

A0 Ai A2 A3 A4 Éléments Fe, Cr, Ni Fe*, Cr*, Ni* Fe, Cr*, Ni* Fe*, Cr*, Ni* Fe*, Cr*, Ni

Na 5 16 60 160 50

Mg 0,7 20 20 6 .0,5

S 4 400 12 400 40

Cl 2 2 0,7 6,6 2

K 1 1 5 16 16

Ca 1 1 5 16 5

Ti 2 68 8 2,5 2,5

V 0,05 48 5 16 16

Mn 0,05 1600 480 48 48

Co 0,05 160 50 1,6 1,6

Cu 7 16 7 2,5 0,7

Zn 1 4 4 1,2 4

Ga 13 4 4 4 4

As 0,5 5 0,5 0,5 0,5

Br ND ND 0,3 1 0,3

Rb ND 0,7 <0,02 <0,02 < 0,02

Sr ND ND < 0,015 <0,03 <0,015

Y ND ND < 0,015 < 0,015 < 0,03

Zr ND ND < 0,015 < 0,06 < 0,015

Nb ND ND < 0,06 ND < 0,06

Mo 0,06 < 0,06 ND 0,3 ND

Bi ND ND ND ND 0,3

Pb < 0,03 ND ND ND ND

In . ND ND ND ND ND

Au ND ND ND ND ND

Ag ND ND ND ND ND

Pt ND ND ND ND ND

Ir ND ND < 0,02 < 0,02 < 0,02

C 20 55 90 230 110

N 15 27 21 46 62

P <0,1 30

Fe, Cr, Ni de haute pureté; ND, non détectable; Fe*, Cr*, Ni* impurs.

expérimental particulièrement important : celui de l'effet néfaste de l'addition de molybdène vis-à-vis de la corrosion fissurante des alliages de haute pureté [6]. On sait que les aciers Fe-Cr-Ni sont d'autant plus résistants à la CSC qu'ils sont plus purs.

Les résultats de CSC expliquent pourquoi nous avons traité séparément les tableaux d'analyse concernant chacune des deux familles d'aciers.

Les figures 1 et 2 font apparaître la distribution des points alliages et des points impuretés sur le plan de projection engendré par les deux premiers axes factoriels. Précisons que la carte factorielle de proximité distributionnelle ainsi obtenue a été complétée en ajoutant à chaque point d'une part la concentration globale en impuretés de l'acier correspondant et d'autre part son comportement vis-à-vis de la CSC exprimé en durées de vie (h).

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Analyse factorielle des correspondances des alliages Fe-18 %, Cr-16 %, Ni. Fig. 1. — Factoriâl correspondence analysis of the Fe-18%, Cr-16%, Ni alloys. Fig. 2. — Analyse factorielle des correspondances des alliages Fe-18 %, Cr-16 %, Ni-3 %, Mo. Fig. 2. - Factoriâl correspondance analysis of the Fe-18%, Cr-16% Ni-3%., Mo alloys.


PLANCHE I/PLATE I SANA FATY



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TABLEAU II

Alliages

B0 B! B2 B3 B4 B5 Fe, Cr, Ni Fe*, Cr*, Ni* Fe, Cr*, Ni* Fe*, Cr, Ni* Fe*, Cr* Ni Fe*, Cr*, Ni*

Éléments Mo Mo* Mo* Mo* Mo* Mo

Na 1,6 40 48 16 5 5

Mg 7 2 60 6 200 20

S 4 160 400 13 13 20

Cl 0,7 2 21 0,7 0,6 5

K 1 160 5 5 0,5 1

Ca ...... 1 5 5 5 0,5 2

Ti ND 80 ND ND ND ND

V 0,05 5 16 16 0,05 0,5

Mn 0,05 480 480 48 1600 160

Co 0,05 50 160 0,5 53 53

Cu : .7 2,5 16 2,5 7 23

Zn 1 1,2 4 4 1 1

Ga 13 13 40 4 4 13

As 0,1 1,6 5 0,5 0,5 0,5

Br ND 0,1 ND 0,3 ND ND

Rb..... . ND 0,06 3 < 0,02 ND ND

Sr ND ND ND ND ND ND

Y ND < 0,05 ND < 0,015 ND ND

Zr ND < 0,07 ND < 0,013 ND ND

Nb ND <0,07 ND ND ND ND

Mo M M M M . M M

Bi ND ND ND ND ND ND

Pb ... ND 0,03 ND ND ND ND

In ND ND ND ND ND ND

Au ND ND ND ND ND ND

Pt ND ND ND ND ND ND

Ir ND ND ND ND ND ND

C 20 90 170 140 85 30

N 15 14 14 42 56 10

P* <0,1 <30

On peut tout d'abord noter que le pourcentage d'inertie est assez élevé. Il est en effet de 92 et 72 % pour les aciers respectivement avec et sans Mo. La perte d'information est donc faible et on est en droit de penser que les résultats sont fiables. Dans le cas des alliages sans Mo ( fig. 1) l'examen du graphe de l'AFC montre que le point de projection relatif à l'acier pur A0 est très fortement éloigné des points de projection correspondant d'une part aux diverses impuretés et d'autre part aux aciers susceptibles à la CSC. La répartition de ces derniers concerne d'ailleurs trois zones relativement distinctes : une première zone où apparaissent les aciers A1 et A2 et un certain nombre d'impuretés métalliques (Co, Ti, Rb, Mg, Mn); une deuxième zone où les points de projection de l'acier A4 et les impuretés P, N, C sont voisins et une troisième zone où l'alliage A3 est proche des impuretés Ca, Na, K, B et S. Cette distribution est en accord avec les résultats expérimentaux montrant que la susceptibilité à la CSC des alliages ternaires est principalement due à la présence d'impuretés métalliques dans l'austénite [7]. La position de l'azote par rapport aux aciers A0 et A4 est également représentative de l'action de cet élément réputé néfaste. L'azote a en effet peu d'influence sur la résistance à la CSC de l'acier ultra pur A0 mais agit très défavorablement sur la CSÇ de l'acier moins pur. Les distances entre la projection du phosphore et celles des aciers susceptibles sont pratiquement les mêmes. Le point phosphore est cependant très éloigné de celui de l'acier pur A0. Notons que jusqu'à des concentrations de l'ordre de 0,05 %, le phosphore est sans effet sur la CSC des aciers austénitiques Fe-Cr-Ni de haute pureté.


1060 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

TABLEAU III

Susceptibilité à la CSC des divers alliages dans la solution MgCl2 à 142°C après traitement d'hypertrempe (20 mn

à 1 050°C) et sous l'action d'une charge appliquée de 220 MPa. Susceptibility of the alloys to SCC in the MgCl2 solution al 142°C, after beat treatment of 20 mn at 1 050°C and

with applied stress of 220 MPa.

Aciers Durée de vie Aciers Durée de vie

Fe-Cr-Ni (h) Fe-Cr-Ni-Mo (h)

A0 > 2000 B0 6

A1 48 B, 34

A2 > 120 B2 4

A3 80 B3 15

A4 36 B4 50

B5 39

Enfin, on peut penser que le comportement de l'alliage A3 est influencé par la présence des métaux alcalins et alcalino-terreux. Il existe malheureusement très peu de données expérimentales sur le rôle joué par ces éléments sur la CSC.

En revanche le soufre est sensé jouer un rôle néfaste. Ajoutons que le rapport entre la teneur en soufre et la teneur globale en impuretés de l'alliage A3 est un des plus élevés.

Il apparaît très clairement que les relations de voisinage entre alliages et impuretés sont profondément modifiées par la présence de Mo dans la matrice austénitique. Dans le graphe de la figure 2, relatif aux alliages contenant du Mo, les points d'alliage et les points impuretés sont nettement plus rapprochés. On observe en particulier des relations de voisinage équivalentes entre le phosphore, l'azote et les divers aciers. Cette typologie peut rendre compte de leur comportement vis-à-vis de la CSC. Il convient en effet de faire remarquer que l'acier ultra pur B0 est très susceptible et que l'action des impuretés est dans ce cas moins marquée (tableau III).

En conclusion, les premiers résultats obtenus illustrent bien les possibilités offertes par l'analyse factorielle des correspondances dans l'étude des relations complexes entre la composition chimique et la sensibilité à la CSC. Une étude plus approfondie du phénomène nécessiterait cependant un accroissement du nombre des expériences, la prise en compte du plus grand nombre possible d'impuretés et l'organisation des expériences en fixant méthodiquement certains paramètres. Moyennant ces précautions, l'utilisation des analyses multidimensionnelles devrait se révéler comme étant un précieux instrument de compréhension puis de modélisation du phénomène de la CSC.

(*) Remise le 20 septembre 1982, acceptée après révision le 28 mars 1983.

[1] J. P. BENZECRI et coll., L'analyse des données (II). L'analyse des correspondances, Dunod, Paris, 1980.

[2] J. C. DORÉ et J. F. MlQUEL, Comptes rendus, 293, série H, 1981, p. 1061

[3] J. C. DORÉ, J. GILBERT, A. CRASTES DE PAULET, F. MICHEL et J. F. MIQUEL, Comptes rendus, 294, série III, 1982, p. 731.

[4] P. CAZES, P. SOLETY et Y. VUILLAUME, Analyse des données hydrologiques, réf. [1], p. 5430.

[5] J. P. BENZECRI, Histoire et préhistoire de l'analyse des données, Dunod, Paris, 1982, p. 122.

[6] S. FATY, M. DA CUNHA BELO, Métaux, Corrosion, Industrie, 681, 1982, p. 173. [7] J. MONTUELLE et M. DA CUNHA BELO, Stress Corrosion Cracking and Hydrogen Embrittlement of Iron Base Alloys, Unieux-Firmini, France, 1973, p. 1125 (publié par la N.A.C.E.).

S. F. et M. D. C. B. : Centre d'Études de Chimie métallurgique du C.N.R.S.,

15, rue Georges-Urbain, 94400 Vitry-sur-Seine;

J.-C. D. : Centre d'Études et Recherches de Chimie organique du C.N.R.S.,

2, rue Henri-Dunant, 94320 Thiais.


CR. Acad.. Sc. Paris, 1.296(18 avril 1983) Série II — 1061

GÉOPHYSIQUE. — Interprétation visco-élastique de la subsidence sédimentaire. Note (*) de Jean Virieux, présentée par Xavier Le Pichon.

La réponse visco-élastique d'une lithosphère mince et infinie, au-dessus d'un fluide non visqueux, à une charge

sédimentaire est présentée. Une recherche systématique des solutions analytiques et intégrales est entreprise pour

des sources liniformes et des sources ponctuelles, montrant les similitudes et différences entre ces deux types.

d'excitation. Une stratégie numérique est ensuite proposée pourévaluer la déflêctiondue à la charge sédimentaire.

d'un bassin, afin de retrouver la subsidehce dite tectonique permettant de comprendre la formation et l'évplution

tectonique du bassin.

GEOPHYSICS. - Visco-Elastic Interprétation of Sedimentary Subsidence. The visco-elastic response of aflal llnn lithosphère overlyingan inviscid fluid and loaded by a sedimentary weight is studied. Analytical and intégral solutions are developed for Une sources and point sources, rmphasizing the similarities. Thereaf'ter a strategy for evaluating sedimentary deflections is proposed in order to compute the tectonic subsidence, one of the main pieces of information about tectonic basin formation and évolution.

INTRODUCTION. — De manière à contraindre les modèles proposés pour interpréter la subsidence tectonique ([1], [2], [3]), là subsidence sédimentaire, agissant comme un filtre, doit être évaluée. La charge sédimentaire d'un bassin intéresse une fenêtre de temps entre 107109 ans. Une lithosphère mince visco-élastique flottant sur une asthénosphère fluide non visqueuse est le modèle le plus simple que l'on puisse envisager si la possibilité d'une relaxation visqueuse existe bien, comme tendraient à le montrer Beaumont [4], Lambeck et Nakiboglu [5] et Nakiboglu et Lambeck [6] parmi d'autres. Toutefois, si l'approximation d'une asthénosphère fluide non visqueuse supportée par le rebondissement post-glaciaire ([7], [8]) semble être bien acceptée dans la fenêtre de temps concernée, les modèles d'une lithosphère élastique, avec des paramètres élastiques variant dans l'espace, ont la préférence de Watts et coll. [9], car ils semblent mieux rendre compté des données que les modèles visco-élastiques.

Grâce aux études de décomposition, la charge sédimentaire peut être connue dans l'espace et dans le temps, nous offrant une alternative à l'hypothèse de Beaumont [4] du remplissage instantané du bassin par des sédiments, qui permettait de traiter les sédiments comme une inconnue. Brunet [10], Brunet et Le Pichon [11] présentent de telles données dans le cas du Bassin Parisien.

Le problème physique étant ainsi défini, la modélisation mathématique est rappelée avec les ordres de grandeur des différents paramètres. Deux types de sources sont abordés avec la même notation de manière a mettre en valeur le parallélisme des solutions. Les sources Uniformes sont étudiées, répétant en général les solutions de Nadai [ 12]. Toutefois une de ses solutions est rejetée, car elle ne vérifie pas l'équation différentielle qu'elle est supposée vérifier, Jaisant ressortir l'importance d'une solution équivalente mais valide formulée implicitement par Nadai [12]. Les sources ponctuelles sont présentéesven conservant un à celle des sources liniformes.Mnalement, en nous fondant sur les solutions ponctuelles, nous proposons une stratégie numérique pour le calcul de la déflection sédimentaire d'un bassin à partir d'une discrétisation spatio-temporelle de la charge sédimentaire et nous obtenons ainsi l'outil nécessaire à la modélisation de la subsidence sédimentaire des bassins.

MODÈLE VISCO-ÉLASTIQUE. — L'équation différentielle décrivznt la déflection W; déplacement vertical dans l'approximation des petits déplacements est

(1) DV4W + pdg(W + W/x) = P + P/T,

où P est la charge sédimentaire. On en déduit que pd est la densité de l'asthénosphère

diminuée de la densité de l'eau (et non pas la densité des sédiments) au-dessus de la lithosphère, s'il y en a. pd est égal à 3 200 kg/m dans cette Note, g est la gravité. Les points

définissent la dérivation par rapport au temps. Cette équation a été présentée, par exemple, par Nadai [12] (équation 10.3). Lambeck et. Nakiboglu [5] ont souligné l'importance de

l'hypothèse d'incompressibilité dans cette équation.


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D (1022-1026NM) note la rigidité flexurale de la lithosphère et x(106-108 ans), son temps de relaxation. Définissant par H (10-200 km) l'épaisseur de la lithosphère, E(1011 Pa) son module d'Young, o son coefficient de Poisson (égal à 0,5 dans le cas incompressible) et ri (1024 —1026 Po) le coefficient de viscosité, on peut relier ces quantités mécaniques aux deux paramètres visco-élastiques, D et x :

Une autre quantité fort utile est le paramètre flexural a défini par a4 = 4 D/pdg, dimensionné à une longueur.

SOURCE LINÉAIRE. — Dans un repère (Oxyz) où l'axe vertical Oz pointe vers le haut, considérons une source linéaire sur l'axe Oy. Cherchons des solutions à des sources dont la dépendance temporelle est exponentielle, puis de type Heaviside.

(a) Dépendance exponentielle : source en e"x". — Considérons une charge P (x, r) agissant sur une surface 2 c avec une pression uniforme qui peut être modélisée par :

qui est le facteur de Dirichlet ([12], [13]). La déflection peut être notée par :

En introduisant ces deux expressions dans l'équation différentielle(1) et en faisant tendre c vers zéro gardant constant 2c.j90 = P0, je trouve :

avecx,=x(l+A4D/pdg)=x(l+A4oc4/4). Cette solution intégrale, que je n'ai pas trouvée dans la littérature géophysique, est valable pour tout x0. Dans le cas où xa> — x, la solution peut s'écrire sous forme analytique :

avec A.' 4 = (1 +xfl/x)/a 4, qui est la solution obtenue par Nadai [12], en utilisant la méthode des variables séparables.

(b) Dépendance temporelle constante : source en K(t). — La solution analytique(10-68) de Nadai [12] n'étant pas valable, la solution se présente sous forme intégrale :

obtenue également par Nadai [12], mais dont l'importance n'a, du fait de la première solution, pas été assez soulignée. En effet, elle représente la fonction de Green du milieu bidimensionnel, point de départ de la construction de solutions à des sources plus complexes dans le temps.

SOURCE PONCTUELLE. — Dans un repère (Oxyz) où l'axe vertical Oz pointe vers le haut, considérons une source ponctuelle à l'origine. Recherchons des solutions à l'équation différentielle (1), avec une dépendance temporelle exponentielle, puis constante.

EXPLICATIONS DES PLANCHES Planche I

Fig. 1. — Présentation de la stratégie numérique. Lafonction à intégrer figure en haut suivant la distance à la source.

L'intégration suivant Gauss-Laguerre ou Romberg-Euler dépend du caractère oscillatoire de la fonction. Le

résultat est la déflection en fonction de la distance à la source. Fig. 1. — Présentation of the numerical strategy. The function to be integrated is shoum on top of the

figure. Depending on ils oscillating behaviour, Gauss-Laguerre integration or Romberg-Euler intégration is

chosen. The resuit shows the deflection as a function of the distance from the source.


PLANCHE I/PLATE I JEAN VIRIEUX


PLANCHE II/PLATE II


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (18 avril 1983) Série II — 1065

Planche II ;

Fig. 2. — Déflections pour une source ponctuelle unitaire de 0 à 300 Ma par saut de 50 Ma. Le paramètre

flexural est de 200 km et le temps de relaxation est 10 Ma. La densité du substratum est 3 200 kg/m. Fig. 2. — Déflections for a unit point source at times 0 to 300 My by steps of50 My. The flexural parameier is 200km

and the relaxation time is 10 My. The density ofthe substratum is 3200 kg/in.

Fig. 3. — Déflections pour une source disque unitaire de rayon 90 km de 0 à 300 Ma par saut de 50 Ma. Le paramètre

flexural est de 200 km et le temps de relaxation est de 10 Ma. La densité du substratum est 3 200 kg/m. Fig. 3. — Déflections for a unit disk source of radius 90 km at times 6 to 300 My by steps of 50 My. The flexural parameter is 200 km and the relaxation time is 10 My. The density of the substratum is 3200 kg/m. Fig: 4. — Discrétisation temporelle de la source en sommant des excitations d'Heaviside. Fig. 4. — Time discrelization of a source by summing up Heaviside (step function) excitations. Fig.. 5. — Discrétisation spatiale de la charge sédimentaire sur tout un bassin. Fig. 5. — Spatial discrelization of the sedimentary weight over a whole basin.

(a). Dépendance temporelle exponentielle : source en e!/z°. — Considérons une charge P (r, t) agissant sur une surface ne 2 avec une pression uniforme qui peut être modélisée par :

d'après Abramowitz et Stegun [13]. La déflection peut être recherchée sous la forme suivante :

En introduisant ces deux expressions dans l'équation différentielle (1) et en faisant tendre c vers zéro, gardant constant TCC2^O = P0, je trouve :

avec x, =x(l+X 4 D/pdg)=x (1+À. 4 a4/4). Cette solution originale, sous forme intégrale, est valable pour tout xfl. En utilisant l'identité suivante [14] :

cette solution peut se transformer en une solution analytique :

avec A, —4 (l-r-xn/x)/a 4, valide seulement pour xa>—x. Cette solution peut être aussi construite par la méthode des variables séparables.

(b) Dépendance temporelle constante. — Cette solution, la seule pour une source ponctuelle à avoir été exploitée dans la littérature géophysique, s'écrit :

avec xx = x (l + X4D/pdg) ([4], [5]). Cette solution représente la fonction de Green de la lithosphère, point de départ de la stratégie numérique pour calculer la subsidence sédimentaire d'un bassin.

Cette solution intégrale doit être évaluée numériquement. Deux méthodes ont été proposées. La méthode de Beaumont [4], fondée sur l'algorithme de Romberg avec la contraction d'Euler, est valable pour des fonctions oscillantes. La méthode de Lambeck et Nakiboglu [5], utilisant l'intégration de Gauss-Laguerre sur 32 points, est adaptée aux fonctions non oscillantes. Cette deuxième méthode est utilisée dans la partie centrale de la dépression, car la fonction à intégrer est peu Ou pas oscillante. Puis la première méthode est préférée dès que le comportement de la fonction devient trop oscillant. La figure 1 résume le calcul proposé, évitant tous les problèmes de convergence, rencontrés par les auteurs précédemment cités.


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STRATÉGIE NUMÉRIQUE. — Comme l'a souligné Beaumont [4], l'approximation ponctuelle de la source conduit à des résultats inacceptables, car la pression est infinie à la source. Pour éviter ces difficultés, introduisons la surface sur laquelle la source agit sous la forme d'un disque. La solution élémentaire est obtenue par convolution de lafonction de Green sur cette surface, et est appelée fonction d'Influence par analogie avec les matrices d'Influence de Beaumont [15]. La figure 2 représente la fonction de Green pour une source unité, et la figure 3 la fonction d'Influence pour une source disque de rayon 90 km, caractérisée par un plus grand étalement de la zone centrale qui tend vers l'équilibre isostatique.

La discrétisation temporelle de la source se fait comme l'indique la figure 4, et la déflection en un point M (r, t) est calculée suivant la formule :

On en déduit r' 2 =(r — p cos ir) 2 + p2 sin 2 1^ où (p, -f) sont les coordonnées d'un point de la surface S de charge. /; représente les temps où la source est discrétisée avec un poids P,-. Des comparaisons entre ces solutions numériques et les solutions analytiques pour des sources exponentielles en temps valident cette discrétisation temporelle.

La charge sédimentaire est discrétisée spatialement suivant une grille carrée de côté A, comme l'indique la figure 5. A chaque noeud est associée la surface du carré centré sur ce point. Un disque de même surface lui est associé. Grâce à la relation (12), la déflection est calculée partout dans le bassin pour ce noeud. La déflection totale est obtenue par addition des déflections dues à chaque noeud. Le disque, au lieu du carré comme surface de charge, se trouve être une approximation simplifiant le calcul des fonctions d'Influence et totalement négligeable comme il a été vérifié. Ainsi est calculée la subsidence sédimentaire d'un bassin.

CONCLUSION. — Une recherche des solutions élémentaires de la déflection d'une lithosphère visco-élastique infinie a été effectuée pour des charges sédimentaires liniformes et ponctuelles. La similitude et la différence de ces deux types de source sont rappelées par le choix d'une présentation identique.

A partir de la solution élémentaire pour une charge ponctuelle constante dans le temps depuis l'instant initial, une méthode par convolution et sommation permet de calculer la subsidence sédimentaire d'un bassin sous l'effet du poids des sédiments, et ce pour n'importe quelle géométrie du bassin et n'importe quelle histoire de la couche sédimentaire.

Le Pr Le Pichon et le Pr Lambeck m'ont permis d'avoir d'intéressantes discussions durant ce travail, financé par CNEXO et TOTAL. J'ai bénéficié des remarques du Pr Madariaga au cours de la rédaction de cet article.

(*) Remise le 14 mars 1982.

[I] N. H. SLEEP, Geoph. J. R. Astr. Soc, 24, 1971, p. 325-350.

[2] N. H. SLEEP et N. S. SNELL, Geoph. J. R. Astr. Soc, 45, 197.6, p. 125-154.

(3] D. MCKENZIE, Earth Planet. Se Lett., 40, 1978, p. 25-32.

[4] C. BEAUMONT, Geoph. J. R. Astr. Soc, 55, 1978, p. 471-497.

[5] K. LAMBECK et S. M. NAKIBOGLU, J. Geophys. Res., 86, 1981, p. 6961-6984.

[6] S. M. NAKIBOGLU et K. LAMBECK, Geoph. J. R. Astr. Soc, 70, 1982, p. 577-620.

[7] R. I. WALCOTT, J. Geophys. Res., 75, 1970, p. 3941-3954.

18] W. R. PELTIER et J. T. ANDREWS, Geoph. J. R. Astr. Soc, 46, 1976, p. 605-646.

[9] A. B. WATTS, G. D. KARNER et M. S. STECKLER, Phil. Trans. R. Soc. Lond., 305, 1982, p. 249-281.

[10] M. F. BRUNET, Thèse de 3e cycle, Université de Paris-VI, 1981, 161 p.

[II] M. F. BRUNET et X. LE PICHON, J. Geophys. Res., 87, 1982, p. 8547-8560.

[12] A. NADAI, Theory of Flow and Fracture ofSolids, 2, Mc Graw-Hill, New York, 1963.

[13] M. ABRAMOWITZ et I. A. STEGUN, Handbook of Mathematical Functions, Dover, New York, 1963.

[14] F. OBERHETTINGER, Tables ofBessel Transforms, Springer-Verlag, New York, 1972.

[15] C. BEAUMONT, Geoph. J. R. Astr. Soc, 65, 1981, p. 291-329.

Laboratoire de Géodynamique, Université Paris-VI, 4, place Jussieu, Tour n° 15-25, 75230 Paris Cedex 05.


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GÉÔCH MIE. — Mise en évidence d'acides fulviques fluorescents à l'état dissous dans l'estuaire de la Gironde. Note (*) de Mare Ewaid, Colette Belin et Pierrette Berger, présentée par Jacques Joussot-Dubien.

La fluorescence de l'eau de la Gironde peut être attribuée à des acides fulviques dissous, retenus en ultrafiltration par le filtre de seuil théorique 1000 g. Les spectres d'absorption et de fluorescence sont en bon accord avec ceux déjà attribués dans des travaux précédents aux acides fulviques.

GEOCHEMISTRY- — Evidence in Favor of Fluorescent Fuivic Acids Dissolved in the Gironde Estuary.

The fluorescence Of water sampled in the Gironde estuary is attributedto dissolved fulvic acids, which are retained during ultra-filtration over a filter having a theoretical threshold at 1,000 g. Absorption and fluorescence spectra are in good agreement with those already published on fulvic acids.

INTRODUCTION. — La fluorescence du corps jaune ou «gelbstoff » dans les eaux de mer à été découverte par Kalle [1] en 1949. Cette propriété a été attribuée aux substances humiques dissoutes amenées par les fleuves. L'apport dominant de substances organiques fluviales est généralement constitué de matériel évolué d'origine végétale après lessivage par les eaux de pluie des litières des sols des bassins versants. Les substances humiques peuvent représenter 30 à 50% de la matière organique dissoute, exprimée en terme de carbone organique total. C'est dire la quantité très importante de ce matériel qui peut transiter dans un estuaire et être envoyée à l'océan [3].

Compte tenu du rôle toxicologique de ces substances par effet direct ou indirect (transport de métaux, de pesticides, de radionucléides artificiels) on comprend l'intérêt d'une mesure in situ qui permet dé les identifier et de les doser dans le réseau hydrologiquë. La spectrofluorimétrie est une méthode de choix pour effectuer ce dosage parce qu'elle est très sensible et s'applique bien aux substances humiques d'origine terrigène qui contiennent des dérivés de la lignine. Ces polycondensats possèdent de nombreux chromophorès aromatiques de structure différente,. apparentés à des phénols carboxylés mais dont la structure exacte reste à établir [4].

On sait cependant qu'il s'agit de substances macromoléculaires [3]. C'est cette propriété que nous avons utilisée pour les séparer des autres constituants fluorescents de petite taille moléculaire qui peuvent se trouver dans les eaux.

Nous avons mis en oeuvre l'ultrafiltration qui permet d'assurer que le matériel fluorescent retenu est à associer à des composés macromoléculaires, débarassés des molécules de petite taille d'origine biologique ou anthropogénique.

A notre connaissance, c'est la première fois que ce type d'investigation est menée dans les eaux d'estuaires français.

Dans ce travail il ne sera pas question des acides humiques apparentés aux acides fulviques mais de masse molaire plus élevée, moins solubles et moins fluorescents, qui n'ont pas été détectés à l'état dissous dans les eaux examinées.

PARTIE EXPÉRIMENTALE. — L'absorption est mesurée en cuve de quartz de 5 cm de chemin Optique avec un spectrophotomètrd << Beckman Acta M VI ». La fluorescence est enregistrée avec un spectrofluorimètre « Hitachi-Perkin-Elmer MPF-3 », en cellules de quartz 1 x 1 cm, thermorégularisé à 20°C.

Toute la vaisselle en verre est soigneusement nettoyée et ne présente pas de remise en solution d'impuretés fluorescentes perturbant celle des acides fulviques. Puisqu'il s'agît de mesures relatives, les spectres de fluorescence ne sont pas corrigés pour la variation de la sensibilité de la détection avec la longueur d'onde.


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L'eau est prélevée à 0,5 m sous la surface du fleuve, en période hivernale. Elle est filtrée sur filtre « Whatman GF/C » à ~ 1 um, en fibre de verre, préalablement pyrolisé à 500°C pendant 1h.

L'ultrafiltration est effectuée avec un appareil « Amicon » à flux tangentiel avec des membranes UM-2 (seuil théorique > 1000g en masses molaires retenues) qui sont nettoyées, rincées à l'eau ultra-pure (Milli-Q, Millipore) et ne présentent pas de fluorescence interférant avec les mesures. L'ultrafiltration est conduite de manière à concentrer le matériel macromoléculaire dans un rapport de 1 à 5 en volume. On récupère ainsi deux fractions, le filtrat et le rétentat.

Pour tenir compte de la diffusion Tyndall apportée par les macromolécules fulviques en plus de la diffusion Rayleigh et Raman enregistrée sous le spectre de fluorescence, une simulation expérimentale est effectuée avec une solution d'alcool polyvinylique (PVA) (Sehuchard, masse molaire -72 000 g) qui n'est pas fluorescent. La concentration du PVA est ajustée pour avoir la même diffusion à 370 nm que celle de l'eau naturelle. La diffusion est alors soustraite point par point. Des détails sur cette méthode peuvent être trouvés dans de précédents articles ([5], [6], [7]).

RÉSULTATS. — Absorption. — La figure 1 reproduit les mesures d'absorption lumineuse obtenues sur l'eau avant et après l'effet de concentration obtenu par ultrafiltration. Ces absorptions sont typiques de celles que l'on attribue aux acides fulviques [8]. Aucune bande n'apparaît mais on observe une absorption constamment croissante qui témoigne des nombreux chromophores fortement associés dans le matériel fulvique.

Fig. 1. — Spectre d'absorption de l'eau de la Gironde à « La Réole », avant et après ultrafiltration. Le volume du rétentat est réduit par un facteur de 1 (eau naturelle) à 1/5. Le chemin optique est de 5 cm.

Fig. 1. — Absorption spectrum of Gironde water sampled at "La Réole" before and after ultrafiltration. The volume of the retentate is modified by factor 1 (natural state) to 1/5, as indicated on the drawing. Optical. path=5 cm.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Série II

Spectrpfludrimétrie. — On trouvera dans la figure 2 les spectres de fluorescence corrigés

pour la diffusion et normalisés au maximum. Ils sont constitués d'une bande unique sans

structure. On voit que le spectre de rétentat ne change pas entre celui de l'eau avant

ultrafiltration et après un accroissement de la concentration des substances retenues par

un facteur 5.

Une fluorescence résiduelle est mesurée dans le filtrat dont le spectre est légèrement déplacé vers le bleu.

L'intensité de fluorescence de l'eau du rétentat passe de 1 pour l'eau non filtrée à 3,7 pour un facteur de concentration de 5. Parallèlement, l'intensité de fluorescence du filtrat représente 0,3 fois celle de l'eau initiale (A,Ex=370mn, XOB=460nm).

DISCUSSION, — Ces résultats montrent sans ambiguïté la présence à l'état dissous de matériel macromoléculaire (masses molaires à 1000 g) fluorescent. Cette fluorescence est typique de celle d'acides fulviques comme l'est le spectre d'absorption ([5] à [8]).

L'effet de la concentration sur l'intensité de fluorescence du rétentat n'est pas linéaire aux fortes concentrations en soluté fluorescent à cause des effets d'écran et de réabsorptipn liés à la densité optique importante du rétentat. Il peut y avoir en outre auto-association des acides fulviques par liaison hydrogène, modification du rendement de fluorescence et du coefficient d'absorption.

Ces travaux sont développés actuellement au laboratoire en vue d'analyser la répartition et l'origine des acides fulviques dissous dans l'estuaire de la Gironde et dans les autres

Fig. 2. — Spectre de fluorescence de l'eau de la Gironde à « La Réole », normalisé au maximum Xex = 370nm, fentes d'excitation = 16nm, fentes d'observation=4 nm. La diffusion sous le spectre de fluorescence est soustraite (voir le texte). Effet de l'ultrafiltration sur le spectre de fluorescence de l'eau naturelle : (1) Volume

du rétentat x 1; (2) volume du rétentat x 1/5. Spectre de fluorescence du filtrat, obtenu après une

réduction du volume du rétentat par un facteur 5. Les intensités de fluorescence relatives sont données dans le texte.

'Fig. 2. — Fluorescence spectrum of Gironde water sampled at "La Réole", normalized to the maximum, ÂtI=370nm, excitation slit=\6nm, observation slit=4nm. The scattered light background under the fluorescence spectrum is subtracted (see text). Effect of ultrafiltration on the fluorescence spectrum of natural

water: (1) volume of retentate x 1; (2) volume of retentate x 1/5. Fluorescence spectrum of the filtratet

obtained after réduction.ofthe retentate volume by afactor of 5. Relative fluorescence intensities are given in the text.


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estuaires français. Une intercalibration est en cours avec des laboratoires étrangers pour une généralisation sur d'autres estuaires. Ces observations feront l'objet ultérieurement d'une publication plus détaillée.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] K. KALLE, Deutsche Hydrograph. Zeitschrift, 2, 1949.

[2] A. MOMZIKOFF, Thèse d'Étal, Université Paris-VI, 1977.

[3] E. M. THURMAN, R. L. WERSHAW, R. L. MALCOLM et D. L. PINCKNEY, Org. Geochem., 4, 1982, p. 27.

[4] M. SCHNITZER, in Soil Organic Matter, Elsevier, 1978, p. 1.

[5] M. EWALD et C. JOBET-BELIN, in Géochimie organique des sédiments marins profonds, ORGON IV, C.N.R.S. Paris, éd., 1981, p. 383.

[6] M. EWALD, C. BELIN et P. BERGER, in Aquatic and Terrestrial Humic Materials, Ann Arbor Science, 1982 (sous presse).

[7] M. EWALD, C. BELIN, P. BERGER et J. H. WEBER, 1982, soumis à Environ. Sc. and Technol.

[8] W. FLAIG, H. BEUTELSPACHER et E. RIETZ, in Soil Components, 1, Springer-Verlag, 1975, p. 97.

[9] R. F. CHR1STMAN et M. GHASSEMI, J. Amer. Water Works Assoc, 58, 1966, p. 723.

Groupe d'Océanographie physico-chimique, E.R.A. 167 du C.N.R.S., Laboratoire de Chimie Physique A, Université de Bordeaux-I, 33405 Talence.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1071

PÉTROLOGIE. — Sur la genèse de certains types de lamproïtes du bassin de Mazarron (Espagne). Note(*) de François Domloeiqne de Larotizière et Pierre Bordet, présentée par Maurice Roques.

L'étude d'un gisement de lamproïtes du bassin néogène de Mazarron (Province de Murcie, Sud-Est de l'Espagne) a permis de mettre en évidence les relations géoenimiques, spatiales et chronologiques très étroites de ces roches avec les rhyodacites tortoniennes qui affleurent largement dans là région,

PETROLOGY. — On the Genesis of Some Lamproits of the Mazarron Basin (SE Spain).

The study of a lamproïtic deposit in thé Mazarron neogenê basin (Province of Murcia, Southeastern Spain) shows the very tight geochemical, spatial and chronological relations between these rocks and the tortonian rhyo-dacites that largely outerop in the area.

Le terme de « lamproïte » a été créé par P. Niggli [1] pour regrouper en un même ensemble des roches diverses qui n'affleurent qu'en de rares points du globe (Australie occidentale, Ouest américain, Toscane, Sud-Est de l'Espagne).

De nombreux travaux ont été consacrés aux lamproïtes d'Espagne. Leurs auteurs ont proposé une terminologie exubérante empruntée à la toponymie (vérité, fortunite, jumillite, cancarixite, etc.), qui souligne l'hétérogénéité du groupé [2].

Typiquement, ces roches sont caractérisées par une matrice vitreuse contenant des; phénocristaux idiomorphes de phlogopite et d'olivine magnésienne (forstérite), parfois associés à des orthopyroxènes et à des plagioclases basiques. Cette association a conduit à leur attribuer une origine mantellique plus ou moins profonde [3].

L'existence de lamproïtes aux alentours de Mazarron (Province de Murcie, Espagne; voir carte de localisation dans [15]) a été signalée par J. H. Corbella Marti [4]. Des observations récentes apportent des précisions nouvelles sur la nature de ces roches et sur leur dynamisme de mise en place.

SITUATION. — Cadre régional. — Les lamproïtes de l'Espagne du Sud-Est constituent des appareils isolés, coulées, sills ou filons, de volume généralement faible, dispersés dans la partie orientale de l'édifice bétique, depuis la région de Vera, au Sud, jusqu'à celle de Jumilla, à l'Ouest d'Alicante. Leurs rapports avec l'encaissant sédimentaire ne permettent pas toujours de les dater avec précision, mais ils se sont tous mis en place au cours du Miocène supérieur, âge confirmé par les résultats géochronologiques récents [5].

Description des affleurements. — Le bassin néogène de Mazarron comporte deux groupes principaux d'affleurements lamproïtiques :

1. Le gisement dit « de la cote 184 » : il est situé à environ 6 km à l'ouest de la ville de Mazarron, près du Caserio Fuente de Meca, et forme un relief aisément repérable au pied du versant septentrional de la Sierra de las Moreras (unités alpujarrides et névadofilabrides des nappes bétiques). Les formations miocènes sont constituées par ;

— à la base, des marnes grises à jaunes du Tortomen terminal (biozone à Globorotalia humerosa);

— des brèches rhyodacitiques [6] dues à une activité explosive liée à la mise en place de dômes, généralement de petite taille, et plus ou moins démantelés;

— la brèche de lamproïtes;

— enfin, à peu de distance au Nord, mais ne la recouvrant pas, le « calcaire à Algues », formation caractéristique qui marque le passage du Tortomen au Messinien [7].

L'observation plus détaillée des volcanites montre successivement: 1 a, un dôme extrusif rhyodacitique;


1072 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

1 b, des brèches rhyodacitiques contenant des enclaves anatectiques a grenat, andaiousite, sillimanite, cordiérite, etc.;

2, un fin niveau (0,20 m) très riche en ces mêmes enclaves;

3, un horizon (0,30 m) quasiment dépourvu d'enclaves, mais riche en cristaux centimétriques de sanidine;

4, un niveau de transition (0,10 m) rempli d'enclaves, dans lequel apparaissent quelques petits blocs de lamproïte;

5, enfin, couronnant le tout, la brèche lamproïtique proprement dite : elle est formée de blocs hétérométriques de verre bulleux noir, soudés par une matrice de même nature. L'ensemble constitue une sorte de langue, épaisse d'une trentaine de mètres, allongée sur 150 m du Sud au Nord.

2. Les gisements de la Sierra de lo Alto : ils sont situés à peu de distance à l'Est de Mazarron. On y reconnaît :

(a) une coulée de brèche lamproïtique, analogue à celle de la cote 184 : cette brèche est sortie d'un dôme rhyodacitique bien conservé, quoiqu'éventré. Aucun niveau de transition n'a été observé;

(b) plusieurs « pipes » d'explosion perforant les terrains métamorphiques bétiques de la Sierra de lo Alto : ils sont remplis par des brèches stratifiées à fort pendage centripète (structure de maar-diatrème). Outre les fragments de lamproïtes, on remarque des blocs de rhyodacite dont certains atteignent plusieurs kilogrammes.

Ces dispositions prouvent que la mise en place des matériaux lamproïtiques de ces appareils résulte d'un violent dynamisme phréato-magmatique.

AGE DES LAMPROÏTES DE MAZARRON. — Aucune relation directe entre les lamproïtes et les terrains sédimentaires ne permet de préciser leur âge stratigraphique, mais on peut noter que les lamproïtes recoupent et/ou recouvrent les formations rhyodacitiques d'âge tortonien terminal et que leurs points de sortie ont été associés sinon confondus; ces émissions, toujours jumelées, ont appartenu à un même cycle éruptif et furent donc pénécontemporaines. En outre, il semble que toute activité volcanique avait définitivement cessé dans le bassin de Mazarron lors du dépôt du « calcaire à Algues »; on peut en conclure que ces éruptions lamproïtiques datent de la fin du Tortonien supérieur.

Or, la très grande majorité des lamproïtes bétiques date du Messinien [5]; mais les données radiométriques semblent montrer une migration de l'activité du SE vers le NW au cours de cette période. La région de Mazarron étant, de fait, la plus sud-orientale où soient connus des lamproïtes, il n'est pas surprenant qu'ils y soient antérieurs à ceux connus plus au Nord.

ÉTUDE PÉTROGRAPHIQUE. — L'étude au microscope de nombreux échantillons provenant de la région de Mazarron a montré que lamproïtes et rhyodacites étaient caractérisés par les paragenèses minéralogiques présentées dans le tableau I.

II existe des termes intermédiaires, et l'on rencontre même des échantillons contenant simultanément forstérite et quartz.

L'analogie des paragenèses conduit donc à envisager une parenté étroite entre ces deux types de roches.

GÉOCHIMIE. — De nombreuses analyses des roches volcaniques miocènes du Sud-Est de l'Espagne ont été publiées et récemment regroupées [8]. Parmi celles-ci, nous avons retenu la « moyenne des rhyodacites claires » calculée par Corbella Marti [4] (analyse A) à laquelle nous avons ajouté de nouvelles analyses de roches de la cote 184 (rhyodacite B et lamproïtes C et D) et de la sierra de lo Alto (lamproïtes E et F).


PLANCHE I/PLATE I FRANÇOIS DOMINIQUE DE LAROUZIÈRE

TABLEAU I

Lamproïtes Rhyodacites

Verre:

• jaunâtre, très abondant, souvent perlitique a assez abondant. Cristaux idiomorphes :

. phlogopite parfois zonée (très fréquente). e biotite (très fréquente).

• forstérite (2 V=+87°). m phlogopite (rare).

• orthopyroxène (rare ou absent). o quartz subautomorphe ou en agrégats.

• plagioclases basiques (id.). m sanidine.

• spinelle. e plagioclases zones.

• cordiérite (mâcle en « moulin à vent »).

: Cristaux corrodés ou résiduels :

rares ou absents assez fréquents

• biotite, quartz, plagioclases, cordiérite, andal- e andalousite, sillimanite, grenats, cordiérite à

ousite, sillimanite, grenat (exceptionnel). inclusions de biotite ou dç sillimanite, spinélle.

Enclaves anatectiques :

absentes abondantes

TABLEAU II

Si02 AI20>3 Fe203 FeO MgO CaO Na20 K20 Ti02 MnO. P2Os H20 TOTAL

A ...... 65,81 15,81 1,43 2,63 2,16 2,69 1,91 4,45 0,78 0,35 1,57 99,59

B. ... 66,00 15,40 1,14 3,53 2,34 2,28 1,95 3,35 0,83 0,09 0,19 3,30 100,40

C. ...65,50 15,55 1,24 3,53 1,68 1,48 2,35 4,10 0,67 0,08 3,90 100,08

D. ... 61,60 13,95 1,48 3,93 3,04 4,68 2,55 4,25 0,90 0,10 3,80 100,28

E 66,80 13,85 1,10 2,63 1,02 1,08 2,18 6,64 1,30 0,06 3,10 99,76

F.... 67,20 13,28 1,74 2,29 1,57 0,85 2,05 6,70 0,92 0,08 3,00 99,68

TABLEAU III

Q Or Ab An C Wo En Fs Mt Dm Ap H20 TOTAL

A .... 28,50 : 26,30 16,16 11,28 3,72 5,38 2,36 2,07 1,48 0,76 1,57 99,58.

BO 31,80 20,02 16,24 10,56 4,69 5,90 4,36 1,62 1,52 0,34 3,30 100,35

G. ... 28,32 24,55 19,91 7,23 4,49 4,20 4,49 1,86 1,22 3,90 100,17

D. . . . 16,90 2^,02 21,48 13,90 3,94 7,60 4,75 0,90 1,67 3,80 99,96

E. 23,88 39,48 18,34 5,28 1,12 2,60 1,98 1,62 .2,43 3,10 99,83

F. ... 25,08 39,48 17,29 4,17 1,12 3,90 1,19 2,55 1,82 3,00 .99,60

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —75



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1075

On remarquera :

— l'étroite similitude de composition des lamproïtes et des rhyodacites qu'ils accompagnent;

— l'existence de deux groupes de lamproïtes : cote 184 avec K20 voisin de 4 %, et Cabezo Redondo-Sierra de lo Alto, avec K20 avoisinant les 6,5 %;

— la forte teneur en eau de ces roches, qui appartiennent au groupe des rétinites et non à celui des obsidiennes [9].

DISCUSSION. — Suivant la définition de Niggli [1], les lamproïtes sont des roches caractérisées par leur richesse en K20 et en MgO. Trôger [10] les a présentés comme: l'équivalent effusif des lamprophyres. Ultérieurement, ils ont été définis à partir de leur composition minéralogique particulière (verre +cristaux de phlogopite, forstérite, etc.) Enfin, leur consanguinité avec des roches magmatiques de grande profondeur (kimberlites) a été proposée ([3], [11]).

Or, les données acquises sur les roches de, Mazarron orientent vers une interprétation différente. En effet :

1° la relation génétique entre rhyodacites et lamproïtes se manifeste par un passage rapide, en cours d'activité éruptive, d'un type de roche à l'autre;

2° ce passage ne s'accompagne d'aucune modification importante du chimisme du magma; seule l'expression minéralogique de la roche volcanique qui en dérive varie;

3° l'existence d'enclaves résiduelles résultant de la fusion anatectique incomplète d'une série crustale continentale—fréquente dans les rhyodacites, mais présentes aussi dans les lamproïtes — apporte une confirmation de la relation existant entre ces deux types de roches;

4° la richesse en K20 de certains lamproïtes de Mazarron s'apparente à ce qui est observable dans les rhyolites du Cabo de Gata [12], mais dans ce dernier cas, l'enrichissement peut être beaucoup plus poussé (K20 dépasse parfois 12 %); cependant, il ne s'y manifeste pas par l'apparition de lamproïtes;

5° la teneur en MgO varie comme celle en CaO et ne montre pas d'enrichissement particulier;

6° la richesse en eau — caractère commun à la plupart des lamproïtes espagnols — qui peut atteindre 7 % et fait de ces roches des rétinites, ne peut s'expliquer que dans le contexte d'une fusion anatectique à relativement basse pression ou d'une contamination.

Les autres lamproïtes d'Espagne présentent, dans leur composition chimique, une variabilité qui paraît exclure une communauté d'origine, même si certaines analogies en éléments-traces (Terres Rares [11]) posent des problèmes non encore résolus.

Certaines des autres roches, décrites dans le monde sous le nom de lamproïte (Australie et Groenland principalement) ont, par contre, des caractères chimiques et minéralogiquës qui s'accordent avec une origine mantellique profonde (présence de diamant par exemple)

[11].

HYPOTHÈSE PROPOSÉE. — Les « lamproïtes de Mazarron » se présentent donc comme l'expression minéralogique anormale d'un magma qui, dans la région, a généralement donné naissance à des rhyodacites. Il s'agit donc d'un type doliomorphe au sens de Lacroix [13]. La cause de cette anomalie semble purement physique et nous proposons d'y voir la conséquence d'une élévation de température du magma. En effet, les enclaves magmatiques des quartz des rhyodacites de Nijar (même ensemble volcanologique que Mazarron) ont permis de mesurer des températures atteignant déjà 1050°C [14]. On conçoit qu'une élévation encore plus forte de la température ait pu entraîner la fusion de tous les phénocristaux et la cristallisation d'une nouvelle paragenèse minéralogique.


1076 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Cette élévation de température a certainement été en rapport avec la mise en place à faible profondeur d'un magma d'origine « océanique » ([12], [15]). Faut-il voir dans la présence de phénocristaux de phlogopite et de forstérite la preuve d'une contamination du magma rhyodacitique par le magma océanique ? Les analyses chimiques — tout en n'en excluant pas la possibilité — ne semblent pas en faveur de cette hypothèse. Les roches volcaniques provenant de cette source ont en effet des teneurs en K20 inférieures à 1 % et leur mélange avec le magma anatectique ne saurait passer inaperçu.

CONCLUSION. — Suivant les critères utilisés, les roches de Mazarron entrent ou non dans la catégorie des lamproïtes :

— si l'on considère leur composition chimique globale (éléments majeurs), il n'y a pas heu de les distinguer des rhyodacites;

— si, par contre, on envisage leur structure et les minéraux qu'elles contiennent, elles correspondent à la description qui a été donnée des lamproïtes.

Si donc l'on s'en tient à la définition de Niggli, les roches de Mazarron ne sont pas des lamproïtes. Mais si l'on conserve l'interprétation minéralogique qui en a été donnée, les roches de Mazarron sont l'expression lamproïtique du magma rhyodacitique et peuvent donc être appelées « lamproïtes ». Ceci ne permet cependant pas de leur attribuer, exclusivement et sur leur seul faciès, une origine mantellique profonde. C'est du reste la conclusion vers laquelle semblent s'orienter les travaux les plus récents sur les lamproïtes espagnols ([11], [16]).

(*) Remise le 14 mars 1983.

[I] P. NIGGLI, Verlag von Gebrùder Borntraeger, Berlin, 1923, 602 p. [2] J. M. FUSTER, et coll., Estuid. geol:, 23, 1967, p. 35-69.

[3] D. VELDE, Thèse St., Paris, 1969, 235 p.

[4] J. H. CORBELLA MARTI, Thèse 3e cycle, Université de Paris-VI, 1969, 158 p.

[5] H. BELLON, P. BORDET et C. MONTENAT, Chronologie du magmatisme néogène des Cordillères Bétiques (Espagne), B.S.G.F. (à paraître).

[6] Ces roches ont été désignées suivant les auteurs par les termes de rhyodacite ou de dellénite : ces deux termes sont impropres et devraient être remplacés par rhyolite ou trachyte. Nous ne discuterons pas ici cette question et conserverons provisoirement le terme traditionnel de rhyodacite.

[7] P. On D'ESTEVOU, Thèse, Doc. et Trav. IGAL n° 1, 1980, 264 p.

[8] D. MOLIN, Thèse 3e cycle, Université de Paris-VI, 1980.

[9] J. CHENEBEAU, P. BORDET et C. SABATIER, Comptes rendus, 250, 1960, p. 1679.

[10] W. E. TROGER, Spezielle Pétrographie der Eruptivgesteine, Berlin, 1935, 360 p.

[II] P. H. NIXON et coll., Terra Cognita, 2, n° 3, 1982, p. 252-254.

[12] P. BORDET et F. D. DE LAROUZIÈRE, 1983, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 449.

[13] A. LACROIX, Bull. Soc. Géol. Indochine, XX, fasc. 3, 1933, p. 18.

[14] M. CHAIGNEAU, D. MASSARE et R. CLOCCHIATTI, Bull. Vole, 43, n° 1, 1980.

[15] P. BORDET et F. D. DE LAROUZIÈRE, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 591.

[16] S. CAPEDRI, et coll., Terra Cognita, 3, n° 2, 1982, p. 212.

Institut de Géologie Albert de Lapparent (IGAL), 21, rue d'Assas, 75270 Paris Cedex 06.


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STRATIGRAPHIE. — Proposition d'une échelle zonale de Charophytes pour le Tertiaire (Danien à Burdigalien) de l'Europe occidentale. Note(*) de Janine Riveline, présentée par Jean Aubouin.

Définition de 19 zones de Charophytes pour le Tertiaire d'Europe occidentale, Un tableau de corrélation précise la position des formations dulçaquicoles ou saumâtres par rapport à celles du domaine marin.

STRATIGRAPHY. — Tentative Tertiary (Danian to Burdigalian) Charophyta Zpnation for West Europe.

An altempt at Charophyta zonation is given for Tertiary West Europe by means of a definition of nineteen Charophyta zones. A correlation table displays the stratigraphical position of fresh or brackish water formations with respect to those of marine areas.

La biozonation proposée repose sur l'observation détaillée de nombreux gisements tertiaires de Belgique, des bassins du Hampshire et de Paris, des fossés d'Alsace et de Limagne [1]. Elle est complétée, pour les niveaux peu ou pas fossilifères du domaine septentrional, par les données du domaine méridional et précise ainsi l'échelle établie par M. Castel [2] et L. Grambast [3].

La nouvelle échelle proposée comporte 19 unités correspondant à des zones d'extension partielle, plus rarement à des zone d'extension totale, ou encore à des zones d'intervalle.

ZONE A Dughieïla bacillaris . — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique de l'espèce marqueur.

Région de référence : Bassins péripyrénéens [4].

Extension stratigraphique : Dano-Montien à Thanétien moyen ( = Marnes à Huîtres sensu, Y. Tambareau [5]).

ZONE A Sphaerochara edda . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par la disparition de Dughiella bacillaris, au sommet par l'apparition de Peckichara disermas.

Région de référence : Bassins nord-pyrénéens [4].

Extension stratigraphique : Thanétien supérieur.

ZONE A Peckichara disermas . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Peckichara disermas, et au sommet par celle de Peckichara piveteaui. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Sparnacien inférieur et base de l'Ilerdien.

ZONE A Peckichara piveteaui. — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique connue de l'espèce marqueur. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Cuisien basai et essentiel de l'Ilerdien.

ZONE A Nitellopsis (T) thaleri. — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de l'espèce marqueur, au sommet par l'apparition de Maedleriella embergeri. Région de référence : Corbières et Minervois ([6], [7]). Extension stratigraphique : Cuisien et Lutétien inférieur probable.

ZONE A Maedleriella embergeri. — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Maedleriella embergeri, au sommet par celle de Raslcyella pecki. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Lutétien moyen à supérieur.

ZONE A Raskyella pecki . — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique de l'espèce marqueur.


1078 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Région de référence : Bassin de Paris.

Extension stratigraphique : Auversien à Marinésien basai ( = Calcaire de Ducy).

ZONE A Chara friteli . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par la disparition de Raskyella pecki, au sommet par l'apparition de Raskyella vadaszi. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Marinésien inférieur.

ZONE A Raskyella vadaszi . — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique de l'espèce marqueur. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Marinésien supérieur.

ZONE A Psilochara repanda . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Psilochara repanda, au sommet par celle de Gyrogona tuberosa. Région de référence : Bassin de Paris. Extension stratigraphique : Marinésien terminal.

ZONE A Gyrogona tuberosa . — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique de l'espèce marqueur. Région de référence : Ile de Wight (Angleterre). Extension stratigraphique : Ludien inférieur.

ZONE A Harrisichara vasiformis-tuberculata . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par la disparition de Gyrogona tuberosa, au sommet par l'apparition de Harrisichara tuberculata.

Région de référence : Ile dé Wight (Angleterre).

Extension stratigraphique : Ludien moyen « ancien ».

SUPER-ZONE A Harrisichara tuberculata. — Définition : Zone d'extension totale correspondant à la répartition stratigraphique de l'espèce marqueur.

A. Zone à Stephanochara vectensis. — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Harrisichara tuberculata, au sommet par la disparition de Stephanochara vectensis.

Région de référence : Ile de Wight (Angleterre).

Extension stratigraphique : Ludien moyen « élevé » et Ludien supérieur.

B. Zone à Stephanochara pinguis. — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Stephanochara pinguis, au sommet par la disparition d'Harrisichara tuberculata.

Région de référence : Ile de Wight (Angleterre).

Extension stratigraphique : Stampien inférieur de faciès sannoisien.

ZONE A Rhabdochara major . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par la disparition d'Harrisichara tuberculata, au sommet par l'apparition de Chara microcera. Région de référence : Aquitaine [8]. Extension stratigraphique : Stampien inférieur à supérieur basai.

ZONE A Chara microcera . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Chara microcera, au sommet par l'apparition de Stephanochara ungeri. Stampien supérieur élevé.

ZONE A Stephanochara ungeri . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Stephanochara ungeri, au sommet par l'apparition de Chara notata.


C-R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1079

TABLEAU

Zones de Charophytes et extension stratigraphique des marqueurs

pour le Tertiaire d'Europe occidentale. Échelle verticale arbitraire.

Ranges of Charophyta data indicaiors in the Tertiary of West Europe.

Vertical scale is arbitrary.


1080 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Région de référence : Aquitaine [8].

Extension stratigraphique : Oligocène supérieur « ancien » ( = biozone de Mammifères de Cournon et de la Milloque).

ZONE A Chara notata. — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Chara notata, au sommet par l'apparition de Rantzieniella nitida.

Région de référence : Aquitaine [8].

Extension stratigraphique: Oligocène supérieur élevé ( = biozone de Mammifères de Coderet).

ZONE A Rantzieniella nitida . — Définition : Zone d'intervalle définie, à la base, par l'apparition de Rantzieniella nitida, au sommet par l'apparition de Stephanochara berdotensis.

Région de référence : Aquitaine [8].

Extension stratigraphique: Miocène inférieur basai (= biozone de Mammifères de Paulhiac).

ZONE A Stephanochara berdotensis . — Définition : Zone d'intervalle définie, à là base, par l'apparition de Stephanochara berdotensis et dont le sommet, dans l'état actuel des connaissances, ne peut être précisé.

Région de référence : Aquitaine [8].

Extension stratigraphique : Miocène inférieur ( = biozone de Mammifères de Laugnac à Miocène moyen basai (=biozone de Mammifères de Wintershof West basai), dans l'état actuel des connaissances.

Intégrée dans le tableau aux différentes trangressions tertiaires du Bassin de Paris, cette biozonation permet de préciser la position stratigraphique des formations à Characées et d'établir des corrélations entre le domaine dulçaquicole ou saumâtre et le domaine marin.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] J. RIVELlNE, Contribution à l'étude des Charophytes tertiaires d'Europe occidentale. Implications stratigraphiques (en préparation).

[2] M. CASTEL, CR. Som. Soc Géol. Fr., 4, 1968, p. 121. [3] L. GRAMBAST, Mém. B.R.G.M., 11, 1972, p. 319.

[4] M. MASSIEUX, Y. TAMBAREAU et J. VILLATTE, Rev. Micropaléont., 24, n° 2, 1981, p. 69. [5] Y. TAMBAREAU, Thèse, Toulouse, 1972, 377 p. [6] M. CASTEL et L. GRAMBAST, Bull. Soc. Géol. Fr., XI, 1969, p. 936. [7] M. FEIST-CASTEL, Bull. Soc. Géol. Fr., XII, 1970, p. 926. [8] M. FEIST et M. RINGEADE, Bull. Soc. Géol. Fr., XIX, n° 2, 1977, p. 341. [9] G. S. ODIN, John Wiley and Sons, 1982. [10] J. HARDENBOL et W. A. BERGGREN, Amer. Assoc. Petro. Geol. Sp.Publ., 6, 1978, p. 213.

Département de Géologie Sédimentaire,

Laboratoire de Géologie des Bassins sédimentaires,

Université Pierre-et-Marié-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.


C, R. Acad. Sc Paris, 296 (18 avril 1983) Série II — 108|

GÉOLOGIE. — Mesure continue des variations des émanations souterraines du Radon sur trois sites des Alpes-Maritimes (France). Résultats préliminaires.. Note (*) de Alain Oddou, Laurent Nault, Robert Campredon et Michel Bernat, présentée par Jean Aubouin.

Deux types de détecteurs permettant l'enregistrement continu et in situ des variations de concentration du Radon 222 provenant du sous-sol à partir du dégazage des eaux souterraines ou d'émanations au sein de massifs fissurés ont été installés sur trois sites des Alpes-Maritimes franco-italiennes. Deux correspondent à des accidents structuraux, le troisième à une source. Les premiers résultats de ces enregistrements sont commentés.

GEOLOGY. — Continuous Measurement of Radon Emanations from Soil and Groundwaters in Southern France (Alpes Maritimes). Preliminary Results.

Two types of automated instruments which monitor the emission of radon from rocks and ground waters are actually being set up in a few localities of the French-Italian Alpes-Maritimes (SE France). Thé first results are presented.

INTRODUCTION. — Parmi les phénomènes qui précèdent l'activité sismique, les émanations gazeuses du sous-sol et en particulier celles du Radon, montrent d'importantes variations. A partir de leur enregistrement, on peut envisager de préciser les corrélations entre les variations de la concentration du Radon et le cadre sismotectonique. Des expériences de ce type ont déjà été réalisées à l'étranger : U.S.A. [1], Chine [2], U.R.S.S. [3], Japon [4]; elles débutent actuellement en Europe ([5], [6]). Elles ont pour but de mettre en relation les éventuelles variations de la concentration du Radon, avec l'activité sismotectonique. C'est dans ce but que nous avons mis au point les appareils décrits ci-dessous.

Nos détecteurs équipent trois sites des Alpes-Maritimes (SE France) (fig. 1), Dans cette partie des Alpes, on distingue deux ensembles structuraux : le socle cristallin de l'Argenlera et sa couverture mésozoïque et tertiaire. Le contexte structural actuel résulte de l'exagération; au cours du Mio-Pliocène des plis antérieurs accompagnés d'écaillages synchrones d'un jeu de décrochements conjugués N140 dextre et: N 40/N 50 sénestre. L'analyse de la sismicité historique régionale des Alpes-Maritimes [7] révèle deux faits marquants :

— une activité sismique de faible fréquence mais en revanche de forte intensité (séismes de 1494,1564, 1644, 1887...);

— des corrélations sismotectoniques probables entre les directions et emplacements des isoseistes du séisme destructeur nissard de 1564 (intensité, X dans l'échelle M.K.S.) et l'accident dextre décrochant (N 140) de la Vésubie.

De plus, les campagnes sismiques récentes dans la région Ubaye-Queyras [8] ont montré une concentration des foyers de l'activité microsismique le long d'un système d'accidents décrochants dextres (N 140).

PRINCIPE GÉNÉRAL. — L'intérêt du Radon, dans la recherche des indicateurs possibles des déformations crustales, est due à son origine radioactive ainsi qu'aux propriétés chimiques qui en découlent. Sa période de 3,82 jours lui permet de fournir des signaux significatifs sur de grandes distances. Le Radon a une forte solubilité lui assurant un transport par les eaux souterraines avec une rapidité qui varie en fonction de l'état de fracturation du milieu

([6] [9]).

Les lois de l'hydraulique souterraine associées aux lois de désintégration nucléaire indiquent que les émanations du Rn 222 dans un lieu devraient être pratiquement constantes si aucune modification majeure ne vient affecter le milieu, et ses conditions aux limites, où s'effectuent les circulations gazeuses [10].


1082 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

Or, de nombreux enregistrements de la concentration du Rn 222 révèlent d'importantes variations au cours du temps. Plusieurs facteurs peuvent provoquer ces perturbations en influant sur la vitesse d'écoulement du Rn 222 dans le sous-sol. Ces principaux paramètres de déséquilibres sont l'accumulation et la libération des contraintes tectoniques, les mouvements notables de la surface des nappes phréatiques [11], des perturbations atmosphériques (pression, humidité, températures, précipitations, vents, ...), effets mesurés par Mochisuki [13] qui cependant minimise les effets atmosphériques.

Toute mesure des émanations du Rn 222 provenant du sous-sol implique donc l'acquisition de données sur les différents agents perturbateurs afin de pouvoir établir les corrélations entre le signal et l'événement géologique supposé.

TECHNIQUE DE MESURE DU RADON 222. — Toutes les méthodes sont fondées sur la détection des rayonnements provenant de la désintégration du Rn 222 ou l'un de ses fils. Il ressort des études publiées que l'exploitation utile des émanations du Radon ne peut être réalisée qu'à partir d'enregistrements effectués sur de nombreux sites; le prélèvement des résultats doit être effectué sur des périodes courtes et non cumulées sur 1 mois comme cela est habituel. Cela implique l'utilisation de techniques simples, fiables dans le temps, de faible coût requérant une maintenance réduite sur les sites pilotes. En fonction de la spécificité des stations expérimentales déterminées à partir du cadre sismotectonique régional et en tenant compte des impératifs ci-dessus, nous avons sélectionné et conçu deux catégories de détecteurs :

— pour les émergences, des compteurs de type chambre d'ionisation;

— pour les accidents structuraux, des détecteurs solides de traces nucléaires : les enregistreurs de traces.

(a) Chambre d'ionisation. — Le principe de cette détection est fondée sur le phénomène d'ionisation dans une enceinte gazeuse soumise à une différence de potentiel. Le détecteur fonctionne dans un régime de saturation où le courant d'ionisation n'est pas critiquement dépendant de la stabilité du voltage appliqué.

Le dispositif expérimental de la chambre d'ionisation que nous avons réalisé (fig. 2) est inspiré de celui qui est préconisé par Leconte Cathey [14]. L'activité du Radon crée un courant d'ionisation de faible intensité de l'ordre de 10 pA ce qui correspond à environ 20000pC pour le volume de la chambre (3,81); ce signal est amplifié et transmis à un système d'enregistrement graphique. On obtient sur le même graphique deux données en fonction du temps : l'intensité du courant d'ionisation et la température des eaux. Ces deux données sont enregistrées pendant 5mn toutes les 6 h. Un enregistreur barométrique indépendant est associé à ce dispositif qui est installé dans le captage de la source de la Fouze à Fontan (fig. 1).

EXPLICATION DES PLANCHES

Planche I

Fig. 1. — Situation générale du domaine expérimental.

Fig. 1. — General map of the expérimental area.

Fig. 2. — Coupe schématique de la chambre d'ionisation Rn Fontan 1.

Fig. 2. — Ionisation chamber.

Fig. 3. — Coupe schématique de l'enregistreur de traces a. 1, compteur; 2, batterie (3 V); 3, moteur; 4, micro

rupteur; 5, bobine réceptrice; 6, bobine émettrice; 7, film LR 115; 8, fenêtre (mylar). Fig. 3. — a trace recorder.


PLANCHE I/PLATE I ALAIN ODDOU



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1085

Planche II

Fig. 4. — Site de Nice. Diagrammes des variations de la concentration du radon et des paramètres atmosphériques — température, pression, précipitations — (avril-septembre 1981). (T : °C) (P : mm de Hg), variations de concentration du Radon (Rn) en nombre total de traces alpha/mois; précipitations (PI : mm).

Fig. 4. — Locality of Nice. Relative variations of the Rn activities and atmospheric parameters (April-September 1981). T : °C; P : mmHg; Rain : mm; Rn : number of traces.

Fig. 5. — Site de Céva. Diagrammes dés variations de la concentration du radon et des paramétres atmosphériques — température, pression, précipitations — (avril-septembre 1981). (T : °C) (P: mm de Hg); variations de concentrations du Radon (Rn) en nombre total de traces alpha/mois; précipitations (PI : mm).

Fig. 5. — Locality of Ceva. Relative variations of the Rn activities and atmospheric parameters (April-September 1981). T : °C; P : mmHg; Rain : mm; Rn : number of traces,

Fig. 6. — Site de Fontan-Saorge. Chambre d'ionisation. Enregistrements des intensités du courant crée par

l'activité du Radon (août-septembre 1981). I : (pA); P : (mmHg). Fig. 6. — Locality of Fontan-Saorge. Records of the current (pA) created by Rn in ionisation chamber

(August-Septémber 1981).

Fig- 7, — Comparaison des enregistrements continus (26 août-2 septembre 1981). A, détecteur de traces a (site de Saorge); B, chambre d'ionisation (site de Fontan).

Fig. 7. — Comparison of continuous records (26 August-2 September 1981). A, a trace recorder (locality of Saorge); B, ionisation chamber (locality of Fontan).

(b) Enregistreur de traces. — Une technique utilisant des détecteurs plastiques de traces nucléaires pour la mesure des émanations du Radon provenant du sous-sol a été décrite par R. L. Fleischer [15],. J. E. Gingrich [16] et C. Y. King [17]. Les traces créées par une particule chargée pénétrant dans un solide, peuvent être visualisées directement au moyen du microscope électronique ou bien après traitement, au microscope optique. Pour connaître la concentration du Rn 222 présent lors de la mesure, il suffit de dénombrer les perforations, criblant la surf ace du détecteur plastique. Les mesures entreprises par nos prédécesseurs sur ce principe donnaient des enregistrements de l'activité du Rn 222 accumulées sur le même détecteur pendant des périodes de quelques jours à 1 ou 2 mois. Afin de préciser dans le temps les variations de la concentration du Rn 222, nous avons conçu un enregistreur de traces permettant des mesures continues pendant des périodes de 6 h et ceci avec une autonomie de 9 jours. L'enregistreur de traces est constitué par un cylindre en aluminium (35cm de.long et 14cm de 0) (fig. 3). Une fenêtre munie d'une feuille de mylar permet l'impact des particules sur la couche sensible du détecteur et assure l'étanchéité de l'appareil. Le format de la fenêtre ainsi que celui de la surface du détecteur exposée aux rayonnements est programmé au moyen d'un compteur électronique commandant le passage automatique à une nouvelle vue toutes les 6 h. Un système de sécurité (compteur) stoppe le circuit électronique de l'enregistreur à la fin de la trentesixième exposition. L'enregistreur de traces est placé dans le sol à l'intérieur d'un forage tube en PVC, à une profondeur d'environ 1 m.

RÉSULTATS PRÉLIMINAIRES. — La chambre d'ionisation a été installée dans le captage de la source de la Fouze, à Fontan, situé à la limite socle/couverture. Dans ce même secteur (vallon de Céva) nous avons placé un détecteur de traces a au sein des formations permiennes. Un autre détecteur a été placé quelques kilomètres à l'aval, sur une faille affectant les calcaires jurassiques. Le troisième enfin a été placé au sein des formations plio-pléistocènes formant le substratum de la ville de Nice. Les enregistrements que nous avons effectués ne concernent qu'une période relativement courte (6 mois). A la lumière de ces premiers résultats, nous pouvons cependant faire quelques remarques :

1° Les enregistrements obtenus au moyen de détecteurs de traces a montrent des réponses très différentes en fonction de la localisation des appareils sur le terrain. Les


1086 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

paramètres qui influent sur ces variations semblent devoir être liés à la fracturation ou/et à la porosité du milieu ainsi qu'à l'état de contrainte du sous-sol. Ainsi la station Fontan-Saorge, en milieu calcaire fissuré a une réponse différente de celle de Nice implantée dans un terrain détritique du Pliocène (fig. 4-5).

2° Ces variations de concentration notamment sur le site de Nice qui n'est pas sur un accident visible, semblent être nettement influencées par les fluctuations locales de la température et de la pression atmosphérique, on sait que ces paramètres doivent être pris en considération pour séparer le signal géophysique des effets dus aux conditions atmosphériques (fig. 4-5).

3° Les enregistrements effectués à l'aide de la chambre d'ionisation (fig. 6) montrent des fluctuations quotidiennes. La comparaison des deux types d'enregistrements (a traces et chambre d'ionisation) pour des sites voisins révèle que les émanations du Radon mesurées par les appareils ne coïncident pas dans le temps. Une explication pourrait être la constance de la température (13-14°) des eaux des sources de la Fouze et surtout le fait que les enregistrements sur les accidents tectoniques sont très ponctuels, le signal venant de distances plus courtes que pour les eaux de Fontan qui « drainent » le Radon sur de plus grandes distances et donc « lissent » les fluctuations locales (fig. 7).

4° Il est difficile, compte tenu de la brièveté des enregistrements, d'établir un lien direct entre la variation dé concentration du Radon et l'activité sismique, d'autant que cette activité est restée à un niveau assez bas (en général < à magnitude 2) en dessous du seuil nécessaire pour moduler le signal du Radon de façon significative.

CONCLUSION. — Les premiers résultats obtenus sur les sites des Alpes-Maritimes confirment la bonne fiabilité de nos enregistreurs de traces a en continu mais du fait de la courte période concernée ils ne permettent pas de formuler des conclusions définitives ni d'établir des corrélations nettes. Nous ne pouvons que rappeler l'influence des paramètres atmosphériques, lithologiques et structuraux sur les variations de la concentration du Radon dans le sol. Les deux types de détecteurs — la chambre d'ionisation et l'enregistreur de traces — réalisés pour la mesure en continu des variations de la concentration du Rn 222 dans un milieu naturel permettent d'étudier tous les modes de transport possibles de ce fluide gazeux au sein des ensembles géologiques. Leur utilisation conjointe est nécessaire pour exploiter les sites sismotectoniques majeurs d'une région.

(*) Remise le 25 octobre 1982, acceptée après révision le 7 mars 1983.

[1] C. Y. KING, U.S. Geological Survey, report n° 345, 1979. [2] C. R. ALLEN et coll., E.O.S. 56, 1975, p. 838.

[3] P. I. CHALOV et coll., Doklady Akad. Nauk. S.S.R., 231, 1976, p. 26.

[4] M. NOGUCHI et H. WAKITA, J. Geophys. Research, 82, n° 8, 1977, p. 1353.

[5] H. FRIEDMANN et F. HERNEGGER, Geophys. Research Letters, 5, n° 7, 1978, p. 565.

[6] M. MONNIN, Rapport P.I.R.P.S.E.V., I.N.A.G., Paris, 1980.

[7] J. VOGT, Mém. B.R.G.M., n° 96, 1979.

[8] J. FRECHET, Thèse spécialité, Grenoble, 1978.

[9] M. WILKENING, Open file Rep. 78.1050.11.5. Geol. Survey, 1978, p. 90-104.

[10] W. E. CLEMENTS et M. WILKENING, J. Geophys. Research, 19, n° 33, p. 5025-5029.

[11] H. WAKITA, J. Phys. Earth, n° 25, suppl., 1977, p. 175-183.

[12] H. W. KRANER, G. L. SCHROEDER et R. D. EVANS, The Natural Radiation Environment, Univ. of Chicago

Press., 1964, p. 191-215.

[13] S. MOCHIZUKI et T. SEKIKAWA, Open file Rep. 78.1050.11.5. Geol. Survey, 1978, p. 105-116.

[14] LECONTE CATHEY, Rev. Sc. Instrum., 49, (12), 1978, p. 1670.

[15] R. L. FLEISCHER et coll., Science, 149, 1965, p. 383.

[16] J. E. GINGRICH, Trans. Soc. Mining Engin., 258, 1975, p. 61.

[17] C. Y. KING, Nature, 271, 1978, p. 516.

Laboratoire de Géologie-Géochimie, E.R.A. 888, Parc Valrose, 06034 Nice Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (1.8 avril 1983) - Série II — 1087

GÉOLOGIE. — Linéamen ts géo thermiquesau Maroc. Note (*) deLabcenBahi, Nasser El Yamine et Jean-Jacques Risler, présentée par Georges Millot.

En utilisant des critères géologiques et géophysiques tels que les réseaux de fracturation, les zones sismiques, les anomalies gravimétriques et magnétiques, les sources thermales chaudes, le volcanisme récent et enfin, les mesures directes de flux de chaleur, on a pu définir un ou probablement deux linéaments chauds qui pourraient présenter un grand intérêt pour l'exploitation géothermique au Maroc.

GEOLOCiY. — Geothermie Linéaments in Morocco.

One, perhaps two, linéaments of high heat flow have been identified in Morocco, following geological and geophysical criteria: fracture patterns, seismic zones, gravity and thermal springs and direct heat-flow measurements. These lineaments are of interest for the exploitation of geothermal energy in Morocco.

I. INTRODUCTION. — Le Service de Physique du Globe de l'Université Mohamed-V s'est proposé d'entreprendre une recherche géothermique au Maroc, avec la collaboration de l'Institut de Physique du Globe de Strasbourg. L'objectif principal est l'établissement de la carte de flux de chaleur du Maroc et son interprétation géologique et géophysique, qui représentent les données fondamentales pour l'inventaire du potentiel géothermique au Maroc.

II. DÉTERMINATIONT DU FLUX DE CHALEUR. — Pour la détermination du flux de chaleur dans le cas d'un transfert par conduction, on a utilisé deux méthodes.

La première est la méthode classique de mesure de températures dans les forages par une thermistance, le flux étant donné par la formule cp = Kd8/dz(mW/m2), dans le cas d'un flux de chaleur vertical où :

La deuxième méthode est celle mise au point par C. A. Swanberg et P. Morgan aux U.S.A. et en Egypte ([1], [2]), d'après des études statistiques de comparaison entre les valeurs de flux de chaleur mesurées dans les forages et les « valeurs de flux » déterminées à partir du géolhermomètre à silice (SiO,). Le flux de chaleur étant obtenu par une équation linéaire liant le « flux » à la « température-silice » : TSi0, =mq + b :

q :« flux de chaleur » (m W /m-); T : température-silice (°C),

m et b sont des constantes, b étant la température moyenne annuelle de l'air dans la région où la mesure a été effectuée, m étant le coefficient dépendant de la profondeur du réservoir chaud : et de la nature de l'encaissant.

La « température-silice » est déterminée par la relation :

(Si02) étant la teneur en milligrammes par litre de la silice contenue dans l'eau des sources thermo-minérales ou des eaux de forage.


1988 — Série II - C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

La méthode se trouve parfois entachée d'imprécisions, surtout dans le cas d'un mélange avec les eaux superficielles.

Dans le cadre de cette étude sur le flux de chaleur au Maroc, une campagne de mesures a été réalisée surtout dans :

— la plaine du Gharb (région entre Kenitra et Sidi Kacem);

— la plaine du Saiss (région de Fès);

— la plaine du haut Sebou (bordure Nord du Moyen Atlas);

— la plaine de la Moulouya (entre Taza et Oujda, Maroc oriental);

— le Rif oriental (régions de Mellila et Al Hoceima).

Fig. 1. — Linéaments géothermiques au Maroc. Fig. 1. — Geothermie lineaments in Morocco.

Fig. 2. — Linéaments géothermiques au Maroc. A, linéament chaud

Melilla-Fès-Kenitra: — 1 : source thermominérale chaude.

Fig. 2. — Geothermie lineaments in Morocco. A, hot lineament

Melilla-Fès-Kenitra: — 1 ; hot spring.

Fig. 3. — Alignements structuraux et volcanisme récent au Maroc.

Fig. 3. — Structural alignements and recent volcanism in Morocco.

Fig. 4. — Densité de macrofracturation.

Fig. 4. — Macrofracturation density.


TABLEAU

Sources thérmominérales et flux de chaleur calculé au Maroc

COORDONNEES Nom du COORDONNEES Flux calculé à flux mesuré ou estimé ou estimé Localisaforage

Localisaforage partir de mesures de tion

NOM DES: SOURCES Debit partir de (SiO2) gradients CADRE.

+ carte au

CHAUDES X Y l/s TRE TRR * Conduc. Gradi. <J> 1/50.000 GEOLOGIQUE

deur °c °c . therm. géoth,. 1/100.000

W/.°C Xm °C/km

Châabi (Hammam Idid) 1 686,4 511,3 50 — - — 35 68 101 — -- — Kebdani Schistesmétamorphiques

Làa lia Chafia 2. 663,25 479,55 — — — 31,5. 86 106 — - -- Midar Calcaires liasiques

In Haddou on- 3 709,9 507,1 — — — — 29 — — — — — Segangane Marnes miocènes Hamman

Hamman 4 701,25 510 1 — — — 38,5 144 192 — — -- Segangane Massifs volcaniques

Ain Goutitir : 5 714,9 419,4 — - — ' 49 85 105 — — — EL Agreb Calcaires dôtomitiques

dôtomitiques

Ain El Hamra. 6 636 658 15 — -- -- 26 99? 126? — -- -- Aknoul Conglomérats miocènes

Ain Skhouna- 7 578 379,85 60 S 17 569,718 374,474 32 68 102 5,9 17,5 102,5 Matmata Calcaires

Bouzemeal (210 m) (*) (*) (*)

Aïn Skhounàt S 580,2 388 20 — -- 30 — — -- — Matmata Calcaires

Sidi Harazem 9 547,69 381,25 3 S L9 573,675 361,986 38. 68 102 5,9 17,5 102,5 Fès Est- Calcaires dolomi(120

dolomi(120 (*) (*) (*) tiques

Ain Skhinat 10 549,65 382 2. S L7 573,572 359,653 36 62? 92? 5,9 18 106 Fès Est Calcaires dolomi(186

dolomi(186 (*) (*) (*) tiques

Hammam Zalagh 11 545,15 392 3 703/22 550,10 .326,4 38 86 106 5,9 18 106 Fès Est Calcaires dolomi(240

dolomi(240 (-) (*) (-) tiques

My Yagoub de Fès 12 520,1 387 14 2368/15 512,9 360,15 54 99 126 2,1 54 113,5 Fès Ouest Marnes et argi Les

(368 m) (-) (-) (-) grises

Aïn Skhounàt 13 508,80 377,6 150 — — — 38 — -- — — Beni-Ama,-. Marnes gréseuses

du Milcène

My Yagoub .OUtita 14 459,6 392,7 4 i — — -- .41 87 108 — — -- El Kansera Calcaires .

My Yagoub,bab- 15 475,4 404,3 0>25 — -- — 26' .92-115 — — Sidi Kacem Marnes miocènes Tiouka

My Yagoub de My- 16, 490,25 383,5. 150. -- — — 37 — — — — Sidi Kacem Marnes et calcaires

Idriss

Aïn Mellah 17 465 448,3 — P R 444,6 423,0 34 - 2,1 51 107 Mechra Bel Marnes miocènes

(121 m) (-) (*) (-.) . Ksiri

Skhounat- 18 598,5 317,5 8 — — — 36 — — — — ImmouzerdesMarmoucha

ImmouzerdesMarmoucha

Lalla Haya 19 438,8 309,8 20 - — — 42,8 — — — — Oulmès

Sces de l'Ourika 20 280,7 79,3 — — — — 29 — — — — 0. Toubkal

Sces d'Ifram 21 102 254 — — — — 27 — — — — -- 0. Taghjitt

TRE : température à l'éxutoire TRR: température du réservoir chaud

§ f Lux de Chaleur (*) donnée mesurée

(-) : donnée estimée

Conduc. therm, conductivité thermique Gradi. géoth-. : gradient géothermique .



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983) Série II — 1091

A toutes ces mesures s'ajoutent les données géophysiques et géologiques telles que la sismicité, la gravimétrie, la fracturation, les gîtes d'origine hydrothermale, les intrusions granitiques, le volcanisme récent et les sources thermominérales chaudes.

III. LINÉAMENT CHAUD MELILLA-FES-KENITRA. — L'existence de ce linéament chaud a été déterminée par les « valeurs de flux de chaleur », obtenues par la thermométrie à silice (tableau) ([1] à [3]), et par quelques valeurs de flux mesurées ou estimées a partir de mesure de gradients dans des forages (tableau).

1. Tracé du linéament (fig. 1 et 2). — Situé dans l'arc défini par les villes de Mellila, Fès et

Kenitf a, il est jalonné tout au long par plusieurs sources thermales chaudes (tableau), par des

accidents parallèles (fig 3) ([4] à [6]) (accident de N'Kor, etc.), et par un volcanisme récent

En suivant le tracé de ce linéament (fig. 2), on rencontre au Nord, au SW de Melilla, les ; sources thermales de Châabi, celles de Aïn Lalla Chafïa, In Haddou ou Hammam, Hamman, Aïn Goutitir et Aïn El Hamra. Au centre, à l'Est de Fès, on trouve les sources chaudes de Aïn Skhouna Bouzmeal, de Sidi Harazem, Aïn Skinat et Hammam Zalagh. A l'Ouest, à l'est de Kenitra, on rencontre les sources chaudes de Moulay Yagoub, Aïn Skhounat, Moulay Yagoub Outita, Moulay Yagoub Bab Tiouka, Moulay Yagoub de Moulay Idriss et enfin les sources de Aïn Mellah.

2. Extension du linéament chaud Melilla-Fès-Kenitra. —(a) Extension au Sud (fig. 1). — Ce linéament chaud, au niveau de Fès, bifurquerait probablement vers le Sud, en prenant une direction SSW, en suivant le sillon atlasique et l'accident de Tizin't-est jusqu'à Agadir.

Cette branche sud est suggérée par plusieurs arguments géophysiques et géologiques, tels que l'alignement le long de cet axe de plusieurs sources thermominérales chaudes dont la température est supérieure à 30°C ([7], [8]), la présence d'une intense fracturation et d'accidents tectoniques majeurs parallèles à ce linéament ( fig. 3 et 4) ([6], [9]), l'alignement de foyers sismiques (fig. 3) ([6], [10], [11]), et enfin la présence de volcanisme récent (fig. 3).

(b) Extension au Nord. — Bien que cette extension soit hypothétique, il semblerait qu'il y ait un prolongement de ce linéament au Nord, en traversant la mer d'Alboran et en suivant la côte orientale espagnole pour rejoindre le linéament à flux élevé déjà défini en France [12]. Comme précédemment, plusieurs arguments justifient cette hypothèse :

— la présence d'un linéament chaud à flux élevé longeant la côte espagnole [13];

— l'alignement de volcanisme récent depuis Mellila jusqu'au Massif Central en France;

— l'alignement de foyers sismiques;

— la présence de grands accidents parallèles tout au long de ce linéament [14].

IV. CONCLUSION. — La détermination de flux à partir de la thermométrie à silice, des sources thermominérales, nous a permis de définir un linéament chaud au Maroc (fig. 2).

Ce linéament chaud Mellila-Fès-Kenitra se superpose à la zone d'accidents tectoniques limitant au Sud le domaine rifain (fig. 3).

Des arguments supplémentaires, tels que les anomalies gravimétriques (fig. 3) ([6], [15]), les anomalies de la conductivité électrique (fig. 1) [9], les foyers sismiques (fig. 3) ([6], [10]), appuient l'existence d'une zone tectonique majeure le long de ce linéament. Ceci correspondrait à la limite méridionale de la plaque d'Alboran actuelle ([9], [15]).

Quoique moins bien caractérisé, un linéament chaud paraît aussi prolonger le précédent de Fès à Agadir en correspondance avec les accidents atlasiques (fig. 1 et 3).


1092 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril 1983)

L'intersection, au niveau de la ville de Fès, du linéament chaud Melilla-Fès-Kenitra et du linéament chaud Fès-Agadir, expliquerait l'abondance des sources thermominérales chaudes dans cette région (fig. 2) et présenterait probablement un grand intérêt pour l'exploitation géothermique au Maroc.

(*) Remise le 29 novembre 1982, acceptée après révision le 21 mars 1983.

[I] C. A. SWANBERG et P. MORGAN, Pure Appl. Geophys., 117, 1978-1980, p. 227-241. [2] C. A. SWANBERG et P. MORGAN, J. Geophys. Research, 85, 1980, p. 7206-7214.

[3] A. H. TRUESDELL, Summary of Section III, in Proc. 2nd U.N. Symp. on the Development and Use of Geothermal Resources, 1, San Francisco, Calif., 1976, p. Iiii-IXXIX.

[4] A. MICHARD, Elements de géologie marocaine, Carte structurale du Maroc, 1975, 408 p.

[5] D. JEANNETTE et A. PIQUE, Comptes rendus, 293, série II, 1981, p. 79.

[6] M. SAADI, Carte structurale du Maroc au 1/2000000. Editions Service Géologique du Maroc, Rabat, 1975.

[7] D. M. DAHMANI et M. MOUATASSIM, Rapport D.B.S., Rabat, 68, 1981, 151, p.

[8] B. R. G. M., Étude géothermique du Rif (Maroc), Rapport 74 SGN 087 GTH, Orléans, mars 1975, 53 p.

[9] M. MENVIELLE et J. C. ROSSIGNOL, Can. Journ. Earth Sciences, 19, 1982, p. 1507-1517.

[10] D. BENSARI, Thèse Sc, Grenoble, 1978.

[II] D. HATZFELD, Thèse Sc, Grenoble, 1978.

[12] L. BAHI, J. MEUNIER et M. RUHLAND, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 529. [13] V. CERMAK et E. HURTIG, Heat Flow Map of Europe, . Springer Verlag, Berlin, 1979. [14] P. VERDEIL, Joum. of Hydrotogy, 56, 1982, p. 107-117.

[15] J. W. H. VAN DEN BOSCH, Carte gravimétrique au 1/500000, Édition du Service Géologique du Maroc, Rabat, 1971. [16] J. ANDRIEUX, J. M. FONTBOTE et M. MATTAUER, Earth and Plane t. Sc. Lett., 12, 1971, p. 191-198.

L. B. : École Mohammadia, Rabat, Maroc,

LA. 323 C.N.R.S.-I.N.A.G., Institut de Physique du Globe,

5, rue René-Descartes 67084 Strasbourg Cedex;

N. E. Y. : École Mohammadia d'Ingénieur, B.P. n° 765, Agdal, Rabat, Maroc;

J. J. R. : Service Géologique Régional Alsace, 204, route de Schirmeck 67200 Strasbourg.


C R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (18 avril1983) Série II— 1093

GÉOLOGIE. — Stratigraphie et paléobiogéographie des récifs à Rudistes du Sénomen supérieur du Sud-Est de la Sicile. Relations avec le volcanisme sous-marin. Note (*) de Gilbert Camoim, Jean Philip et Marie-Claire Bernet-Rollande (1), présentée par Michel Durand-Delga.

Les récifs à Rudistes du Sénonien supérieur du Domaine Ibléen (Sicile sud-orientale) font l'objet d'une étude stratigraphique. On s'attache à décrire leur évolution en relation avec les phénomènes volcaniques qui affectent la marge ibléenne au cours de cette période. Les données paléobiogéographiques tirées de l'étude des Rudistes visent 4 préciser les relations entre marge africaine et marge apulienne à la fin du Crétacé.

GEOLOGY. —Stratigraphy and Paleobiogeography of Upper Senonian Rudistid Reefs from Southeastern Sicily. Relationships with Submarine Volcanism.

Upper senonian rudistid reefs from the Iblean Domain (Southeastërn Sicily) are the subject of a stratigraphie siudy. Their regional évolution is described with respect to local volcanism acting over the Iblean margin during upper Senonian. Paleogeogrdphic conclusions through rudistid évolution kelpin uhderstanding the relationships between African and apulian margins near the end of the Cretaceous.

INTRODUCTION. — La région étudiée appartient au Domaine Ibléen, unité structurale autochtone, peu affectée par l'orogenèse alpine ([1], [2]). Le Crétacé supérieur comprend trois ensembles : des séries hémipélagiques et pélagiques d'âge albien à maestrichtien [2] ; des roches volcaniques : ([2], [3]) ; des calcaires à Rudistes d'âge sénonien supérieur ([2], [3]).

Les calcaires à Rudistes, objets de la présente Note ont été étudiés en détail récemment ([4], [5], [6]). Ils affleurent dans trois secteurs (fig) : Pachino, PrioloGargallo [7], Cozzo Telegrafo au Nord d'Augusta.

A. STRATIGRAPHIE. — Nos recherches nous ont permis de distinguer des unités lithostratigraphiques correspondant à plusieurs épisodes récifaux à Rudistes et grands Foraminifères. A noter que ces unités, qui reposent généralement sur des formations volcaniques, sont rarement entre elles en contiguïté ou en superposition, ce qui rend difficile l'établissement de leur âge relatif ou leurs corrélations.

1. Région de Pachino-Portopalo. — La formation à Rudistes de Pachino-Portopalo a Une superficie d'environ 9 km 2 et une épaisseur de 20 ni environ. Elle repose sur un substratum volcanique continu, représenté par des basaltes à olivine et des téphrites dont la partie sommitale, au contact avec l'unité récifale, est altérée. Au sud de Pachino, celle-ci est recouverte par l'Éocène discordant. La succession suivante peut être établie de bas en haut :

1° Brèches récifales et rudstones lenticulaires à gros débris de Rudistes et calcaires bioclastiquês à grands Foraminifères (1,50 m).

2° Calcaires bioconstruits (biohermes) à Hippurites cornucopiae Defrance (abondants), Lapeirousia cf. crateriformis Miloyanovic (rares) et calcaires bioclastiques à grands Foraminifères (Orbitoides media (d'Archiac), Simplorbitoides gensasicus (Leymérie), Lepidorbitoides socialis (Leymérie), Omphalocyclus maçrôporus (Lamarck), Siderolites calcitrapoides (Lamarck), (2 à 3 m).

3° Horizon à grands Foraminifères, irrégulièrement dolomitisé (1à 2 m).

4° Biostrome à H. cornucopiae Defrance (très abondants), Algues rouges encroûtantes, Madrépqraîres, grands Foraminifères (5 m).

5° Calcaires bioclastiques à Radiolitidés (Joufia reticulata Boëhm, Biradiolites sp.), Plagioptychus sp. et grands Foraminifères (5 m),

6° Micrites à lits de lumachelles à Lamellibranches et Gastropodes (6 m).

Les indications biostratigraphiques tirées des Hippuritidés [8], des Radiolitidés [9] et dès grands Foraminifères [10] sont convergentes et permettent d'attribuer au Maestrichtien (probablement supérieur) cet ensemble récifal. La déformation de bancs calcaires constituant la base du récif, à l'aplomb de dykes volcaniques pénétrant le substratum basaltique,, indique qu'une activité volcanique s'est maintenue pendant les premières phases du développement de l'ensemble récifal. Il est possible de relier certaines


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implantations de colonies récifales (biohermes à Hippuritidés) à la présence de hauts-fonds localisés, déterminés par les dykes volcaniques.

2. Ile de Capo Passero. — De superficie réduite (0,5 km2), la formation récifaie de l'île du Capo Passero a une épaisseur d'une vingtaine de mètres. On y distingue cinq unités récifales élémentaires (numérotées 1 à 5, de bas en haut) à Madréporaires et Rudistes, d'épaisseur plurimétrique, séparées par des surfaces de discontinuité. La base de la première unité récifale n'affleure pas. Sur la côte occidentale de l'île, on constate que les unités 3 et 4 se biseautent dans une formation volcanique à pillow-lavas. L'unité 5, la plus étendue, constitue l'entablement de l'île du Capo Passero. Rudistes (Caprinidés, Radiolitidés, Hippuritidés), Coraux en colonies massives, Mélobésiées, sont abondants et

Localisation des affleurements de Crétacé du Domaine Ibléen : 1, calcaires à Rudistes du Sénonien supérieur; 2, basaltes et téphrites du Crétacé supérieur; 3, Séries hémipélagiques et pélagiques du Sénonien; 4, Terrains post-sénoniens ; 5, Principales failles.

Location of cretaceous outcrops from the Iblean Domain: 1, Upper Senonian rudistid limestones; 2, Upper Cretaceous basalls and tephras; 3, Upper Senonian hemipelagic and pelagic series; 4, Post Senonian formations ; 5, Main faults.

confèrent à ces unités une architecture récifale. La matrice est constituée par un calcaire bioclastique à débris roulés (grainstone-rudstone). Des brèches à gros blocs peuvent être présentes sur les flancs de lentilles construites (unité 3), attestant de l'existence de reliefs, de pentes synsédimentaires et de lithifications précoces.

L'Éocène à Nummulites est présent dans la partie sud-est de l'île. Il repose en discordance angulaire sur les unités 2, 3, 4 et 5 par l'intermédiaire d'une brèche (Paléocène?) dont les éléments remaniés, constitués de calcaires récifaux à débris de Rudistes et Orbitoïdes, sont encroûtés par des Microcodium. Il y a lieu de noter qu'une dolomitisation affecte le sommet de l'unité 2.

Dans la formation récifale de l'île de Capo Passero, les grands Foraminifères sont rares : nous avons déterminé Orbitoides sp. .et Siderolites sp. dans les unités 4 et 5. En revanche, l'association de Rudistes est diversifiée et elle ne présente pas de variation significative d'une unité à Pautre. Nous avons identifié les formes suivantes :

— Caprinidés : Sabinia aniensis Parona, Sabinia sp., Mitrocaprina sp. ;

— Hippuritidés: Vaccinites ultimus Milovanovic, V. conicus adriaticus Sladic-Trifunovié, Hippurites heritschi Kühn ; Radiolitidés : Neoradiolites serbicus Milovanovic, Pseudopolyconites laskarevi Milovanovic, Joufia reticulata Boëhm, Durania sp., Eoradiolites sp.


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Toutes ces formes sont mentionnées pour la première fois en Sicile. Sabinia aniensis a été signalée dans le. Sénonien supérieur d'Italie péninsulaire méridionale [11]. Les Hippuritidés et les Radiolitidés cités sont caractéristiques du Maestrichtien de Yougoslavie ([12] à [15) (partie moyenne [16], ou moyenne, et supérieure de cet étage [17]), ainsi que d'Italie péninsulaire méridionale [18].

Un problème stratigraphique se pose cependant : quel est l'âge relatif de cet ensemble récifal par rapport à celui de la côte de Pachino, distant — notons-le — de quelques centaines de mètres à peine? La différence de géométrie des corps sédimentaires dans les deux ensembles, la dissemblance des faciès et des faunes dans leur nature comme dans leur succession, nous conduisent à les interpréter comme deux épisodes récifaux d'âge différent Les données biostratigraphiques fournies par les Rudistes et les grands Foraminifères viennent nous conforter dans cette interprétation ; l'ensemble de l'île est antérieur à celui de la côte. Il est également en position topographique, plus basse (de quelques mètres) ce qui soulignerait, en l'absence d'accident tectonique reconnu, le rôle de l'eustatisme dans la genèse des deux ensembles.

La dynamique sédimentaire de l'ensemble récifal de l'île est commandée par l'activité volcanique sous-marine, qui s'avère contemporaine des bioçonstructions à Rudistes. On notera, en particulier, que chaque discontinuité à l'intérieur de l'édifice récifal est corrélative d'une intercalation volcanique. L'interruption apériodique de la croissance récifale semble liée par conséquent à l'épanchement de laves dans le voisinage du récif.

3. Autres secteurs. — D'autres témoins de formations récifales sénoniennes ont été signalés en divers points du Domaine Ibléen.

Dans le secteur d'Augusta, A. Di Grande [19], M. Grasso et coll. [20], M. B. Cita et coll. [21] décrivent des lentilles de calcaires à Rudistes intercalées dans les volcanites crétacées mais ils ne précisent pas l'âge de ces calcaires. À Baia del Gambero [21], une de ces lentilles nous a livré Sabinia sp. et Neoradiolites sp ce qui nous conduit à lui attribuer un âge maestrichtien.

Près de la ville de Priolo, des formations à Rudistes sont également réprésentées ([7], [2l]) Elles diffèrent profondément de celles des autres secteurs de la Sicile. Il s'agit de calcarénites crayeuses à débris roulés d'Algues et de Rudistes. L'ensemble qui, selon Allison [7], reposerait sur des volcanites et qui est recouvert en discordance pat l'Eocène-Oligocène ou le Miocène, peut atteindre une épaisseur de 200 m environ. Nous y avons reconnu deux unités, séparées l'une de l'autre par un niveau à Foriminifères planctoniques du Campanien (biozone à Globotruncana elevata) [21]. L'unité inférieure nous a livré des Caprinidés du genre Sabinia comparables à ceux que l'on observe dans des récifs campaniens de Tunisie centrale [22], L'unité supérieure ne nous a pas livré de formes caractéristiques : nous lui attribuons provisoirement un âge maestrichtien s. l. Les ; formations à Rudistes de Priolo ont donc été soumises à des influences pélagiques. L'épaisseur observée ici contraste avec celle des récifs, plus réduits, des autres régions du Domaine Ibléen.

Nous mentionnerons enfin pour mémoire l'existence de Rudistes et de grands Foraminifères remaniés dans les séries pélagiques du Maestrichtien de Monterosso Almo [23] en plein coeur du plateau Ibléen,: et de brèches à Rudistes et grands Foraminifères (Siderolites, Omphdïocyclus) gisant dans le site Eastward de l'escarpement de Malte [24], à 150 km âiisud-est du Capo Passero.

B. PALÉOBIOGÉOGRAPHIE. — Il y a lieu de se demander quelles relations d'ordre paléobiogéographique existent entre le Domaine Ibléen d'une part et les marges africaines et apuliènnes d'autre part. Concernant la position relative du Domaine Ibléen à cette époque, deux reconstitutions ont été proposées : celle de D'Argenio, Horvath et Channell [25] selon laquelle la Sicile autochtone se rattacherait aux plates-formes périadriàtiques (l'Adria); celle de Biju-Duval, Dercourt et le Pichon [26] qui relie le Domaine Ibléen à la marge africaine et qui admet l'existence d'un large océan (Mésogée) séparant le Domaine Ibléen des plates-formes périadriatiques (Apulie).


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Les données paléobiogéographiques relatives aux Rudistes des récifs maestrichtiens du Domaine Ibléen soulignent une remarquable identité de composition avec les faunes des plates-formes périadriatiques (en particulier de la Yougoslavie), ce qui implique l'absence d'une barrière paléogéographique (telle un océan) entre les deux ensembles. En termes de paléobiogéographie, le Domaine Ibléen se rattache à l'Adria.

Les récifs de Priolo montrent que des affinités paléobiogéographiques semblent exister avec la Tunisie au Campanien. Toutefois des récifs à Rudistes d'âge maestrichtien n'ont pas encore été mis en évidence en Tunisie. Il est donc prématuré d'établir des comparaisons avec cette région pour cette période.

CONCLUSIONS. — Trois épisodes récifaux actuellement connus caractérisent le Domaine

Ibléen au cours du Sénonien supérieur : le premier est rattaché au Campanien, le second

et le troisième appartiennent au Maestrichtien. L'installation et le développement des

récifs à Rudistes sur la marge ibléenne sont sous la dépendance du volcanisme sous-marin

et peut-être de l'eustatisme. Ces facteurs conditionnent la morphologie des ensembles

récifaux dont l'aspect diffère d'un point à l'autre du Domaine Ibléen. Les Rudistes, les

Coraux et les Algues rouges participent activement à la genèse des bioconstructions. La

croissance des communautés récifales s'effectue dans le voisinage immédiat d'appareils

volcaniques sous-marins actifs. Préfigurant le dispositif actuel, le Domaine Ibléen constitue

au Sénonien supérieur un jalon entre la plate-forme africaine et les plates-formes

adriatiques. Le modèle classique de l'Apulie, considérée comme un promontoire de la

plaque africaine [27], rend bien compte des données paléobiogéographiques tirées de

l'étude des récifs à Rudistes.

C) G. C, J. P. et M.-C. B.-R. : R.C.P. 510 du C.N.R.S. : Formations carbonatées; dynamique, successions paléoécologiques.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[I] C. GRANDJACQUET et G. MASCLE, Océan Basins and Margins, 4 B, 1978, p. 258-329.

[2] E. PATACCA, P. SCANDONE, G. GlUNTA et V. LIGUORI, Geol. Romana, 18, 1979, p. 331-369.

[3] R. COLACICCHI, Geol. Romana, 2, 1963, p. 343-404.

[4] M.-C. BERNET-ROLLANDE, Maestrichtien récifal associé au volcanisme dans la région de Pachino (Sud-Est de la Sicile). [Rapport interne Comp. Fr. Pétroles (C.F.P.), 1980, 21 p. (inédit)].

[5] G. CAMOIN et H. DUCHAUFOUR, 8e R.A.S.T., Marseille, 1980, p. 77.

[6] G. CAMOIN, Plates-formes carbonatées et récifs à Rudistes du Crétacé de Sicile (Thèse Doct. Spéc. Univ. Marseille-I, 1982, 228 p.).

[7] A. ALLISON, Guida escurs (57e Riun. Soc. Geol. Ital., 1953, p. 90-94).

[8] D. DEVIDE-NEDELA et A. POLSAK, Geol. Vjesnik, 14, 1961, p. 355-376.

[9] M. SLADIC-TRIFUNOVIC, Ann. Géol. Pén. Balk., XXXVII, n° 2, 1972, p. 111-150.

[10] J. M. VILLAIN, Sond. Abd. Palaeontographica, 1977.

[11] C. F. PARONA, Boll. Soc. Geol. Ital, 27, 1908, p. 299-310.

[12] B. MILOVANOVIC, Bull. Acad. Sc. Math, et Nat. Belgrade, 1937, n° 3. [13] B. MILOVANOVIC et M. SLADIC, Vjesnik Zav. Geol, Geofi, 13, 1957, p. 194-240. [14] M. SLADIC-TRIFUNOVIC, Ann. Géol. Pén. Balk., XXXVII, n° 2, 1972, p. 111-150. [15] M. SLADIC-TRIFUNOVIC, Ann. Géol. Pén. Balk., XLII, 1978, p. 429-445. [16] T. SLISKOVIC, Naturwissenschaft, IV-V, C, 1971.

[17] A. POLSAK et M. MAMUZIC, IIP Simp. Dinarske Asoc, 1969, p. 169-177. [18] V. CAMPOBASSO et MOROLLA, Boll. Soc. Nat. Napoli, LXXXIV, 1975, p. 407-412. [19] A. DI GRANDE, Atti Ace. Gioen. Sc. Nat. Catania, s. VII, IV, 1972.

[20] M. GRASSO, F. LENTINI, G. LoMBARDOet G. SCAMARDA, Boll. Soc. Geol. Ital, 98, 1979, p. 175-188. [21] M. B. CITA et coll., Riv. Ital. Paleont. Strat., 86, n° 2, 1980, p. 317-356. [22] M.-C. BERNET-ROLLANDE et J. PHILIP, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 417. [23] M.PIERI, Riv. Ital. Paleont. Strat., 73, 1967, p. 1259-1294. [24] P. SCANDONE et coll., Amer. Assoc. Petrol. Geol. Bull, 65, 1981, p. 1299-1319.

[25] B. D'ARGENIO, F. HORVATH et J. E. T. CHANNELL, Mém. Bur. Rech. Géol. Min., 115, 1980, p. 331-351. [26] B. BIJU-DUVAL, J. DERCOURT et X. LE PICHON, XW Congr. Congr. Comm. Intern. Expl. Se. Méditerr., Split, 1976, p. 143-164.

[27] A. CAIRE, Earth Sc. Soc. Libyan Arab. Rep., Fift Ann. Field Confi, Tripoli, 1975, p. 11-63.

G. C et J. P. : Laboratoire de Géologie historique et de Paléontologie, Université de Provence,

Centre Saint-Charles, 3, place Victor-Hugo, 13331 Marseille Cedex 3.

M.-C. B.-R. : Compagnie française des Pétroles Total, Tour Mirabeau, 75739 Paris Cedex 15.


C.R. Acad. Sc. Paris, t 296 (18 avril 1983) Série II — 1097

PALÉONTOLOGIE HUMAINE. — Considérations sur le pied de quelques Hominidés fossiles du Plio-Pléistocène d'Afrique. Note(*) de Paul Lamy et Patrick Nossant, présentée par Jean Piveteau.

Le tarse postérieur (talus et calcanéum) de quelques Hominidés du Plio-Pléistocène d'Afrique a fait l'objet d'une étude anatomique comparée et d'une étude métrique avec mise en mémoire des données sur ordinateur. Le but de ce travail est de mettre en lumière les structures anatomiques permettant dé caractériser le mode de locomotion de ces individus dont l'âge s'échelonne entre environ 3 millions et 1,8 million d'années.

HUMAN PALEONTOLOGY. - On the Feet of Some Fossil Hominids of Africa.

The posterior tarsus (talus and calcanéum) of some African Plio-Pleistocene Hominids is the subject of a comparative anatomic study involvihg extensive measurements and statistical analysis. The purpose of this study is to isolate the anatomic structure which accounts for the locomotor behavior of these fossil hominids whose ages range from between 3 and 1,8 million years.

La définition des modalités de l'appui podal et de la marche fait intervenir un certain nombre de critères discriminants entre Hominidés et Anthropoïdes. Ces critères représentés par le modelage de la voûte plantaire, sont mis en évidence par l'évolution morphogénétique du tarse postérieur représentant le système osseux directeur de la ferme architecturale du pied.

MATÉRIEL D'ÉTUDE. — Ce travail a été effectué à l'aide dé moulage et du matériel osseux original comprenant : — talus AL-288 dit « Lucy»; — tête de talus droit AL-333-75;

— deux fragments de calcanéum droit et un fragment de calcanéum gauche AL-33 837-55.

L'ensemble de ces spéciments sont attribués à Australopithécus afarensis [1] et proviennent de la formation d'Hadar en Ethiopie :

— tali du Turkana Oriental (Kenya) : KNMER 1476 A attribué à Australopithecus. KNMER 1464 et 813 attribués à Homo erectus [2];

— tarse postérieur du spécimen 8 d'Olduvaï (Tanzanie) attribué à Homo habilis;

— talus de la grotte de Kromdrâï (Afrique du Sud) attribué au Paranthropus robustus. Les comparaisons ont été effectuées avec des tali et calcanéums appartenant à des

Néandertaliens classiques européens, à des Néandertaloïdes de Palestine, à des hommes du Paléolithique supérieur, à des populations du Chalcolitique et du Moyen-Age provençal (50 individus), à des Anthropoïdes : Chimpanzés, Gorilles, Gibbons (30 individus).

ANALYSE MORPHOLOGIQUE. — Les deux os du tarse postérieur de ces Hominidés offrent une mosaïque de caractères morphologiques plus ou moins marquée en fonction de l'espèce et dès individus. Cette mosaïque de caractères s'individualise en trois groupes :

1° Un groupe de caractères Anthropoïdes morphologiquement de peu de conséquences sur la fonction locomotrice bipède. Ces caractères se résument sur le talus par la forme, le profil, l'inclinaison, l'orientation, le rayon de courbure, et le débord sur le col du bord médial (interne) de la trochlée, par la morphologie particulière de là facette postérolatérâle (externe) à la face inférieure du talus. Les conséquences biodynamiques sont marquées par une possibilité d'augmentation de la flexion-extension, pied en varus et aussi par une instabilité latérale relative de la tibio-tarsienne par diastasis physiologique de la pince bi-malléolaire.


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2° Un groupe de caractères originaux retrouvés dans l'inclinaison importante du versant médial de la trochlée et surtout la constriction de la face postérieure du talus avec une profonde gouttière du flexor hallucis longus entraînant une flexion halluciale importante sans preuve directe de possibilité préhensile.

3° Un groupe de caractères typiquement hominiens qui paraît regrouper les éléments morpho-dynamiques les plus importants :

(a) La hauteur du talus dont l'importance semble liée à la fermeture déjà nette de l'angle d'inclinaison et entraînant une courbure antéro-postérieure du corps talien. La conséquence

Classe I (CLOl) et Classe II (CLG2) : Hominidés fossiles d'Afrique de l'Est. Classe III (CL03) : un groupe de

Néandertaliens et Néandertaloïdes. Classe IV et V (CLOl et CL05) : le groupe homogène des Néanderliens

classiques. Classe VI (CL06) : les Anthropoïdes. Class I (CLO1) and class II (CL02): fossil Hominids ofEast Africa. Class III (CL03): a group of Neandertalians

and Neandertaloids. Classes IV and V (CL04 and CLOS): the homogeneous group of classical

Neandertalians. Class VI (CLO 6): Anthropoids.

biodynamique se traduit par un appui du poids du corps sur le sommet de la branche postérieure de l'angle d'inclinaison comme chez l'homme moderne. Cet appui a en outre pour effet de redresser la tête du talus par un mouvement de traction postérieure « en sonnette » de la tête; de ce fait toute la colonne osseuse de l'arc médial ou interne du pied, se trouve dégagée et allégée. C'est d'ailleurs de cette traction postérieure que dépend le maintien de la voûte longitudinale médiale. Sur un plan ontogénique il est possible d'expliquer ce mouvement d'ascension de la tête par le raccourcissement du bord médial de la trochlée au cours de la croissance de l'os.

(b) Le col talien (collum tali) est court en particulier sur AL-288 et H 8 (rapport col-tête bas), associé à un aplatissement relatif de la tête.


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(c) La tête talienne (caput tali) présente sur tous les spécimens un champ ligamentaire pour le coulissage du faisceau superficiel du ligamentum calcaneo-naviculare plan tare : un des ligaments tenseurs essentiels de la voûte longitudinale médiate (interne). (d ) La facette postéro-latérale à la face inférieure du talus présente une faible obliquité en relation avec celle du Canal tarsien, entraînant une meilleure répartition de la charge corporelle sur l'avant et l'arrière-pied.

(e) L'angle de déclinaison peu marqué du talusreportel'axe morphologique du pied par le premier espace interosseux (ER-1464 et ER-813). Les spécimens AL-288, H 8 et ER1476 présentent-un angle de déclinaison plus ouvert avec un axe passant par le deuxième rayon. L'axe passant par le troisième rayon est habituel chez les Anthropoïdes [3].

(f) La tête talienne présente un angle de torsion bien marqué objectivant une voûte plantaire transversale postérieure bien creusée et un orifice latéral (externe) du sinus du tarse haut, profond et étroit tel qu'on le rencontre le plus souvent chez l'homme moderne adulte.

Le deuxième élément du tarse postérieur représenté par le calcanéum, malgré le peu de spécimens découverts parmi les Hominidés d'Afrique, laisse percevoir également une mosaïque de caractères parmi lesquels on peut retenir : une angulation avec le plan horizontal relativement forte de la tubérosité postérieure de type hominienne, le corollaire étant un net relèvement de la petite apophyse. Il s'agit ici aussi d'un modelage morphogénétique du calcanéum, fait qui pour certains auteurs doit être considéré comme la clé de tous les autres changements importants se produisant dans la structure du pied

TRAITEMENT STATISTIQUE DES DONNÉES NUMÉRIQUES. — Sur la base des mesures de longueurs classiques du talus et de trois mesures angulaires (angle de rotation, de déclinaison, et d'inclinaison), quatre tableaux de données ont été saisis sur ordinateur. D'une étude individuelle des variables il est apparu que le point important de ce travail statistique devait être centré sur la mise en évidence de l'indépendance des variables angulaires, les seules peu corrélées, fait qui avait paru très original lors de l'analyse morphologique. Pour y parvenir, il a été procédé à une analyse des correspondances.

Il semble que les positions respectives des trois angles dans le plan factoriel traduisent une faible corrélation. La triade formée par un angle de rotation faible et des angles de déclinaison et d'inclinaison élevés, caractéristique d'une morphologie astragalienne de type Anthropoïde (à droite de la courbe), s'oppose à la triade formée par un angle de rotation élevé et des angles de déclinaison et d'inclinaison faibles, caractéristique d'une morphologie de type hominien (à gauche de la courbe) ( fig.).

De plus l'étude de la proximité des individus par rapport aux variables, fait apparaître ER-1476, AL-288 et H 8 regroupés autour des valeurs angulaires de type Anthropoïde. ER-1464 est en position charnière. ER-813 et les Néandertaliens se trouvent associés aux triades angulaires de type hominien inverses du groupe anthropoïde. L'examen de ces résultats ne peut évidemment pas permettre de conclure à une quelconque identité de trois des Hominidés d'Afrique avec le groupe des Anthropoïdes, l'anatomie comparée et les données de la phylogénèse sont là pour l'infirmer. Un point cependant paraît être à retenir de cette étude numérique : la prise en compte de variables angulaires, a permis, grâce aux comportements de ces variables au cours du calcul, de révéler leur pertinence anthropologique.

CONCLUSION. — Si certains points de l'étude métrique peuvent faire penser, d'une manière insidieuse, à un semblant d'analogie de structure entre le pied de certains


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Hominidés fossiles de l'Est africain et celui de tous les Anthropoïdes, les données morphologiques, anatomiques et phylogénétiques surmontent avec un large succès l'épreuve de la critique. On peut assigner à ces individus le statut de bipèdes érigés permanents et cela sans le moindre indice structural tangible au niveau de leur pied d'un stade préadaptif arboricole [5].

L'analyse des différentes structures de leur tarse postérieur, leurs connexions et leur interrelations permettent par contre de les démarquer complètement de l'ensemble du groupe des Primates inférieurs et des Pongidés.

Mme Mary Leakey, MM. Richard Leakey, Michael Day, Yves Coppens, Donald Johanson, Maurice Taieb, Robert Jullien et le Pr Jean Anthony nous ont permis d'accéder à leur matériel.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] D. C. JOHANSON, M. TAIEB, Y. COPPENS et H. ROCHE, Comptes rendus, 287, série C, 1978, p. 237. [2] R. LEAKEY et M. LEAKEY, Koobi-Fora Research Project, I, n° 191, 1978, p. 572. [3] J. LESSERTISSEUR et F. K. JOUFFROY, Folia Primat., 20, 1973, p. 125-160.

[4] D. J. MORTON, The Human Foot: Its Evolution, Physiology and Functional Disorders, New York, Columbia Univ. Press., 1935.

[5] C. E. OXNARD et P. F. LlSOWSKY, Amer. J. Phys. Anthrop., 52, 1980, p. 107-117.

Museum national d'Histoire naturelle, Laboratoire de Préhistoire,

L.A. 184 du C.N.R.S., 1, rue René-Panhard, 75013 Paris.

et Laboratoire d'Anthropologie,

Faculté de Médecine, Secteur Nord, 13326 Marseille Cedex 3.


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PALÉONTOLOGIE. — Pliopontos littoralis un nouveau Platanistidae Cetacea du Pliocène de la côte péruvienne. Note (*) de Christian de Muizon, présentée par Jean Piveteau.

Pliopontos littoralis nov. gen. nov. sp. est un Platanistidae nouveau du gisement pliocène de Sud-Sacaco, sur la côte péruvienne, qui présente de nettes affinités avec l'actuel Dauphin de La Plata, Pontoporia blainvillei.

PALEONTOLOGY. — Pliopontos littoralis nov. gen. nov. sp. a New Platanistidae (Cetacea) from the Pliocene of the Peruvian Coast.

Pliopontos littoralis nov. gen. nov. sp. is a new Platanistidae from the Pliocene locality of Sud-Sacaco, on the Peruvian coast, which shows clear affinities with the living La Plata Dolphin, Pontoporia blainvillei.

Les restes de Cétacés fossiles sont rares sur la côte pacifique d'Amérique du Sud; la seule forme décrite provient de la côte du Pérou central, près de l'embouchure du Rio Ica et fût trouvée dans les sédiments marins néogènes de la formation Pisco; cette espèce, Incacetus broggii Colbert 1944 [1], fut rangée par son inventeur parmi les Ziphridae mais présente cependant de nombreux caractères de Delphinidae et particulièrement de Platanistidae. Plus récemment Hoffstetter [2] et de Muizon [3] ont signalé sans les décrire d'abondantes faunes de Cétacés néogènes provenant de la même formation à Sacaco et à Sud-Sacaco. L'espèce qui est décrite ici provient du gisement de Sud-Sacaco dont l'âge est essentiellement pliocène inférieur [4]. La forme nouvelle sera nommée, brièvement décrite et comparée; ses affinités phylogénétiques et paléobiogéographiques les plus évidentes seront envisagées. Son étude détaillée est en cours.

Famille Platanistidae.

Sous-famille Stenodelphininaë.

Pliopontos littoralis nov. gen., nov. sp. (fig. 1 a, b). Diagnose : Platanistidae de taille intermédiaire entre M'a et Pontoporia. Comme chez ce dernier, le museau est long et fin et possède de nombreux petits alvéoles dentaires très serrés. Nasaux longs et rectangulaires et dont l'angle postéromédial est extrêmement proche du nasal. Frontaux visibles en arrière des nasaux. Maxillaires présentant sur leur bord postéro-latéral de profondes fossettes d'insertion musculaire. Superstructures osseuses du maxillaire et du prémaxillaire à peine ou pas développées. Crête occipitale en W. Comme chez Pontoporia, les ptérygoïdes sont extrêmement réduits et les bords latéraux du basioccipital fortement épaissis. La bulle tympanique présente comme chez tous les Platanistidae et les Ziphiidae un pli marqué sur sa face latérale.

Spécimen-type : un crâne incomplet associé à une bulle tympanique (SAS 931).

Hypodigme : un crâne incomplet (SAS 193) et un humérus (SAS 932). Localité-type: gisement de Sud-Sacaco, sur la côte péruvienne sud.

Niveau : les spécimens proviennent de la formation Pisco et furent récoltés dans des niveaux du Pliocène inférieur à Carcharodon carcharias.

Derivaïio hbminis du genre : de Plio, indiquant l'âge pliocène de l'espèce et de Pontos, nom grec de la mer, qui rappelle les affinités du genre nouveau avec Pontoporia, le Dauphin de La Plata.

DESCRIPTION SOMMAIRE. — Dans son allure générale, le crâne de Pliopontos littoralis est semblable à celui de Pontoporia blainvillei. Le museau est long et fin et présente de nombreux petits alvéoles très rapprochés. Sur les deux spécimens disponibles (SAS 193 et


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SAS 931) son extrémité antérieure est brisée. Le crâne cérébral est proportionnellement plus court et plus large que celui de Pontoporia blainvillei. Les superstructures osseuses du maxillaire et du prémaxillaire qui, chez Pontoporia, encaissent les foramens maxillaires dans une véritable gouttière, sont presque absentes chez Pliopontos et seule une très légère ébauche de crête peut s'observer au-dessus du processus orbitaire du maxillaire. Les prémaxillaires portent dans leur partie postérieure une gouttière déjetée latéralement et qui correspond au passage de l'artère prémaxillaire ou prééventale. Ils sont nettement convexes autour de l'orifice nasal mais ne sont en rien surélevés comme ils le sont chez Pontoporia. Leur branche ascendante est plus large et plus longue 'que chez Pontoporia mais, bien

Pliopontos littoralis nov. gen. nov. sp. : (a) Crâne en vue dorsale (Holotype SAS 931); (b) Crâne en vue ventrale (SAS 193).

Pliopontos littoralis nov. gen. nov. sp.: (a) Skull in dorsal view (Holotype SAS 931); (b) Skull in ventral view (SAS 193).


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qu'elle soit extrêmement proche de l'angle antero-latéral des nasaux, le contact n'est visible sur aucun des deux spécimens. Les nasaux sont allongés comme chez Pontoporia mais plus rectangulaires; par contre, contrairement à ce que l'on observe chez le Dauphin de La Plata, ils sont en contact (ou très proches) avec l' occipital sur l'holotype, dont le vertex n'est pas usé. Sur le bord postéro-latéral du maxillaire, plusieurs petits alvéoles en cupule indiquent une puissante insertion de la pars posteroexternus du dilator nasalis; ce muscle est beaucoup plus faible chez Pontoporia blainvillei. La crête occipitale en W bien marquée chez Pliopontos littoralis contraste avec celle, légèrement bilobée, parfois presque rectiligne, observée chez Pontoporia blainvillei.

La face ventrale du crâne montre le même basioccipital à bords fortement épaissis que l'on note chez Pontoporia mais chez aucun Odontocète actuel (sauf peut-être Platanista). Dans la région ptérygoïdopalatirie, le vomer est plus épais que chez Pontoporia; les palatins sont en partie détruits mais ils semblent avoir été plus longs que chez P. blainvillei et peut-être le sinus ptérygoïde était-il plus fermé que chez cette espèce? Le processus zygomatique du squamosal est, en proportions, plus court que chez Pontoporia blainvillei. Comme chez les Ziphiidae et les autres Platanistidae, la bulle tympanique de P. littoralis présente sur sa face externe un net replis mais qui est toutefois moins marqué que chez P. blainvillei.

AFFINITÉS. — Pour nombre de ses caractères, le crâne de Pliopontos littoralis apparaît donc très proche de celui de l'actuel Dauphin de La Plata, Pontoporia blainvillei et, dans une première hypothèse, il semble justifié de considérer les deux formes comme appartenant à la même lignée. L'étude détaillée (en cours) de cette nouvelle espèce confirmera peut-être l'interprétation proposée ici. Les Stenodelphininae fossiles sont peu abondants et sont connus essentiellement par des fragments de rostre (crâne ou mandibule). Deux espèces provenant de la côte californienne ont été décrites, ce sont : Lonchodelphis occiduus (Leidy 1868 [5]), (voir également Eastman [6] et Allen [7]) et « Stenodelphis » sternbergi Gregory et Kellogg 1927 [8] (voir également Barnes [9]. D'après la figuration qu'Eastman donne de « Delphinus » occiduus et sa description par Allen, cette espèce semble avoir des dents beaucoup plus grandes que celles de Pliopontos littoralis; le diamètre des alvéoles varie de 7 à 4,5 mm (d'après. Allen [7]) tandis que chez la forme péruvienne décrite ici, le diamètre maximal observe parmi les 26 derniers alvéoles droits est de 2,8 mm. De plus, L. occiduus possède de 8 à 8,5 alvéoles pour 50 mm (Allen [7]) contre 15 à 15,5 chez P. littoralis. Par contre, les dimensions et le nombre de dents par 50 mm indiqués par Allen [7] pour L. occiduus s'accordent parfaitement avec ce que l'on peut observer chez Incacetus (d'après fig.) : approximativement 5 mm de diamètre et environ 7,5 dents pour 50 mm. Compte tenu des nombreux caractères de Platanistidae qui existent chez Incacetus broggii, une comparaison détaillée des deux spécimens s'impose.

« Stenodelphis » sternbergi est assez semblable en dimensions à P. littoralis; toutefois, les deux spécimens figurés [8], [9] montrent des dents beaucoup plus espacées que celles de Pliopontos. D'après Gregory et Kellogg [8] on note environ 7,5 dents pour 50 mm et d'après Barnes [9], 9,5/50 mm contre presque le double chez Pliopontos; chez Pontoporia on note jusqu'à 12 dents/50 mm dans la partie antérieure du museau de vieux individus et 14 dents/50 mm dans la partie postérieure; chez de jeunes adultes j'ai observé jusqu'à 21 dents/50 mm dans la partie antérieure de la série dentaire. Pliopontos littoralis semble donc posséder un agencement dentaire plus proche de celui de Pontoporia que de ceux de Lonchodelphis occiduus et de « Stenodelphis » sternbergi ce qui semble renforcer les liens suggérés plus haut entre les deux formes sud-américaines.


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Deux autres formes proviennent du Miocène supérieur d'Argentine : Pontivaga fischeri [10] et Pontistes rectifions [11]. La symphyse mandibulaire large et aplatie de P. fischeri ne s'accorde en rien avec le museau fin et étroit de P. littoralis. Pontistes rectifions est également bien différent de l'espèce péruvienne; ses nasaux triangulaires nettement en contact avec les prémaxillaires dont la branche ascendante bifide est beaucoup moins élargie que chez Pliopontos littoralis, ses alvéoles postérieurs de la rangée dentaire ne remontant pas sur les bords latéraux des maxillaires, ses alvéoles dentaires grands et peu espacés et sa grande taille sont parmi les principaux caractères qui séparent nettement Pontistes de Pliopontos sans toutefois exclure la possibilité d'une relation de descendance du premier au second.

De Muizon et Bond [12] ont étudié Properiptychus argentinus, un Phocidae Monachinae du Miocène moyen d'Argentine (Entre Rios) qui semble très proche d'une forme non décrite connue à Sud-Sacaco (Pérou). Incacetus brogigii présente de nombreux caractères de Platanistidae Iniinae un groupe essentiellement connu dans le bassin amazonien (sauf Lipotes) et en particulier par plusieurs formes fossiles du bassin du Paranâ (Saurodelphis, Ischyrorhynchus). Les affinités de Pliopontos littoralis avec Pontoporia blainvillei et apparemment Pontistes rectifions renforcent les liens existant entre les faunes néogènes du Pérou et de l'Argentine.

MESURES DE LHOLOTYPE. — Largeur maximale du crâne (au niveau des processus supraorbitaires) : 60x2=120 mm. Longueur maximale du nasal droit : 34 mm. Largeur maximale de l'orifice nasal : 32 mm. Longueur maximale de la bulle tympanique : 32 mm.

MESURES DE SAS 193. — Longueur des 26 derniers alvéoles droits : 92,5 mm.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] E. H. COLBERT, Bull. Amer. Mus. Nat. Hist., 83, 1944, p. 195-216, [2] R. HOFFSTETTER, Comptes rendus, 267, série D, 1968, p. 1273.

[3] Ch. DE MUIZON, Trav. Inst.fr. Et. andines, 22, 1981, p. 1-161; in Rech. sur Gdes Civ., mém. n° 6, Paris, A.D.P.F. Ed.

[4] Ch. DE MUIZON el H. BF.I.LON. Comptes rendus, 290, série D, 1980, p. 1063.

[5] J. LElDY, Proc. Acad. Nul. Sc, l'hiladelphia, 1868, p. 197.

[6] C. R. EASTMAN, Bull. Mus. Comp. Zool, 51, 1907, p. 77-94.

[7] G. M. ALLEN, J. Mammalogy, 5, 1924, p. 194-195.

[8] W. K. GREGORY et R. KELLOGG, Amer. Mus. Nov.. 269, 1927, p. 1-7.

[9] L. G. BARNES, in Studies on the Geology and Geologie llazards of the Grenier Sun Diego area, California; A. Ross et R. J. DOWLEN, Ed., 1973, p. 37-42.

[10] F. AMEGHINO, Rev. Arg. Hist. nat., 1, 1891, p. 129-167.

[11] G. BURMEISTER, An. Mus. nac. Buenos Aires, 3, 1885, p. 95-174.

[12] Ch. DE MUIZON et M. BOND, Bull. Mus. nat. Hist. nat., Paris, 4D sér., sect. C, 3-4, 1982, p. 165-207.

Muséum national d'Histoire naturelle, Institut de Paléontologie, LA. 12 C.N.R.S., 8, rue de Buffon, 75005 Paris.


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MÉCANIQUE DES SOLIDES ÉLASTIQUES. - Une généralisation non-convexe de la notion du sur-potentiel et ses applications. Note (*) de Panagiotis D. Panagiotopoulos, présentée par Paul Germain.

.Lanotion récente du gradient-généralisé est appliquée à l'étude des lois constitutives et des conditions aux limites non-monotones. On en tire un procédé unifié pour l'étude de certaines inéquations variationnelles de type nonmonotone qui caractérisent ces systèmes mécaniques. La notion de sur-potentiel convexe èst généralisée pour des fonctions d'énergie non-convexes.

MECHANICS OF ELASTIC SOLIDS. - A Nonconvex Generalization of the Notion of Superpotential and Applications.

The récent notion of generalized gradient is applied to the study of nonmonotone constitutive laws and boundary conditions. A unified procédure is derived for the study of certain variàtiohal inequalitiés of non-monotone type

characterizing thèse mechanical Systems. The notion of convex superpotential is generalized for non-convex energy functions.

Soit E un système matériel dont l'ensemble °U des configurations est muni d'une structure d'espace vectoriel sur R. U est mis en dualité avec un espace vectoriel F — espace des forces — par la forme bilinéaire « travail », notée < ., . >. U et F sont munis de topologies localement convexes compatibles avec la dualité. Soit g une fonction sur U, à valeurs dans [— oo, + co], et soit dg(u) le gradient généralisé [1] deg au point u. On dit que une loi de force possède g comme sur-potentiel si on à :

Cette relation est équivalente, pour g (u) finie, à l'inégalité.

et à l'inclusion:

N'étant le cône normal et g (u, v — u) la sous-dérivée supérieure de g au point u par rapporta v — u. Dans le cas convexe dg s'identifie avec le sous-différentiel noté dg. Si E C1 Hg(u)={gazdg(u)}.

Exemple 1. — Un potentiel au sens classique et un suf-potentiel convexe d'après Moreau [2] est toujours un sur-potentiel au sens de (1).

Exemple 2. — Soit Cet, C#0 et Ic la fonction indicatrice de C. Dans ce cas 3IC(M) = NC(M). La loi (1) est équivalente à l'inéquation:

T étant le cône tangent; (4) résulte de V^(u, v — u) = ITC (u) (u — M)- Alors si v — ueTc (u), on obtient l'inéquation des liaisons convexes parfaites [2]. L'inéquation (4) généralise le principe de Fourier pour les liaisons unilatérales aux cas où V — U£TQ{U), c'èst-à-dire si C n'est pas tahgentiellement régulier [1].

Exemple 3. — Avec l'aide de (1) on peut généraliser [3] l'hypothèse de la dissipation normale [4] ainsi que la loi concernant les matériaux standards généralisés [4].

Exemple 4. — On peut introduire des conditions aux limites à l'aide du gradient généralisé. Elles définissent des problèmes qui ressemblent aux problèmes dérivés de conditions sousdifférentielles [5] mais pas du type monotone. On peut, par exemple, étudier des problèmes de climatisation et des milieux semi-perméables du type non-monotone, ainsi que les problèmes de contact unilatéral d'un corps déformable avec un milieu dont l'influence peut, être idéalisée


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par une loi de type de Winkler non-monotone (fig., a). On peut poser sous la forme (1) les lois constitutives non-monotones (cf. fig., b, la loi du béton [6]) et ses généralisations tridimensionnelles [3]. La loi (1) peut aussi conduire à des formulations variationnelles pour un calcul statique « unifié » des constructions : par exemple pour une construction qui contient des câbles on peut introduire la loi de la figure c, qui, posée sous la forme de (1), permet la considération de la possibilité pour qu'un câble devienne inactif. En ce qui concerne l'étude des problèmes aux limites qui résultent de l'application de la relation (1) on obtient avec l'aide de (2) des inéquations [3] qui généralisent les inéquations variationnelles classiques [5] et avec l'aide de (3) des équations différentielles (ou intégrales) multivoques.

Nous étudions à titre d'exemple le problème de contact d'une plaque de Kirchhoff et d'un milieu introduisant une loi de réactions-déplacements non-monotone qui peut aussi présenter des sauts (contact unilatéral, problèmes de décollement, etc.). La plaque occupé une région OcR 2, Q étant ouvert et borné de frontière T régulière. On désigne par J les déplacements de la plaque supposée, pour simplifier, encastrée sur Tet par /la densité des

forces sur O. Sur Q1c{î,oùfl1nr=Ç),on suppose que/ = / + /, où / e L2 (O) est donné et -f=b(J), b:U-+U. La fonction beL£c(U) est généralement discontinue avec

0e(ess supèfë), ess infè'(Ç)). Sur O-Q1,/=0. On considère ess supè(Ç) et ess inf b(%),

(-oo,-y U. co) 14-ÊIISP 16—4iISP

leurs limitesb(Q et è(Ç) pour p -*• 0, et on définit la fonction multivoque S : U -> U avec

Alors, si b(£,±0) existe pour chaque ÇeR, on peut déterminer une fonction <D : U -> U localement lipschitzienne qui satisfait [7] :

On note par v.(J, z) la forme bilinéaire de l'énergie élastique de la plaque, par bc (e > 0) la Coerégularisation

Coerégularisation b, et par (/, g)n la forme fgdQ.. Les conditions (1) et (5) impliquent la

forme suivante du problème :

PROBLÈME 1. — On cherche /EÊ2(Q) avec :

Si <3> est convexe, (6) est réduite à une inéquation variationnelle classique [5]. On peut aussi formuler le problème régularisé (bt = dQ>JdJ est noté par (b'J.

Lois non-monotones.


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PROBLÈME 2. — On cherche J^e H2 (fi) avec:

PROPOSITION. — Problème 1 admet au moins une solution.

Démonstration. — On considère une base de Galerkin {wi} dans V = H2(fi) et les sousespaces correspondants Vn (dp dimension ùn) de V. On cherche f eneV„ avec :

Ce problème admet une solution comme on peut le démontrer par le théorème du point fixé de Brouwer. Pour cela on utilise l'estimation suivante pour ((d&jdjï)^^), J E„)Qi. On choisit a, |3eU tels que $;(£)^0 si \>a, $;(£)^0 si Ç< -a et |®é®!Ï ^P si 1E,| ^oc,'et on obtient que :

En utilisant aussi la coereivité de a(J', J) on obtient que { J>én} est bornée dans H2 (O). Pour e -> 0 et n -> oo, ue„ -> u dans Ê2 (fi) faible, dans L2 (fi) fort, et wE„ -* H p. p.. sur fi. On a que :

ess sup \$'t(#ç„).\^e/25. En appliquant l'inégalité :

I^„WIST-H ■""''■'

pour h = <E>j \i = Jen(x) et ti0 = y, on obtient avec l'aide de (10) en intégrant sur oecO. (mes co<5) :

Alors la suite {^(■fsn)} est faiblement précompacte dans L1 (fi) [8]. Il résulte que ^e(^En) ^* '& dans Lx(fi) faible et à la limite que :

Pour que la démonstration soit complète il faut montrer que :

Pour a'>0 on choisit co' c:fi1 avec les co' <a' tel que Jzn ->■ J uniformément sur fi: — oo'. Pour chaque ô'>0 on peut déterminer n0> 2/5' tel que pour n>n0 et £<s0, \J^zn(x)—'Jf(x) | <ô'/2 sur fix — ©'. Pour n>n0 et e<£0, <jy est une fonction moyenne de b sur l'intervalle [—8'/2 + <fen(x), 8'/2+S'in(x)], pour lefij-co', et par conséquence ^(^(^^(./(x)). Pour \|/eLra (fi) avec ij/^0 p. p. sur fij—co', on peut écrire l'inégalité :


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qui implique que :

A la limite X e b(J(x)) p. p. sur Q.^ — o', qui implique (14) q.e.d.

On peut déduire à partir de la relation (6) un problème de sous-stationarité ([1], [3]), qui se ramène, si (J? est convexe, au problème du minimum d'énergie potentielle. La proposition que nous avons prouvée s'applique au problème du contact d'une plaque encastrée avec un support (fig., e) introduisant une loi entre f et — f comme celle de la figure a, aussi au problème statique de décollement d'une plaque (fig.,f). Le comportement, de la substance adhésive [9] peut être représenté, dans le cadre d'une théorie technique holonome, par le diagramme de la figure d.

(*) Remise le 22 novembre 1982, acceptée après révision le 21 mars 1983.

[1] F. H. CLARKE, Trans. A.M.S., 205,1975, p. 247-262. Voir aussi R. T. ROCKAFELLAR, Can. J. Math., XXXII, 1980, p. 257-280 et La théorie des sous-gradients et ses applications à l'optimisation. Fonctions convexes et nonconvexes, Les Presses de l'Univ. de Montréal, 1979, p. 41.

[2] J. J. MOREAU, Comptes rendus, 267, série A, 1968, p. 954.

[3] Cf. P. D. PANAGIOTOPOULOS, Mech. Res. Comm., 8, 1981, p. 335-340 et 9, 1982, p. 23-29. Les principes de maximum sont remplacés par des principes de sous-stationarité.

[4] P. GERMAIN, Cours de Mécanique des milieux continus, Masson, Paris, 1973, p. 155 et B. HALPHEN et NGUEN. Quoc SON, J. de Mécanique, 14, 1975, p. 39-63.

[5] Cf. le livre de G. DUVAUT et J. L. LIONS, Les inéquations en mécanique et en physique, Dunod, Paris, 1972.

[6] Cf. H. J. GROOTENBOER, S. F. C. H. LEIJTEN et J. BLAAUWENDRAAD, Heron, 26, 1981, p. 1-83.

[7] Cf. KUNG-CHING CHANG, J. of Math. Anal. Appl, 80,1981, p. 102-129 et I. RAUCH, Proe A.M.S., 64,1977, p. 277-282.

[8] On applique le critère de compacité de Dunford-Pettis. Voir I. EKELAND et R. TEMAM, Analyse Convexe et Problèmes variationnels, Dunod, Gaulhier-Villars, Paris, 1974, p. 223, th. 1.3.

[9] C'est une méthode alternative à la méthode d'énergie de l'adhésion de Dupré. Voir aussi M. BARQUINS et D. MAUGIS, J. de Mécanique th. et appl., 1,1982, p. 331-357 et M. FREMOND, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 769. L'attention de l'auteur MIT la possibilité d'étudier les joints adhésifs par cette méthode a été attirée par M. M. Frémond pendant le Séminaire sur les Problèmes Unilatéraux à l'Analyse des Constructions à Udine en 1982.

Université d'Aristote, Faculté Polytechnique,

Salonique, Grèce

et Université Technique d'Aix-la-Chapelle,

Faculté des Sciences Mathématiques et Physiques,

Aix-la-Chapelle, R.F.A.


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MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Théorie explicite de la couche médiane associée à une nappe tourbillonnaire. Note (*) de Michel Mudry, présentée par Lucien Malavard.

Nous montrons qu'une nappe tourbillonnaire peut être caractérisée par un couple —non-unique—de fonctions dont nous précisons les propriétés. Nous montrons ensuite que dans le cas d'un fluide parfait incompressible, la connaissance de l'écoulement est toujours réductible à un problème intégro-différentiel d'évolution concernant la nappe elle-même.

FLUID MECHANICS. — Explicit Theory of the Median Layer Associated with a Vortex Sheet.

We show that a vortex sheet can be characterized by a non-unique couple of functions, the properties of which we specify. We show then that in the case ofan incompressible inviscidfluid, the knowledge of the flow is always reduction an integro-differential évolution problem regarding the sheet itself.

1 Le concept de nappe tourbillonnaire au sein d'un écoulement de fluide parfait est très ancien. Il a constitué une modélisation remarquablement féconde des sillages minces en aérodynamique classique, les remplaçant par une surface E caractérisée par un saut tangentiel de la vitesse eulérienne U. Un raisonnement heuristique dû à Poincaré justifiait le mot « tourbillonnaire », la nappe se comportant (vitesse induites) comme une « distribution surfacique de tourbillon » de densité : (i=n A [U].

De telles notions suffisent à l'analyse de problèmes linéarisés où le sillage est connu car «figé >> sur la trace du bord de fuite. Au contraire, pour pouvoir formuler — et a fortiori numéfiser — des situations instationnaires non-linéaires, une théorie générale est indispensable. L'objet de cette Note est d'en présenter l'essentiel des fondements.

2. Nous utilisons la théorie des surfaces mobiles, singulières pour certains champs [1], que nous avons eu à compléter récemment [2]. Rappelons qu'elle met en oeuvre les paramétrisations mobiles de X, telles que (localement)

Elles sont réparties en classes d'équivalences cinématiques [2]. Elles permettent d'expliciter non seulement les notions géométriques classiques (t fixé) mais aussi les propriétés cinématiques, lesquelles ne sont pas intrinsèques (i.e; non invariance par changement de paramétrisation entre classes). Un champ superficiel est une fonctio.n définie sur E : (x, t)e~L^h(x, t). Les paramétrisations. sont des intermédiaires indispensables à la définition d'opérateurs différentiels superficiels (cf fonctions définies sur une variété). En particulier, parmi les opérateurs géométriques (intrinsèques) nous Utilisons le gradient superficiel, noté : V(.) et le rotationnel superficiel, noté : r(.) (et r(.")=r(.) .n). La notion cinématique de x-dérivée temporelle :

n'est pas intrinsèque entre classes. Cette définition s'étend à des mesures surfaciques. Enfin, lorsque des champs superficiels sont définis à partir du saut ([ ]) ou de la médiane (( .)*) de champs instationnaires singuliers sur X, on doit écrire diverses relations de Compatibilité ([1], [2]) entre les opérateurs superficiels et spatio-temporels classiques, tels que : grad, rot, d/dt, ...


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3. Nous partons de l'idée de Moreau [3] qui imagine une surface matérielle fictive, ou couche médiane, qui aurait pour vitesse: U* = (U++U~)/2. Cette notion lui permet d'étudier la « dérivée particulaire » de la mesure tourbillonnaire : dK = udS. Plus explicitement, nous introduisons la classe des paramétrisations médianes qui sont, par définition, telles que :

A partir du travail de Moreau, nous démontrons :

où J est l'accélération eulérienne et où d*/dt note la dérivée médiane [i. e. la dérivée temporelle (1) au sein de la classe médiane]. Lorsque le fluide est parfait le second terme au second membre est nul. Nous associons à chaque paramétrisation médiane, la densité tourbillonnaire (médiane) correspondante :

Cette fonction n'est pas intrinsèque, même au sein de la classe médiane. Nous déduisons alors de (3) que les composantes contravariantes : yx de y [fonctions de (q, t)] satisfont à :

Les fonctions Axb dépendent de (q, t) par l'intermédiaire de % et de ses dérivées jusqu'à l'ordre 2. Si x est connue, et moyennant des conditions initiales sur yx (q, 0), (5) définit un problème de Cauchy pur un système différentiel linéaire.

Un cas particulier important en pratique est celui où : (rot U)*.m = 0. Alors les Axb s'annulent identiquement et, selon (5), les yx ne dépendent pas de t. C'est le cas conservatif qui est notamment réalisé lorsque l'écoulement est irrotationnel mais aussi en bidimensionnel.

Ainsi, le concept de classe médiane, notion abstraite au sens où elle ne définit pas le mouvement de particules fluides, fonde de façon rigoureuse et explicite l'idée de particule tourbillonnaire, définie comme tout point mobile : tt-*%(q, t).

4. Lorsque r ([U]) =0, il existe un potentiel de discontinuité G, fonction superficielle telle que :

Du fait de la compatibilité : [rot ,U]. n = r ([U]) ceci a lieu en particulier dans les deux situations irrotationnelle ou bidimensionnelle. Les yx se déduisent simplement de G et ZG ne dépend pas du temps dans le cas conservatif si x est médiane. Lorsque l'écoulement est irrotationnel, G est égal au saut du potentiel des vitesses <p. On en déduit, toujours dans le cas conservatif, que la circulation sur tout lacet mobile de l'écoulement, même non matériel, reste constante pourvu qu'il traverse constamment la nappe en une même particule tourbillonnaire.


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5. Nous montrons maintenant que, dans le cas incompressible, la détermination complète de l'écoulement ambiant peut être —moyennent des conditions initiales — réduite à un problème intégro-différentiel concernant la nappé seule; Nous nous limitons ici pour simplifier au cas où le fluide est illimité et l'écoulement irrotationnel, mais ces restrictions peuvent être levées. L'écoulement est connu à l'instant initial : U° (x) = U(x, 0). La nappe initiale est définie par X=x° (q), où x° est une paramétrisation quelconque, injective et suffisamment différentiable, définie sur un domaine O de U 2. Parmi toutes les paramétrisations mobiles de S, définies sur fi x I, et satisfaisant à la condition initiale :

nous envisageons (si elle existé) la paramétrisation médiane et la densité tourbillonnaire, médiane associée. Nous obtenons alors, à partir de (2) (4) et d'une représentation intégrale de U [2] que :

Dans la situation irrotationnelle où nous nous sommes placés, le résultat de conservation du §3 vaut : les yx restent égales à leur valeur initiale qui est donnée à partir de (5) et de U° et de x°- Ainsi (7), (8) constituent un problème intégro-différentiel d'évolution de type Cauchy dont la seule inconnue reste la paramétrisation médiane x utilisée. Il est invariant au sein de la classe médiane.

6. Supposant connue la solution (7), (8) et donc y, le champ des vitesses dans tout l'espace est alors déterminé à tout instant par :

Le dernier membre permet de décrire sa structure à partir du « champ induit » par la combinaison linéaire (scalaires : yx) de deux distributions de « tourbillons élémentaires ponctuels » [2] ne dependant que de la géométrie instantanée de la nappe telle qu'elle est définie par la paramétrisation utilisée.

Nous montrons que le potentiel de discontinuité G permet de représenter le potentiel des vitesses cp selon :

Complétant certains résultats de Gunter [4], nous précisons comment (9) résulte de (10). Enfin la dérivée partielle : d<p]dt se déduit de (10) sans difficulté, en particulier du fait que le domaine fi est connu et indépendant de t. Le champ de pression résulte alors du second théorème de Bernoulli.

7. L'analyse ci-dessus permet d'envisager une extension des travaux récents de numérisation d'écoulements instationnaires tridimensionnels [5] dans de bonnes conditions,

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296). Série II — 78


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tant au plan de la compréhension fondamentale que de la précision dans la formulation. Comme on l'a indiqué, elle se généralise au cas où l'écoulement est limité par des parois. Par ailleurs si l'écoulement n'est pas irrotationnel, on a à décrire l'interaction entre X et les noyaux rotationnels de l'écoulement, le problème d'évolution devant être complété par (5). Indiquons enfin que dans le cadre de cette théorie, peut-être précisé le problème général de la naissance d'une nappe par exemple au niveau d'une arête de paroi, en l'identifiant clairement comme une surface de glissement.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] C. TRUESDELL et R. TOUPIN, The Classical Field Theories, Handbuch der Physik.

[2] M. MUDRY, La théorie générale des nappes et filaments tourbillonnaires et ses applications à l'aérodynamique instationnaire (Thèse de Doctorat d'État, Université Pierre-et-Marie-Curie, juillet 1982).

[3] J. J. MOREAU, Bilan dynamique d'un écoulement irrotationnel (Journal de mathématiques pures et appliquées, Paris, 1952).

[4] N. M. GUNTER, Potential Theory and its Applications to Basic Problems of Mathematical Physics, Fred. Ungar Publ. Comp., 1967.

[5] C. REHBACH, La Recherche Aérospatiale, 1977, p. 289-298.

Université d'Orléans, Laboratoire de Mécanique et d'Énergétique,. 45046 Orléans Cedex.


G R. Acad. Sc. Paris, t, 296 (25 avril 1983)

Série II — 1113

MÉCANIQUE DES FLUIDES. - Profils semblables de vitesse de la couche limite compressible sur un cylindre en rotation dans un écoulement axial. Note(*) de Roger Leblanc, présentée par. Lucien Malayard.

On établit les équations de type F.alfcner-Skan de la couche limite compressible qui se développe sur un cylindre en rotation placé dans un écoulement axial. Le développement au premier ordre en co des fonctions f et g permet de

calculer les profils de vitesse de perturbation. La résolution du système original mohtre que les effets majeurs de la rotation sur la couche limite sont un retard du décollement (écoulements décélères) et la création d'une survitesse (écoulements accélérés).

FLUID MECHANICS. - Similar Solutions of the Compressible Boundary Layeron a Spinning Cylinder in Axial Flow. .

Falkner-Skaniype équations are established for thé compressible boundary layèr on a jpinning cylinder in axial flow, The 0-first-order development of the f and g functions lead to the perturbation velocity profiles. The major effects of the rotation is firstly to delay the separation and secondly to generate an over speed for the longitudinal accelereted profiles.

1. INTRODUCTION, - L'intérêt des solutions semblables de la couche limite n'est plus a démontrer. On les justifie généralement par leur utilisation directe dans les méthodes intégrales par exemple, ou indirecte, pour vérifier des procédures de calcul par différences ou éléments finis. On se propose ici de calculer la famille des solutions semblables de la couche limite, attachée et décollée, qui se développe sur un cylindre en rotation, placé dans un écoulement compressible axial. On utilisera par la suite cette famille de profils de vitesse pour calculer l'interaction choc-couche : limite sur un corps cylindrique avec jupe tournant rapidement dans un écoulement axial supersonique. L'écoulement sur les missiles supersoniques stabilisés par rotation [1] pourrait être traité de la même façon dans toute sa partie laminaire.

2. ÉQUATIONS DE TYPE « FALKNER-SKAN ». — La couche limite laminaire compressible qui se développe sur un corps de révolution en rotation, a été étudiée par Chu et Tifford [2] des 1954. Nous avons repris, pour notre part, les équations données par Mager [3] dans un ouvrage de base. Ce sont, dans le cas où l'on fait l'approximation du nombre de Prandtl égal à l'unité.

qui expriment respectivement la conservation de la masse, des quantités de mouvement selon

la génératrice s et la coordonnée circonférentielle y et de l'énergie. Le système d'axes

orthogonaux s, y, z, est lié au corps tournant. Les composantes de la vitesse sont u, v, w. Les.

conditions à.la surface sont :u = w=0, v = Qr w et. H=Hw et à l'extérieur de la couche limite

u=we, «=0, H. = He = CpTe+uè2/2.


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La similitude des équations (3) et (4) a été mise en évidence par Chu et Tifford qui ont écrit la solution particulière de l'équation de l'énergie : H = K1+K2rClv = CpT+l/2(u 2 + v2), fi étant considéré constant. La condition à l'extérieur de la couche limite, v = 0, conduit à K± = He. K2 est facilement déterminé quand la paroi est athermane (transfert de chaleur nul), cas le plus fréquent aux vitesses supersoniques inférieures (M<3). L'application de la condition de transfert nul, Cp(dT/dz)?=o = 0, conduit à K2 = l. Outre la condition de transfert nul, il a fallu considérer que la couche limite était de faible épaisseur (§) devant le rayon du corps de sorte que r = rw(s). L'équation d'énergie (4) se réduit alors à la relation température-vitesses suivante :

Les équations (1), (2) et (3), simplifiées en considérant r = rw = cte et l'équation (5) constitue le système régissant la couche limite compressible sur un cylindre tournant. Elles sont similaires à celle de la couche limite sur une aile en flèche d'envergure infinie établies par Crabtree [4], seules les conditions aux limites changent. Comme lui on écrit les équations dans le « plan incompressible » en utilisant la transformation de Stewartson bien connue :

Il n'est pas nécessaire de transformer la composante v qui apparaît dans tous les termes de l'équation (3). On la remplacera par v0 v/v0, v0 étant une vitesse de référence. Avant d'appliquer la transformation (6) on remplace lés composantes de vitesse par leur dérivée de la fonction de courant \\t(s, z) telle que :

Après transformation on obtient deux équations aux dérivées partielles de v|/(S, Z) et v :

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Schéma : système de coordonnées.

Scheme: coordinates.

Fig. 1. — Conditions à la paroi calculées [éq, (10)-(ll)].

Fig. 1. — Computed wall conditions [eq. (10)-(11)].

Fig. 2. — Profils de vitesse de perturbation [éq. (13)].

Fig. 2. — Perturbation velocity profiles [eq. (13)].

Fig. 3. — Effet de la rotation sur les profils de vitesse semblables.

Fig. 3. — Spinning effect on similar velocity profiles.




C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1117

On a utilisé la loi de Chapman pour exprimer la viscosité ix/u.oe = CT/Ta) et co = 0.2 M 2, est le paramètre de rotation avec M0 = v0fy/yRTt, T, étant la température de stagnation de l'écoulement.

Pour que les équations (8) et (9) aient des solutions semblables, il faut que la vitesse transformée externe de la couche limite soit une loi en puissance de S :Ue = C1Sm. Si,dans ce cas, la fonction de courant est exprimée par :

de sorte que f' (n) = u/ue et g{r\)=v/v0, on obtient les équations de type Falkner-Skan de la : couche limite compressible sur un cylindre tournant :

Ces deux équations sont couplées par le terme co(2g—g 2) qui provient de la loi de température (5). Les conditions à la paroi sont f=f' = 0, g— 1 et à l'extérieur de la couche limite (n -* oo) /' -»-1 et g—> 0. Pour résoudre le système (10), (11) il faut deux autres : conditions à la paroi, par exemple f"(0) et g'(0) proportionnellement aux coefficients de frottement à la paroi, obtenues en satisfaisant les conditions extérieures par une méthode de tir. On voit, sur la figure 1 de la planche, que la rotation augmente le frottement longitudinal de façon plus sensible que le frottement transversal quand l'écoulement est accéléré (P > 0) et qu'elle réduit/"(0) quand il est décéléré (P <0). D'autre part la couche limite en rotation décolle plus tôt que celle sur cylindre fixe.

3. PROFILS DE VITESSE DE PERTURBATION. — Il est intéressant de connaître la contribution du terme de couplage dans les profils de vitesse uet v.a étant généralement petit (co = 0,072 pour un cylindre de diamètre égal à 200 mm tournant à 20000 t/mn) on peut linéariser en co les solutions f, f', g, g'... comme l'a fait Crabtree pour l'aile enflèche. On écrit donc f=fi+(£>f2,: g=gi+®g2,f'=fî-\-(ùf2 etc. que l'on applique dans (10) et (11) et l'on identifie les termes. en co° et co 1. On obtient les deux systèmes suivants :

avec des conditions aux limites qui satisfassent celles de f f', g etc. Le système (12) correspond au cas du cylindre fixe. Le système (13) permet de calculer les « profils de perturbation » u2/ue et v2/v0. Ils sont représentés sur la figure 2 de la planche pour les écoulements accélérés (P = 2 et 0,1), à vitesse constante (P =Ô), décélères (P = — 0,15) et pour les écoulements décollés (P=— 0,04). L'effet de la rotation, s'il est modéré pour les


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écoulements accélérés peut devenir important quand il y a ralentissement et surtout décollement de la couche limite. Il faut donc résoudre le système complet (10), (11) quand on doit travailler à des vitesses de rotation élevées.

4. SOLUTIONS SEMBLABLES. EFFET DE LA ROTATION. — Les équations (10) et (11) ont été résolues simultanément par intégration de type Runge-Kutta pour les valeurs suivantes de co = 0, 0,0045, 0,072, 0,232 et 0,64 correspondant à des vitesses de rotation du cylindre de 0, 5 000, 20000, 40000 et 60000 t/mn et pour différentes valeurs de p. Les composantes longitudinales f' = u/ue et circonférentielles g = v/v0 sont représentées sur la figure 3. Pour P = 0, les équations (10) et (11) sont identiques si l'on écrit g=f ou plutôt g= 1 —/' pour satisfaire les conditions aux limites. La figure 3 montre que cette dernière relation est satisfaite. La rotation a pour effet d'énergétiser le profil longitudinal de vitesse accélérée (p = 2,0) avec une survitesse (u/ue > 1) pour les vitesses de rotation les plus élevées. D'autre part la rotation réduit le décollement (p = — 0,10) jugé à la valeur négative de la composante axiale. Pour les deux régimes, P = — 0,10 et P = 2,0, l'effet de la rotation est de réduire le profil de vitesse circonférentielle.

Les solutions semblables établies ici seront utilisées pour le calcul des polynômes représentant les quantités intégrales de la couche limite compressible sur cylindre tournant dans une Note en cours de rédaction.

Ce travail a été effectué à l'occasion d'un stage de l'auteur à l'Institut von Karman de* Rhode Saint-Genèse (Belgique) avec l'aide amicale du Pr H. P. Horton.

(*) Remise le 21 février 1983, acceptée le 28 mars 1983.

[1] W. B. STUREK, D. C. MYLIN et C. C. BUSH, A.I.A.A. Journal, 19, août 1981, p. 1023-1024. [2] S. T. CHU et A. N. TIFFORD, J.A.S., 21, 1954, p. 345.

[3] A. MAGER, Three Dimensional Laminar Boundary Loyers, Princeton Séries, IV, F. K. MOORE, éd., Princeton Un. Presse, 1964.

[4] L. F. CRABTREE, The Compressible Laminar Boundary Loyer on a Yawed Infinité Wing, Aero. Qua., 5, 1954.

Laboratoire d'Aérodynamique, LA. 191, C.EA.T.-E.N.S.M.A., 43, rue de l'Aérodrome, 86000 Poitiers.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril.1983) Série II —1119.

TURBULENCE, — Analyse spectrale du champ thermique d'un panache turbulent à symétrie axiale. Note(*) de Jean-Marc Agator et Doan-Kin-Son, présentée par Alexandre Favre.

Les spectres des fluctuations de température sont déterminés sur l'axe d'un panache thermique turbulent â symétrie axiale. La loi spectrale en n- 3 définie par Lumley, où n désigne la fréquence des fluctuations de température, a été observée dans un domaine du spectre associé aux fréquences élevées, pour une région restreinte de l'écoulement.

TURBULENCE. — Spectral Analysis of the Thermal Field in an Axisymmetric Turbulent Plume.

Temperature fluctuation spectra are determined on the axis of an axisymmetric turbulent thermal plume. The high frequencies région ofthe spectrum isfoundto be associated with the n- 3 spectral law, introduced by Lumley, where n is the temperature jluciuation frequëncy. However, this law was observed m a restricted part of the flow..

1. Le panache thermique turbulent à symétrie axiale est issu d'une source fortement chauffée. Une étude théorique très récente [1] a montré que les propriétés thermophysiques de l'air ne pouvaient' alors plus être considérées comme indépendantes de la température, et que; l'affinité des profils de vitesse et de température n'était vérifiée qu'assez loin de la source. Expérimentalement nous avons confirmé [2] l'existence d'une zone d'affinité en observant notamment, dans cette zone, une décroissance du profil axial de température moyenne en (x —x0)_5/ 3, ou xo est l'origine virtuelle du panache ( fig. 1), et en déduisant de ce profil une loi linéaire d'épaississement du panache, soit / = 0,149 (x — x0) où / est la demi-épaisseur du panache.

D'àutre part, dans un article publié en 1982 [3], nous avons mis en évidence expérimentalement la très grande cohérence de la turbulence sur l'axe du panache, dans une configuration susceptible d'être rencontrée par exemple lors de l'incendie du mobilier d'une pièce d'habitation en feu. La présente Note vise donc à apporter des informations expérimentales nouvelles sur le développement d'un tel panache, et plus précisément à décrire les répartitions spectrales de la variance des fluctuations de température sur l'axe, puisque la taille et la fréquence des structures tourbillonnaires sont liées, quoique de façon complexe;

2. La source du panache est une calotte sphérique en acier inoxydable portée en surface à Tp=500°C par effet joule (dimensions : diamètre d=66mm, hauteur. h = 18 mm). Là température dite «au loin» est notée Toe. Les variables d'étude sont les coordonnées d'espace x et y rapportées aux dimensions de la calotte, soit %=x/h et £,=y/d (fig. 1). Avec nos conditions expérimentales (en particulier vitesse moyenne axiale maximale de l'ordre de 60 cm/s), le nombre de Reynolds et le nombre de Froude de l'écoulement, rapportés au diamètre de la calotte, sont respectivement de l'ordre de 800 et 0,7.

Les mesures de température sont effectuées à l'aide d'une sonde à fil chaud, fonctionnant en thermomètre à résistance et adaptée à notre écoulement [4]. La partie sensible de la sonde est un fil de tungstène platiné, de diamètre 5 um et de longueur 2,5 mm. En raison de la faiblesse (paragraphe 4) des fréquences dominantes rencontrées dans le panache, l'inertie thermique du fil n'introduit pratiquement pas d'erreurs de mesure. Par contré l'influence des perturbations thermiques et dynamiques dues à la présence des broches de sonde est importante à basse vitesse. En choisissant les caractéristiques très particulières d'un écoulement de convection naturelle (basses fréquences, basses vitesses, fortes fluctuations), une étude préalable [5] nous a permis de définir un allongement optimal de 500 pour le fil chaud, à partir duquel ces effets de« bouts » sont négligeables dans le bilan


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thermique du fil. Nous avons complété cette étude par une évaluation de l'influence des broches dans la détermination des spectres d'énergie en convection naturelle [6], en s'inspirant des travaux de base menés en convection forcée par Paranthoen et coll. ([7] et [8]). L'erreur commise aux basses fréquences (autour de 1 Hz) sur la valeur de nos spectres s'avère cependant insignifiante.

Le signal de température est introduit dans un analyseur de spectres utilisant la méthode

dite de « compression de temps ». Nous obtenons ainsi les valeurs de la densité spectrale

énergétique de température FT pour 200 bandes de fréquences comprises entre 0 et 50 Hz,

ces valeurs étant calculées à partir de la totalité d'un même échantillon du signal, dont la

durée peut atteindre 34 mn.

f °° Les spectres sont normalisés sous la forme FT (n) dn= 1, où n est la fréquence (Hz).

o

3. La figure 2 représente les spectres de température FT (n) obtenus sur l'axe du panache seul (£,=0), pour plusieurs niveaux i=x/h. Nous remarquons tout d'abord que les courbes FT (n) présentent toutes un maximum, pour une fréquence très basse dont la valeur augmente avec la distance % au sommet de la calotte; cette fréquence est d'environ 1 Hz pour x = 0,22 et 1,06, 1,25 Hz pour x=2,12 et 2 Hz pour x=4,39. La mise en évidence de ce maximum est tout à fait caractéristique d'un écoulement anisotrope [9]; notons à ce propos que dans ce type d'écoulement de convection naturelle l'hypothèse d'équivalence espace-temps de Taylor est loin d'être vérifiée [4], ce qui explique l'impossibilité d'utiliser le nombre d'ondes pour la présentation des spectres. D'autre part, il apparaît sur la figure 2 que la proportion d'énergie correspondant aux structures à grande échelle diminue à

Fig. 1. — Système de coordonnées. Fig. 1. — Coordinate System. Fig. 2. — Spectres des fluctuations de température sur l'axe du panache (i; = 0). Fig. 2. — Température fluctuation spectra on the plume axis (^ = 0).


C; R; Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril-1983)

Série II — 1121

mesure que la distance x Croît. Parallèlement la proportion d'énergie correspondant aux petites structures augmente.

Nous avons rappelé, pour mémoire, certaines lois spectrales en puissance sur la figure 2. Nous constatons que la loi en n 3 correspondant au « buoyant subrange » défini par Lumley [10], est assez bien vérifiée dans la région de l'écoulement comprise entre x=l,06 et x = 2,72, èù la taille dès structures semble suffisamment importante pour être encore sensible aux effets d'Archimède mais suffisamment petite toutefois pour être insensible aux contraintes de cisaillement visqueux. Au voisinage de la calotte (x = 0,22) et dans une zone

plus lointaine (x = 4,39), aucune loi spectrale connue n'a pu être observée. De même la loi universelle de Kolmogoroff en n-5/ 3 n'apparaît dans aucun des spectres de température, comme dans tous les travaux antérieurs concernant la convection naturelle turbulente dans les gaz [11], en raison de la petitesse du nombre de Reynolds de la turbulence RT (de l'ordre de 7 d'après la définition de Tennekes et Lumley [12] : l/R = dl/dx).

4. Sur la figure 3 les spectres de température sont présentés dans un système de coordonnées semi-logarithmique : en abscisse, la fréquence en échelle logarithmique, en ordonnée le produit n FT IT, OÙ IT = ^/T^/(TP—Toe) écart-type réduit de température (fig. 4) réprésente l'énergie totale contenue dans le spectre. Cette présentation permet la mise en évidence des zones spectrales contenant une énergie notable, en prenant tout simplement en considération les aires délimitées par le spectre [13].

Alors qu'au voisinage de la calotte (x = 0,22) une grande partie de l'énergie est concentrée dans une bande de fréquences assez large comprise entre 2 et 5 Hz, nous

Fig. 3. — Répartition spectrale des fluctuations de température sur l'axe du panache (îj^O). Fig. 3. — Spectra distribution of temperature fluctuations on the plume axis (J=0). Fig. 4. — Écart-type réduit des fluctuations de température sur l'axe du panache (Ç=0). Fig. .4. — Reduced typical déviation bf température fluctuations on the plumëîàxis 0; = Ô).


1122 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

remarquons au niveau x=l,06 l'apparition d'un pic d'énergie très accentué vers 5,5 Hz, tout à fait caractéristique d'un écoulement de transition vers la turbulence [14]. Beaucoup plus en aval (x = 2,12 et 4,39), l'énergie est très amplifiée et les profils ne présentent plus . qu'un maximum d'énergie vers 6,5 Hz. L'écoulement atteint alors un régime très proche du régime pleinement turbulent [11]. Nous observons également un glissement des profils vers les hautes fréquences, ce qui montre l'existence dans l'écoulement d'un grand nombre de petites structures correspondant à un niveau d'énergie encore important. Au niveau X = 8,28, nous retrouvons un spectre centré autour d'une fréquence moyenne de 5 Hz, avec un net affaiblissement du niveau d'énergie. Cette régression de la fréquence correspondant au maximum des spectres pour x = 8,28 traduit la disparition progressive des petites structures par diffusion et dissipation, et le maintien des seules grandes structures quasidéterministes qui reflètent souvent des propriétés acquises lors de la transition [15].

(*) Remise le 28 mars 1983.

[I] B. GUILLOU et DOAN-KIM-SON, Int. Comm. Heat Mass Transfer, 10, (2), 1983, p. 101-109.

[2] J. M. AGATOR, B. GUILLOU et DOAN-KIM-SON, Caractérisation de la turbulence thermique dans un panache à symétrie axiale (article soumis au Comité de Lecture du Journal de Mécanique).

[3] J. M. AGATOR et DOAN-KIM-SON, Mech. Research Comm., 9, (3), 1982, p. 159-164.

[4] J. M. AGATOR, Contribution à l'étude de la structure turbulente d'un panache thermique à symétrie axiale. Interaction du panache avec son environnement limité (Thèse de Docteur-Ingénieur, à paraître, Poitiers, avril 1983).

[5] DOAN-KIM-SON, M. SATGE et J. COUTANCEAU, Int. Chem. Engin., 17, (4), 1977, p. 617-623.

[6] C. RENAULT, Contribution à r étude des fluctuations de température dans la zone turbulente d'un écoulement de convection naturelle dans le C02, (D.E.A. Thermodynamique, Poitiers, 1978).

[7] F. MILLON, P. PARANTHOEN et M. TRINITÉ, Int. J. Heat Mass Transfer, 21, (1), 1978, p. 1-6.

[8] P. PARANTHOEN, C. PETIT et J. C. LECORDIER, J. Fluid Mech., 124, 1982, p. 457-473.

[9] R. DUMAS, Publ. se Tech., n° 404, 1964.

[10] J. L. LUMLEY, J. Atmosph. Se, 21, 1964, p. 99-102.

[II] DOAN-KIM-SON, Contribution à l'étude de la zone de transition et de la zone de turbulence établie dans un écoulement de convection naturelle sur une plaque plane verticale isotherme (Thèse de Doctorat d'État, Poitiers, 1977).

[12] H. TENNEKES et J. L. LUMLEY, A First Course in Turbulence, M.I.T. Press, 1972, p. 143. [13] L. FULACHIER, Contribution à l'étude des analogies des champs dynamique et thermique dans une couche limite turbulente. Effet de l'aspiration (Thèse de Doctorat d'État, Marseille, 1972). [14] J. GAVIGLIO et H. BURNAGE, T.P. O.N.E.R.A., n° 841, 1970. [15] J. L. LUMLEY, Phys. Fluids, 8, 1965, p. 1056.

Laboratoire de Thermique de YE.N.S.MA., 20, rue Guillaume-VII, 86034 Poitiers Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983) Série II — 1123

PHYSIQUE DE LA MATIÈRE CONDENSÉE. - Énergie dipolaire d'une structure modulée. Note (*) de Erwin-Félix Bertaut, Membre de l'Académie.

Nous présentons une méthode de calcul d'énergie dipolaire dans l'espace réciproque. Elle s'applique aussi bien au cas de structure magnétiques modulées qu'à celui de structures cristallographiques incommensurables lorsqu'il s'agit d'antiferroélectriques modulés. La seule condition imposée est que les moments dipolaires soient développables en série de Fourier. La modulation peut donc être hélicoïdale, sinusoïdale, « carrée » (1), etc.

CONDENSED MATTER PHYSICS. -, Dipolar Energy of a Modulated Structure.

We present a method of evaluating dipolar energies in reciprocal space which is applicable to modulated magnetic structures as well as to crystallographic incommensurate structures when they are modulated antiferroelectrics. The only condition imposed is that the dipole moments can be expanded in Fourier series. The modulation canbe hélicoïdal, sinusoidal, squared, etc.

Rappelons d'abord [1] que l'énergie par maille d'un ensemble de dipoles mj, ayant la périodicité de la maille al5 a2, a3, est donnée par (1) :

Ici V = (ai x a2). a3 est le volume de la maille, £ est une sommation sur tous les vecteurs

h

h du réseau réciproque, ]£ est une sommation dans la maille. La signification de <î> (h) et

j

de p (0) est donnée dans l'annotation ( 2) et

Ici rj est le vecteur qui porte le dipole mj.

Nous nous proposons dans cette Note d'étendre la validité de la formulation (1) à des dipoles m (rj,I), modulés avec une périodicité différente de celle du réseau al5 a2, a3, et représentés par la série de Fourier (3) :

où q est un vecteur de l'espace réciproque, limité à la première zone de Brillouin. T,-(q) est la transformée de Fourier du dipole m (rji) porté par le vecteur rij (4) :

R1 est une translation de réseau (5) :

Choisissons une nouvelle maille de dimensions Lx au L2 a2, L2 a3 assez grande pour rétablir la périodicité et imposons les conditions de Born-von Karman (6), (7), (8) :


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La formule (1) s'applique alors de nouveau à l'énergie dipolaire de la grande maille à condition de remplacer le volume V0 et le facteur de structure dipolaire D0(h) par les grandeurs V(9) et D( 10) correspondant à la grande maille et d'étendre la sommation Y à celle-ci :

L

Ici nous avons utilisé les relations (3) à (5). La sommation £ ne diffère de zéro que

I si (11) est vérifié pour tout vecteur q figurant dans la sommation (3) :

où H est un vecteur du réseau réciproque des al5 a2, a3, soit :

On a alors (13) et (14) si la relation (11) est satisfaite :

Dans cette dernière relation D0(ti4) est rapporté à la maille als a2, a3 et défini par (15) :

pour tout vecteur q de (3).

Evaluons dans la grande maille (16) :

Comme :


C, R. Acad. Sc.Paris, t 296 (25 avril 1983)

Série II — 1125

On a (18) avec la notation (19) :

Les développements précédents, en particulier les relations (9), (14), (15), (18), montrent que Wd(l-) représente encore l'énergie, rapportée au volume V0 de la maille, de dipoles modulés à condition de sommer sous £ sur tous les vecteurs hq définis par (11) et (3) et

h

d'utihser pour D0 (hq) et (mj) 2 les expressions respectives (15) et (19), les sommations X

restant limitées à la maille a1, a2, a3. Explicitement on a :

Particularisons pour le cas où la sommation dans (3) ne comporte que deux termes en T(q) et T(—q)=T*(q) auxquels correspondent les , vecteurs hq suivants, notés conventionnellement (21) :

D0 (h+) est alors donné par (15), D0(h ) par (-15') et Wd par (22) ou, sous forme matricielle, par (23) :

Dans cette dernière expression les T?(q) figurent dans la matrice ligne, les Tj(q) dans la matrice colonne; la matrice carrée d'interaction a pour élément le bivecteur Ay (24) ou I est le bivecteur identité ( 3) :


1126 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

En écrivant l'extrêmum de Wd sous la condition (25) :

on obtient un système de n équations linéaires (26) où les À.; sont des paramètres de Lagrange :

On a alors (27) :

où — Xj \Tj\ 2 représente la contribution du sous-réseau j à l'énergie dipolaire Wd Nous discuterons ailleurs les équations aux vecteurs et valeurs propres (23) à (27) que

l'on peut d'ailleurs généraliser aisément au cas « multi-q ».

Terminons par une règle de sommes (sum rule) qui se révélera utile pour considérer la

convergence des sommations Y^ dans l'espace réciproque. On sait que le tenseur

h

d'interaction dipolaire a une trace nulle. Dans notre représentation par un bivecteur, c'est le scalaire du bivecteur (24) pour i=j qui doit être nul. On obtient ainsi (28) soit (29) avec les notations ( 2) :

Lorsque q tend vers 0, h+ et h tendent vers H et l'on obtient (30), relation déjà démontrée dans [1] :

Par ailleurs les modules de fo + et de h parcourent les mêmes valeurs de sorte que finalement :

Nous traiterons dans une prochaine Note des applications aux structures magnétiques et aux antiferroélectriques modulés. Dans ce dernier cas il faut distinguer les dipoles électroniques et de déplacement.

COMMENTAIRES

( 1) Nous traduisons ainsi le terme anglais de « squared up modulation ». Une telle modulation de moments magnétiques, parfaitement représentable par une série de Fourier, se rencontre dans la phase basse température de Tm [2] qui tend vers une séquence périodique de quatre moments parallèles et de trois moments anti-parallèles

îîîîiU-


C: R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) ; Série II — 1127

( 2) On définit dans [1] une densité f (r) normalisée par :

La borne supérieure R est choisie de façon que 2 R soit la plus petite distance entré atomes voisins, <p(h) est la transformée de Fourier de/(r). Dans la relation (1) on a abrégé:

La fonction d'autocorrélation def (r) est définie par;

L'élégance des sommations dans l'espace réciproque réside en ce que la fonction <S> (h) dans (1) peut être choisie rapidement décroissante. Lorsqu'on adopte une densitéf (r) parabolique :

(3) Le bivecteur (dyadique) unité I est défini par :

où i, j, et k sont des vecteurs orthonormés. Le scalaire de I est i.i+j.j+k.k=3 et équivalent à la trace de la matrice unité 3 x 3.

(*); Remise le 11 avril 1983.

[1] E.F. BERTAUT, Phys. Rév., 91, 1953, p. 414 et J. de Phys., 39, 1978; p. 1331. [2] W. C. KOEHLER, J. W. CABLE, E. O. WOLLAN et M. K. WILKINSON, Phys, Rev:, 126, 1962, p. 1672.

Laboratoire de Cristallographie, C.N.R.S., 25, avenue des Martyrs, 166X X, 38042 Grenoble, Cedex.

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —79



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1129

PHYSIQUE DES SURFACES ET DES INTERFACES. - Micro-émulsions eau dans huile : étude par biréfringence électrique. Note (*) de Paul Guerieg et Anne-Marie Cazabat, présentée par Pierre-Gilles de Gennes.

Nous avons étudié la structure de micro-émulsions eau dans huile au moyen de la biréfringence électrique transitoire. A faible concentration, on observe l'association des gouttelettes, à concentration moyenne les fluctuations de densité dans le système. Une composante négative, rapide, est attribuée aux fluctuations des. interfaces.

SURFACE AND INTERPHASE PHYSICS. - Water-Oil Microemulsions: A Study by Electrical Birefringence.

Structural properties of W10 microemulsions have been investigated using transient electrical birefringence. At low. concentrations, transient coalescence of droplets is observed. At higher concentrations, the Kerr signal probes density fluctuations. Afast negative component is related to interfacial loyer fluctuations.

Les micro-émulsions considérées ici sont des dispersions transparentes de liquides non miscibles, eau dans huile, stabilisées par des composés amphiphiles ou surfactants [1].

Afaible teneur en eau, la structure du milieu, déterminée par diffusion de neutrons [2] ou de rayons X, est une dispersion de globules sphériques identiques d'eau, entourés d'une couche monomoléculaire de surfactants, dans une phase organique. L'émulsification est favorisée par l'addition d'un alcool court dont les molécules se placent à l'interface des gouttelettes et dans la phase continue [3].

Lorsque la fraction volumique cp en gouttelettes dépasse quelques pour cent, les interactions existant entre elles rendent non univoque l'interprétation des expériences de diffusion. Aux concentrations plus élevées, et notamment au voisinage de l'inversion du système, qui peut passer continûment de la situation eau dans l'huile à la situation huile dans l'eau, la structure du milieu est encore l'objet de conjecturés.

Nous avons choisi d'aborder ce problème au moyen de la biréfringence électrique transitoire (effet Kerr), qui permet de détecter toute anisotropie induite dans le milieu par un champ électrique [4].

Elle est bien adaptée à l'étude de la structure de systèmes colloïdaux, notamment au voisinage de démixtions ou de phases lamellaires ([5]-[8]). L'origine de l'effet Kerr, comme celle de la biréfringence magnétique déjà étudiée [9] dans les micro-émulsions est la réorientation, soit « d'objets » anisotropes (gouttelettes a priori), soit d'éléments de leur film interfacial, si celui-ci est très flexible [10].

L'intérêt de l'excitation électrique est qu'elle peut être transitoire, et donne donc accès à la dynamique des processus de réorientation, ce qui permet de les identifier plus facilement. Nous avons travaillé sur des systèmes situés sur une ligne de dilution, le long de laquelle la taille des gouttelettes est constante, et en fonction de la fraction volumique cp de celles-ci.

Plusieurs systèmes ont été étudiés, différant par la taille des gouttelettes, les interactions entre celles-ci, la nature de l'huile et de l'alcool. Leurs caractéristiques, déterminées par diffusion de la lumière [11] figurent sur le tableau.

Le coefficient p( 1) donne une estimation des interactions : pour un système de sphères dures P=+8. Dans toutes les micro-émulsions étudiées, une interaction attractive entre gouttelettes s'ajoute au potentiel de sphères dures, d'autant plus importante que P est plus petit. Cette situation semble la règle dans les micro-émulsions eau (non salée) dans huile [12].

Le montage expérimental utilisé est tout à fait classique ([4], [13]). Nous avons utilisé la configuration conduisant à une détection linéaire [14]. Plus sensible, elle nous permet de


1130 — Série H C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983)

réduire le champ à appliquer aux échantillons. D'autre part, elle donne le signe de l'effet, ce qui s'avérera nécessaire. Le générateur utilisé fournit des impulsions d'amplitude 0-2 kV, de temps de montée 30 ns, de durée 100 ns-10 ms, avec un taux de répétition que nous avons fait varier de 10 coups par seconde à 1 coup pour 5 secondes. Un contrôle très strict des échantillons (reproductibilité des mesures, turbidité) est nécessaire car certains sont conducteurs. Cependant, en travaillant à bas niveau et en moyennant le signal, nous avons pu obtenir des résultats précis avec une bonne sécurité.

La biréfringence induite à saturation, donc l'écart d'indice Ait, est proportionnelle au carré du champ E :

X est la longueur d'onde dé mesure (A. = 514 nm), B la constante de Kerr, exprimée généralement en mV~ 2. Les écarts d'indice mesurés sont de l'ordre de 10- 9.

La figure 1 a représente les résultats obtenus à basse concentration dans divers systèmes. Pour simplifier la figure, la contribution de la phase continue a été soustraite. A titre d'exemple, B = 76.10~ 16 mV" 2 pour le toluène pur [15]. Les effets mesurés sont positifs dans tous les cas.

Les courbes obtenues ne présentent pas de partie linéaire en cp. Ceci indique que l'origine de l'effet dans ce domaine n'est pas l'orientation de gouttelettes individuelles non sphériques. D'ailleurs, B n'est pas corrélé à la taille des gouttelettes et de plus, la viscosité intrinsèque des systèmes n'est pas différente de 2,5 [16].

Une orientation d'éléments du film interfacial donnerait lieu elle aussi à un effet linéaire en 9 pour chaque système.

En revanche, la formation de dimères [17].. n-mères transitoires lors de la collision des gouttelettes explique les résultats observés. On sait que la probabilité de telles collisions inélastiques dépend rapidement de la force du potentiel attractif entre gouttelettes [18]. De fait, l'amplitude de l'effet observé suit parfaitement l'évolution du potentiel attractif (voir tableau et fig. 1). D'autre part, sa dépendance temporelle est complexe : plusieurs temps de relaxation sont présents dans la gamme 1-10 u.S ou plus, ce qui est bien supérieur au temps caractéristique de réorientation d'une sphère de rayon 01 = 50 À mesuré par cette technique Kl :

n viscosité du milieu ~0,6 cP.

Une analyse détaillée des courbes est en cours.

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. la. — Constante de Kerr B des micro-émulsions p TB, ATB, a TB, ATP en fonction de la fraction volumique (p. Fig. la. — Kerr constant B versus volume fraction < for several microemulsion series.

Fig. 16. - Constante de Kerr B pour les deux contributions, positive © et négative 0, dans le système a TB. Fig. 1 b. — Kerr constant B versus volume fraction ip for a TB microemulsions: © positive contribution, © negative contribution.


PLANCHE I/PLATE I

PAUL GUERING

TABLEAU Micro-émulsions surfactant : dodecyl sulfate de sodium (SDS).

Nom Huile Alcool R(A) P

ATP , Toluène Pentanol 45. +7

BCP.. Cyclohexane Pentanol 81 - 1

aTB.. . Toluène Butanol 36 -12

ATB.. Toluène Butanol 41 -20

pTB.. . Toluène Butanol 60 -30 .

ACB Cyclohexane Butanol 48 -40

yTB Toluène Butanol 90 Z -40



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1133

Aux concentrations plus élevées, toutes les courbes passent par un maximum, qui coïncide avec le maximum de l'intensité diffusée [11], donc,des fluctuations de densité existant dans le système. Cependant, son interprétation quantitative reste à trouver.

Les temps moyens de relaxation montrent une variation analogue.

On peut aller un peu plus loin dans le système A TB qui pour cp ~ 0,08 est proche d'un point critique de démixtion [19] et présente simultanément à cette concentration une variation rapide de la conductivité électrique K et un maximum de la biréfringence induite.

Nous n'avons pas exploité l'amplitude B. En effet, il existe sûrement, pour 9 ~0,08, une forte relaxation diélectrique, comme cela a été observé dans des micro-émulsions au voisinage de la démixtion [20], [21]. Une correction de champ local est alors indispensable

[22].

En revanche, la relaxation est caractérisée par un seul temps, en accord qualitatif avec la durée de vie xç d'un « domaine critique » de taille £,.£, est la longueur de corrélation des fluctuations de densité présentes dans le milieu au voisinage du point critique et a été déterminée par ailleurs [19] :

L'observation que nous allons présenter maintenant reflète, semble-t-il, un processus plus local.

Au-delà d'une certaine concentration apparaît, dans les micro-émulsions a TB et ATP, un effet Kerr négatif (2), rapide (x~us) (fig. 1 b) (Nous n'avons pu l'observer dans le système ATB dont la contribution positive est très forte et qui devient très conducteur dès (p = 10 %). Cet effet est visible dès les faibles concentrations dans les micro-émulsions BCP et toujours dominant dans les micro-émulsions ACB.

Les temps caractéristiques sont courts, ce qui suggère un phénomène local, et pourrait évoquer les observations analogues effectuées dans les polymères [23] : l'effet positif, lent, y est attribué [24] à la reptation [25] d'une chaîne dans son tube, l'effet négatif, rapide, à la réorganisation locale de la chaîne. Il est donc très tentant de penser que nous observons la réorganisation de l'interface à courte distance [10], et satisfaisant de constater qu'elle est maximale au voisinage de l'inversion dans le système ATP. (Nous avons pu étudier à Concentration élevée ce système peu conducteur.)

Très satisfaisante aussi est la comparaison entre les systèmes contenant du toluène ou du cyclohexane : les échanges au niveau de l'interface sont beaucoup plus faibles dans le cas de solvants présentant un noyau benzenique, ainsi que l'a établi E. Sjoblom par RMN [26] et qu'on peut l'observer par absorption ultrasonore [27].

Il apparaît en conclusion que l'étude de l'effet Kerr dans les micro-émulsions apporte une très grande quantité d'informations. Qualitativement comprises, elles ne pourront que bien plus difficilement être quantitativement exploitées. Cependant, cet effort apportera des renseignements fondamentaux sur la structure et la dynamique des micro-émulsions.

(1) p/2 est le second coefficient du viriel de la pression osmotique de la dispersion de gouttelettes. ( 2) Les contributions positive (lente) et négative (rapide) au signal correspondent à des échelles de temps assez différentes (facteur 10) pour pouvoir être identifiées et séparées.


1134 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

(*) Remise le 25 avril 1983.

[1]. T. P. HOAR et J. H. SCHULMAN, Nature, London, 102, 1943, p. 152.

[2] M. DVOLAITZKY, M. GUYOT, M. LAGUES, J. P. LEPESANT, R. OBER, C. SAUTEREY et C. TAUPIN, J. Chem. Phys., 69, 1978, p. 3279.

[3] J. H. SCHULMAN, W. STOECKENIUS et L. PRINCE, J. Phys. Chem., 63, 1959, p. 1677.

[4] H. BENOIT, Ann. Phys., 6, 1951, p. 561.

[5] H. F. EICKE et Z. MARKOVIC, J. Coll. Int. Se, 79, 1981, p. 151.

[6] H. F. EICKE et Z. MARKOVIC, J. Coll. Int. Se, 85, 1982, p. 198.

[7] R. HOFFMAN, Symposium international sur les surfactants en solution, Lund, Suède, Plénum Press 1982, (à paraître).

[8] D. F. NICOLI, J. G. ELIAS et D. EDEN, J. Phys. Chem.,85, 1981, p. 2866.

[9] C. T. MEYER, Y. POGGI et G. MARET, J. Phys., 43, 1982, p. 827.

[10] J. IOUFFROY, P. LEVINSON et P. G. DE GENNES, J. Phys., 43, 1982, p. 1241.

[11] A. M. CAZABAT et D. LANGEVIN, J. Chem. Phys., 74,1981, p. 3148; les micro-émulsions P TB et y TB ont été étudiées par ailleurs (résultats non publiés de D. CHATENAY).

[12] B. LEMAIRE, P. BOTHOREL et D. Roux (à paraître).

[13] Molecular Electrooptics, C. T, O'KONSKI, M. Dekker, éd., Inc. New York and Basel, 1976.

[14] J. BADOZ, J. Phys. Rad., 17, 1956, p. 143 A.

[15] M. S. BEEVERS et G. KHANARIAN, AUS. J. Chem., 32, 1979, p. 263.

[16] D. CHATENAY (résultats non publiés).

[17] H. F. EICKE, J. C W. SHEPHERD et A. STEINEMAN, J. Coll. Int. Se, 56,1976, p. 168; B. H. ROBINSON, D. C. STEYTLER et R. D. TACK, J. Chem. Soc Far. Trans., 1, n° 75,1979, p. 781; R. OBER et C. TAUPIN, J. Phys. Chem., 84, 1980, p. 2418.

[18] Symposium international sur les surfactants en solution, Lund, Suède, 1982, Discussions.

[19] A. M. CAZABAT, D. LANGEVIN et O. SORBA, J. Phys. Lett., 43, 1982, p. L-505.

[20] H. F. EICKE et I. C. W. SHEPHERD, Helv. Chim. Acta, 57, 1974, p. 1951.

[21] D. SENATRA et G. GIUBILARO, J. Coll. Int. Se, 67, 1978, p. 448.

[22] M. PAILLETTE, Communication privée.

[23] M. S. BEEVERS, D. A. ELLIOTT et G. WILLIAMS, Polymer, 21, p. 13. 1980.

[24] M. Doi, J. Polymer Se, 20, 1982, p. 1963.

[25] P. G. DE GENNES, J. Chem. Phys., 55, 1971, p. 572.

[26] E. SJOBLOM et U. HENRIKSSON, J. Phys. Chem., 86, 1982, p. 4451.

[27] R. ZANA, I. LANG, O. SORBA, A. M. CAZABAT.et D. LANGEVIN, J. Phys. Lett., 43, 1982, p. L-829.

Laboratoire de Spectroscopie hertzienne de l'E-N.S:, associé au C.N.R.S., 24, rue Lhomond, 15231 Paris Cedex 05.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1135

OPTIQUE; — Réflexion sélective: de la lumière par des piles hélicoïdales de lames biréfringentes. Note (*.) de Gilles Joly et Noël Isaert, présentée par Pierre-Gilles de Gennes.

Des piles hélicoïdales de lames transparentes à biréfringence rectiligne éclairées dans;la direction de l'axe, de torsion présentent deux séries de bandes étroites de réflexion sélective. Les empilements étudiés expérimentalement réfléchissent totalement les vibrations circulaires droites pour l'une des séries et les vibrations circulaires gauches pour l'autre,

OPTICS. - Sélective Reflection of Light by Helical Piles of Biréfringent Plates.

v. Helical piles of transparent plates with rectilinear birefringence, lightened in the direction of the screw axis, show two series of sélective reflection domains. The pilesstudied experimenially reflect totally right handed circular vibrations for one series and left handed circular vibrations for the other.

Une pile hélicoïdale de lames biréfringentes dont l'orientation des sections principales

Varie progressivement dans la pile, constitue une généralisation des piles de Reusch [1]; pour expliquer les propriétés de polarisation rotatoire, Mallard [2] développe une méthode de calcul du pouvoir rotatoire spécifique de certains empilements hélicoïdaux de lamelles de très faible retard : il tient compte de l'action successive de chacune des lamelles mais néglige les réflexions aux dioptres qui les séparent. En 1911, Mauguin [3] étudie les lames nématiques à; faible torsion hélicoïdale : le pasp de l'hélice est grand devant X/An où A est la longueur d'onde de la lumière dans le vidé et An la biréfringence du nématique. Il assimile tout d'abord

le nematique torse un empilement helicoïdal de lamelles biréfringentes d'épaisseur e <^À, ce qui, lui permet d'en expliquer le pouvoir rotatoire. Critiquant sa méthode de calcul qui ne tient pas compte des réflexions il propose ensuite la résolution rigoureuse des équations de Maxwell dans un milieu biréfringent dont la torsion est continué; les résultats obtenue diffèrent peu des précédents quand la torsion est faible, ce qui laisse penser que les réflexionsinternes,

réflexionsinternes, prises en compté dans le second calçuljjquent un rôle négligeable dans

le premier modèle.

Oseen.[4] et De Vries [5] reprennent le modèle du milieu biréfringent à torsion continue pour étudier les mésophases cholestériques dont la torsion est en général importante (p<X/Ari); ils rendent ainsi compte de la variation du pouvoir rotatoire en fonction de la longueur d'onde et de la torsion et mettent en évidence les conditions d'existence du phénomène de réflexion sélective : quand la longueur d'onde dans le milieu coïncide avec le pas (k/n~p où n est l'indice moyen de réfraction) une vibration circulaire de même sens que celui de l'hélice donne naissance dans le milieu à une oscillation évanescente et l'énergie correspondante est totalement réfléchie sous forme d'une vibration circulaire de même sens que l'incidente: Cependant, en reprenant le modèle d'un empilement hélicoïdal de lamelles discrètes, De Vries [5] puis Chandrasekhar et coll. [6] montrent de manière qualitative que l'origine de la réflexion sélective des cholestériques doit être recherchée dans des réflexions internes multiples.

Un nouveau formalisme ([7]vl8]^[9]) pour l'étude des empilements hélicoïdaux de lames à biréfringences rectilignes jointives et transparentes prend en compte toutes les réflexions aux

dioptres. Les lames sont supposées de même épaisseur e; l'angle (B entre lignes neutres de

même nom de deux lames consécutives quelconques de la pile est pris constant

J-fn/2<$<%/2).


1136 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Quand e et p sont suffisamment petits, le formalisme conduit à la même solution que la résolution rigoureuse des équations de Maxwell dans un milieu biréfringent à torsion continue de même pas; le calcul permet donc de décrire de façon quantitative comment l'interférence constructive de toutes les ondes réfléchies aux divers dioptres crée le phénomène de réflexion sélective [10].

Des résultats nouveaux apparaissent quand l'épaisseur e et l'angle P sont finis [9] :le calcul permet de prévoir l'existence de multiples bandes étroites sélectives, situées à des longueurs d'onde telles que :

et Y = P + M est l'angle P d'empilement augmenté d'un terme correctif w qui dépend des caractéristiques des lames utilisées [11]. Supposons la pile droite : P est alors positif. La plus grande des longueurs d'onde réfléchies (9=y~p) est celle que réfléchirait une mésophase dextre de pas/> = 2IIe/P, c'est-à-dire un milieu biréfringent qui s'enroulerait continûment selon la même hélice que l'empilement discret considéré. Les longueurs d'onde Xq+) correspondant à cp(9+) sont celles que réfléchiraient des mésophases dextres elles aussi, de pas pq = 2Tle/(qH + y). Par contre, les longueurs d'onde Xi~) sont celles que réfléchiraient des mésophases sénés très de pas p = 2 TI e /(q H — y ). Dans chaque série (cp(+' ou cp( - >) de bandes réfléchies sélectivement, l'intervalle entre deux fréquences successives est C/2 ne. La largeur spectrale 5A. des bandes de réflexion sélective augmente avec la biréfringence relative An/n des lames et croît quand | P | varie de 0 à Ii/2.

La lumière réfléchie est polarisée et ne correspond qu'à une partie de la lumière incidente : si la longueur d'onde du rayonnement incident est égale à Xq+\ une pile droite réfléchit totalement une vibration elliptique droite et transmet une vibration elliptique gauche orthogonale à la précédente; les états de polarisation de ces deux modes elliptiques dépendent des caractéristiques de l'empilement (e, p, n, Àn) et de Xq+ '. Par contre, si la longueur d'onde du rayonnement incident est égale à X(~\ la pile réfléchit un mode elliptique gauche et transmet un mode elliptique droit. Pour les piles sénestres, ( — II/2<p<0) les sens de parcours des ellipses sont, inversés.

Trois cas particuliers doivent être signalés ici :

— quand p est nul, la largeur 8% des bandes réfléchies est rigoureusement nulle; il ne peut en effet y avoir de réflexion sélective dans un empilement non torse de lames biréfringentes jointives;

— quand P est très petit, la première longueur d'onde réfléchie est égale à np où le pas p est égal à 2Ile/P; on retrouve les propriétés optiques des cholestériques : un milieu dextre réfléchit une vibration circulaire droite et transmet une vibration circulaire gauche. Les autres longueurs d'onde Xq que peut réfléchir la pile valent approximativement 2 ne/q et sont infiniment petites devant X = np.

— quand p = Il /2, les longueurs d'onde Xq+ > et Xq~ ' coïncident, la pile réfléchit totalement les radiations de longueur d'onde X = 4ne/2q + l quelque soit l'état de polarisation de la lumière; la largeur spectrale des bandes réfléchies est alors maximale et vaut 5A,=4À7îe/(24+l)2n.

Quand p a une valeur finie différente de 11/2, les schémas des figures (a, b, c) donnent les variations de l'intensité de la lumière transmise par une pile semi-infinie éclairée en lumière blanche. Le décalage entre les séries de cannelures dépend de l'angle y (1).


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Série II — 1137

L'observation des propriétés prévues est effectuée dans le domaine du visible (photo 1). La pile hélicoïdale est constituée de 44 lames de 2 x 2,5 cm découpées dans un film étroit de polymère transparent (ruban d'emballage Material Research Company) d'épaisseur pratiquement constante (e = 51 um, Ae^l um) présentant une biréfringence detirement élevée (An/n= 18.10- 3 avec n= 1,71 pour ^ = 546 nm). L'angle d'empilement vaut p = 60° (avec AP~2°); les lames simplement superposées sont considérées comme jointives. La pile est immergée dans l'air. Dans les conditions expérimentales décrites, les modes elliptiques transmis sont quasi circulaires droit et gauche. Les cannelures relatives à un même mode droit ou gauche sont distantes de 17 A environ; la distance entre deux modes différents successifs est égale au 1/3 de cette pseudo-période (X[+ ' — Xq~+\ a 6 Â; À,(g" ' - X{q > ~ 12Â).

La lumière transmise par la pile éclairée sous l'incidence normale en lumière non polarisée blanche est analysée à l'aide d'un spectroscope à réseau réglé pour le milieu du visible (5 500Â). La dispersion est de 16Â pour 3 cm sur les clichés. Le spectre obtenu (cliché

Courbes de transmission d'un empilement dextre. (a) Lumière incidente polarisée selon le mode elliptique droit :

extinctions pour X',+ '; (b) lumière incidente polarisée selon le mode elliptique gauche : extinctions pour X[~ '; (c)

lumière incidente naturelle : superposition des cas (a) et (b). Transmission curves of a right-handed pile lightened at normal incidence with: (a) right elliptieal iterative mode:

extinctions for X[+); (b) left elliptical iterative mode: extinctions for À'," 1; (c) unpolarized light: superposition of

cases (a) and (b).

Analyse spectrale (16 Â pour 3 cm) de la lumière transmise par un empilement dextre (p = 60°) :(«) sans analyseur; (b) analyseur circulaire droit; (c) analyseur circulaire gauche.

Spectral analysis (scale 16Â = 3 cm) of transmit ted light through a right handed pile (|3 = 60°); (a) without analyser: (b) right circular analyser; (c) left circular analyser.


1138 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

central) présente des cannelures sombres espacées de 17 Â environ; les rayonnements de longueurs d'onde correspondantes sont réfléchis sélectivement par la pile. Les clichés haut et bas de la photo 1 montrent le déplacement des cannelures quand un analyseur circulaire droit ou gauche est intercalé entre la pile et le spectroscope; les cannelures sont décalées de 1/6 de période de part et d'autre de celles observées sans analyseur : les cannelures du cliché central réalisé en lumière naturelle résultent de la superposition des systèmes de cannelures relatifs aux deux modes circulaires inverses. La largeur importante des cannelures observée est imputable à l'imperfection de l'empilement (fluctuations de e et de P) et au faible nombre de lames empilées.

Le calcul prévoit l'existence de deux séries de bandes étroites de réflexion sélective pour les empilements hélicoïdaux de lames biréfringentes éclairées dans la direction de l'axe de torsion. Le phénomène est polarisé : l'empilement étudié expérimentalement réfléchit totalement, pour l'une des séries les vibrations circulaires droites, pour l'autre série, les vibrations circulaires gauches.

(*) Remise le 17 janvier 1983, acceptée le 21 mars 1983.

[I] E. REUSCH, Ann. Phys. Chem., 18, 1869, p. 628-638.

[2] E. MALLARD, Traité de cristallographie, I, 1884, p. 262.

[3] Ch. MAUGUIN, Bull. Soc. Fr. Min. Crist., 34, 1911, p. 71-117.

[4] C. W. OSEEN, Trans. Faraday Soc, 29, 1933, p. 883-899.

[5] Hl. DE VRIES, Acta. Cry ., 4, 1951, p. 219-226.

[6] S. CHANDRASEKHAR et K. N. SRINIVASA RAO, Acta. Cryst., A 24, 1968, p. 445.

[7] G. JOLY, Thèse, Lille, 1972.

[8] G. JOLY et J. BILLARD, Comptes rendus; 275, série B, 1972, p. 285.

[9] G. JOLY et J. BILLARD, J. Optics (Paris), 12, 1981, p. 323-329.

[10] G. JOLY et J. BILLARD, J. Optics (Paris), 13, 1982, p. 227-237.

[11] G. JOLY, Thèse, Lille (en cours de rédaction).

Laboratoire de Dynamique des Cristaux moléculaires, E.R.A., C.N.R.S., n° 465, F 59655 Villeneuve-d'Ascq Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983)

Série II — 1139

ACOUSTIQUE. — Atténuation active du champ acoustique pour des sources pouvant présenter de petits glissements de fréquence. Note (*) de Alain Gaudefroy, présentée par André Lichnerowicz.

A partir d'équations obtenues antérieurement, on montre qu'il est loisible, jusqu'à un certain point, d'augmenter le nombre des sources secondaires d'atténuation active afin d'obtenir un champ nul pour une commande plus tolérante à l'égard de petits glissements de fréquence.

ACOUSTICS. — Active Cancellation of the Acoustic Field in the Case of Sound Sources with Small Frequency Shifts.

Starting from equations previously obtained, it is shown that it is possible, up to a certain extent, to increase the number of secondary sources in such a way that small frequency shifts will not affect the control already set, which corresponds to a zero field.

1. INTRODUCTION. — On a déjà explicité [1], en dimension trois par exemple, comment on pouvait minimiser une énergie acoustique au moyen de sources secondaires. Dans le cas d'un son pur, on sait disposer et commander des sources secondaires de diverse nature (unipôles, dipoles) en sorte d'atténuer au mieux le champ acoustique dans une région donnée. Ici, comme dans [2], on particularise les équations au cas de la dimension un et, de plus, on suppose que la source primaire manifeste de petits glissements de fréquence. Il se trouve qu'une augmentation au-dessus du strict minimum du nombre des sources de contrôle actif permet d'obtenir un pilotage efficace et stable à l'égard de petites variations du nombre d'onde.

2;- RAPPEL. — En [1], on a établi des équations correspondant à une minimisation de l'énergie dans une région donnée de l'espace comportant des sources primaires et un dispositif antibruit. Pour une équation de Helmholtz :

Dans ces équations, on a posé ÎR=(R1,..., Rp), 'R'=(Ri,..., R'q) où les R, sont les réponses à des distributions de Dirac placées en xt et les R) sont les réponses à des doublets placés en x,- (dipoles). On peut se ramener au casp = q et on aura 'Z=(z1;.. :zp), trZJ —(z\,..., z'p) où z,§x. + 3J-5i.( est la commande d'une source tripolaire de contrôle actif placée en xh avec zJ-=jpJ-e~'<pJ, /e*[l, p] où pj est la pression acoustique et <pj la phase; Z0 correspond à la source primaire, où l'on choisit l'origine des abscisses.

Dans le cas étudié :


1140 — Série II

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où h est l'échelon unité d'Heaviside. En intégrant sur un intervalle [a, a+(n/k)] avec Xj<a on obtient :

3. APPLICATION DES ÉQUATIONS PRÉCÉDENTES AU CAS DE p TRIPÔLES RAYONNANT DANS LE GUIDE UNIDIMENSIONNEL. — Il est indiqué de réécrire le système (S) en sorte que la ligne p +j suive la ligne j, pour / variant de 1 à p. Par exemple dans le cas p = 3, il vient, en posant :

Ry représente la rotation d'angle y; Si correspond aux sources de contrôle actif et U est un vecteur unitaire. Comme on passe de la première ligne aux suivantes respectivement par des rotations d'angle a et a + P = —y, on trouve que le système précédent est de rang 2, comme prévu puisqu'un seul tripôle suffit à l'extinction d'une raie ([2], [3]). Le système se ramène à l'équation :

valable pour /; quelconque.

4. CONDITION NÉCESSAIRE POUR LE CONTRÔLE ACTIF D'UNE BANDE ÉLARGIE. — On différencie n fois l'équation (E) par rapport à k, et on écrit que <iz, = arzj = 0. En remarquant que :

on obtient un système apparenté à un système de Van der Monde :


CR. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1141

en posant :

En dérivant :

et l'on obtient :

on fait tourner A de — 7t/2 :

ce qui donne par récurrence le système général en remarquant que :.

Ainsi le système pour p tripôles, dérivé n fois, s'écrit :

(0 1/k) ou I est lidentite et H = 0 0

Pour des fréquences assez élevées, H est petit, le système précédent est de Van der Monde et se résout aisément :

avec A = x2x3(x3— x2)+x3xi(x1 — x3) + x1x2(x2—x1)'dans le cas p = 3.

5. DISCUSSION. — D'après le système (II), on voit qu'une commande assez plate peut correspondre à un assez grand nombre de sources de contrôle actif. Dans le cas où l'on réduit les sources secondaires à des unipôles, le décompte du nombre des équations indépendantes montre qu'il existe une limitation à l'indifférence de la commande, Ce système est moins avantageux puisqu'on dispose du même nombre d'équations mais de deux fois moins de variables.


1142 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

6. EXEMPLE (p = 2). — Le système général (II) conduit vite à des calculs assez lourds, mais le cas d'un système constitué par deux tripôles se laisse aisément expliciter. On considère donc p = 2 et on prend n = 1 pour les raisons de limitation déjà vues. On a :

On obtient les commandes :

On rappelle que a=k(x1 —x2). Ces commandes zx, z\, z2 et z2 dépendent donc seulement des données z0, k, x1 et x2. Les deux dernières sont les abscisses (fixées à l'avance en principe) où l'on place les tripôles (z1; z\)et(z2, z2). Quant aux données z0 et k, elles sont accessibles à partir de capteurs convenablement placés dans le tube. Le dispositif préconisé ici utilise ces données pour calculer les commandes selon les formules explicitées ci-dessus.

7. CONCLUSIONS. — Pour le moment, le contrôle acoustique actif ne vise qu'à suppléer à l'insuffisance de l'absorption passive dans le domaine des fréquences, basses (inférieures à 500 Hz selon Warnaka [4]). De petits hauts-parleurs, dont le diamètre n'excède pas le dixième de la longueur d'onde, pourront donc, assez légitimement, être considérés comme des sources ponctuelles. Pour faire un « tripôle » il faut trois tels haut-parleurs. Dans des expériences devenues classiques, un seul tripôle suffit (cf. [4]) pour neutraliser une onde de son pur en fréquence fixe. Les systèmes à deux ou plusieurs tripôles assurent une meilleure stabilité de l'absorption active en cas de glissements de la fréquence ou de variations de la température.

(*) Remise le 28 mars 1983, acceptée le 25 avril 1983. [1] A. GAUDEFROY, Comptes rendus, 290, série B, 1980, p. 187. [2] A. GAUDEFROY, Acoustics Letters, 4, n° 7, 1981, p. 145. [3] A. GAUDEFROY, Acoustics Letters, 4, n° 7, 1981, p. 136. [4] G. E. WARNAKA, Noise Control engineering, 18, n" 3, 1982, p. 100. [5] A. GAUDEFROY, Comptes rendus, 288, série B, 1979, p. 379.

[6] A. GAUDEFROY, Atténuation dynamique du champ acoustique (Thèse de 3e cycle, Université d'Aix-Marseille-II, 1981).

C.N.R.S.-L.M.A., B.P. n° 71, 13277 Marseille Cedex 9.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1143

TRANSFERTS THERMIQUES. — Transfert de chaleur et de masse par condensation, dans une couche limite turbulente incompressible, sur une plaque plane à faible niveau d'échange. Note (*) de Gia Ban Diep, présentée par Lucien Malavard.

L'étude consiste à évaluer l'augmentation du transfert de chaleur sur une plaque plane placée dans un écoulement d'un mélange saturé air-vapeur d'eau sous l'effet du gradient thermique qui condense la vapeur et libère la chaleur, latente.

Une comparaison des valeurs expérimentales avec les résultats d'un calcul basé sur la théorie du film mince montre qu'il y a une très bonne concordance quand les profils de température sont du type asymptotique : l'échange croît à la fois avec l'écart de température et la température de l'écoulement libre.

THERMAL TRANSPORTS. — Heat and Mass Transfer by Condensation in an Incompressible Turbulent Boundary Layer on a Flat Plate with Low Level Exchange.

An investigation was made in order tofind the increase of heat transfer rate on a horizontal flat plate located in a low speed mixed air-water stream at saturate conditions: under thermal gradient effects, afully turbulent boundary loyerproduces vapor condensation by phase change and releases latent heat.

A comparison of experimental results obtainedfrom wind tunnel measurements with computed values shows good agreement when the temperature profile is in the asymptotic case. The best exchange is for the largest free stream temperature and for largest differences in temperature from the watt.

Lorsqu'un écoulement contenant du gaz condensable s'écoule le long d'une paroi de température inférieure à celle de la température du point de rosée, le gaz se condense sous l'effet du gradient de température et libère par changement de phase la chaleur latente. Il en résulte une augmentation du flux thermique. Ce type d'échange se trouve dans la récupération de l'énergie provenant de l'air humide telle qu'en produisent séchage, tour de refroidissement, distillation ou extraction, etc.

1. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Les expériences sont effectuées dans une soufflerie à mélange d'air et de vapeur d'eau. La maquette d'essai est une plaque plane en laiton, comportant un circuit interne de refroidissement qui permet de régler la température pariétale à la valeur voulue et de mesurer le flux de chaleur total. Le mélange s'écoule à une vitesse de 5,5 m/s, le nombre de Reynolds correspondant à l'abscisse considérée et pour une température de 85°C, est 860000.

Le mécanisme des transferts thermiques entre l'écoulement et la paroi peut se décomposer en trois contributions : l'écart de température entre l'écoulement libre et la surface donne un transfert convectif, la condensation de la vapeur dans l'écoulement libère la chaleur latente, modifie le profil des températures et par suite, le transfert convectif; le débit massique de vapeur, condensée ou non, analogue à une aspiration, donne lieu à une condensation sur la paroi et à une nouvelle modificité du profil de température. La deuxième contribution est faible devant les deux autres.

La figure 1 montre le coefficient local de convection de chaleur rapporté à une valeur fictive sans condensation (débit-masse nul à la paroi), en fonction des écarts de température et de la température du mélange; le terme de similitude h0 est lié au nombre de Reynolds local et au nombre de Prandtl [1],

Il est difficile de mesurer le flux thermique pariétal au moyen d'un flux-mètre en raison du faible niveau d'échange; on est ainsi amené à utiliser une méthode indirecte en appliquant la loi de Fourier : les valeurs expérimentales sont déduites des profils de température mesurés [2].

La figure 2 présente le flux massique total rapporté au flux massique du mélange dans l'écoulement libre. Ce flux comporte deux termes; le flux de masse provenant par la chaleur

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —80


1144 — Série II

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sensible et le flux de masse dû à la chaleur latente à la paroi qui est égal à la quantité d'eau lorsque la vapeur prend contact avec la paroi. Expérimentalement, le flux massique total est obtenu simplement en mesurant la quantité de condensat recueillie pendant un temps donné et par unité de surface.

2. ÉTUDE THÉORIQUE. — La première partie du calcul concerne essentiellement les deux premières contributions à la détermination du transfert thermique évoquées précédemment.

Le phénomène de condensation dans une couche limite peut être assimilé à une aspiration par effet thermique, ce qui nous conduit à appliquer la théorie de la couche mince [3], en supposant que les variations longitudinales sont faibles et négligeables devant les variations transversales. Pour simplifier le problème et obtenir une solution, il convient d'accepter les hypothèses suivantes :

— les propriétés physiques sont supposées constantes, ce qui est le cas pour de faibles écarts de température entre l'écoulement libre et la paroi, Te— Tp;

— il y a partout saturation, y compris à l'intérieur de la couche limite;

® Valeurs expéri mental es Te= 85°C Valeurs calculées

Fig 1

H Valeurs expérimentales Te=85°C — Valeurs calculées

Fig 2

Fig. 1. — Coefficient local de convection de chaleur

en fonction des écarts de température et de la température du mélange.

Fig. 1. — Local coefficient of heat convection versus

temperature differences and mixing temperature.

Fig. 2. — Coefficient du flux massique total

en fonction des écarts de température et de la température du mélange.

Fig. 2. — Total mass flux coefficient versus

temperature differences and mixing temperature.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983)

Série II — 1145:

— il n'existe pas de formation de film liquide à la surface (on l'élimine constamment pendant l'expérience);

— le faible volume des gouttelettes d'eau ne gêne pas l'utilisation des équations classiques de la couche limite [4].

La mise en équation du système montre que l'équation de l'énergie ne dépend pas de la vitesse longitudinale U et peut être résolue indépendamment. D'après un calcul préliminaire prenant en compte l'ensemble des conditions aux limites, l'introduction d'une épaisseur de la couche mince A donne, pour le gradient de température à la paroi, l'expression :

y est la variable indépendante verticale, V est la composante verticale de la vitesse, T la température, cp, p, X, L, D, sont respectivement la chaleur spécifique, la masse spécifique, la conductibilité, la chaleur latente et la diffusivité. Les indices g, v, l et e sont relatifs à l'air, à la vapeur d'eau, au liquide et à l'écoulement libre.

Fig. 3. — Coefficient du flux massique condensé au cours de la traversée de la couche limite, en fonction des écarts de température et de la température du mélange.

Fig. 3. — Condensed mass flux coefficient through the boundary loyer, versus temperature differences and mixing temperature.


1146 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Pour que l'expression ci-dessus conduise à une solution, il faut deux modélisations supplémentaires :

— A ne dépend que des conditions de l'écoulement libre et se détermine par le coefficient de convection local h0 où le débit masse à la paroi est nul;

— le profil de température du type Pohlhausen adopté est défini seulement par les conditions à la paroi et au bord extérieur de la couche limite.

A une valeur de (p, V,)p fixée, on calcule une valeur de (dT/dy)p par itération; le couple (p, V;)p, (dT/dy)p exact devra satisfaire au bilan thermique :

X(dT/dy)p^ L=0 est calculé aussi par l'équation de l'énergie dans le cas L = 0 en conservant le débit de masse total.

La figure 3 donne le flux de masse (P/V,)p/peU,, en fonction des différents écarts de température et de température de mélange. La théorie sera acceptable si, à partir d'un certain écart de température les profils sont du type asymptotique.

La seconde partie du calcul consiste à déduire directement le flux de chaleur latente du terme L (pv Vv) p qui est égal à L(p V) , car la loi de diffusion d'une espèce i :

appliquée au gaz et à la vapeur donne, y = 0 (V =0) :

3. CONCLUSION. — On constate qu'il y a une bonne concordance entre le calcul effectué et les valeurs expérimentales. La théorie de la couche mince s'applique très bien dans le cas de la condensation et de faibles écarts de température si les profils restent du type asymptotique. De ce fait, la condensation dans une couche limite est analogue à une aspiration thermique : les flux de chaleur et de masse sont proportionnels et croissent à la fois avec l'écart de température et avec la température saturante du mélange.

Le calcul est effectué ici par tranche pour une couche limite turbulente. Il est aussi valable pour la couche limite laminaire lorsqu'on s'éloigne de la région du bord d'attaque, ce qui fera l'objet d'une prochaine publication.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] E. A. BRUN, Introduction à l'étude de la couche limite, Gauthier-Villars, Paris, 1955.

[2] F. LEGAY-DESESQUELLES, B. PRUNET-FOCH et G. B. DIEP, Ith Int. Heat Transfer Conference, Munich, 1982.

[3] H. S. MICKLEY, R. C. Ross, A. L. SQUYERS et W. E. STEWART, NACA TN 3208, juillet 1954.

[4] K. HUIKATA et Y. MORI, Japanese Research, 2, janvier-mars 1973, p. 1.

Laboratoire d'Aérothermique du C.N.R.S., 4 ter, route des Gardes, 92190 Meudon.


G R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Série II — 1147

CHIMIE PHYSIQUE. — Spectre microonde de la molécule d'ortho-chloroaniline. Note (*) de André Nonat, Alain Bouehy et Georges Roussy, présentée par Jean Barriol.

L'analyse du spectre microonde de la molécule d'ortho-chloroaniline a permis d'identifier les rotateurs correspondant à l'état fondamental et au premier état du mode de vibration associé au mouvement d'inversion du groupement aminé. Les constantes de rotation déterminées pour l'état fondamental sont (MHz): A = 2940,031± 0,017; B = l 546,979±0,007 et C = 1014,233±0,005. Les constantes de couplage quadrupolaire du chloré 35 valent (MHz) : x+= 67,68 + 0,04; x-=2,34+0,08.

PHYSICAL CHEMISTRY. - Microwave Spectra of Ortho-Chloroaniline.

Microwave spectra of the normal species of o-chloroaniline in the ground state and in the first excited state of vibration dssociated with the inversion of the aminé group hâve been identified. The totational constants obtained for the ground state are (MHz): 4 = 2,340.031 ±0.017, B = 1,546.979±0.007 and C- 1,ÔÏ4.233±0.Ô05. The 35 Cl huclear quadrupole coupling constants were fitted as (MHz): %+ = 67.68 + 0.04 and X-—2-34±0.08Une

X-—2-34±0.08Une étude des spectres microondes de la molécule de meta-chloroaniline et de ses variétés N-deutériées ([l]-[3]) nous a permis de mettre en évidence la dissymétrie des deux atomes d'hydrogène du groupement aminé. L'hydrogène situé en position cis pat rapport à l'atome de chlore est plus près du plan du noyau benzéhique (0,281 Â) que l'atome situé en position trans (0,300 Â). L'étude du spectre microonde de la molécule d'ortho-chloroanihne présentée ici, tend à préciser l'influence qu'exercé l'atome de chlore sur cette dissymétrie et sur les caractéristiques du mouvement de grande amplitude du groupement NH2 en fonction de sa position sur le cycle behzénique.

SPECTRE MICROONDE. — Le produit utilisé pour cette étude a été fourni par « Fluka ». Les spectres microondes ont été observés à température et pression moyennes (0°C, 20 mtorr) dans les domaines de fréquence 12,5-18 GHz et 26,5-40 GHz à l'aide d'un spectrographe classique à modulation « Stark ». Pour interpréter le spectre nous avons eu recours à des expériences de double résonance bande X-bande R.

Schémas de double résonance microonde-microonde bande X-bande R observées. Les signaux pompes sont représentés par une double flèche. Les signaux sondes par une simple flèche.

Microwave-Microwave double résonance schemes. The single and double arrows represent respectively the probe signais (in R band) and pump signais (in X band).


1148 — Série H

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

TABLEAU I

Identification et mesure des fréquences des transitions de rotation

de la molécule o-Cl 35 aniline (fréquences exprimées en MHz).

Rotational assignments ofo-25Cl aniline.

o+ Oh.k^

Oh.k^ JtlkV v„p vcal v*xp-voa, vcxp vca, vetp-vca,

10S«-HS7 {2928370} 292H 29 +°' 36

1065-11«6 {29208:60} 29 207,35 +0,16

1175-1276 {31 772.90} 31774,21 +0,24

1174-1275 {31798.00} 31796,18 + °> 37

1Î66^1267 {31 989.40} 31988,15 +0,15

1276- 1377 {34 563.80} 34564.75 +0,25

133,0-> 13311 31451.20 31451,04 +0,16

12,12^ 13,13 } 27 383.90 {27383,90 + 0,00\ 27 378.35 {27378,16 +0,19

12oi2-^13oi3 27383,91 -0,01 (23378,25 +0,10

1358-1367 {13 554.70} 13556' 10 + 0' 50

13113-141 14 29412 20 29412. 24 -0,04 2940620 (29406,13 +0,07

130 13-140,4 29412,27 -0,07 29406,16 +0,04

14114- 151 15 3144050 31440, 61 - 0, 11 3143420 31434. 12 0,08

140,4-150 15 31 440,50 {31440,60 _10 31434,20 31434.13 0,07

1569-1578 {l6897:80} 16894.50 +0,41

151 15-» 16, ,6 33468,80 33468,98 -0,18 33462,00 33462,12 -0,12

150 15 — 1°0 16

16610-1679 {15381:9} 15380,03 +0,27

16, ,6-17, ,7 "1.35497,10 35497,39 -0,26 35490,10 35490,14 -0,04

l60 16 -» 1/0 17

16611-17710 {14 147.70} 14138' 62 +0. 23 +0.23 14083' 12 0. 33

17512-»17611 (13372,70) 13372,32 0,38

18612- 18711 13583.70 13584. 35 0. 14 {13548.10} 13548. 50 0.25

19712-19811 {17106.80} 17108- 18 -0' 03

19613-19712 14003:20 14003,16 0,04 13992,20 13991,84 +0,36

20713-20812 {15814.60} 15815.76 -0,16

20614-20713 15493.15 15493,09 +0,06 15506,30 15506,15 +0,14

21714-21813 {15327.50} 15328. 21 -0. 21 {15290.60} 15291. 13 -0. 03

21615-21714 {l7937,29} 17937.29 +0,16

227,5-228,4 1591465 15914,86 -0,21 15908,10 15908,24 -0,14

23815-23914 {18115.10} 17449. 51 -0. 51 {00000.00} 17 380.37 -0,37

237 16-23.1, {00000.00} 17636. 56 -0' 16 {17659.00} 17659. 05 -0' 05

24816-24915 {0000.00} 17062. 15 -0' 65 {00000.00} 17° 25. 59 -0. 49

25817-25916 17841.7 17 842,32 -0,62

vexp est la fréquence centrale de la transition quand celle-ci est dédoublée par effet quadrupolaire.


C R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25-ayril 1983) Série II — 1149

Les spectres observés sont denses parce que les composantes du moment dipolaire suivant les axes principaux d'inertie c et b sont d'égales intensités. L'asymétrie de cette molécule est moyenne (K» —0,5); les transitions aR01 du type Jo,J -— ,J+ 1o,J+ i dépendent essentiellement de la constante de rotation C. Elles ont été facilement identifiées en bande R pour les rotateurs correspondant à l'état fondamental (noté O+) et le premier état

TABLEAU II

Constantes de rotation et défaut d'inertie de l'o-Cl 35 aniline (MHz). Rotational constants and inertial dèfect ofo-35Cl\pniline (MHz).

o+ O

A 2940,031 + 0,017 MHz 2935,988 + 0,016 MHz

B 1546,979 + 0,007 MHz 1546,906 ±0,007 MHz

C 1014,233 ±0,005 MHz 1014,048+0,004 MHz

A -0,297 + 0,005 uma Â2 -0,458 + 0,005 uma A2

TABLEAU III

Transitions de l'o-Cl 35 aniline utilisée pour la détermination des constantes

de couplage quadfupolaire du chlore 35 (MHz) (état fondamental).

Transitions ofo-35Cl aniline used for fitting the 35Cl-nuclear

quadrupolé coupling constants (MHz) (ground state).

J — J' Avcxp

transition F — F' Avexp Avcalc -Avcalc

35/2-35/2 -1,35 -1,46 +0,11

37/2-37/2 +1,35 1,24 +0,11

39/2-39/2 +1,35 1,45 -0,10

41/2-41/2 -1,35 -1,25 -0,10

37/2-37/2 -1,00 -1,04 +0,04

39/2-39/2 +1,00 +0,90 -0,10

41/2-41/2 +1,00 +1,04 -0,04

43/2-43/2 -1,00 -0,90 -0,10

(39/2-39/2 0,45 0,46 +0,01

21615 - 21714 41/2 - 41/2 -0,45 -0,39 -0,06

43/2 _ 43,2 _0,45 _0,45 _0,00

45/2 —45/2 +0,45 +0,40 +0,05

43/2 - 39/2 0,20 0,26 -0,06

45/2 - 45/2 -0,20 -0,23 +0,03

47/2 - 47/2 -0,20 -0,26 +0,06

49/2 - 49/2 0,20 0,23 -0,03

139/2-39/2 -0,50 -0,56 +0,06

45/2 - 45/2 +0,50 0,49 +0,01

43/2 - 43/2 0,50 0,56 -0,06

45/2 - 45/2 -0,50 -0,49 -0,01

J — J' Avexp

transition F-4 F' Avexp Avcalc — Avcalc

(31/2-31/2 -1,15 -1,28 +0,13

17611 - 17710 33/2 -33/2 1,15 1,07 +0,08

35/2-37/2 1,15 1,28 -0,13

37/2 -37/2 -1,15 -1,08 -0,07

43/2 - 43/2 -0,90 -0,87 -0,03

45/2 - .45/2 0,90 0,76 0,14

47/2 - 47/2 0,90 0,86 0,04

49/2 - 49/2 -0,90 -0,78 -0,12

33/2 — 33/2 -0,65 -0,73 0,08

35/2 - 35/2 0,65 0,62 0,03

37/2 - 37/2 0,65 0,73 -0,08

39/2 - 39/2 -0,65 -0,63 -0,03

129/2 — 29/2 -1,60 -1,75- 0,15

31/2 -31/2 1,60 1,44 0,16

33/2 - 33/2 1,60 1,73 -0,13

35/2 - 35/2 -1,60 -1,46 -0,14

excité de vibration (noté O-) associé à l'inversion du groupement NH2. Par contre, les autres transitions flR0i ont été plus difficiles à identifier car elles sont moins intenses et sont dédoublées par l'effet quadrupolaire dû à l'atome de chlore. Leur identification a pu être effectuée cependant par double résonance microonde-microonde bande X, bande R. Les schémas de double résonance (aR, bQ) (aR, aQ) associés aux signaux observés entre les différents niveaux sont schématisés sur la figure. A eux seuls ils déterminent l'interprétation complète du spectre.

Les constantes de rotation ont été calculées dans l'approximation du rotateur rigide par une procédure de moindres carrés à partir des fréquences des transitions reportées sur le tableau I. Les constantes de rotation A, B et C ainsi que la valeur du défaut d'inertie A des rotateurs correspondant à l'état fondamental O+ et à l'état excité O- sont données sur le ; tableau II.


1150 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

STRUCTURE FINE QUADRUPOLAIRE. — Compte tenu des valeurs élevées de J des transitions observées, l'éclatement quadrupolaire des transitions dû à l'atome d'azote est négligeable devant celui dû à l'atome de chlore. Les constantes de couplage quadrupolaire du chlore 35 ont été déterminées à partir de neuf transitions bQ dont les éclatements sont bien résolus (tableau III). Les valeurs obtenues pour la molécule dans l'état fondamental 0+ sont données sur le tableau IV.

TABLEAU IV

Constantes de couplage quadrupolaire du Cl 35

pour l'état fondamental de l'o-chloroaniline (MHz).

35Cl nuclear quadrupole coupling constants

of o-35Chloroaniline (MHz) (ground state).

CONCLUSION. — La valeur du défaut d'inertie trouvée et l'intensité relative des transitions des états O+ et O- montrent que la géométrie du groupement aminé de la molécule d'ortho-chloroaniline est semblable à celle de la molécule de meta-chloroaniline. Il en est vraisemblablement de même pour la hauteur de la barrière d'inversion comme l'indiquent d'ailleurs les résultats d'infrarouge [4]. Cependant, la valeur expérimentale du défaut d'inertie trouvé diffère de celle que l'on pourrait calculer par transposition directe de la géométrie de la molécule de meta-chloroaniline à la molécule d'ortho-chloroaniline. Il faut en conclure que la dissymétrie des deux atomes d'hydrogène est accentuée. Cette conclusion sera confirmée par l'étude des spectres microondes des variétés mono et di N-deutériées qui est en cours.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[1] A. NONAT, A. BOUCHY et G. ROUSSY, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 640.

[2] A. NONAT, A. BOUCHY et G. ROUSSY, J. Mol. Spectrosc (à paraître).

[3] A. NONAT, A. BOUCHY et G. ROUSSY, J. Mol. Struct. 97, 1983, p. 83.

[4] R. A. KYDD et P. J. KRUEGER, J. Chem. Phys., 69, (2), 1978, p. 827.

Laboratoire de Spectroscopie et des Techniques microondes,

E.R.A. au C.N.R.S. n° 22, Interactions moléculaires,

Université de Nancy-I, B.P. n° 239, 54506 Vandoeuvre-lès-Nancy Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1151

ÉLECTROCHIMIE. — Conduction électronique dans les oxydes de plomb et aux: interfaces métal/oxyde. Note(*) de Alain Leniâigre, Pierre Mirebéau et Marins Chemla, présentée par Jacques Bénard.

La résistivité électrique de l'oxyde PbO2 polycristallin est voisin de 10- 3 et 10-4îî.cm pour les variétés a et p respectivement. De même, le contact de ces oxydes avec Au est très peu résistif soit environ 10_2Q.cm 2. En revanche, la jonction Pb/PbO2 fait apparaître une barrière de résistivité supérieure à lfl.cm 2 attribuée à la formation d'un oxyde inférieur à l'interface. En présence d'acide, la conductivité de cette jonction est accrue d'un facteur 20, ce qui semble résulter du dopage de l'oxyde par les protons.

ELECTROCHEMISTRY. - Electronic Conduction in Lead Oxides and at Metal/Oxide Interfaces.

The electrical resistivity of polycrystalline a and P PbO2 is near 10- 3 and 10_4n. cm respectively. Also, the contact resistance of thèse oxides with gold is only 10_2fl.cm 2. But the function Pb/PbO2 shows the appearance of a barrier whose resistivity is more than 1 fi.cm 2, which is attributed to the formation of a lower oxide at the interface. In the presence of acid, the conductance of this junction is increased by a factor of 20, which may be due to the doping of the oxide by protons.

Le mécanisme de fonctionnement des générateurs électrochimiques implique que la réaction de transfert de charge se produit sur les masses actives généralement constituées d'oxydes métalliques à l'état solide et que le courant électrique est ensuite transféré vers les grilles collectrices. La distribution des potentiels dans les grilles et les masses actives étant un facteur important du rendement énergétique, nous nous sommes proposé d'étudier les composantes chimiques intervenant lors du passage du courant dans des électrodes Pb/PbO2.

Au cours des 20 dernières années, de nombreux auteurs ([1]-[8]) ont étudié les propriétés électriques et électrochimiques des oxydes de plomb non stoechiométriques de formule générale PbOn (1 < n < 2). Ces études ont montré que le dioxyde PbO2 est un semiconducteur de type n, de bande interdite 1,45 eV, ayant une résistivité très basse, la densité des électrons étant estimée à 1020-1021 cm- 3. Selon la forme cristalline a ou P, la résistivité mesurée est de l'ordre de 10- 3 à 10- 4 O.cm respectivement.

Cependant, très peu d'études concernent les propriétés de la jonction Pb/PbQ2. Seul Lander [9] a observé que la valeur de la résistance du contact métal/oxyde croît avec le temps, ce qu'il attribue à une réaction chimique à l'état solide :

La valeur calculée de l'enthalpie libre standard de cette réaction est égale à —20 kcal/mole.

Cette interprétation a été mise en doute par Ruetschi et Cahan [10], car les résultats de nombreuses recherches utilisant des techniques électrochimiques ([1], |5], [8]-[10]) ou des méthodes physiques ([1]-[4], [6], [7]) telles que voltammétrie cyclique, rayons X, microscopie électronique, n'ont pas permis de mettre en évidence une phase PbO distincte à l'interface de Pb avec PbO2.

Le but du présent travail est de déterminer les valeurs de la résistivité de l' oxyde ainsi que la résistance de la jonction métal/oxyde en construisant la caractéristique voltampérométrique du système, de façon à faire apparaître éventuellement l'influence de l'intensité et de la direction du courant. D'autre part, le rôle des protons de l'électrolyte a pu être identifié en limitant le domaine de variation du potentiel à quelques dizaines de millivolts.


1152 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

MÉTHODE EXPÉRIMENTALE. — Les propriétés électriques de Pb02 étant très sensibles à de légères variations de structure ou de stoechiométrie, il est important de préciser l'origine exacte des échantillons étudiés. Nos essais ont principalement porté sur le P-Pb02, préparé par voie chimique par la Société Merck. Par comparaison, des résultats sensiblement différents ont été obtenus avec du P-PbO2 électrolytique en provenance de plaques positives d'accumulateur de démarrage prélevées en fin de charge. Dans les deux cas le diamètre des grains est inférieur à 80 um.

Les mesures de résistance sont effectuées par la méthode des quatre électrodes, le dispositif expérimental étant décrit sur la figure 1. A l'intérieur d'un cylindre de « plexiglass », une pastille d'oxyde limitée par deux électrodes métalliques Mr et M2, est comprimée au moyen de deux pistons sous une pression de 35 kg/cm 2. Un courant continu d'amplitude variable produit par un galvanostat-potentiostat « Bruker El 30 MS » programmé par un pilote, traverse l'oxyde de M1 en M2. Deux électrodes sondes Si et S2 permettent de déterminer la distribution du potentiel électrique à l'intérieur de la masse d'oxyde.

Les propriétés de conduction sont déterminées à partir des caractéristiques voltampérométriques enregistrées sur une table traçante « TGM SEFRAM »; pour des densités de courant variant entre 0 et quelque milliampères par centimètre carré, en sens direct et inverse, on enregistre les différences de potentiel aux bornes des couples d'électrodes M1-S1, S1-S2 et S2-M2. Les différences de potentiel observées n'excèdent pas quelques millivolts, ce qui exclut toute participation de courant par un processus électrolytique et permet de limiter le phénomène de conduction dans la zone de réponse linéaire; dans ce cas, la résistance électrique est simplement définie par la pente AE/Ai de la caractéristique linéaire et symétrique au voisinage de l'origine du voltampérogramme. Ainsi, la différence de potentiel enregistrée en S1/S2 permet de déterminer la résistivité de l'oxyde compacté exprimé en ohms par centimètre. Ensuite, les tensions mesurées en M1/S1 et M2/S2 conduisent là résistance d'interface exprimée en ohms par centimètre carré, déduction faite de la contribution de l'épaisseur d'oxyde comprise entre l'interface et la sonde.

RÉSULTATS ET DISCUSSION. — (a) Influence de la pression. — L'oxyde Pb02 étant un solide divisé, on constate que les grandeurs mesurées sont des résistivités d'interfaces, dépendant du contact métal/oxyde et du contact entre grains d'oxyde, et que les résultats obtenus sont très sensibles à la pression exercée sur l'échantillon.

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Schéma général.

Fig. 1. — Scheme of the experiments.

Fig. 2. — Variation de la résistivité de Pb02 Merck en fonction de la pression.

Fig. 2. — Variation of the resistivity of PbO2 Merck as a function of pressure.

Fig. 3. — Variation de la résistance de jonction Pb/Pb02 en fonction du temps à la pression de 35.3 kg/cm 2.

Fig. 3. — Variation of the résistance of the Pb/Pb02 junction as a function of time at pressure 35.3 kg/cm 2.

Fig. 4. — Variation de la résistance de contact Pb/Pb02 en fonction du temps après injection de 4 M d'acide sulfurique.

Fig. 4. — Variation of the resistance of the Pb/Pb02 contact as a function of time after injecting 4 M sulfuric acid.




C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1155

La figure 2 montre les variations observées aussi bien pour la résistance de l'oxyde que pour la résistivité d'interface métal/oxyde, ces deux grandeurs étant des fonctions décroissantes de la pression, tendant vers une valeur limite lorsque la pression croît au-delà de 25 kg/cm 2. Le phénomène d'hystérésis observé lorsque la pression décroît est attribué à la réorganisation provoquée par la pression élevée. Ce résultat préliminaire permet de déduire que les mesures effectuées sous une pression de 35 kg/cm 2 sont plus reproductibles et caractérisent le système étudié. En effet, les valeurs de résistivité de Pb02 obtenues dans ces conditions (tableau) sont compatibles avec celles citées dans la littérature [6]. D'autre part, on remarque que la résistivité de la jonction Pb/Pb02 est supérieure à la résistivité de Pb02 par un facteur voisin de 102 à LO 3 ce qui permet de négliger la contribution de l'oxyde situé entre l'interface et l'électrode-sonde.

(b) Évolution en fonction du temps. — Lorsque la pression est exercée sur l'échantillon, on constate que la conductibilité de l'oxyde mesurée entre Si et. S2 atteint immédiatement une valeur stationnaire. Il en est de même pour la résistivité de la jonction entre Pb02 et un métal noble comme l'or, ce qui indique un réarrangement rapide des contacts entre les diverses phases solides.

En revanche, on observe constamment que la résistivité de la jonction Pb/Pb02 croît en fonction du temps ( fig. 3) suivant une évolution tout à fait semblable à une loi parabolique [11], c'est-à-dire caractéristique d'un phénomène de croissance de couche d'oxyde peu conducteur avec une cinétique contrôlée par la diffusion à l'état solide. En outre, la résistance mesurée est environ 100 fois plus élevée que celle du contact Au/PbO2. Cette observation vient donc renforcer la proposition de Lander [9] qui fait état d'une réaction chimique à l'état solide entre Pb et PbO2 conduisant à la formation d'un film intermédiaire de stoechiométrie inférieure à celle du dioxyde.

La loi de variation de la résistance du contact Pb-PbO2 devrait être de la forme R2—R20=kt En fait, nous observons des écarts sensibles par rapport a cette loi théorique, car la stoechiométrie et, par conséquent, la résistivité de la couche intermédiaire, peut évoluer en fonction de l'épaisseur [4] et du temps [7]. De tels écarts par rapport à la stricte loi parabolique sont constamment observés [11] dans les phénomènes de croissance de couches d'oxydes.

Les valeurs absolues de la résistivité de la jonction Pb/Pb02 sont difficilement reproductibles; nettement inférieures à 1Q. cm 2 lorsque l'électrode est du Pb pur poli, elles peuvent atteindre plusieurs ohms lorsque le métal a été décapé chimiquement et même plusieurs centaines d'ohms lorsqu'un courant intense a provoqué un échauffement local. La principale remarque suggérée par ce résultat est que la résistivité électrique de l'interface Pb/PbO2 est toujours très élevée ce qui est tout à fait incompatible avec les valeurs que fait prévoir le fonctionnement normal des électrodes des batteries d'accumulateurs.

TABLEAU Résistivité de p PbO2 « Merck » et des jonctions métal/PbO2.

p PbO2 RAu/PbO2 RPb/PbO2

(fi.cm) (fi.cm 2) (n.cm 2)

A sec 0,004 0,008 1,5

Avec H2S04, 4M 0,002 0,008 0,06


1156 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

INFLUENCE DE LA PRÉSENCE D'ÉLECTROLYTE. — Afin de mettre en évidence les modifications de propriétés induites par la présence de l'électrolyte, H2SO4, 4 M, nous avons adapté à notre cellule de mesure un dispositif permettant d'injecter une petite quantité de solution de manière à imprégner l'oxyde au voisinage des électrodes.

L'ensemble des résultats ainsi obtenus est résumé dans le tableau et conduit aux conclusions suivantes :

(a) La résistivité de Pb02 semble peu influencée par la présence d'électrolyte. On note pourtant une diminution de p d'un facteur pouvant atteindre 2; il est difficile d'admettre que cette variation résulte d'une contribution de la conductibilité ionique car p (SO4.H2, 4 M) = 1,21 O.cm. Nous pensons que la présence de la solution électrolytique favorise une meilleure cohésion des particules d'oxyde.

(b) De même la présence d'électrolyte n'influe pratiquement pas sur la résistance de jonction entre PbO2 et un métal noble comme l'or ce qui confirme l'hypothèse précédente.

(c) Par contre, une diminution considérable de la résistivité de la jonction Pb/PbO2, pouvant atteindre un facteur 102, est observée lorsqu'une petite quantité d'électrolyte est injectée au voisinage de l'électrode de plomb ( fig. 4). En fonction du résultat précédent, il est difficile d'assigner ce phénomène à une participation de la conduction ionique; en effet, les mesures étant effectuées en courant continu, le transport ionique devrait s'accompagner de réactions électrochimiques qui paraissent exclues du fait des très faibles tensions, de l'ordre du millivolt, mises en jeu dans notre expérimentation.

Finalement l'interprétation la mieux adaptée à cette forte diminution de résistivité, consiste à admettre un dopage du film intermédiaire d'oxyde par insertion de protons dans le réseau. Ceux-ci joueraient alors le rôle de relais [12] qui faciliteraient le passage des électrons à travers la barrière formée entre le métal et l'oxyde.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] P. ROETSCHI et B. D. CAHAN, J. Electrochem. Soc, 105, 1958, p. 369. [2] F. LAPPE, J. Phys. Chem. Solids, 23, 1962, p. 1563.

[3] W. B. WHITE et R. ROY, J. Amer. Ceram. Soc, 47, 1964, p. 242.

[4] W. MINDT, J. Electrochem. Soc, 115, 1969, p. 1076.

[5] D. PAVLOV, Electrochim. Acta, 23, 1978, p. 845.

[6] H. BRAUN, K. J. EULER et P. HERGER, J. Applied Electrochem., 10, 1980, p. 441.

[7] J. P. POHL et W. SCHENDLER, J. Power Sources, 6, 1981, p. 245.

[8] D. PAVLOV, J. Electroanal. Chem., 118, 1981, p. 167.

[9] J. J. LANDER, J. Electrochem. Soc, 98, 1951, p. 220 et 103, 1956, p. 1.

[10] P. RUETSCHI et B. D. CAHAN, J. Electrochem. Soc, 104, 1957, p. 406.

[11] W. JOST, Diffusion in Solid Liquids and Gases, Académie Press Inc., New York, 1970, p. 330-405.

[12] S. ROY MORRISON, Electrochemistry at Semi-Conductor and Oxidized Métal Electrodes, Plénum Press, New York, 1980, p. 318-321.

Laboratoire d'Électrochimie, E.RA. 310,

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05,

et Compagnie Européenne d'Accumulateurs-Groupe C.G.E.,

18, quai de Clichy, 92111 Clichy.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983) Série II — 1157:

CHIMIE MINÉRALE. — Méthode de dissolution sélective pour la détermination des teneurs en phase amorphe et en phases cristallines dans les alumino-silicates. Note (*) de Claude Comel, Mohammed El Moussaouïti et Michel Murât, présentée par Paul Hagenmuller.

Le tracé de la courbe cinétique de dissolution dans HF 2 %, d'alumino-silicates partiellement amorphes permet de déterminer graphiquement les teneurs en phase amorphe et en phases cristallines. La méthode, dont une justification théorique est proposée, est appliquée à l'étude de mullites synthétiques et des cendres volantes de centrales thermiques à charbon.

INORGANIC CHEMISTRY. - A Sélective Dissolution Method for thê Détermination of Amorphous and; Crystalline Phase Contents in Alumino-Silicates.

Drawing the dissolution kinetic curve of alumino-silicates in 2% hydrofluoric acid solution allows a graphical détermination ofboth amorphous and crystalline phase contents. The method, theoretically justified, is applied to the analysis of synthetical mullites and fly ashes from coal power stations.

II y a une vingtaine d'années, de Keyser [1] avait signalé que le dosage de la phase vitreuse dans les argiles et kaolins chauffés à haute température posait un problème si l'on s'adressait à la radiocristallographie comme méthode d'analyse. Cette technique permet en effet de déterminer la teneur en mullite cristalline et, par différence, la teneur en phase amorphe, mais le dosage est peu précis compte tenu des différences qui peuvent se manifester dans l'état de cristallisation de l'alumino-silicate.

Bien que nous ayons utilisé les techniques radiocristallographiques dans ce domaine [2], nous avons été amenés à reprendre une autre méthode expérimentale [3] également mise à profit par de Keyser [1] qui consiste à réaliser une dissolution sélective des phases amorphes et cristallines dans une solution aqueuse d'acide fluorhydriqùe à 2 %.

Les essais ont porté sur deux types de solides partiellement amorphes : des mullites synthétiques et des phases alumino-silicatées obtenues à partir de cendres volantes de centrales thermiques à charbon après une opération de séparation magnétique et une flottation éliminant respectivement les oxydes de fer et le carbone résiduel imbrûlé [4].

Une masse de 1 g d'alumino-silicate est soumise à dissolution à 20°C et sous agitation dans 200 ml d'une solution de HF 2 %. A des échéances déterminées entre 30 mn et 10 h, l'opération est stoppée, le solide non dissous est filtré et on détermine sa variation de masse Am/mo (m0 étant la masse initiale) en fonction du temps de contact solide-solution.

Les courbes obtenues, dont l'allure est schématisée sur la figure, présentent une partie ascendante AB que l'on a attribué à la dissolution prépondérante de la phase vitreuse à laquelle se superpose la dissolution très partielle de la phase cristalline, et une partie linéaire BC traduisant la dissolution beaucoup plus lente de celle-ci.

L'extrapolation, à t = 0, de la partie linéaire BC permet de déterminer le pourcentage massique A A' de la phase vitreuse et, par différence à 100 %, la teneur en phase cristalline. Les valeurs obtenues avec les mullites synthétiques concordent avec les données dont on dispose concernant les teneurs en phases cristallisées de ces solides. Les parties A'D et A A' des courbes de dissolution peuvent donc être assimilées respectivement aux fractions x et (1—x) de phase cristalline et de phase amorphe.

Cette méthode diffère de celle proposée par de Keyser qui obtenait la teneur en phase vitreuse par simple différence entre la masse initiale du produit et la masse du résidu solide à un temps r correspondant au point B de la figure.


1158 — Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983)

JUSTIFICATION THÉORIQUE DE LA MÉTHODE. — On part de l'hypothèse que les grains se dissolvent dans l'acide fluorhydrique de manière quasi homothétique; appelons 0i le temps au bout duquel la partie vitreuse a pratiquement disparu et 02 (92»0i) le temps correspondant à la fin de la dissolution de la partie cristalline.

En se référant à Delmon [5], Touray [6] indique que pour des grains sphériques le degré d'avancement ^ = Am/m0 d'une dissolution est relié au temps t par la relation :

où 9 est la durée de la dissolution complète (Ç = 1 à t=9).

En présence des deux phénomènes analogues correspondant au temps 91 et 92 et en appelant E,i et E,2 les degrés d'avancement respectifs, il est clair que le degré d'avancement global de la dissolution s'écrit :

où x est la fraction cristalline du mélange. On a donc, de manière explicite :

Pour des valeurs t«92 on peut écrire, par approximation :

Courbe cinétique de dissolution dans H F 2 %, d'un solide alumino-silicaté partiellement amorphe. Courbe 1,

dissolution amorphe seul; courbe 2, dissolution amorphe+cristal; courbe 3 dissolution cristal seul. Kinetic curve of dissolution in H F 2% of alumino-silicates.


C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983) . Série II — 1159

On a représenté en trait plein (fig.) E, en fonction du temps, et en trait discontinu l'expression : .

Pour 9igt«92, ^i = l car toute la partie amorphe est dissoute. L'expression de Ç correspond manifestement à la relation linéaire :

L'extrapolation à £ = 0 de la partie linéaire BC de la courbe de dissolution globale permet donc d'obtenir la valeur x de la fraction cristalline du mélange.

Ce modèle explique parfaitement les valeurs par excès de teneur en phase amorphe signalées par de Keyser, cet auteur assimilant la partie ÀB de la courbe à la dissolution du verre seul ce qui revient à dire que la teneur en phase amorphe est donnée par le segment AA" sur l'axe des ordonnées de la figure.

Un suivi, en parallèle, de l'évolution des spectres d'absorption infrarouge des solides à différentes échéances de dissolution confirme le bien fondé de cette méthode d'analyse : en effet, l'intense massif d'absorption caractérisant la phase amorphe et masquant les bandes d'absorption des phases cristallines disparaît progressivement dans la partie montante AB de la courbe de dissolution. A partir du point B les spectres deviennent beaucoup plus clairs et correspondent aux phases cristallines (quartz et/ou mullitE) contenues dans l'échantillon [4].

La méthode graphique proposée, plus précisé que celle utilisée par de Keyser, doit pouvoir être mise à profit dans le domaine de la caractérisation des matériaux et réfractaires du système silice-alumine, pour étudier Parriorphisation des solides par broyage ou pour suivre la cinétique des phénomènes de dévitrification thermique.

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] W. L. DE KEYSER, Bull. Soc. fr. Céram., 68, 1965, p. 43.

[2] Y. ARNAUD, M. EL MOUSSAOUITI et M. MURÂT (à paraître).

[3] R. RlEKE et W. SCHADE, Ber. Deut. Keram. Gesell, 11, 1930, p. 427.

[4] M. EL MOUSSAOUITI, Thèse de 3e Cycle, Lyon, 02.03.1983.

[5] B. DELMON, Introduction à la Cinétique Hétérogène, Technip, Paris, 1969, p. 296.

[6] J. C. TOURAY, La Dissolution des minéraux. Aspects cinétiques, Masson, Paris, 1980, p. 56.

Institut national des Sciences appliquées, Laboratoire de Chimie-Physique appliquée et Environnement, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex.

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Sérié II —81



C.R. Acad. Se. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1161

CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. — Intercalation d'aminés dans la structure en feuillets H2Ti4O9 hydraté. Note (*) de Philippe Clément et René Marchand, présentée par Paul Hagenmuller.

Les réactions de divers dérivés azotés avec le composé en feuillets H2Ti4.O9, nH2O (n > 1) ont été étudiées. Elles ont permis de mettre en évidence un caractère acide faible et de proposer une disposition transversale des chaînes âliphatiques en double couche. Une comparaison est faite avec des composés d'intercalation similaires.

SOLID STATE CHEMISTRY. - The Intercalation of Aminés in the Layered Structure of Hydrated H2Ti409.

Réactions of some nitrogen compounds with the layered compound H2TU0g, nH2O (hs>l) were studied. They évidence a weak acid behaviour and allow us to propose a transverse disposition of the aliphatic chains in double loyer. A comparison is mode with similar intercalate compounds.

Ce travail fait partie d'un ensemble relatif à l'étude des propriétés des précurseurs de TiO2(B) qui est une nouvelle variété allotropique de dioxyde de titane obtenue par un processus d'hydrolyse-pyrolyse de K2Ti4O9 [1]. Weïss. a montré qu'il est possible d'échanger l'alcalin de titanates alcalins en couches tel que K2Ti2O5 par des ions alkyl-ammonium [2], cependant, même après 2 mois, l'échange n'est pas total.

Des composés d'intercalation ont été obtenus à partir de HTiNbO5 et H3OTi2NbO7, H2O ([3] à [6]). Ces acides conservent la structure en couches gaufrées initiale des titanoniobates alcalins, dans laquelle les couches adjacentes dérivent l'une de l'autre par un plan de glissement.

L'hydrolyse de K2Ti4O9 conduit à des composés de formulation K2-JrL/lLj.O9), nH2O (0<x g 2) pour lesquels les couches covalentes Ti4O29 sont conservées. Ces couches, formées d'octaèdres TiO6, sont communes à tous les tétratitanates alcalins ([7], [8]) et sont semblables à celles rencontrées dans les trititanates [9]. Les deux structures ne diffèrent que parle nombre d'octaèdres constitutifs de chaque chaînon (quatre au lieu de trois) et par la disposition relative des couches adjacentes parallèles.

Le terme ultime de l'action d'une solution acide sur K2Ti4O9 est H2Ti4O9, nH2O avec 0,5^ng2. La distance intercouche augmente avec n [10]. Nous avons constaté que l'rintercalation d'aminés n'est possible qu'à partir d'un produit pour lequel n est supérieur à 1. Les résultats suivants ont été obtenus à partir de H2Ti409, 1,9±0,1H2O. Le. tétratitanate est mis en suspension dans une solution d'aminé concentrée. Les deux modes opératoires ci-dessous conduisent au même produit final : 1° agitation de la suspension-maintenue pendant 6 jours à 50°C;

2° chauffage à 100°C, pendant 2 jours, de la suspension dans une enceinte étanche. Le taux de remplissage est de 100 %.

Les produits obtenus sont séparés du liquide par centrifugation, filtration, lavage à l'éthanol puis à l'acétone et enfin séchage sous vide primaire pendant 1 h.

La çaractérisation du produit blanc obtenu a été effectuée par diffraction des rayons X,: diffraction électronique, analyse chimique (titratipn acido-basique, minéralisation, microanalyse) et thermogravimétrie (à l'air, 60°C/h).

Toutes les aminés aliphatiques utilisées ont donné un résultat positif ainsi que risopropylamine et la diéthylamine. Par contre les diamines et la pyridine ne conduiséiit pas à des composés d'intercalation.


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Les thermogrammes mettent en évidence le départ rapide de l'aminé entre 50 et 150°C selon la longueur de la chaîne carbonée. Entre 150 et 400°C il y a une succession de pseudo-palliers, les produits intermédiaires sont noirs et quasiment amorphes, ils contiennent des résidus de dégradation de l'aminé. Entre 450 et 520°C une dernière perte de masse conduit à l'oxyde Ti02(B).

Les formulations des composés intercalés sont rassemblées dans le tableau I.

TABLEAU I

Les diagrammes de poudre montrent :

1° une perte de cristallinité par rapport au produit de départ qui se traduit par un élargissement des raies;

2° un déplacement vers les angles faibles de la raie correspondant à la 2 0 0 du produit initial, déplacement qui augmente avec la longueur de l'aminé intercalée, tandis que la raie 020 conserve sa position.

Une étude en microscopie électronique en transmission n'a permis d'observer que des cristallites donnant le même cliché de diffraction. Il s'agit du plan en zone à [100], les paramètres b* et c* sont inchangés par rapport au tétratitanate de départ. Par contre les taches 0kl avec k = 2n+l ne sont plus éteintes. Ce résultat permet de conclure que Fintercalation s'accompagne d'un décalage de 1/2 selon [010] entre couches gaufrées adjacentes.

Nous indiquons dans le tableau II la valeur de la distance interréticulaire d100 de la maille primitive résultant du décalage de deux feuillets successifs.

Sur la figure 1 nous avons porté cette distance en fonction de la distance L du carbone du méthyle terminal à l'azote des chaînes aliphatiques. Cette longueur correspond à un incrément moyen de 1,26 A par carbone pour une disposition trans-trans de la chaîne aliphatique. La pente de la droite d100 — /(L) observée est de deux. Ceci implique que les chaînes carbonées forment une double couche, les méthyles terminaux étant dans des plans sensiblement parallèles aux feuillets TuOg".

TABLEAU II

La figure 2 représente la disposition la plus probable. Les distances carbone-carbone entre chaînes les plus proches sont d'environ 3,60 A.

Pour l'isopropylamine et la diéthylamine l'encombrement stérique ne permet plus une telle disposition, les feuillets doivent s'écarter davantage ce qui explique la différence observée par rapport à l'éthylamine. Pour ces deux aminés stériquement encombrées le taux d'intercalation est d'environ la moitié de celui des aminés à chaîne linéaire. Ceci


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résulte de l'impossibilité pour l'isopropylamine et la diéthylamine de se superposer dans la direction [010].

CONCLUSION. — La disposition des chaînes âliphatiques est celle observée pour HTiNbOs et pour a [Zr(P04)2] H2 ([11] à [14]). Le caractère « acide » de H2Ti4O9 est plus faible que celui du titanoniobate HTiNb05 qui intercale des dérivés azotés dont le pka est supérieur à 6 [6] alors que nous n'avons pu intercaler dans H2Ti4O9 que des aminés ayant un pka supérieur à 9. De plus l'une des fonctions acides n'est pas fortement neutralisée par l'aminé, l'excès d'aminé trouvé pour les composés à partir de la butylamine peut être

considéré comme une aminé piégée avec de l'eau dans les vastes tunnels délimités par les « piliers » entre les couches gaufrées.

Le taux d'intercalation des aminés linéaires augmente avec la longueur de la chaîne tout en restant inférieur à 1,4 par motif Ti4O29. La linéarité de la fonction d100 = f(L) montre que la variation du taux d'intercalation entre 1 et 1,4 est sans influence sur la distance interfeuillets. La représentation donnée sur la figure 2 correspond à un taux d'intercalation

Fig. 1. — Variation de la distance interréticulaire dl00

en fonction de la longueur et du nombre de carbone de la chaîne aliphatique.

Fig. 1. — Variation of the internetwork d10o as a function ofthe length

and number of carbon of the aliphatic chain.

Fig. 2. — Projection selon [010] de la structure la plus probable de C6H13NH3HTi4O9.

Fig. 2. — Projection according to (0 1 0)

of the most probable structure ofC6Hi3NH3HTU09.


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de un, elle montre que pour l'espace interfeuillet ainsi créé un taux d'intercalation supérieur à 1 est stériquement possible.

(*) Remise le 11 avril 1983.

[I] R. MARCHAND, L. BROHAN et M. TOURNOUX, Mat. Res. Bull, 15, 1960, p. 1129. [2] A. WEISS et A. WEISS, Angew. Chem., 72, n° 12, 1960, p. 413.

[3] H. REBBAH, M. M. BOREL et B. RAVEAU, Mat. Res. Bull, 15, 1980, p. 317.

[4] S. KIKKAWA et M. KOIZUMI, Mat. Res. Bull, 15, 1980, p. 533.

[5] H. REBBAH, M. HERVIEU et B. RAVEAU, Ann. Chim. Fr., 6, 1981, p. 653.

[6] H. REBBAH, M. M. BOREL, M. BERNARD et B. RAVEAU, Rév. Chim. min., 18, 1981, p. 109.

[7] M. DION, Y. PIFFARD et M. TOURNOUX, J. Inorg. Nucl. Chem., 40, 1978, p. 917.

[8] A. VERBAERE et M. TOURNOUX, Bull. Soc. chim. Fr., 1973, p. 1237.

[9] S. ANDERSSON et A. D. WADSLEY, Acta Cryst., 14, 1961, p. 1245.

[10] R. MARCHAND, L. BROHAN, R. MBEDI et M. TOURNOUX, J. Phys. Chem. (à paraître).

[11] S. YAMANAKA et M. KOIZUMI, Clays Clay Min., 23, 1975, p. 477.

[12] S. YAMANAKA, Y. HORIBE et M. TANAKA, J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 1976, p. 323.

[13] D. BEHRENDT, K. BENEICE et G. LAGALY, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 15, 1976, p. 544.

[14] A. CLEARFIELD et R. M. TWINDA, J. Inorg. Nucl. Chem., 38, 1976, p. 871.

Laboratoire de Chimie des Solides, associé au C.N.R.S. n° 279, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes Cedex.


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CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. - Étude cristallographique des oxydes mixtes Sr2MW06. Note(*) de Gérard Bouvier et Paul Poix, présentée par Jacques Bénard.

L'étude cristallographique des oxydes mixtes Sr2MWOe (M = Mg, Ni, Co) permet d'établir la distribution des cations dans la maille et de préciser pour chaque cas la température de transition quadratique + cubique.

SOLID STATE CHEMISTRY. - Crystallographic Study of Mixed Oxides Sr2MW06.

the crystallographic study of compounds Sr2MW06 (M = Mg, Ni,Co) allows us establish the cation distribution in the network and to specify for each compound the transition température quadratic + cûbic

Les oxydes mixtes Sr2MW06 (M = Mg, Ni, Co) ont déjà été signalés par différents auteurs ([1], [2]); toutefois, les informations éristallographiques sur ces composés sont peu précises et l'on manque en particulier de renseignements sur la transition quadratique cubique de ces phases. C'est ce qui nous a incités à développer l'étude de ces composés.

La méthode de synthèse de ces oxydes mixtes est la suivante : un mélange de W03, d'oxyde MO et de carbonate de strontium est calciné à l'air à haute température, les conditions optimales pour obtenir des phases exemptées d'impuretés sont résumées dans le tableau suivant :

TABLEAU I

Conditions de préparation des composés Sf2MW06.

Température Temps (°C) . (h)

Sr2MgWOs . ... 1300 40

Sr2NÏWOe. .... 1250 30

Sr2CoW06 1100 30

En respectant ces conditions, les produits obtenus sont exempts de phases parasites et Fimpureté SrW04 fréquemment observée est absente dans nos préparations, tout au moins dans la limite de détection aux rayons X, qui dans le cas présent peut être estimée à moins

de 1%.

L'étude cristallographique sur poudre a été faite au moyen d'un diffractomètre enregistreur pour les déterminations paramétriques et au moyen d'une chambre haute température pour l'étude de la transition quadratique cubique.

Les trois composés préparés s'indexent sur la base d'une maille quadratique centrée

(ç ^ ay/-2% la maille contenant deux molécules Sr2MW06. Nos résultats sont différents de ceux de Fresia [1] qui, en indexant la raie forte de SrW04 sur la base d'une 2 1 0, ne pouvait plus observer la condition particulière k2+k2—2n. Nos valeurs sont consignées dans le tableau II.

TABLEAU II

Valeurs des paramètres de maille pour les composés Sr2MWDéNi

Sr2MWDéNi Co

Sr2MW06 (Â) (A) (k)

a. . 5,560 5,580 5.580. 5,581

c ........... . 7,930 7,941 7,976

a,,=(a2c/4)1/ 3. . . .. . 3,943 3,954 3,961

a' calculé [3]. . ..... 3,951 3,959. 3,967


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L'accord entre la valeur ae et la valeur a' calculée a priori par la méthode des invariants [3] est satisfaisante compte tenu de l'incertitude sur les invariants utilisés ([3], [4]), qui autorise une erreur possible de 8.10 -3 Â.

Les mesures d'intensités s'interprètent sur la base du groupe d'espace I4/m m m (ou 1422), en plaçant les différents ions sur les positions cristallographiques suivantes :

(a, b, d, h et e notation de Wyckhoff) le meilleur accord a été obtenu en admettant pour Sr2WCoOe et Sr2WMgQ6, z = 1/4, x =0,280 et z=1/4, x=1/4 pour Sr2MgWOe. Dans ces conditions le facteur d'accord :

est de l'ordre de 0,08. Nous proposons donc d'écrire la maille :

La déformation quadratique observée, assez inhabituelle dans ce type de composés, du fait que le facteur de tolérance de Goldschmith est proche de l'unité, nous a conduits à faire une étude cristallographique en fonction de la température.

Nous donnons dans le tableau III les valeurs mesurées pour Sr2WNi06.

TABLEAU III Variation des paramètres cristallins a' et c en fonction de la température.

G° (c) 26° 108° 179° 225° 315° 390°

a' = a%/ï 7,862 7,880 7,890 7,903 7,930

a 7,930 7,928 7,928 7,925 7,930

c/a\/ï 1,009 1,006 1,004 1,003

QuadratiMaille que Cubique

A 315°C, la déformation quadratique n'est plus perceptible. Nous avons estimé la température de transition en extrapolant le rapport c/a^/2 à 1, cette extrapolation donne (330 + 20)°C comme température de transition. Une analyse thermique différentielle effectuée sur ce composé met en évidence un phénomène endothermique de faible amplitude à (340±20)°C, ce phénomène thermique est réversible.

Pour Sr2 CoWOe et Sr2MgW06 les températures de transition quadratique -+ cubique sont respectivement de 430 et de 360CC.

Pour les cas étudiés, la variation en fonction de la température du paramètre équivalent ae = (a2c/4)1/ 3 est libéaire et peut s'écrire, quel que soit le composé étudié, par la relation :


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1167

Le coefficient d'expansion linéaire est d'un ordre de grandeur habituellement observé pour les oxydes. Le fait que ce coefficient soit sensiblement identique pour les trois cas étudiés n'est pas surprenant puisque le seul élément perturbateur est le cation M, soit seulement une contribution de 1 atome sur 10.

Cette étude permet donc de conclure au caractère ordonné de ces oxydes et que la température de transition quadratique cubique augmente avec le facteur dimensionnel du cation bivalent; on note que la transition quadratique cubique est réversible et qu'elle est insensible à la vitesse de refroidissement, l'ordre cristallographique n'étant pas perturbé à haute température. La déformation quadratique ne peut, comme pour Sr2CuW06, être attribuée à un effet Jahn Teller; elle semble trouver son origine dans le faible facteur dimensionnel de W6+ dont la tendance est d'affecter un état de plus faible coordination.

(*) Remise le 11 avril 1983.

[1] F. J. FRESIA, J. KATZ et R. WARD, J. Amer. Chem. Soc, 81, 1959, p. 4783. [2] G. BLASSE, J. Inorg. Nucl. Chem., 27, 1965, p. 993. [3] P. Porx, Comptes rendus, 268, série C, 1969, p. 1139.

[4] P. Pôrx, Liaisons interatomiques et propriétés physiques des composés minéraux, 1, 1966, p. 82-124, S.E.D.E.S.

Département Science des Matériaux, E.R.A. n° 679 du C.N.R.S.,

École Nationale Supérieure de Chimie de Strasbourg,

1, rue Blaise-Pascal, 67008 Strasbourg Cedex.



C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1169

MÉTALLURGIE. — Sur le comportement essentiellement hétérogène de la déformation plastique par laminage des aciers duplex ferrito-martensitiques et sur la naissance et la propagation des fissures dans ces aciers. Note (*) de AureL Berghezan et Xi Jing He, présentée par Paul Lacombe..

En vue de trouver les causes de la rupture prématurée de certains aciers biphasés ferrito-martensitiques, nous les avons soumis, après trempe directe, à une déformation progressivement croissante par laminage.

Parallèlement, nous avons suivi grâce à un «artifice », les aspects les plus caractéristiques de la déformation par un examen détaillé de la surface vierge (et non salie par les rouleaux du laminoir) au microscope électronique à balayage.

Cela nous a permis de découvrir le caractère essentiellement hétérogène de la déformation plastique dont les ■cristaux de la martensite sont entièrement responsables. Les cristaux très durs de martensite ne servent qu'à dresser, sur le chemin d'écoulement de la ferrite ductile, des obstacles qui entravent l'écoulement de celle-ci.

Notre intérêt a été surtout porté sur les mécanismes d'amorçage et de propagation des fissures, car, ce sont ces deux paramètres qui limitent la déformation de ces aciers.

METALLURGY. — On the Very Heterogeneous Behaviour of Plastic Déformation during Rolling of Ferrite-Martensite Dual Phase Steels and on the Mechanism of Microcrack Formation and their Propagation Through the Material.

The purpose of this work was to find out the main causes of the premature failure of certain dual ferritomartensitic steels. In order to reveal the principal factors responsible for this shortcoming, we have chosen to deform certain of our dual steels deliberately by cold-rolling and not by traction.

As we wanted to observe the main deformation patterns (e.g. slip lines, déformation bdnds, etc.) and to detect the appearance of the very first micro-cracks, it was necessary during the deformation;of the sheet to examine continuously a clean and virgin surface and not a dirty one which has been leveled down by the rollers of the mill. . To reach our goal, we used an "artefact" and instead of the examination of the rolling plane surface, we examined the side surfaces, which were-before rolling— polished and slightly etched to reveal both phases. In this way, we found oui that the deformation of these two-phase steels is excessively heterogeneous.

This heterogeneity is entirely or principally due to the hard martensite crystals which act as very efficient obstacles to impede the flow of the ductile ferrite.

However, our main interest was to detect the mechanisms of the. micro-crack formation and their propagation through the material

L'intérêt croissant suscité ces dernières années par les aciers ferrito-martensitiques d'invention assez récente ([1], [2]) est surtout du au fait qu'ils présentent un très bon compromis entre la résistance à la rupture (crR) et la ductilité (A %).

Le but de cette étude est de trouver la cause de cet excellent compromis et c'est pourquoi nous avons cru bon d'étudier les particularités de la déformation plastique de ces aciers, ainsi que les mécanismes de là naissance et de la propagation des fissures à travers le materiau.

Comme dans d'autres alliages hétérogènes semblables, lèscomportements mécaniques de la ferrite et de la martensite de cet acier duplex sont assez différents lors d'une déformation plastique. C'est ce qu'ont déjà remarqué Ballinger et Gladman [3] en déformant de tels aciers en traction uniaxiale. Puisque l'on sait qu'il existe de grandes différences entre la déformation par traction et la déformation par laminage [4], nous avons cru important d'étudier aussi bien le mécanisme que les caractéristiques les plus saillantes de la déformation plastique par laminage car celle-ci peut être, d'une part, poussée à des taux beaucoup plus importants, sans risqué de rupture, et d'autre part, elle est— par rapport à la traction uniaxiale— une déformation fort différente (une déformation presque plane) et d'un usage industriel majeur. Par conséquent, il était fort important d'envisager une telle étude et ceci d'autant plus que nous avons trouvé un petit « artifice » qui nous a permis de suivre, lors de la progression du laminage, tous les changements qui interviennent dans le relief même de la surface et ceci, sous tous ses aspects; apparition des lignes de glissement, des bandes de déformation ainsi que, la naissance et la propagation des fissures.


1170 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Ces deux derniers paramètres ont tout particulièrement retenu notre attention, car ils jouent un rôle primordial pour atteindre le meilleur compromis entre la résistance mécanique et la ductilité de ce nouvel acier hétérogène.

(a) L'élaboration de l'acier. — L'acier a été élaboré dans une enceinte fermée qui permet de travailler soit sous vide, soit sous atmosphère contrôlée ou en alternant ces deux possibilités. La charge après chauffage par induction et dégazage préalable, a été coulée sous atmosphère d'argon, dans une lingotière en fonte rectangulaire et refroidie à l'eau. Celle-ci a été délibérément conçue pour draîner la retassure et les gaz au centre du lingot. Après l'élimination de la retassure, nous avons pu récupérer les deux moitiés pesant 1 kg chacune.

L'épaisseur du lingot est de 24 mm et sa structure est à gros grains basaltiques qui occupent toute l'épaisseur du lingot. A l'analyse chimique, l'acier s'est révélé dans les limites du titre souhaité, à savoir : C, 0,1 ; Mn, 0,55, autres éléments : N.D. ; Fe, le restant.

(b) Mode opératoire. — Le lingot est soumis ensuite à une série de traitements thermo-mécaniques à chaud et à froid lors desquels l'épaisseur du produit est réduite de 24 à 5 mm. La tôle de 5 mm subit enfin un traitement de normalisation pour affiner le grain, dont le diamètre moyen est de l'ordre de ^ 20 uni.

La tôle ainsi obtenue a été découpée en une série de petits échantillons rectangulaires (100x30x5 mm) (fig. 1).

Certains de ces échantillons ont été chauffés à 730°C pendant 10 mn [dans le domaine de deux phases (a + y)] et ensuite trempés à l'eau. La figure 2 schématise ce traitement thermique.

Nous avons ensuite eu recours à l'artifice signalé plus haut, en polissant soigneusement au moins une des tranches latérales sur toute sa longueur et son épaisseur. Le polissage est suivi d'attaque au nital à 2%, jusqu'à ce que la mârtensite formée lors de la trempe soit bien visible au microscope par son aspect plus foncé.

Lorsque la tôle a été ainsi préparée, nous avons commencé à laminer à des taux de réduction croissants de 11, 30, 46 et 53 % et ceci en quatre passes successives.

EXPLICATION DES PLANCHES Planche I

Fig. 1. — Schéma montrant « l'artifice » de travail utilisé : polissage des surfaces latérales avant laminage et prélèvement des échantillons : A, B, C, D et E aux différents stades de réduction de la tôle.

Fig. 1. — Scheme showing the spécial spécimen préparation employed: polishing of the latéral surfaces before rolling and sampling of the spécimens A, B, C, D and E at différent réductions of the thickness in the plate.

Fig. 2. — Schéma montrant le traitement thermique utilisé.

Fig. 2. — Schematic représentation of the heat treatment employed.

Fig. 3. — Aspect typique de la structure après trempe directe, polissage et attaque. Echantillon non déformé. Vue au microscope électronique à balayage (M.E.B.). La mârtensite est localisée aux joints de grains.

Fig. 3. — Typical structure after direct quenching from 730° [e.g. two-phase (a+y) région], after polishing and 2% nital etching. Non-deformed spécimen. Scanning électron microscope (S.E.M.). Magnification indicated in microns on each micrograph.

Fig. 4. — Aspect typique de la structure après réduction par laminage de 11%. Observer la-fissuration de la

martensite. Micrographie électronique à balayage (M.E.B.). Fig. 4. — Typical structure after 11% réduction in thickness by rolling. Note already the appearance of the cracks

and voids by the early fragmentation of the larger particle size of martensite. The very small particles do not

apparently crack so easily.


PLANCHE I/ PLATE I AUREL BERGHEZAN


PLANCHE II/PLATE II


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1173

Planche II

Fig. 5. — Vue sur la surface latérale préalablement polie, et attaquée de l'hétérogénéité très marquée de la

déformation de ces aciers à deux phases fort différentes : l'une dure et fragile (la mârtensite), l'autre, douce

et ductile (la ferrite), après 46 % de réduction par laminage. Fig. 5.— Vue of the lateral surface prè-polished and etches showing heterogeneous deformation of the two-phased

steels: one phase hard and brittle (martensite), the other phase solft and ductile (ferrite) after 46% réduction in

thickness by rolling.

Fig. 6. — Apres même taux de réduction (46%), l'aspect de la structure de la surface écrasée par les rouleaux

du laminoir, après polissage et attaque. Micrographie électronique à balayage. Fig. 6, — Another aspect of the structure in middle of the plate which has been leveled down by the rollers of the

mill. Mechanically polished and etched specimen. S.E.M. view.

Fig. 7.— Idem figure 6 vue d'une autreplage.

Fig.T.— Same as figure 6. Vue of the another région.

Fig. 8.— Vue de la surface latérale après 46% de réduction. Remarquer l'alignement des cristaux de martensite

dans la direction du laminage. Micrographie électronique à balayage (M.E.B.). Fig. 8. — Vue of the lateral surface after 46% reduction in thickness by rolling. Note alignment of martensite

crystals along the rolling direction. S.E.M. view.

Entre chaque passe, nous avons prélevé de la tôle, un petit échantillon que nous avons marqué A, B, C, D et E respectivement.

Tous ces échantillons ont été ensuite examinés —à l'état laminé, tel quel sur une tranche latérale préalablement polie et attaquée — au microscope électronique à balayage, pour suivre progressivement la structure de déformation telle qu'elle apparaît sur une surface vierge qui n'a pas du tout été salie par l'écrasement entre les cylindres de laminoirs.

En plus de ces observations sur la tranche, nous avons à chaque stade de la déformation, également examiné le centre de la tôle. Les petites lettres (e) et (i) distinguent les parties extérieures de celles du centre.

Les mesures de microdureté effectuées avec une charge de 10 gr nous ont montré qu'en moyenne, la mârtensite est quatre fois plus dure que la ferrite.

RÉSULTATS. — Les observations macro et microscopiques et en particulier les examens minutieux au microscope électronique à balayage ont révélé plusieurs faits significatifs qui peuvent être résumés ainsi :

(a) Structure des échantillons non-déformès : la plupart des cristaux martensitiques sont localisés aux joints de grains (fig. 3). Cette distribution morphologique est assez typique après un traitement de trempe directe [5] effectuée à partir de 730°C et 10 mn de maintien

(fig.2),

Les interprétations des résultats doivent tenir compte de l'effet excessivement hétérogène de la déformation de ces aciers à deux phases : l'une dure et rigide et l'autre très douce et ductile.

(b) Structure après laminage : la déformation plastique débute dans les zones ferritiques et progresse ensuite toujours exclusivement dans la ferrite douce qui cède plastiquement un peu partout et ainsi, le glissement évite les cristaux martensitiques qui ne font qu'entraver la déformation : l'écoulement plastique se concentre exclusivement dans la ferrite. Certains grains martensitiques sont entièrement fissurés (fig. 4).

Lorsque la réduction par laminage dépasse 40%, on observe, sur la tranche, un relief extrêmement tourmenté indiquant à suffisance que la plasticité et la capacité d'adaptation de la ferrite sont exceptionnelles (fig. 5).


1174 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

(c) L'origine des premières fissures trouvées lors des expériences vient des tensions de trempe qui induisent dans les échantillons trempés (en trempe directe) « des tapures de trempe ».

Une deuxième origine des fissures est due à l'éclatement et à la fragmentation progressive des cristaux de mârtensite lors de leur écrasement entre les cylindres du laminoir (fig. 6). Dès les premières passes de laminage, de nombreuses fissures apparaissent et se propagent dans tout le volume des grains martensitiques.

Cette fragmentation rapide est le résultat de leur grande dureté qui provoque aussi une grande fragilité. Mais lorsque les fissures traversent complètement les cristaux martensitiques, elles sont toujours bloquées par la déformation plastique de la ferrite qui les enrobe de toute part (fig. 7).

Ainsi et malgré la fragmentation des grains martensitiques, la déformation plastique continue et progresse exclusivement dans la ferrite ductile qui cède, se donne, se plie et s'accommode de toutes les entraves semées sur son parcours par le morcellement des cristaux martensitiques.

Lorsque la déformation par laminage atteint 40%, on retrouve la plupart des cristaux martensitiques alignés dans la direction du laminage, marquant ainsi « les berges » entre lesquelles peuvent s'écouler les grains de la ferrite ductile (fig. 8).

Cela démontre que les îlots martensitiques, trop durs et trop rigides, entravent gravement la déformation plastique et, ce faisant, celle-ci est rendue très hétérogène.

Cependant, on peut supposer que les cristaux de mârtensite forment également des barrières solides qui arrêtent derrière elles d'immenses empilements de dislocations auxquels sont associés des champs de contraintes très élevés très probablement responsables des microfissures qui apparaissent aux plus forts taux de laminage ( > 40 %) dans la ferrite elle-même et/ou aux interfaces ferrite mârtensite.

Comme la déformation de la mârtensite est insignifiante, cela rend impossible un « transfert » de la déformation au travers des interfaces ferrite mârtensite.

Nous pensons enfin que les nombreuses microfissures qui existent et qui se forment dès le début de la déformation plastique dans les aciers étudiés ici, bien qu'elles soient très localisées et n'affectent qu'un volume relativement réduit de l'échantillon, limitent beaucoup la ductilité globale de ces aciers.

Une autre conséquence importante de ces résultats concerne l'observation citée plus haut de tapures de trempe : celles-ci doivent être évitées à tout prix en augmentant, par exemple, la trempabilité des aciers par de faibles additions d'éléments d'alliages convenablement choisis. Il faut, en outre, tenter de rendre la mârtensite moins fragile. En d'autres termes, il faut agir sur ces facteurs avec rigueur et judicieusement afin de maintenir la structure à deux phases, indispensable au bon compromis entre la résistance et l'allongement.

(*) Remise le 10 janvier 1983, acceptée le 11 avril 1983.

[1] W. H. MCFARLANO, U.S. Patent, n° 3378360, 1968.

[2] S. HAYAMI et T. FURUKAWA, Microalloying 75, 78, New York, Union Carbide Corp., 1977.

[3] N. K. BALLINGER et T. GLADMAN, Work Hardening of Dual-Phase Steels.

[4] A. BERGHEZAN, Comptes rendus, 248, 1959, p. 3860.

[5] J. Y. Koo, M. J. YOUNG et G. THOMAS, Met. Trans A, 11 A, 1980, p. 852.

Laboratoire de Métallurgie physique, Faculté des Sciences appliquées,

Université Catholique de Louvain-la-Neuve,

place Sainte-Barbe, 2, B-1348, Louvain-la-Neuve, Belgique.


C. R. Acad. Sc. Paris,-t. 296 (25 avril 1983)

Série H — 1175

SYNTHÈSE ORGANIQUE. — La réaction de Wittig-Horner en milieu hétérogène. Le cyanométhylphosphonate de diéthyle en présence de bases très faibles (K2C03, KHC03) en milieu aqueux. Note(*,). de Jean Villiéras et Monique Rambaud, présentée par Henri Normant.

La réaction de Wittig-Horner est effectuée avec de forts rendements à partir du cyanométhylphosphonate de diéthyleetdes aldéhydes et cétones aliphatiques ou aromatiques variés en milieu aqueux, sans solvant ni agent de transfert de phase, en utilisant une solution de K2CO36M comme base. On observe simultanément les réactions de Wittig Horner et de Knoevenagel avec les aldéhydes aliphatiques lorsque la réaction est conduite, soit avec une solution aqueuse de KHCO3 à reflux, soit avec KHCO3 anhydre dans le toluène bouillant.

ORGANIC SYNTHESIS: - Wittig-Horner Reaction in Heterogenous Media. Diethyl Cyanométhylphosphonate in the Presence of very Weak Bases (K2C03, KHCO3) in Aqueous Médium.

The Wittig-Horner reaction can be performed with high yields with diethyl phosphonoacetonitrile and various aliphatic or aromatic aldehydes and ketonesusing 6 M K2CO3 aqueous solution as base in the absence of any solvent and phase transfer catalysis. Aliphatic aldehydes in the presence of KHC03 aqueous solution or in boiling toluene lead to the formation of a mixture resulting from the concurrent reactions of Wittig-Horner and Knoevenagel

La réaction de Wittig-Horner [2] peut être effectuée par transfert de phase [3] avec ou sans agent de transfert de phase [4], le phosphonate jouant vraisemblablement ce rôle. L'emploi de bases fortes (NaOH à 50%) en milieu aqueux est cependant souvent préjudiciable tant pour les composés de départ que pour les oléfines fonctionnelles formées. Texier-Boullet et Foucaud ont montré que ce type de réaction pouvait s'effectuer en milieu anhydre par transfert de phase liquide solide utilisant la potasse (ou le carbonate de potassium) en milieu THF [5] ou en présence de fluorure de potassium dihydraté [6] avec ou sans agent de transfert de phase. Par ailleurs Danion et Carrie ont montré que la réaction de Wittig-Horner pouvait être effectuée en présence de Na2CO3, en solution hydroalcoolique [7].

Nous avons montré récemment que l'emploi de carbonate de potassium K2CO3 ou d'hydrogénocarbonate de potassium KHCO3 en solution aqueuse concentrée, en l'absence de tout solvant et d'agent de transfert de phase ([1], [8]) constitue une alternative très intéressante pour la mise en oeuvre de cette réaction dans des conditions très douces (température ambiante-100°) et très rentables. Notre étude préliminaire consacrée au phosphonoacétate de triéthyle I et aux (3 cétophosphonates II a mis en évidence l'influence

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296)

Série II —82


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importante de l'acidité des protons méthyléniques de I et II. Elle a montré par ailleurs que ce système réactionnel ne permet pas d'accéder aux oléfines trisubstituées (condensation avec les cétones; A = COOEt, CO—R) du fait de l'électrophilie moindre et de l'accroissement de l'encombrement stérique des composés carbonylés.

Les bases étant très faibles la concentration en IV issue de l'équilibre A est d'autant plus réduite que l'acidité du méthylène est faible. On comprend qu'en présence d'un composé carbonylé peu réactif (peu électrophile ou encombré) l'équilibre B renferme peu de composé d'aldolisation V susceptible de fournir l'oléfine VI par syn élimination (réaction C).

Le rôle de l'acidité et aussi celui de l'encombrement stérique du groupe A du phosphonate de départ sont donc très importants. Ainsi pour A = CN, les réactions A et B sont largement favorisées et l'étape d'élimination n'est que peu influencée par la grosseur du groupement CN. Ainsi la réaction est moins stéréosélective avec les aldéhydes (mélange E/Z= 80/20 — 70/30, alors que pour A=COOEt et CO —R la réaction ne fournit que les composés E), et s'effectue avec d'excellents rendements avec les cétones mais avec une faible sélectivité (voir tableau).

TABLEAU Réaction de Wittig-Horner avec le cyanométhylphosphonate III :

Composés Conditions réactionnelles (") Rdt Stéréochimie

carbonylés Base, T (°C) Temps Produits formés (%) E/Z

C6H5CHO K2C03, H20, 20°, 10 mn Ç6H5-CH = CH-CN 94 80/20

C6H5CHO KHC03, toluène, 110°, 5 mn 82 60/40

«C7H15CHO K2CO3, H20, 20°, 10 mn nC7HI5-CH = CH-CN 77 77/23

nC7H15CHO K2C03, toluène, 110°, 15 mn nC7H15-CH = CH-CN 51 68/32

+VIII 40

HC7HI5CHO KHC03, toluène, 110°, 10 mn nC7H15-CH=CH-CN 31 72/27

+VIII 35

nC7H15CHO KHC03, H20, 20°, 24 h nC7H15-CH = CH-CN 25 70/30

+ VIII 40

p-Cl-C6H4-CHO ... K2C03, H20, 20°, 15 mn p>C1-C6H4-CH = CH-CN % 62/38

CCl3-CH(OH)2 K2C03, H20, 20°, 1 h CC13-CH = CH-CN 86 100/0

(C2H5)2-CH-CHO. . . . K2COa, H20, 20°, 20 h (C2H5)2CH-CH = CH-CN 92 86/14

=0 K2C03, H20, 60°, 1 h lT\=CH-CN 72

/ \=0 K2C03, H20, 20°, 1 h / \=CH-CN 87

(CH2)6C = 0 K2C03, H20, 60°, 1 h (CH2)6C = CH-CN 66

O^O ^^^CHCN K2C03, H20, 90°, 2 h | j 69 \CH3 \/^CH3

C6H5

C6H5-CO-CH3 K2C03, H20, 65°, 4 h ^>C = CH-CN 75 68/32

CH3^

VIII = IIC7H15CH = C<KN 2. (") Quantités relatives des réactifs mis en présence : Composé carbonylé/phosphonoacétonitrile/Base (6 M) : 1/1,2/2.


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Par ailleurs nous avons montre que la réaction de Wittig-Horner s'effectuait dans d'excellentes conditions en milieu anhydre (toluène à reflux) en présence de KHCO3 (ou K2C03) avec les aldéhydes aromatiques [9]. Cette technique n'est pas applicable au cas

des aldéhydes aliphatiques pour lesquels apparaît le composé résultant de la réaction de Knoevenagel en mélange avec la cyanooléfine VII à partir de III.

Curieusement ce même type de mélange est rencontré lorsque la réaction est effectuée en milieu aqueux en présence d'hydrogénocarbonate de potassium comme base, le temps de réaction étant plus long (24 h à température ambiante).

On peut attribuer l'obtention de VIII à la formation in situ de l'intermédiaire V protoné susceptible de subir en milieu peu basique les deux types d'élimination de phosphate ou d'eau, la première étant favorisée en milieu plus basique (K2CO3).

Il faut toutefois noter l'influence déterminante du groupe CN dans la réaction de Knoevenagel étudiée récemment par Texier Boullet et Foucaud [10].

(*) Remisé le 21 février 1983, acceptée le 21 mars 1983.

[1] J. VILLIERAS et M. RAMBAUD,Synthesis, 1983, p. 300.

[2] J. I. G. CADOGAN, Organophosphorus reagents in organic synthesis, Académie Press, 1979, London, New York, A. W. JOHNSON, Ylid Chemistry, Académie Press, 1966, New York, W. S. WADSWORTH Jr., Organic Reaction, 25, 1978, p. 73.

[3] C. PIECHUCKI, Synthesis, 1974, p. 869, Ibid., 1976, p. 187; E. D'INCAN et J. SEYDEN-PENNE, Synthesis, 1975, p. 516; S. HUNIG et I. STEMMLER, Tetrahedron Lett., 1974, p. 3151.

[4] M. MIKOLAJCZYK, S. GRZEJSZCZAK, W. MIDURA et A. ZATORSKI, Synthesis, 1975, p. 278; Ibid., 1976, p. 396.

[5] F. TEXIER-BOULLET et A. FOUCAUD, Synthesis, 1979, p. 884.

[6] F. TEXIER-BOULLET et A. FOUCAUD, Tetrahedron Lett., 1980, p. 2161.

[7] D. DANION et R. GARRIÉ, Tetrahedron, 28, 1972, p. 4223; D. DANION et R. GARRIE, Bull. Soc. chim.Fr,, 1974, p. 2065.

[8] J. VILLIERAS et M. RAMBAUD, Synthesis, 1982, p. 924.

[9] J. VILLIERAS, M. RAMBAUD et B. KIRSCHLEGER, Phosphorous and Sulfur, 1983, 14, p. 385. 7

[10] F. TEXIER-BOULLET et A. FOUCAUD, Tetrahedron Lett., 1982, p. 4927.

Laboratoire de Chimie organique physique-E.R.A. 315, 2, rue de la Houssinière, 44072 Nantes Cedex,



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1179

CHIMIE ORGANIQUE PHYSIQUE. - Étude cinétique de l'adsorption de la diméthyl-1 .3 xanthine par diverses résines. Note(*) de Jacques Guenzet et Dominique Laurent, présentée par Henri Normant

Cette étude de la cinétique d'adsorption de la diméthyl-1. 3 xanthine (DMX), en milieu aqueux, est la première approche d'une modélisation de l'hémoperfusion. Parallèlement, une étude statique en cours constitue une approche in vitro de l'ensemble DMX-adsorbant en tant que médicament-retard. La plus efficace des résines adsorbantes éprouvées est la « Dowex 50 WX 8 ». L'influence de divers paramètres expérimentaux a été étudiée avec cette résine. Une modélisation de l'adsorption et une simulation mathématique montrent que les vitesses d'adsorption et de désorption sont d'ordre 1, les calculs conduisant aux valeurs des constantes apparentes de vitesse kads et kdes.

PHYSICAL ORGANIC CHEMISTRY. - Kinetics of 1,3-dimethylxanthine Adsorption on Various Resins.

This study of kinetics of adsorption of 1,3-dimethylxanthine (DMX), in aqueous médium, is a first approach to a modelisation of haemoperfusion. A parallel static study forms an in vitro approach of the couple DMX-adsorbent as a pro-drug. The most of the tested adsorbents is" Dowex 50 WX8". The influence of various experimental parameters was studied with this resin. A modelisation of adsorption and a mathematical simulation show that adsorption and désorption rates are first-order, calculations leadingto the values of the apparent rate constants, kads and kdes.

INTRODUCTION. — La présente étude de la cinétique d'adsorption de la diméthyl-l,3 xanthine (DMX) ou théophylline, constitue une approche in vitro de l'hémoperfusion (élimination d'un médicament du sang par un adsorbant lors d'une intoxication massive). Les propriétés de l'ensemble DMX adsorbant sont mises en évidence par une étude statique, et cet ensemble peut être envisagé comme un médicament retard par désorption. progressive dans le tractus gastro-intestinal où le pH passe de 1 à 9.

Dans ce but, nous avons étudié la cinétique d'adsorption de la DMX en solution aqueuse par diverses résines, et échangeurs d'ions. Pour ce faire, nous avons tout d'abord déterminé par des essais préliminaires, la résine la plus efficace. Nous avons ensuite obtenu, en statique, les caractéristiques de l'isotherme d'adsorption de la DMX par cette résine, puis nous nous sommes intéressés à l'influence de divers paramètres tels que concentration initiale en DMX, débit, masse d'adsorbant et température ([1], [2]).

DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL. — (à) Partie statique. — On met en contact dans un erlenmeyer 5 g de résine et une solution aqueuse de 250 cm 3 de DMX pure. L'ensemble, plongé dans un bain thermorégularisé, est soumis à agitation magnétique constante pendant 3 h, temps suffisant pour arriver à l'équilibre. Les concentrations initiales Co et à l'équilibre Ceq (mg/1) sont mesurées par spectrophotométrie ultraviolette, avec un appareil « Jobin et Yvon M VI, lampe D 2 », [3], après étalonnage préalable, à la longueur d'onde X = 269 nm. La quantité de DMX adsorbée (mg/g de résine sèche) est obtenue à partir de la relation :

(b) Partie dynamique. — Une solution aqueuse de 1,5 1 de DMX circule en circuit fermé au travers d'une cartouche d'adsorbant (colonne cylindrique de verre de 0 int. 40 mm et de 250 mm de longueur) par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique « Gilson Minipuls 2 ». La solution, contenue dans un bécher est plongée dans un bain thermorégularisé et l'ensemble est homogénéisé par brassage. Lors de chaque manipulation on procède, à intervalles de temps réguliers, à des prélèvements d'échantillons qui sont dosés par voie spectrale, [voir (a)]. Nous aboutissons à des courbes C=f (t) qui ont une allure exponentielle. Cette manipulation simule très schématiquement une hémoperfusion,


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la solution circulante s'assimilant au sang. Le temps de passage du fluide dans la colonne (2 à 3 mm) est faible comparativement à la durée de l'adsorption (de 70 à 90 mn).

ESSAIS PRÉLIMINAIRES. — Après avoir vérifié que le produit ne se dégrade pas avec le temps en solution aqueuse, nous avons effectué les essais préliminaires sur six adsorbants : les résines « Amberlite XAD2, XAD4, XAD7, XAD 8 », et « Duolite C225 » ainsi que « Dowex 50 WX 8 », citée couramment ([4], [5], [6]). Ces essais ont été effectués à deux concentrations de DMX : 50 et 100 mg/1; la masse d'adsorbant est de 40 g, le débit de 35 ml/mn et la température de 37°C. Ces essais préliminaires montrent que deux résines sont efficaces, c'est-à-dire adsorbent de 75 à 90 % du produit en 2 h; ce sont la « Dowex 50 WX8 » et l'« Amberlite XAD 4 ». La suite de l'étude est réalisée avec la « Dowex 50 WX 8 ».

I. ETUDE DE L'ÉQUILIBRE D'ADSORPTION. — Nous procédé à quatre températures : 21, 37, 50, et 65°C. Les concentrations initiales variaient de 50 à 500 mg/1. Les quatre isothermes obtenus sont reportés dans la figure 1. On constate que la capacité d'adsorption de la « Dowex 50 WX 8 » décroît avec la température, ce qui peut s'expliquer par le fait que l'adsorption met en jeu des forces physiques de type Van Der Waals dont l'intensité diminue avec la température [1]. D'autre part, ces courbes suivent le modèle de Freundlich Q=KC" dans le domaine des concentrations considérées. Le tableau I regroupe les valeurs de la constante K et de l'exposant de Freundlich correspondantes.

II. ETUDE DYNAMIQUE DE L'ADSORPTION. — Modélisation. — L'équilibre suivant se réalise :

La résine ne peut être assimilée à un milieu homogène : il s'établit un gradient de concentration dans la colonne. Mais le produit adsorbé par la résine est en équilibre avec le produit en solution aqueuse passant au travers de la colonne. D'un point de vue pratique, la courbe expérimentale C=f (t) peut donc être décrite cinétiquement par un processus en rapport avec l'équilibre (1), faisant intervenir l'ordre des réactions d'adsorption et de désorption, les vitesses étant exprimées en fonction des quantités de xanthine adsorbée et en solution. Il convient de noter que l'on ne parvient pas à déterminer une concentration locale sur l'adsorbant, ce qui nous aurait permis d'accéder à une

EXPLICATION DES PLANCHES

Planche I

Fig. 1. — Influence de la température sur l'équilibre d'adsorption. Fig. 1. — Influence of temperature on adsorption equilibrium.

Fig. 2. — Influence de la concentration initiale Co. (a), D = 70 ml/mn; (b), D = 90 ml/mn. Fig. 2. — Influence of initial concentration Co. (a), D=70 ml/min; (b), D = 90 ml/min.

Fig. 3. — Modélisation mathématique. (1), courbe expérimentale ( fig. 2b); (2), modèle [1,1]; (3), modèles [1,0]

et [0,1]. Fig. 3. — Mathematical modelisation. (1), Experimental curve (fig. 2b); (2), [1,1] Model; (3) [1,0] and [0,1]

Models.

Fig. 4. - Influence de la température. (1), 20°C; (2), 37°C; (3), 50°C. Fig. 4. - Influence of the temperature. (1), 20°C; (2), 37°C; (3), 50°C.


PLANCHE PLATE I JACQUES GUENZET


PLANCHE II/PLATE II

TABLEAU I

Influence de la température sur les isothermes d'adsorption.

Influence of temperature on adsorption isotherms.

T(°C) K n r(°)

21 0,1239 1,0063 0,9964

37 0,0697 1,0493 0,9706

50 0,0627 1,0023 0,9976

65 0,0440 0,9996 0,9875

(°) Coefficient de corrélation.

TABLEAU II Influence de la masse d'adsorbant sur la vitesse d'adsorption :

«Dowex 50 WX 8 » (H) 50-100 mesh; T, 37°C; D, 88 ml/mn; C0, 91 mg/1. Influence of adsorbent mass on adsorption speed

("Dowex 50 WX 8" (H) 50-100 mesh; T, 37°C; D, 88 ml/min; C0 =91 mg/1).

mads kads kdes

(g) (mn- 1) (mn- 1) K = kads/kdes

40 0,0951 0,0541 1,76

60 0,0845 0,0271 3,04

70 0,0711 0,0212 3,36

90 .- 0,055 5 0,0122 4,55

TABLEAU III

Évolution de kads et kdes en fonction du débit.

T, 37°C; mads, 60 g; (1) 100-200 mesh; (2) 50-100 mesh.

Influence of flow rate on rate constants kads and fcdes (T, 37 °C; mads, 60 g; (1) 100-200 mesh; (2) 50-100 mesh).

Co D kads Kdes

(mg/1) (ml/mn) (mn- 1) (mn- 1)

46,0 97 0,0426 0,0222

(1) 46,0... 74 0,0196 0,0081

47,0 55 0,0192 0,0051

117,5 88 0,068 8 0,0349

(2) 114,0 64 0,0169 0,0140

119,0 57 0,0176 0,0096

kads et kdcs augmentent linéairement avec le débit (coefficient de corrélation moyen : 0,96).


C. R. Acad. Se. Paris, t 296.(25 avril, 1983) : Série II — 1183.

cinétique « vraie ». Il est possible de mettre en équation les divers modèles suivants [7] :

— les vitesses d'adsorption et de désorption sont d'ordre 1;

— la vitesse d'adsorption est d'ordre 1 et la vitesse de désorption est d'ordre 0; — la vitesse d'adsorption est d'ordre 0 et la vitesse de désorption est d'ordre 1.

Dans le cas du premier modèle cité (modèle [1,1]), les équations de départ sont les suivantes:

avec :

va, vitesse d'adsorption;

Qa, quantité de produit adsorbé par la résine; Q1, quantité de produit en solution dans le bécher; Qo, quantité initiale de produit dans le bécher. Les calculs aboutissent aux expressions de Qa et de Q1.

Par simulation expérimentale, il s'avère que tout se passe comme si les vitesses; d'adsorption et de désorption étaient d'ordre 1. Il en découle les valeurs des constantes apparentes des vitesses d'adsorption et de désorption kads et kdes. Ces constantes n'ont qu'un sens expérimental et sont commodes pour opérer des comparaisons [8], bien qu'il s'agisse de constantes apparentes globales dont la valeur est fonction d'un certain nombre de paramètres, l'adsorption constituant un phénomène complexe [9],

Influence de la concentration initiale C0. — A la température de 37°C, avec une masse d'adsorbant de 60 g, nous avons fait varier Co de 120 à 45 mg/1 pour deux débits : D = 70 ml/mn ( fig. 2a) et D =90 ml/mn ( fig. 2b). Le modèle [1, 1] est celui qui s'applique le mieux à la réalité expérimentale comme le montre la figure 3. Les courbes correspondantes aux modèles [1,0] et [0,1] sont confondues.

Influence de la masse d'adsorbant. — Tous les autres paramètres étant maintenus constants, plus la masse d'adsorbant est grande, plus la quantité adsorbée est importante (tableau II).

Il ne s'agit donc pas de constantes cinétiques vraies, car elles dépendent de mads : cela, semble traduire un effet de gradient de concentration dans la colonne.

Influence de la température. — La figure 4 donne les courbes C =f (t) obtenues avec la

« Dowex 50 WX 8 » (H) 100-200 mesh, mads : 60 g, D =90 ml/mn.

Les représentations de Ln kads=f (1/T) et Ln kdes=f (l/T) sont des droites (coefficient

de corrélation moyen : 0,88). Influence du débit. — Nous avons utilisé la résine «Dowex 50 WX8 » sous ses deux

formes : 50-100 et 100-200 mesh. Deux concentrations initiales en DMX ont été étudiées;

(tableau III).


1184 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

CONCLUSION. — L'étude de la cinétique d'adsorption de la DMX en solution aqueuse a mis en évidence les résines les plus efficaces : la « Dowex 50 WX 8 » et l'« Amberlite XAD 4 ». Une étude particulière de la résine « Dowex 50 WX 8 » fait ressortir que, d'un point de vue statique, les isothermes d'adsorption suivent le modèle de Freundlich dans le domaine étudié, et que l'adsorption met en jeu des forces physiques de type Van Der Waals. D'un point de vue dynamique, l'adsorption et la désorption correspondent à des réactions opposées d'ordre 1. L'objectif de ce travail en dynamique, est d'obtenir des données en vue d'une approche in vitro de l'hémoperfusion [10], en milieu biologique (sérum, plasma). Parallèlement, l'étude statique en cours apporte des indications plus précises quant aux mécanismes de transfert; elle aboutit d'une part, à la connaissance de l'équilibre d'adsorption et, d'autre part, à la cinétique de l'adsorption, en se basant sur le modèle homogène ([2], [11]).

(*) Remise le 6 décembre 1982, acceptée après révision le 11 avril 1983.

[1] J. A. BOHORQUEZ, E. JULIEN et J. BESOMBES-VAILHE, Bull. Soc. chim. Fr., 1982, I, p. 193-196. [2] J. A. BOHORQUEZ, E. JULIEN et J. BESOMBES-VAILHE, Bull. Soc. chim. Fr., 1982, I, p. 197-201. [3] J. A. SCHACK et S. H. WAXLER, J. Pharmacol. Exp. Ther., 97, 1949, p. 283-291.

[4] R. B. WILLIS et D. SANGSTER, Anal. Chem., 48, 1976, p. 59-62. [5] E. B. THURMAN, R. L. MALCOLM et G. R. AIKEN, Anal. Chem., 50, 1978, p. 775-779. [6] G. R. AIKEN, E. M. THURMAN, R. L. MALCOLM et H. F. WALTON, Anal. Chem., 51, 1979, p. 1799-1803. [7] G. PANNETIER et P. SOUCHAV, Cinétique Chimique, 1964, Masson, Paris, p. 144.

[8] T. IDEKA, M. SASAKI, K. HACHIYA, R. D. ASTUMIAN, T. YASUNAGA et Z. A. SCHELLY, J. Phys. Chem., 86, 1982, p. 3861-3866.

[9] J. FRIPPIAT, J. Phys. Chem., 84, 1980, p. 3620-3630.

[10] S. POND, J. ROSENBERG, N. L. BENOWITZ et S. TAKKI, Clin. Pharm., 4, 1979, p. 329-354.

[11] C. E. DRYDEN et W. B. KAY, Ind. Engng. Chem., 46, 1954, p. 2294-2300.

Département de Chimie, Faculté des Sciences, avenue Monge, parc de Grandmont, 37200 Tours.


C. R. A. cad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1185

CRISTALLOCHIMIE. — Préparation et étude cristallographique de deux nouveaux trimétaphosphates hydratés : Ca3(P30:9)2.10H20 et Mn3(Pz09)2.10H2O Note (*) de Nahida EI-Horr et André Durif, présentée par Erwin-Félix Bertaut.

Ca3(P309)2.10H2O et Mn3(P309)2.10H2O sont monocliniques P21/n avec Z = 2 et les mailles suivantes':'

.«=9,332 (7),6 = 18,13 (1), c = 7;841 (5) Â, [3=106,69 (5)° pour le sel de calcium; a=.9,219 (4), b= 17,733 (8),

:-c=7,644 (3) Â, f} = 107,37 (2)° pour le sel de manganèse. On décrit leurs préparations chimiques et leurs

: principales caractéristiques cristallographiques. Tous deux sont isotypes du sel correspondant de cadmium :

Cd3(P3O9)2.10H2O;

CRYSTAL CHEMISTRY. — Préparation and Crystallographic Characterizàtion of Two New Hydrated Trimétaphosphates: Ca3 (P309)2.10H20 and Cd3(P309)2.10H20.

Ca3(P309)2.10H2O and Mn3(P309)2.10H2O are monoclinic P21\n, Z=2 wiih the following unit cell dimensions: a=9.332 (7), b = 18.13 (1), c=7.841 (5) Â, (3=106.69 (5)° for. the calcium salt; a = 9.219 (4), b=17,733 (8), c = 7.644 (3) Â,P= 107.37 (2)° for the manganèse sait. We describe chemical preparations and give the main crystallographic features for these two salts both isotypic with the corresponding cadmium salt: Cd3 (P3O9)2.10H2O.

INTRODUCTION. — Bien qu'une littérature abondante et déjà ancienne traite des trimétaphosphates hydratés de cations bivalents, il faut bien reconnaître que peu d'entre eux sont caractérisés de manière probante. Pour la plupart d'entre eux les préparations chimiques décrites s'avèrent non reproductibles et dans bien des cas les degrés d'hydratation avancés varient d'un auteur à l'autre.Parmi les trimétaphosphates hydratés de cations bivalents caractérisés avec certitude on ne peut guère citer que : Ba3(P3O9)2. 6H20 [1], Sr3(P3O9)2.7H2O [2], Pb3(P3O9)2.3H2O [3], Cd3(P3O9)2.14H2O ([4], [5]) et le décahydrate du même sel [6]. Nous Décrivons dans ce travail la préparation chimique et la caractérisation cristaîlographique de deux d'entre eux: Ca3(P3O9)2. 10H2O et Mn3(P3O9)2.10H2O tous deux isotypes du sel correspondant de cadmium.

Le sel de calcium décrit dans la présente étude fut caractérisé pour la première fois par A.Boullé [7] qui utihsait pour sa préparation la réaction de rnétathèse qui porte son nom :

L'auteur attribuant alors à ce sel la formule d'un énnéahydrate : Ca3 (P3O9)2. 9 H2O.

PRÉPARATION CHIMIQUE. — On fait s'écouler lentement à travers une colonne de résine échangeuse de type « Amberlite IR 120 » une solution concentrée de trimétaphosphate de sodium. L'acide trimétaphosphorique formé est immédiatement neutralisé par un excès de carbonate de calcium ou de manganèse. Après une journée d'agitation mécanique l'excès de carbonate est éliminé par filtration. La liqueur résultante est alors additionnée goutte à goutte d'alcool éthylique, en maintenant une forte agitation, jusqu'à complète précipitation. Après filtration et séchage les trimétaphosphates obtenus se présentent sous la forme d'échantillons très bien cristallisés. Dans le cas du sel de manganèse les cristaux recueillis peuvent atteindre 2 mm de longueur. Le trimétaphosphate de sodium utilisé était préparé selon une méthode classique: calcination durant,5h à 823K du dihydrogéno monophosphate de sodium dihydraté :

ÉTUDE CRISTALLOGRAPHIQUE. — L'étude des monocristaux obtenus par diffraction des rayons X montre L'isotypie de ces deux sels avec Cd3(P3O9)2. 10H2O [6].


1186 — Série II C. R. Acad. Sc Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Le tableau I rassemble leurs principales caractéristiques cristallographiques en rappelant celles du sel de cadmium.

TABLEAU I

Caractéristiques cristallographiques des composés du type M3(P3O9)2.10H2O

Main cristallographic features for M"(P3O9)2. l0H2O

Paramètres des mailles Groupe

a(o) b(o-) c(a) p(a)

Formules (Â) (Â) (Â) (°) Z D*

Cd3(P3O9)2, 10H2O. . 9,424(8) 17,87 (1) 7,762(7) 107,72(1) 2 P21/n 2,646

Ca3(P3O9)2, 10H2O. . 9,332(7) 18,13 (1) 7,841(5) 106,69(5) 2 P21/n 2,024

Mn3(P3O9)2, 10H2O. . 9,219(4) 17,733(8) 7,644(3) 107,37(2) 2 P21/n 2,281

Mailles, groupe d'espace et densités calculées pour Ca3(P3O9)2.10H2O et Mn3(P3O9)2.10H2O. On rappelle les données correspondant au sel de cadmium. Les mailles données dans ce tableau ont été obtenues par une méthode de moindres carrés utilisant les données angulaires des diffractogrammes rapportés dans les tableaux II et III.

Unit cell dimensions, space group and calculated densities for Ca3(P3O9)2.10 H2O and Mn3(P3O9)2.10 H2O. Data corresponding to the isotypic cadmium salt are reported. Unit cell dimensions reported in this table hâve been obtained from a least squares refinement using the angular data of the powder diffractograms reported in tables II and III.

Les tableaux II et III rapportent des diagrammes de poudre indexés pour ces deux composés.

TABLEAU II

Diagramme de poudre de Ca3 (P3O9) 2.10 H2O

Powder diagram for Ca3 (P3O9)2.10 H20

h k l dcal dobs Lobs

0 2 0 9,06 9,02 100

1 1 0 8,02 8,08 21

0 1 1 6,94 6,95 9

1 1 1 6,36

0 2 1 5,78 5,79 8

1 0 1 5,08 5,05 8 1 3 0 5,01 5,02 10 1 1 1 4,89 4,89 5 0 3 1 4,71 4,71 24

0 4 0 4,53 4,55 48

1 2 1 4,43 4,43 18

0 4 1 3,881 3,879 13 14 1 3,770 3,769 4

1 5 0 3,360 3,360 33

h k 1 dcal dobs Iobs

0 5 1 3,265 3,264 36

2 2 1 3,210 3,209 6

2 4 1 3,172 3,172 3

0 6 0 3,022 3,020 7

232 2,960 2,961 4

1 6 0 2,863 2,862 95

0 6 1 2,803 2,805 5 1 3 2 2,796 2,796 7

1 6 1 2,761 2,763 5

2 4 1 2,736 2,734 3

3 3 0 2,672 2,670 4

0 5 2 2,609 2,610 8

1 6 1 2,597 2,596 10

Les mesures ont été effectuées à la longueur d'onde du cuivre Ka1 „2 à l'aide d'un diffractomètre « Philips Norelco » avec une vitesse de balayage de 1/8° (®)mn- 1. Les intensités rapportées dans ce tableau sont les hauteurs des pics au-dessus du fond continu.

Data have been recorded with a "Philips Norelco" diffractometer using copper Ka1 a2 radiation and operating at a low scan speed [1/8° (®).min.-1]. Intensities reported in this table are peak heights above the background.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) : Série II — 1187

TABLEAU III

Diagramme de poudre de Mn3 (P3O9)2.10H2O

Powder diagram for Mns(P3O9)2.10H2O

" h kl «cai dobs Iobs

0 2 0 8,87 8,86 50

: 1 10 7,88 7,88 67

0 11 6,75 6,74 43

120 6,25i 6' 24 66

0 2 1 5,63 5,64 35

12 1 5,34 5,34 17

13 0 4,91 4,91 24 0 3 1 4,59 4,59 70

° 4° 4' 431 443 97

13 1 4,43 1

2 0 0 4,40 4,40 47

2 10 4,271

2 11 4,26 4, 21 95

2 2 1 3,935 3,936 12

13 1 3,790 3,793 33

0 0 2 3,648 3,648 35

0 12 3,573 .3,573 58

2 3 0 3,529 3,530 47

h kl dcal dobs Lots :

2 0 2 3,340 3,341 9

2.1 1 3,293 3,292 37 T3 2 3,193 3,194 31

TS 1 3,133 3,130 39

3_0 1 3,055 3,057 13

301 1 3,011 3,013 100

1.2 2 2,894

3 10 2,894) 2, 893 62

1 6.0 2,802 2,803 27

2 50 2,761) 25 1 2,759) 2' 761 9 33 1 2,714 2,715 6 242 2,668 2,668 16

3 30 2,627 2,625 10 ' 32 2 2,597 2,595 29

10 3 2,547. 2,547 31

113 2,521 2,521 14

1 4 2 2,519 2,519 13

34 1 2,516 2,514 13

Les conditions expérimentales sont identiques à celles décrites pour le sel de calcium (tableau II). Expérimental conditions are similar to those described in Table II.

(*) Remise le 28 mars 1983, acceptée le 18 avril 1983.

[L] R. MASSE, J. C. GUITEL et A. DURIF, Acta Cryst., B32, 1976, p. 1892-1894.

[2] I. TORDJMAN, A. DURIF et J. C. GUITEL, Acta Cryst., B 32,1976, p. 205-208.

[3] M. BRUNEL-LAÛGT, I. TORDJMAN et A. DURIF, Acta Cryst., B32, 1976, p. 3246-3249. : [4] M. T. AVERBUCH-POUCHOT, A. DURIF et I. TORDJMAN, Cryst. Struct. Commun,,2, 1973, p. 89-90.

[5] M. T. AVERBUCH-POUCHOT, A. DURIF et J. C. GUITEL, Acta Cryst,, B 32, 1976, p. 1533-1535.

[6] M. T. AVERBUCH-POUCHOT, A. DURIF et J. C. GUITEL, Acta Cryst., B 32, 1976, p. 1894-1896.

[7] A. BOULLÉ, Comptes rendus, 206, 1938, p. 517.

À, D. : Laboratoire de Cristallographie,

Centre national de la Recherché scientifique,

Laboratoire associé à l'U.S.M.G., 166X, 38042 Grenoble Cedex:

N. E.-H. : C.N.R.S., B.P. n° 11.8281, Beyrouth, Liban.



C.R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983) Série II — 1189

GÉOLOGIE MARINE. — Résultats des premiers sondages magnétotelluriques (M-T) effectués au large de la bordure NE de la Péninsule Antarctique. Note (*) de Rodolfo del Valle, José Demicheli, José Miguel Febrer, Hugo Gustave Fournier, Juan Carlos Gasco, Horacio Irigoin, Marcelo Alberto Keller et Maria Cristina Pomposiello, présentée par Jean

Wyart.

Sept sondages M-T « off-shore» ont été réalisés le long de la côte NE de la Péninsule Antarctique, en trois campagnes de 1979 à 1981. Ils mettent en évidence un bassin sédimentaire épais sous la base Marambio (île Seymour) ainsi qu'un relèvement du socle sous la région de la base Matienzo (nunatak Larsen).

MARINE GEOLOGY. - Results of the First M-T Soundings Made Off-Shore along the NE Border of the Antarctic Peninsula. :

Séven M-T soundings were performed off-shore, along the NE border of the Antarctic Peninsula during three campaigns, from 1979 to 1981. They give évidence for a thick sédimentary basin below the Marambio base (Seymour island) and an uplift of the basement in the surroundings of the Matienzo base (nunatak Larsen).

1. RÉSULTATS OBTENUS A LA BASE SCIENTIFIQUE ARGENTINE MARAMBIO SITUÉE SUR L'ÎLE SEYMOUR. — Le premier sondage M-T eut lieu du 14-2-79 au 21-3-79 à là base Marambio (lat. 65°15 S; long. 56°45 W) (fig- 1) L'appareillage utilisé, construit en Argentine, est décrit dans [1]. La courbe obtenue pour une orientation de la composante tellurique parallèle à la direction tectonique locale donnée par la géologie [2] est représentée sur la figure 2 avec l'indication MR 79. L'interprétation de cette courbe (tableau I) montre que l'on a un bassin sédimentaire composé de deux parties bien distinctes : en haut, une première partie plus résistante de 4,4 km ayant une résistivité de 200 fim ou plus; en dessous une couche conductrice de 2 km et une résistivité de 2 Qm. C'est la combinaison intéressante pour bien « voir » un bassin sédimentaire par la méthode M-T, étant donné le fait que le début d'une couche conductrice est ce qui se repère par excellence. Cette interprétation est favorable à l'existence d'un bassin sédimentaire de grande étendue [3].

Une campagne des géologues de l'Institut Antarctique Argentin — Groupe Geoantar — durant l'été austral 1980 a confirmé l'importance de l'épaisseur des couches sédimentaires en dessous de la base Marambio. Remarquons que la courbe MR 79 indique la présence d'une couche conductrice intercalaire débutant vers 65 km de profondeur environ (voir tableau I).

Ce sondage de 1979 fut répété en octobre 1980, au début de la deuxième campagne. La courbe correspondante MR80 de la figure 2 obtenue avec un nouvel appareillage [4] met en évidence un résultat voisin du précédent. Le nouveau site de sondage fut choisi à 2 km environ de l'ancien afin d'éviter une hétérogénéité locale éventuelle.

2. RÉSULTATS OBTENUS AUTOUR DE LA BASE SCIENTIFIQUE ARGENTINE MATIENZO, SITUÉE SÛR UN ÎLOT ROCHEUX DANS LA BARRIÈRE DE LARSEN (fig. 1). — La seconde phase de cette campagne 1980 fut réalisée sur l'île Robertson (fig. 3):- A cette occasion fut éprouvé un matériel géophysique du même type que le précédent mais plus adapté au transport sur la barrière de glace.

Lors d'une troisième expédition durant les mois d'octobre et novembre 1981 furent réalisés quatre sondages M-T sur la même barrière au moyen de ce nouvel appareillage ; la carte de la figure 3 permet de situer ces sondages. On relève un alignement groupé d'une douzaine de nunataks entourant la base Matienzo («nunatak » est le terme qui désigné un îlot rocheux — généralement volcanique dans notre cas — émergeant de la barrière de glace), Ce groupe de nunataks connu sous le nom de « Foca » est limité par une courbe


1190 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

ayant la forme grossière d'une ellipse dont le grand axe est perpendiculaire à la côte de la péninsule. Ce groupe se prolonge dans la péninsule elle-même par un ensemble de pointements rocheux. Etant donné que les nunataks sont en général, dans le cas traité, des îlots basaltiques, on peut penser que leur présence correspond à un relèvement d'ensemble du socle cristallin sous-jacent.

Les résultats des sondages M-T précédents sont détaillés sur la figure 2 (courbes d'interprétation) et dans le tableau I (coupes correspondantes). Dans le tableau I, la partie supérieure de la coupe (HT) est une hypothèse de travail : un calcul théorique montre que ces combinaisons de couches sont compatibles avec les hypothèses considérées concernant l'épaisseur et la résistivité de la glace de la barrière, la profondeur de la mer de Weddel, etc. et les résultats M-T réellement trouvés en dessous. Le rapport de mission de terrains [5] donne en page 49 un abaque des possibilités de ces combinaisons, basées sur les résultats de A. A. Ogilvie : faible résistivité vraie relative de la glace de montagne arrivant dans la mer [6]. Nous pouvons en déduire respectivement les épaisseurs des couches situées au-dessus du socle électrique et la profondeur du début de la couche conductrice intercalaire (voir tableau II). Les cotes du socle ainsi obtenues permettent de donner une esquisse des courbes de niveau. La forme résultante présentée à la figure 3, évoque, par extrapolation, celle d'un dôme anticlinal allongé correspondant bien à la forme elliptique que délimitent les nunataks du groupe Foca autour de la base Matienzo. Ces résultats M-T vérifient l'hypothèse à la fois morphologique et géologique proposée par les géologues du groupe « Geoantar ».

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Position des deux bases scientifiques des forces aériennes argentines : Marambio sur l'île Seymour et

Matienzo sur le nunatak Larsen émergeant au-dessus de la barrière de Larsen. Fig. 1. — Location of the two Argentine Air Force scientific bases: Marambio on Seymour Island, and Matienzo

on nunatak Larsen, emerging over the Larsen Barrier.

Fig. 2. — MR 79 : courbe d'interprétation du sondage M-T réalisé à la base de Marambio en 1979; MR 80 : idem dans le but de répétition en 1980; R 80 : idem pour le sondage M-T effectué sur l'île Robertson en 1980; MT 81 : idem pour le site près du nunatak Larsen en 1981; P81 : idem près du nunatak Pedersen en 1981.

Fig. 2. — MR 79: interprétation curve of M-T sounding made at Marambio site in 1979; MR 80: same, with a répétition purpose in 1980; R80: same, for M-T sounding over Robertson island in 1980; MT81: same, for a site near the nunatak Larsen in 1981; P81: same, near the nunatak Pedersen in 1981.

Fig. 3. — Suggestion de dome anticlinal du socle électrique, centré près de la base Matienzo. C'est une suggestion parce que la figure est obtenue avec seulement trois valeurs. L'axe, orienté SE-NW, est perpendiculaire à la côte NE de la Péninsule. P : sondage M-T situé à 5 km au NE du nunatak Pedersen; MT : sondage M-T situé à 3 km au S du nunatak Larsen (base Matienzo); R : sondage M-T situé sur l'île Robertson; B : sondage MT situé à 1 km à l'E du Cap Fair Weather — douteux parce que trop près de la côte; C : sondage M-T situé sur la côte cristalline de la péninsule — effet de bord très marqué sur les composantes telluriques. La forme générale du soulèvement du socle est plausible. Il est nécessaire de faire d'autres sondages M-T sur la barrière de Larsen pour conclure.

Fig. 3. — Figure 3 shows a suggestion of a kind of dome anticline of the electric basement centred near Matienzo base. It is a suggestion because the dome anticline is obtained with only three M-T soundings. The axis is oriented SE-NW, perpendicular to the NE coast of the peninsula. P: M-T sounding situated at 5 km NE of nunatak Pedersen; MT: M-T sounding situated at 3 km S of nunatak Larsen (Matienzo base); R: M-T sounding situated on Robertson island; B: M-T sounding situated at 1 km of Cape Fair Weather—doubtful because too near the peninsula coast; C: M-T sounding situated on the crystalline coast of the peninsula —very strong border effect on the telluric components. The genenral form of the basement uplift is plausible. It is necessary to perform more M-T soundings over the ice barrier of Larsen to draw firm conclusions.


PLANCHE I/PLATEI

RODOLFO DEL VALLE

M.T EN PENINSULE ANTARCTIQUE

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296)

Série II —83



C. R. Acad. Sc. Paris, t 296 (25 avril 1983)

Série II — 1193:

Comme à Mariambio nous trouvons une couche conductrice intercalaire, mais cette fois, son début sous ce groupe Foca se situe en moyenne aux environs de 25 km de profondeur (tableau II).

TABLEAU I

Coupes d'interprétation

MR79/80 (7 couches) R .80 (6 couches)

Epaisseurs Résistivité Epaisseurs Résistivité

(km) (fim) (km) (fim)

1,725 > 45

58 2000 0,550 2

10 20 3000

oe(ou 300) 200 7

MT 81 (5 couches) P8L(6 couches);

2, 2 > 25

0,3 2 =

2,3 1,5

28 1000 2,3 1,5

20 3000

co 5,5

oo 2

TABLEAU II Épaisseur des couches .

Sites MR 79/80 R80 MT81 P81

En kilomètres. ..... 6,7 2,3 0,55 4,6

En kilomètres. . . . . . de 65 à 85 22 28,5 25

Moyenne sous le groupe

de nunataks Foca : 25 km

3. CONCLUSIONS. — Un objet important de cette recherche magnetotellurique était de déterminer l'épaisseur, l'extension et l'allure générale du bassin sédimentaire déjà reconnu par lès géologues de l'Institut Antarctique Argentin — Groupe Geoantar — en bordure NE de la Péninsule Antarctique. Les résultats obtenus nous permettent de dire que ce bassin paraît assez étendu, épais. Il est constitué de deux couches principales bien distinctes, celle du dessus plus résistante superposée à une autre très conductrice.

De plus, ce bassin présente une séparation, plus exactement une surélévation perpendiculaire à la côte sous les nunataks Foca.

Finalement nous nous trouvons en présence, le long de la côte NE de la péninsule, en bordure de la mer de Weddell, d'un grand bassin sédimentaire épais, off-shore, subdivisé en deux sous-bassins.

En ce qui concerne les couches conductrices intercalaires, il est intéressant de remarquer la grande variation de profondeur de ces couches ; de 65 à 25 km en moyenne, quand on passe de Marambio à Matienzo pour un éloignement horizontal d'environ 200 km.


1194 — Série II C R. Acads Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

(*) Remise le 28 mars 1983.

[1] J. DEMICHELI, J. M. FEBRER et E. GARCIA, Un magnetometro de induction con realimentacion de flujo y amplification électronica (8e Réunion de la A.A.G.G., Salta, Argentine, 1975).

[2] D. E. ELLIOT, C. RINALDI, W. BRYENT, T. A. TRAUTMAN, R. A. DEL VALLE et W. J. ZINSMEISTER, Antarctic Journal, 10, 1975.

[3] H. G. FOURNIER, M. A. KELLER, J. DEMICHELI et H. IRIGOIN, in Contributions Cientificas del Instituto Antartico Argentino, 4, 1980, p. 37-45.

[4] J. C. GASCO, Détection de senales magnetoteluricas en la banda de 0,1 à 10 Hz (Tésis de Licenciatura, Universidad de Buenos Aires, 1980).

[5] H. FOURNIER, Rapport de mission de Hugo Fournier en Argentine 1980, 60 p., Laboratoire de Géomagnétisme du Centre de Recherches Géophysiques, 24, rue Lhomond, 75005 Paris, France, 21 septembre 1981.

[6] A. A. OGILVIE, Communication personnelle, 1980.

R. D. V. et M. A. K. : Instituto Antartico Argentino, Cerrito 1248, Buenos Aires, Argentine;

J. D., J. M. F., J. C. G. et H. I. : Comision National de Investigaciones Espaciales, Dpto. de Geofisica, Avda. Mitre 3100, San Miguel, 1663, Argentine;

H. G. F. : Laboratoire de Physique de l'Ecole Normale Supérieure,

24, rue Lhomond, 75231 Paris Cedex 05, France;

M. C. P. : Consejo National de Investigaciones Cientificas y Tecnicas,

Centra Espacial de San Miguel, 1663, Argentine.


C.R. Acad, Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1195

GÉOLOGIE. — Arguments palépgéographiques et structuraux en faveur de l'attribution des « schistes X » de la Montagne Noire (Aude, Hérault) au Cambrien inférieur 1 (Kl). Note (*) de Brigitte Ferrèt, Pierre Courjault-Radé et Maurice Lelubre, présentée par Michel Durand-Delga.

La confrontation du modèle paléogéographique proposé pour les nappes du Pardailhan et du Minervois s.l. (Versant sud de la Montagne Noire) et du schéma d'évolution structurale des « schistes X » pendant l'orogenèse varisque, permet d'identifier cette épaisse série métamorphique à la formation « schisto-gréseuse » de Marcory d'âge cambrien inférieur 1 (Kl) et probablement en partie précambrienne.

GEOLOGY. — Paleogeographic and Structural Data for a Lower Cambrian Age (Kl) for the "Schistes X" (Montagne Noire, France).

The confrontation between Pardailhan and Minervois nappes (Southern Slope of the Montagne Noire) paleogeographic model and variscan structural evolution of the "schistes X'', lead us to identify this thick and azoic succession with the Lower Cambrian Marcory formation.

Entre les unités structurales allochtones du Versant méridional de la Montagne Noire et la Zone Axiale, constituée d'orthiagneiss, affleure une bande de schistes métamorphiques connus sous le terme général de « schistes X ». Cette série, de lithologie monotone à dominante détritique, s'allonge sur plus de 70 km d'Ouest en Est et contourne à l'Est les massifs du Carpux et de l'Espinouse (retombée orientale de la Zone Axiale). Un âge cambro-ordovicien a été avancé par certains auteurs, au moins pour une partie de ces terrains azoïques ([1], [2], [3], [8], [14], [15]); d'autres, par contre, s'orientent vers un âge antécambrien (briovérien ?) [10].

Le Paléozoïque des nappes de Pardailhan et du Minervois, daté du Cambrien inférieur (Kl) au Dévonien supérieur (Faménnien) se caractérise par l'opposition presque totale des épisodes carbonates et détritiques. La série paléozoïque est en effet constituée, de bas en haut par :

1. la puissante formation « schiste-gréseuse " de Marcory (Cambrien inférieur 1, Kl);

2. la formation des calcaires à Archéocyathes (Cambrien inférieur 2, K2);

3. les unités gréso-pélitiques du Cambrien moyen (K3) et de l'Ordovicien;

4. les calcaires dévoniens, couronnés par le Carbonifère inférieur (lydiennes);

5. du flysch viséen, représenté uniquement dans la nappe du Mont-Peyroux (partie orientale).

Les termes 2 et 4 correspondent à des dépôts de plate-forme. La série complète représente environ 5 000 m d'épaisseur.

Selon des profils SE-NW du Sud-Pardailhan au Nord-Minervois, la puissance de la série paléozoïque décroît dans un rapport de 1 à 10; d'une épaisseur connue proche de 3000 m dans le flanc sud de l'unité de Camplong-Poussarou (fig. 1) (les terrains tertiaires masquent les termes sommitaux de la série), les formations cambro-ordovieiennes ont à peine 300 m dans le flanc nord de la synforme de Fournes-Lastours (Nord-Minervois). La réduction est spectaculaire en ce qui concerne les formations gréso-pélitiques du Cambrien moyen et de l'Ordovicien, qui dépassent 2 000 m au SE et sont épaisses d'une cinquantaine de mètres, voire moins, dans le Nord-Minervois.

Le modèle paléogéographique proposé par l'un d'entre nous [6] pour le Cambrien inférieur 2 tend à démontrer l'existence d'un profil de type plate-forme interne/plate-forme externe correspondant à une peinte sédimentaire descendant en direction du Nord avant la formation des nappes (séries systématiquement en position inverse ([1], [11], [12]). Ce modèle, qui s'appuie sur l'évolution des faciès et les variations de puissance, est


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généralisable, dans ses caractéristiques majeures, à l'ensemble de la série cambroordovicienne, ce qui suggère une origine sédimentaire pour la réduction d'épaisseur des séries. Les travaux antérieurs s'accordent avec cette hypothèse : la série siluro (?)- dévonienne repose sur des termes de plus en plus anciens de la série cambro-ordovicienne en allant du Sud-Pardailhan au Nord-Minervois ([5], [12]). Ainsi, dans la synforme de Fournes-Lastours, les terrains siluro (?)-dévoniens peuvent reposer stratigraphiquement en

Fig. 1. — Schéma de la structure générale de la Montagne Noire d'après Gèze (carte au 1/200000) et Arthaud ( 1970), modifié. 1, terrains post-hercyniens; 2, Permien; 3, Stéphanien; 4, granitoïdes; 5, micaschistes; 6, gneiss;

7, Versant nord; 8, nappes du versant sud.

Fig. 1. — General structure of the Montagne Noire, according to Gèze (1949) and Arthaud (1970), modified. 1, Post-hercynian; 2, Permian; 3, Stephanian; 4, granitoids; 5, micaschists; 6, gneiss; 7, Northern slope;

8, Southern slope nappes.

Fig. 2. — Principales hypothèses paléogéographiques et structurales relatives à la série des « Schistes X ». HM, BM : haute et basse mer.

Fig. 2. — Paleogeographic and structural hypothèses about "schistes X".


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concordance apparente sur le Cambrien inférieur 2, d'épaisseur réduite et à caractères littoraux très prononcés ([5], [6], [12]).

La série des « schistes X », puissante d'environ 1500 m, est d'une lithologie très monotone; Quelques horizons se distinguent cependant du faciès banal « schistogréseux » : tel est le cas de la formation du Mas-Cabardès, située a la partie inférieure de cette série et puissante d'une quarantaine de mètres ([3], [8], [14]). Cette formation, qui se suit d'Ouest en Est sur tout le flanc sud de la Zone Axiale, renferme des lentilles de marbre et des niveaux de calcaire gréseux. Si l'on adopte un âge cambro-ôrdovicien pour une partie au moins de cette série, en identifiant ainsi la formation de Mas-Cabardès aux calcaires à Archéocyathes s.s., les caractéristiques sédimentologiques des « schistes X » les situeraient, au Cambrien inférieur 2, dans un domaine de « bassin » [8]. Les « schistes X » avaient, ayant la mise en place des nappes, Une position méridionale par rapport,à la zone d'origine de.celles-ci (le déplacement des nappes s'effectuant du Nord vers le Sud).

L'autochtonie des « schistes X », dans l'hypothèse d'une âge cambro-ordovicien, impliquerait la juxtaposition d'un domaine de bassin et d'un domaine de plate-forme interne très littoral (pente sédimentaire initiale descendant du Sud vers le Nord), difficilement envisageable au point de vue paléogéographique (fig. 2a). Il faudrait alors envisager leur allochtonie, et les situer initialement dans le domaine de bassin dont l'existence a été prouvée par Donnot et Guérangé [9] dans les Monts de l'Est de Lacaune, c'est-à-dire dans une position Septentrionale par rapport au domaine paléogéographique correspondant aux nappes. Dans ce cas, la succession des événements ne pourrait être que: 1, déplacement des « schistes X », par-dessus le domaine sédimentaire de type Minervois-Pardailhan, lès amenant de leur position initiale septentrionale à leur situation actuelle au contact des gneiss; 2, charriage des nappes (Minervois-Pardailhan) dans la même direction, par-dessus l'unité des « schistes X », ce qui paraît géométriquement difficile (fig. 2b); de plus le matériel sédimentaire des nappes du Minervois et de Pardailhan n'a pas enregistré de déformations que l'on pourrait lier au déplacement des « schistes X ». Les caractéristiques structurales des « schistes X » ne sont pas en faveur d'un grand déplacement par rapport aux gneiss sous-jacents : parallélisme systématique des litages et des schistosités des gneiss et des schistes, et surtout structure monoclinale de ces derniers [15].

CONCLUSION. — Considérer les « schistes X » comme une série cambro-ordovicienne contraint à poser des conditions, soit paléogéographiques, soit structurales, difficilement envisageables. Ainsi sommes-nous conduits à proposer un âge différent pour cette série.

Fig. 3. — Modèle paléogéographique proposé.

PK?, Précambrien?; K, Cambrien; O, Ordovicien; S?-D, Siluro?-Dévonien.

Fig. 3. — Paleogeographic model.


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L'attribution d'un âge cambrien inférieur 1, hypothèse déjà proposée par Debat et coll. [7], permet de rendre cohérentes les données paléogéographiques et structurales :

— paléogéographiquement, cette série représenterait le domaine le plus interne ( fig. 3) : la base transgressive du Siluro (?)-Dévonien viendrait reposer sur les termes du Cambrien inférieur 1 [lacune de sédimentation et/ou érosion des termes allant du Cambrien inférieur 2 à l'Ordovicien supérieur (?)],

— au point de vue structural, cette situation méridionale de la série des « schistes X » permet, par mouvement des nappes du Nord vers le Sud, d'obtenir le dispositif structural actuel sans intervention préalable de mouvements importants (fig. 2c). L'identification des « schistes X » à la formation « schisto-gréseuse » de Marcory ne soulève pas d'objections majeures au point de vue des lithofaciès qui sont essentiellement, pélitogréseux dans les deux cas. La formation de Mas-Cabardès, constituée d'une succession de détritiques et de carbonates, correspondrait à un épisode de la formation de Marcory : on note, en faveur de cette hypothèse, l'existence de niveaux carbonates à la partie inférieure de cette formation, dans le Minervois central (Marcory 1 de L. Laville-Timsit [13]) et dans la synforme de Fournes-Lastours (calcschistes de Villanière [4]) et dans le Sorézois [7].

Notre schéma diffère de celui qu'à proposé F. Arthaud [1] par l'attribution des niveaux carbonates intercalés dans les « schistes X » au Cambrien inférieur 1 et non au Cambrien inférieur 2. Signalons enfin que B. Gèze [12] avait assimilé cette série au Cambrien inférieur 1 et Antécambrien indifférencié, notée Cl/Xe.

M. P. Débat (Toulouse) a bien voulu faire part aux auteurs de ses critiques et suggestions.

(*) Remise le 11 avril 1983.

[I] F. ARTHAUD, Pub. U.S.T.E.L.A., Montpellier, Série géologie structurale, n° 1, 1970. [2] F. ARTHAUD et coll., C.R. somm. Soc. géol. Fr., 1967, p. 326-328.

[3] M. BONNEMAISON et coll., Comptes rendus, 291, série D, 1980, p. 147.

[4] F. BOYER, Bull. Soc. géol. Fr., IV, 1962, p. 572-575.

[5] F. BOYER, Bull. Soc. géol. Fr., V, 1963, p. 278-286.

[6] P. COURJAULT-RADÉ, Thèse 3e cycle, Toulouse, 1982.

[7] P. DÉBAT et coll., C.R. Action concertée D.G.R.S.T. n° 7970382, 1981.

[8] M. DEMANGE, Thèse d'Etat, Un. Paris-VI, 1982, 1050 p.

[9] M. DONNOT et B. GUÉRANGÉ, Bull. B.R.G.M., 2e série, sect. 1, n° 4, 1978, p. 333-363.

[10] E. ELLENBERGER et coll., Comptes rendus, 278, série D, 1974, p. 2409.

[11] M. FORNARI, Thèse 3e cycle, Un. Montpellier, 1974.

[12] B. GEZE, Mém. Soc. géol. Fr., n. sér., 29, (62), 1949, 215 p.

[13] L. LAVILLE-TIMSIT, Thèse 3e cycle, Un. Paris-VI, 1974.

[14] M. LÉGER, Thèse Ecole des Mines, Paris, 1981, 197 p.

[15] R. RAMBELOSON, Thèse 3e cycle, Un. Montpellier, 1973, 83 p.

B. F. et M. L. : Laboratoire de Géologie-Pétrologie et Tectonophysique,

38, rue des Trente-Six-Ponts, 31400 Toulouse;

P. C.-R. : Laboratoire de Minéralogie (L.A. n° 67 du C.N.R.S.),

39, allée J.-Guesde, 31400 Toulouse.


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GÉOLOGIE. — Le Pliocène immergé du môle Sud-Est de Gavdos (Méditerranée orientale) : implications tectoniques. Note (*) de Georgette Glaçon, Henri Got, Arne Rosenkrands Larsen, André Monaco, Caria Muller et Anne Murat, présentée par Jean Aubouin.

Des faciès littoraux et hémipélagiques du Pliocène recoupés par trois carottes prélevées entre 1600 et 2500 m de profondeur conduisent à admettre un effrondrement de la marge depuis le Pliocène supérieur (NN 17-MPL6). Cette conclusion est en accord avec les structures en distension relevées parla réflexion sismique du mur interne des fossés helléniques.

GEOLOGY. — Submerged Pliocène of the South Eastern Margin of Gavdos Island (Eastern Mediterranean): Tectonic Implications.

Occurrence of littoral and hémipelagic Pliocène in three piston cores retrieved from a depth of 1,600 to 2,500 m allow us to assume a foundering of the margin since the Late Pliocène (NN17-MPL 6). This hypothesis is consistent with the extensive structures bbserved on seismic reflection profiles of the inner wall of the Hellenic Trench.

La région étudiée se situe à la terminaison occidentale de là fosse de Pline (fig. 1 A) dite fosse de Poséidon [1], subdivisée en deux branches par les reliefs de Castor et Pollux (fig. 1B). Cette zone a fait l'objet de nombreux travaux : prospection séismique [2], lever bathymétrique précis au « sea-beam » [3], dragages [4] et plongées en soucoupe ([1], [5], [6]), Du Pliocène supérieur hémipélagique a été dragué sur les pentes occidentales et orientale de l'île de Gavdos ainsi qu'une micrite de Pliocène inférieur remaniant du Miocène sur la pente Sud [4]. Les plongées en soucoupe permirent de récolter une plaquette de calcaire pliocène supérieur au bas du mur externe de la fosse de Poséidon (H 5, fig. 1 B) et des éboulis d'un conglomérat pliocène inférieur au pied Sud du mont Castor (H 7). Les trois carottes étudiées furent réalisées au cours de la campagne du N; O. Noroit en septembre 1980.

Carotte Bathymétrie Longueur

(n°) Latitude N-Longitude E Situation (m) (m)

23. 34°26'S8-24°33'07 Près du sommet 1650 3,30

du mur interne

24. 34o25'80-24o33'50 Sur la pente 2320 4,78

du mur interne

22. 34°21'90-24°34'10 Près du sommet 2480 4,80

du mont Niobé

La figure 1C présente les principaux résultats : le cadre biostratigraphique découle de l'étude des nannofossiles et des foraminifères planctoniques. Dans cette région les biozonations standard ([7], [8]) s'appliquent mal; nous utilisons les résultats de l'étude du Pliocène des ilôts de Koufonisi et de Trachylos au sud-est de l'île de Crète ([9], [10]) ainsi que les immigrations des Globorotalia du groupe inflata décrites par Spaak [11]. Un essai de chronostratigraphie est proposé; il tient compte dé la tentative de Cita [7] et de Ryan et coll. [12] ainsi que des dates admises par Okada et coll. [13] pour les nannozones de Martini. On constate que, dans son exemple, la carotte 22 est plus ancienne que les deux autres. Du point de vue lithologique, elle est constituée d'une boue hémipélagique crème de composition argileuse typique du Pliocène [illite et chlorite dominantes ( > 60 %) avec attapulgite] [14]. Au sommet, trois horizons de plaquettes calcaires rappellent ceux


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Biostratigraphie : o, disparition de Globigerinoides obliquus; t, Globorotalia truncatulinoides; i, G. inflata; k, G. crassacrotonensis carénée; a, G. aemiliana; p, G. puncticulata; b, G. bononiensis, cf. G. crassaformis sensu Berggren; m, G. margaritae; Ss, disparition des Sphaeroidinellopsis.

Lithohgy: 1, Nanno (L), planctonic foraminifera (T) ooze or marl. "o" = where Amphistegina (A.) occur: 2, calcitic chips; 3, sapropel; 4, oxidized levels; 5, peaks of Fe, Mn, Cu in the 40 µm-sized fraction of sédiment; 6, Mio-Pliocene reworked sédiments ; 7, No sédiment recovered.

Biostratigraphy: o, disappearance of Globigerinoides obliquus; K, keeled Globorotalia crassacrotonensis; Ss, disappearance of Sphaeroidinellopsis.


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observés en soucoupe. Le plus superficiel contient Emiliania huxleyi du Quaternaire récent, les deux autres, trop lithifiés, ne peuvent plus être datés directement mais sont intercalés dans des boues du Pliocène supérieur (NN J6-MPL5 + K). L'importante condensation de séries observée au haut de cette carotte est soulignée par de nombreuses passées oxydées correspondant à des « pics » de Fe, Mn, Cu. Vers la base, d'autres passées oxydées datent du Pliocène inférieur (NN 15-MPL 3). Les carottes 23 et 24 renferment des sédiments de plate-forme sous le faciès de sables blancs à amphistégines ; elles restent dans un Pliocène plus récent (NN16-MPL6). Dans la carotte de pente 24, ces sables apparaissent épisodiquement dans une association pélagique ce que souligne d'ailleurs l'évolution des teneurs en Fe, Mn, Cu. Dans la carotte 23, ils constituent par contre l'essentiel des dépôts et l'on assiste à une invasion d'Amphistegina gibbosa succédant à A. radiata, espèce jusqu'alors inconnue en Europe ([15], [16]). Vers les sommets, les amphistégines sont remplacées par diverses associations benthiques traduisant l'approfondissement du Pliocène supérieur à partir de NN 17-MPL6. Les 50 premiers centimètres appartiennent au Quaternaire ancien (NN 19) ; on y voit disparaître la dolomite, diminuer l'attapulgite et augmenter la smectite ( -*■ 30%).

INTERPRÉTATION. — Les trois carottes correspondent à trois milieux de dépôt : pélagique (22, 2480 m), de plate-forme externe (24, 2320 m) et littoral (23, 1 640 m). Elles restituent donc une coupe de la paléomarge de Gavdos au Pliocène, marge qui se serait effondrée aux profondeurs actuelles.

DISCUSSION. — La question essentielle est celle de l'autochtonie des faciès littoraux. Dans la carotte 23, la succession d'espèces d'amphistégines plaide en faveur de dépôts sinon in situ, du moins provenant d'une région très voisine comme les hauteurs du môle de Gavdos tandis que la carotte 24; avec ses venues épisodiques de sables à amphistégines, serait un témoin de la plate-forme externe. L'hypothèse d'un effondrement plioquaternaire concorde avec les résultats des campagnes de sismique continue ([2], [17]) et les observations en plongées [18] ; son amplitude serait importante puisque la profondeur, actuelle du môle de Gavdos est de 700 m.

(*) Remise le 18 avril 1983,

[l] CNEXO, Résultats des campagnes à la Mer, n° 23, 1981,254 p.

[2] J. MASCLE, P. LEQUELLEC et O. LEITE, Sedimentary Basins of Mediterranean Margins, C. WEZEL, éd., Urbino, 1980, p. 147-159.

[3] X. LE PICHON, Earth Planet: Sc: Lett.,n° 44, 1979, p. 441-450:

[4] ARIANE, Mar. Geol., n° 32, 1979, p. 291-310.

[5] X. LE PICHON, Comptes rendus, 289, série D, 1979, p. 1225. [6] X LE PICHON, Comptes rendus, 290, série D, 1980, p. 5.

[7].M.B. CITA, Riv. ital. Pal, 81, n° 44, 1975, p. 527-544. [8] G. BIZON et C. MULLER, Ann. géol Pays hellén., VII. Intern. Congr.: Méditer. Nèogene, Athènes, t.h.-sér,, n°3, 1979; p. 1335-1364. [19] J. ANGELIER, G. GLAÇON et C. MULLER, Comptes rendus, 288, série D, 1979, p. 587.

[10] H. D. DERMITZAKIS et S. A. THEODORIDIS, Ann. géol Pays hellén., 1978, p. 630-642.

[11] R SPAAK, Proc. kon. Ned. Akad.Wet., série B, 84, n° 2, 1981, p. 201-215. [12] W: B. F. RYAN, M. B. CITA, M. DREYFUS RAWSON, L. H. BURKLE et T. SAITO, Riv. ital. Pal, 80, n° 4, 1974, p. 631-687.

[13] H. OKADA et D. BUKRY, Mar.Micropal, 5, n° 3, 1980, p. 321-325.

[14] H. CHASOLEY, Bull. Soc. géol Fr., 1, XVII,-1975, p. 1113-1131.

[15] Y. LE CALVEZ, identifie Amphistegina sp. dans le Miocène de Gavdos in [16].

[16] P. VICENTE, Bull Soc. géol Fr., 7, XII, 1970, p. 481-495.


1202 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

[17] P. LE QUELLEC, J. MASCLE, J. VITTORI, H. GOT et L. MIRABILE, Amer. Ass. Petr. Geol. Bull, 64, n° 2, 1980, p. 242-263.

[18] P. HUCHON, N. LYBERIS, J. ANGELIER, X. LE PICHON et V. RENARD, Techtonophysics, 86, 1982, p. 69-112.

G. G. : Département de Géologie structurale, L.A. n° 319,

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.

H. G., A. M. et A. M. : Laboratoire de Sédimentologie et Géochimie marines,

E.R.A. 962, Université de Perpignan, 66025 Perpignan.

A. R. L. : Dansk Olie and Naturgas,

Agern Alle 24-26, DK 2970 Horsholm (Danemark).

C. M. : 1, rue Martignon, 92500 Rueil-Malmaison.


C. R; Acad. Sc, Paris, t. 296 (25 avril 1983) : Série II — 1203

PALÉONTOLOGIE. — Un nouveau Phocoenidae (Cetacea) du Pliocène inférieur du Pérou. Note(*) de Christian de Muizon, présentée par Jean Piveteau:

Piscolithax longirostris est un nouveau Phocoenidae du Pliocène de Sud-Sacaco (Pérou). Il présente des affinités avec Loxolithax, Lophocetus, Phocoena et Phocoenoïdes.

PALEONTOLOGY. - A New Phocoenidae (Cetacea) from the Lower Pliocène of Peru.

Piscolithax longirostris is a new Phocoenidae from the Pliocène of South Sacaco(Peru). It présents affinities with Loxolithax, Lophocetus, Phocoena and Phocoenoïdes.

Les Cétacés odontocètes ne sont pas rares dans les sédiments marins du Néogène de la formation Pisco (Pérou). Deux espèces sont déjà nommées : Incacetus brogii [1] et Pliopontos liltoralis [2]; on connaît en outre plusieurs formes non décrites : un Ziphiidae probablement voisin du genre Anoplonassa du Miocène de Caroline du Sud, au moins deux Delphinidae et un grand Phocoenidae proche du genre Liolithax du Miocène de Californie. Cette espèce, Piscolithax longirostris nov. gen., nov. sp. fait l'objet de la présente Note et sera définie et sommairement décrite dans l'attente de la parution d'une étude détaillée actuellement en préparation. Cette forme est maintenant bien connue par un matériel abondant provenant de diverses localités de la région de Sacaco. Il se composé de cinq crânes plus ou moins complets dont quatre avec la mandibule associée et trois avec des éléments du squelette axial; plusieurs humérus, un ulna et des vertèbres isolés sont rapportés à cette espèce; Le matériel provient des sites de Sud-Sacaco, Sacaco et El Jahuay [3]. Le spécimen d'El Jahuay (crâne incomplet isolé) provient d'un niveau plus ancien et pourrait appartenir à une espèce différente; pour cette raison il ne sera pas inclus dans l'hypodygme de Piscolithax longirostris. Il en sera de même pour le spécimen provenant de Sacaco qui est en cours de préparation.

Famille Phocoenidae. Piscolithax longirostris nov. gen., nov. sp. ( fig. l a, b, c, d).

Diagnose : Phocoenidae longirostre plus grand que les formes actuelles mais approchant en taille Loxolithax stocktoni. Museau long, large à sa base et pointu à son extrémité. Maxillaire portant environ 37 dents coniques légèrement aplaties transversalement. Prémaxillaire denté et mandibule portant environ 38 dents. Profonde échancrure antéorbitaire très proche du foramen maxillaire antérieur, Prémaxillaires à extrémité postérieure lisse, bombée non étendue sur le maxillaire et dont le bord latéral montre une gouttière bien marquée. Apophyse ascendante des prémaxillaires ne dépassant pas le bord postérieur de l'orifice nasal et comme chez tous les Phocoenidae, en aucun cas en contact avec les nasaux qui sont épais et bossus. Occipital recouvrant les frontaux et crête occipitale recourbée vers l'avant. Palais large et plat. Ensemble ptérygoïdopalatin formant un bloc plus étroit que la partie postérieure du palais. Ptérygoïdes plus reculés que chez Phocoena. Tympanique dont le pédicule est lisse et épais mais beaucoup plus petit que chez Phocoena. Pétreux à cochlée aplatie transversalement et à processus plus robustes que chez Phocoena. Mandibule longue pour un Phocoenidae et à processus coronoïde plus avancé que chez Phocoena et Loxolithax. Ouverture du canal mandibulaire plus reculée que chez phocoena.

Spécimen type : un crâne presque complet avec mandibule et associé à un atlas et quelques autres vertèbres cervicales et dorsales (SAS 933).


1204 —Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983)

Fig. 1. — Piscolithax longirostris nov. gen. nov. sp. Holotype, SAS 933. (a) crâne en vue dorsale; (b) crâne en

vue latérale; (c) crâne en vue ventrale; (d) hémimandibule gauche en vue latérale. Fig. 1. - Piscolithax longirostris nov. gen. nov. sp. Holotype SAS 933. (a) skull in dorsal view; (b) skull in

latéral view; (c) skull in ventral view; (d) left hemimandible in lateral view.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (25 avril 1983) Série II — 1205

Hypodigme : un squelette incomplet avec crâne, mandibule, vertèbres cervicales et dorsales, sternum (SAS 934); un squelette incomplet avec crâne, mandibule et squelette axial (SAS 940); quatre humérus (SAS 935 à 938) et un ulna (SAS 939) isolés. Localité type: gisement de Sud-Sacaco sur la côte péruvienne sud. Niveau les spécimens proviennent de la formation Pisco et furent récoltés dans des niveaux du Pliocène inférieur à Carcharodon carcharias.

Derivatio nominis du genre : de Pisco, petite ville de la côte péruvienne qui a donné son nom à la formation d'où provient l'espèce nouvelle et du grec lithax (petite pierre), nom attribué par Kellogg à de nombreux odontocètes à cause de la densité de leur pétreux.

DESCRIPTION SOMMAIRE. — Le crâne de Piscolithax longirostris présente un rostre long comparé à celui des Phocoenidae actuels mais semblable à celui observé chez Loxolithax stocktoni: il est large à sa base et ses bords sont presque rectilignes (légèrement convexes) mais en aucun cas concaves comme chez la plupart des Kentriodontidae (sensu Barnes [4]). L'échancrure supraorbitaire est bien marquée comme chez de nombreux Delphinoïdea du Miocène mais à l'inverse de ce que l'on observe chez Loxolithax stocktoni [5]. Comme chez cette espèce, le rostre est légèrement plus long que le crâne cérébral. Les prémaxillaires sont typiquement phocénoïdes ; ils présentent une extrémité postérieure renflée et dont les bords latéraux ne s'épanchent pas de chaque côté de l'orifice nasal comme on l'observe chez la plupart des autres Delphinoidea néogènes. Les processus ascendants sont étroits en forme de languette et leur extrémité postérieure s'arrête à mi-hauteur des bords latéraux de l'orifice nasal. Contrairement à ce que l'on observe chez les Phocoenidae actuels mais comme chez Loxolithax stocktoni, le renflement postérieur du prémaxillaire n'est pas fendu par un replis longitudinal limite antérieurement par le foramen prémaxillaire; la gouttière de l'artère prééventale est, chez Piscolithax longirostris, déjetée sur le bord latéral de l'os. A leur extrémité antérieure les prémaxillaires ne sont pas soudés aux maxillaires et portent (Pm gauche) deux petites dents mais probablement trois alvéoles. Les maxillaires portent 36 à 38 alvéoles; les dents postérieures sont légèrement spatulées et étranglées au collet comme chez les Phocoenidae actuels mais à un degré moindre que chez Phocoena. Les nasaux sont bien développés, grossièrement triangulaires, épais et bossus comme chez Phocoena, Loxolithax et Lophocetus, Sur le vertex légèrement brisé les frontaux semblent avoir été nettement plus courts que chez Phocoena et Loxolithax et ne formaient pas, sur le sommet du crâne, la bosse si bien marquée qui existe chez ces deux genres. Ils sont recouverts par l'occipital qui est projeté vers l'avant et fortement recourbé, délimitant ainsi une profonde fosse sur le bord latéral du frontal. La disposition observée chez Piscolithax est semblable à celle de Phocoenoides dalli, moins accentuée toutefois chez cette dernière forme. La tendance à l'inflexion de la crête occipitale vers l'avant existe également chez Phocoena et Lophocetus mais à un degré moindre. Les condyles occipitaux sont plus globuleux et les processus paroccipitaux plus développés que chez Phocoena. Le processus zygomatique du squamosal est très puissant et large et, compte-tenu de la relative étroitesse de la cavité crânienne, la fosse temporale, est en vue postérieure, beaucoup plus développée que chez Phocoena. Le processus zygomatique du squamosal est très puissant et large et, compte-tenu de la relative étroitesse de la cavité crânienne, la fosse temporale, est en vue postérieure, beaucoup plus développée que chez Phocoena et apparemment que chez Liolithax. En vue inférieure le massif ptérygoïdopalatin est beaucoup plus étroit dans sa partie antérieure que chez Phocoena et ressemble sur ce point à celui de Lophocetus: L'angle ventro-latéral du ptérygoïde est arrondi comme chez les Phocoenidae actuel et ne présente pas la forte carène observable chez les Delphinidae.


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La mandibule, bien que plus longue, est assez proche de celle de Phocoena. Chaque hémimandibule porte environ 38 alvéoles bien individualisés et les dents postérieures sont également spatulées et pincées au collet. La symphyse est plus longue que chez Phocoena et l'extrémité antérieure du dentaire est plus effilée que chez Loxolithax. Le processus coronoïde est plus robuste et plus saillant que chez Phocoena et beaucoup plus avancé que chez Loxolithax où son extrémité postérieure est située en arrière du condyle. Le processus angulaire est plus développé que chez Phocoena et Neomeris.

AFFINITÉS. — Parmi les Phocoenidae, Piscolithax longirostris présente de nombreuses ressemblances avec Phocoena mais c'est surtout avec Loxolithax stocktoni que les affinités sont les plus évidentes. La morphologie du rostre, long, pointu à son extrémité antérieure, large à sa base et dont les bords sont plutôt convexes que concaves semble écarter P. longirostris de Kentriodontidae (sensu Barnes [4]) tel que Kentriodon, Liolithax ou Delphinodon dont les rostres ont des allures beaucoup plus graciles; seuls Lophocetus repenningi est assez voisin sur ce plan de P. longirostris. Toutefois cette dernière espèce s'écarte des Kentriodontidae par la morphologie typiquement phocenoïde de ses prémaxillaires. Piscolithax diffère cependant de Loxolithax, entre autres, par ses prémaxillaires séparés sur presque toute la longueur du rostre, ses profondes échancrures antéorbitaires, ses frontaux courts, la position de ses foramens maxillaires, prémaxillaires et infraorbitaires et le nombre plus grand de ses dents. Parmi les Phocoenidae actuels P. longirostris est semblable à Phocoenoïdes par la morphologie de son vertex mais il est aussi, comme déjà dit, voisin de Phocoena. En conclusion, si l'on admet que les Phocoenidae affichent une tendance au raccourcissement du rostre, il semble raisonnable, dans une première hypothèse, de considérer le groupe Loxolithax-Piscolithax comme appartenant à une lignée conduisant peut-être aux Phocoenidae actuels.

MESURES DE LHOLOTYPE. — Longueur maximale du crâne : 456 mm. Largeur du crâne au niveau des processus postorbitaires des frontaux : 113x2 = 216 mm. Largeur du crâne au niveau des processus zygomatiques du squamosal: 111x2 = 222 mm. Largeur maximale de l'orifice nasal : 47,5 mm. Largeur du rostre à sa base : 112 mm. Longueur maximale de Thémimandibule gauche : 401 mm.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] E. H. COLBERT, Bull. Amer. Mus. Nat. Hist., 83, 1944, p. 195-216.

[2] Ch. DE MUIZON, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 1101.

[3] Ch. DE MUIZON et H. BELLON, Comptes rendus, 290, série II, 1980, p. 1063.

[4] L. G. BARNES, Nat. Hist. Mus. Los Angeles Sci. Bull, 28, 1978, p. 1-35.

[5] L. E. WILSON, Univ. Calif. Publ. Geol. Sc, 103, 1973, p. 1-34.

Muséum national d'Histoire naturelle, Institut de Paléontologie, L.A. n° 12, C.N.R.S., 8, rue de Buffon, 75005 Paris.


C. R. Acad. Sc; Paris, t 296 (2 mai 1983) Série II — 1207

MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Unicité des polynômes représentant les quantités intégrales d'une couche limite compressible sur un cylindre en rotation dans un écoulement axial. Note(*) de Roger Leblanc, présentée par Lucien Malavard.

On utilise les profils semblables de vitesse de la couche limite compressible qui se développe sur un cylindre eh rotation placé dans un écoulement axial[l] pour calculer les polynômes représentant les quantités intégrales. On

montre que la relation linéaire entre les couples de paramètres p (gradient dépression) et ÇD (vitesse de rotation) valable pour (5^0, conduit à des profils identiques et qu'elle est généralisable pour les écoulements fortement

accélérés ou largement décollés. On en déduit l'unicité des polynômes représentant les quantités intégrales, quelle que soit la vitesse de rotation.

FLUID MACHANICS. - Unicity of the Polynomial Representatin of the Integral Quantities of a

Compressible Boundary Layer on a Spinnjng Cylinder in Axial Flow.

The similar velocity profiles of the compressible boundary layer on a spinning cylinder in axial flow [1] are used to establish the polynomials of the intégral quantities; It is shown that the linear relation between the pressure gradient, parameter p and the spinning velocity ai for P~0, which lead to the same velocity profile, can be generalized. The unicity of thé polynomials is then established

1. INTRODUCTION. .— Pphlhausen [2] fut le premier à calculer le développement d'une couche limite incompressible en utilisant l'équation intégrale de quantité de mouvement bien connue :

dans laquelle Cf est le coefficient de frottement à la paroi et H le rapport de l'épaisseur de déplacement 6* à celle de quantité de mouvement 0. Cf, B et H sont des fonctions du profil de vitesse u(x) dans la couche limite. Si ce profil peut être exprimé en fonction d'un seul paramètre, a (x), alors l'équation ci-dessus devient une équation différentielle ordinaire du premier ordre de la fonction o(x). Pohlhausen a représenté le profil sous forme d'un polynôme du 4e degré dont le paramètre est l'épaisseur de la couche limite ô(x).

Lees et Reeves [3] ont repris l'idée de résoudre les équations intégrales de la couche limité; laminaire supersonique qui se développe sur une rampe et interagit fortement avec le choc oblique dû à la déviation de l'écoulement. Outre l'équation de quantité de mouvement, le problème traité nécessite de résoudre également l'équation de moment de quantité de mouvement et celle de couplage entre la couche limite et l'écoulement externe. Ils ont donc résolu trois équations différentielles ordinaires des trois fonctions suivantes : ô* (x) (forme incompressible de l'épaisseur de déplacement) a(x) (paramètre directement lié aux profils de vitesse issus des solutions semblables) et Me (x) (nombre de Mach de l'écoulement extérieur). Toutes les quantités intégrales (autres que 5*) sont exprimées sous forme de polynômes du paramètre de profil a (x).

Nous nous sommes intéressés au cas de l'interaction onde de choc-couche limite laminaire sur un cylindre muni d'une jupe tournant à grande vitesse dans un écoulement supersonique axial. L'intérêt d'utiliser une méthode intégrale de traitement du problème est la rapidité du calcul, très utile pour les bureaux d'étude. Aux équations de Lees et Reeves, il nous faut ajouter l'équation de quantité de mouvement relative à la vitesse v selon la direction circonférentielle y. On aboutit au système suivant :

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296). Série II —84


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Les fonctions sont S*- (épaisseur de déplacement selon la direction axiale), a (s) et b(s) paramètres des profils « et v et Me (s). Les expressions Nj, N2, N3, N4 et D sont des quantités intégrales de la couche limite issues des solutions semblables, exprimées sous forme de polynômes de a et b et de (a, b).

Nous exposons ici la procédure d'obtention de ces polynômes et démontrons leur qualité d'unicité quelle que soit la valeur du paramètre de rotation.

2. QUANTITÉS INTÉGRALES DE LA COUCHE LIMITE. DÉFINITION DES POLYNÔMES. — Il faut rappeler [1] que les équations de « type Falkner-Skan » qui fourniront les profils de vitesse semblables f' = U/Ue et g = v/v0 pour la couche limite compressible se développant sur le cylindre en rotation sont :

f,g et leurs dérivées étant fonctions de la variable n=(Ue/v0C) S((m+ 1)/2))1/2Z et m tel que Uc = C1Sm.

Les coordonnées physiques s et z ont été transformées en S, Z, qui est appelé par la suite « plan incompressible ». L'épaisseur de déplacement de la couche limite relative à la vitesse U est

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Profils de vitesse longitudinale pour pNT/p = l+a>. Fig. 1. — Longitudinal velocity profiles for pNT/p=l + (o.

Fig. 2. — Relation linéaire entre P et oe. Fig. 2. — Linearity between P and co. Fig. 3. - Polynôme jfs (a). Fig. 3. — ^fs (a) polynomial. Fig. 4. — Polynôme 3fy(b). Fig. 4. — ,Jf v (b) polynomial.

Fig. 5. — Polynôme fSi.(a, b). Fig. 5. — &~ (a, b) polynomial.




C.R. Acad, Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) : Série II — 1211

où 5; est l'épaisseur de la couche limité: dans le plan incompressible. Sachant que :

on peut exprimer S; par intégration à travers la couche limite:

soit T) 99 =(rf/Z) 8;, T) 99 qui est la valeur pour laquelle f' = 0,99 correspond donc à 5,-: On peut maintenant écrire (3) en utilisant (4) et (5) :

On peut exprimer aussi l'épaisseur de quantité de mouvement relative a U en fonction de la variable t) :

et leur rapport qui est l'un des paramètres de forme de la couche limite :

Les quantités intégrales relatives à la vitesse circonférentielle v sont, par exemple, l'épaisseur de déplacements *; et celle de quantité de mouvement Qyi dont le rapport est :

Quand on écrit l'ensemble des équations intégrales qui décrivent l'écoulement compressible sur un cylindre tournant, on trouvé d'autres quantités intégrales dépendant de f et de g seulement mais aussi des deux fonctions f, g ensemble. Ainsi apparaissent des paramètres de forme " croisés» tels que J^sy :

Il faut maintenant représenter 3fâ's, Jf y, 2fâ'sy, etc. sous forme de polynômes de a (qui caractérise U/Ue), b (qui caractérise v/v0) et (a, b). Comme Lees et Reeves, on choisit a selon que l'écoulement est attaché : c'est la pente du profil U à la paroi : aatt = [d(U/Ue/8 (Z/S;) ] „=T\ 99 f'û ou décollé : c'est le rapport entre la hauteur du décollement et l'épaisseur de lacouche limite :oaec = Z(U/Ue = 0y/S1. = r[/,=0/ri 99. Ce choix permet d'éviter les valeurs négatives de a. b est la valeur négative de la pente à l'origine du profil circonférentiel :

b=-g'w.

Les polynômes sont alors établis de la façon suivante pour une valeur du paramètre de rotation ra on calcule les profils semblables de vitesse pour les écoulements attachés (accélérés, à vitesse constante et décélères). A chaque profil de vitesse longitudinale et


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circonférentielle correspondent une valeur de a et une valeur de b ainsi que des quantités intégrales Jf s, M'y, #£sy, etc., que l'on calcule par une méthode d'intégration simple. On peut alors évaluer chacune de ces quantités sous forme d'un polynôme par une méthode numérique de lissage :

On procède à un double lissage, d'abord en a puis en b, pour les quantités croisées telles que jesy.

3. INDÉPENDANCE DES POLYNÔMES AVEC OÙ. — On doit, selon la méthode décrite ci-dessus, calculer les polynômes pour chaque valeur de co. Le traitement d'un cas complexe tel que l'interaction onde de choc-couche limite sur corps tournant sera donc très lourd. On a envisagé la possibilité que les polynômes soient indépendants de eu. Cette hypothèse sera vérifiée si on peut montrer que les profils U/Ue et v/v0, solutions de (2) pour le couple (P, co) x, sont identiques aux profils calculés pour le couple (P, co)2. Un couple particulier de paramètres est celui du cas non tournant (PNT, 0). De la même façon que, suivant Crabtree, on a linéarisé en co les solutionsf et g de (2) pour co proche de zéro, Horton a suggéré de linéariser en P pour les solutions proches de celles de la plaque plane (P = 0). On obtient alors une relation linéaire entre P et co :

impliquant que les profils solutions du système (2) pour toutes valeurs de p et co satisfaisant (10) sont identiques.

Lafigure 1 de la planche montre qu'il en est bien ainsi pour le profil U/Ue voisin de celui de plaque plane (P = —0,030 5). Pour les autres valeurs de p correspondant à des écoulements accélérés ou décollés, la différence entre les profils correspondant aux couples (p, co) qui satisfont (10) n'est pas très grande. On peut donc généraliser cette relation linéaire en :

On a calculé trois profils de vitesse identiques, c'est-à-dire ayant la même valeur du paramètre o, en faisant varier P et co simultanément, et cela pour six valeurs de a correspondant à des écoulements attachés et décollés. On constate, figure 2, que le coefficient/c(PNT) varie entre 1 et 0,75 pour l'ensemble des écoulements que l'on peut rencontrer. On est donc toujours assuré de trouver un couple de valeur (p, co) correspondant, au couple de référence (PNT, 0) par la relation (10) pour lequel les profils et donc toutes les quantités intégrales sont très proches. Les figures 3, 4 et 5 de la planche vérifient cette propriété : elle montre l'unicité des polynômes pris en exemple : Jf s(o), Jfy(b) et 5"(et, b) pour co = 0, 0,0045 et 0,64.

Une seule famille de polynômes, celle construite pour co = 0, sera donc suffisante pour le calcul de l'interaction choc-couche limite sur corps tournant quelle que soit la vitesse de rotation.

Ce travail a été effectué à l'occasion d'un stage de l'auteur à l'Institut von Karman de Rhode St-Genèse (Belgique) avec l'aide amicale du professeur H. P. Horton.

(*) Remise le 11 avril 1983.

[1] R. LEBLANC, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 1113.

[2] K. POHLHAUSEN, Z.A.M.M., 1, 1921, p. 252-268.

[3] L. LEES et B. L. REEVES, A.I.A.A. Journal, 2, novembre 1964, p. 1907-1920.

Laboratoire d'Aérodynamique, LA. n° 191, C.E.A.T., E.N.S.M.A., 43, rue de l'Aérodrome, 86000 Poitiers.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1213

MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Étude expérimentale d'un champ cinématique et scalaire évoluant dans une solution diluée d'un haut polymère en turbulence de grille. Note (*) de Abdelkrim Bennani et Jean Mathieu, présentée par Robert Dautray.

Des mesures de certaines grandeurs statistiques du champ cinématique et de concentration d'un scalaire passif ont été effectuées dans une turbulence de grille. Le fluide primaire utilisé est une solution diluée dans l'eau d'un haut polymère à chaîne linéaire de poids moléculaire voisin de 3.106, le fluide secondaire est une solution de chlorure de Sodium comportant sensiblement la même concentration en polymère. Les expériences ont été menées dans une . installation hydrodynamique que nous avons décrite précédemment [1], Le circuit principal est alimenté par un écoulement d'eau. comportant 2000.10 -6 (en poids) d'un haut polymère (polyacrylamide non ionisé, Flocogil AD 10). La solution du chlorure de sodium est injectée par la grille à raison de 5 1/s. Les fluctuations de concentration ainsi créées sont suivies par conductimétrie rapide.

FLUID MECHANICS. — Expérimental Study of Velocity and Scalar Fields in Grid-Generated Turbulence with Dilute Polymer Solutions.

Measurements of some of the properties of velocity and scalar fields are mode in grid generated turbulence for prie concentration of a drag-reducing polymer additive in water (2.000 x 10- 6 of polyacrylamide). The passive scalar used is a solution containing salt(Nacl) injected into flow water through the grid [1]. A comparison was made between water and aqueous solution of polyacrylamide. In particular, the decay of turbulence intensity and fluctuation concentration intensity of sait downstream from the grid are more rapid in the flow polymer solution.

La figure 1 représente la décroissance longitudinale de l'intensité de turbulence u'/U ainsi que celle des fluctuations de concentration de chlorure de sodium c'/C derrière la grille. On observe que ces quantités suivent approximativement une loi de la forme :

La pente de décroissance est beaucoup plus grande que celle correspondant à un écoulement sans polymère ( — 0,65 pour u'/U et —0,60 pour c'/C), ceci est à relier a l'altération de la structure de la turbulence par addition de hauts polymères à chaîne linéaire observé par de nombreux expérimentateurs dans les écoulements turbulents ([2], [3]). Dans le but de voir le rôle du polymère sur les différentes structures de l'écoulement turbulent, nous nous sommes intéressés à la distribution spectrale des fluctuations de vitesse et de concentration. La figure 2 donne une comparaison entre le spectre unidimensionnel de la vitesse u' obtenu dans l'écoulement avec polymère et celui obtenu dans un écoulement d'eau pourX/M = 21.

On note une diminution assez nette de la zone inertielle en Ej~5/ 3 dans le cas de l'écoulement avec polymère et une apparition vers les grands nombres d'onde d'une loi en Kj"* Cette dernière a été d'ailleurs observée par de nombreux auteurs dans des écoulements en turbulence de grille (ceux-ci opèrent avec un fluide unique mis en mouvement turbulent par une grille passive) ([4], [5]) ou dans des écoulements turbulents en conduite [6]. Ceci traduit manifestement une influence de l'augmentation de viscosité laquelle agit sur la dissipation dé l'énergie cinétique.

Le spectre unidimensionnel des fluctuations de concentration du chlorure de sodium dans le milieu polymère est comparé à celui obtenu dans l'eau à X/M = 21 (fig. 3). On observe la aussi une réduction de la zone inertielle et une apparition de la loi en Kj~ 4 vers les grands

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1214 — Série II

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nombres d'onde. Le fait que les spectres de vitesse et de concentration présentent la même loi de décroissance vers les grands nombres d'onde, traduit la forte dépendance entre viscosité cinématique et diffusivité moléculaire.

On peut obtenir les valeurs d'une viscosité cinématique équivalente du fluide en considérant la zone inertielle du spectre unidimensionnel de la variance des fluctuations longitudinales de vitesse. Dans cette zone, le spectre s'écrit :

avec a de l'ordre de 0,42 + 0,05.

Fig. 1. — Décroissance de l'intensité de turbulence u'/U et de celle de fluctuation déconcentration

de Nacl derrière la grille. Comparaison entre un écoulement avec et sans polymère.

Fig. 1. — Decay of turbulence intensity u'/U and Nacl concentration fluctuation downstream

from the grid. Comparison between flow with and without polymer.

Fig. 2. — Spectre unidimensionnel de la vitesse u' dans le cas d'un écoulement

avec et sans polymère X/M = 21, U = l,l m/s.

Fig. 2. — The one-dimensional spectra of the velocity u'. Comparison between flow

with and without polymer X/M = 21, U = l,l m/s.

Fig. 3. — Spectre unidimensionnel des fluctuations de concentration de Nacl

dans le cas d'un écoulement avec et sans polymère X/M = 21, U = l,l m/s.

Fig. 3. — The one dimensional spectra of the variance of Nacl concentration fluctuation.

Comparison between flow with and without polymer X/M = 21, U = l,l m/s.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

Série II — 1215

En effet, aux valeurs de E11 (K1) et Kl, tirées de la mesure spectrale dans la zone inertielle, on peut en déduire la dissipation locale de l'énergie cinétique dans cette zone (situation d'équilibre spectral). Par ailleurs, pour une turbulence homogène et isotrope, la dissipation de l'énergie cinétique est :

dans laquelle u2 est donnée par la fonction de décroissance de l'énergie cinétique et A, 2, par la relation

Il est alors facile, en comparant les deux valeurs de la dissipation, de faire correspondre une viscosité cinématique intrinsèque attachée à chaque structure turbulente. Dans le cas d'un écoulement de turbulence de grille sans polymère, on sait que dans la zoneinertielle, le flux de l'énergie,cinétique est constant. Ceci a été vérifié sur deux spectres unidimensionnels de la vitesse longitudinale dans une turbulence de grille, le premier obtenu par G. Comte-Bellot et Corrsin [7] à X/M = 98 et Rex = 66 et le second obtenu par nous-même en milieu aqueux à X/M=27 et Re, = 113. Dans les deux cas, on retrouve les valeurs de viscosité cinématique couramment utilisées pour l'air et pour l'eau à mieux de 10 %, ce qui est tout à fait acceptable compte tenu de l'imprécision sur la valeur ex de la zone inertielle.

On peut alors extrapoler la méthode pour déterminer une viscosité équivalente ve dans le cas d'un écoulement avec polymère. Le fait que le spectre obtenu présente une zone en Kj"5/ 3 nous amène à penser que la cascade de transfert d'énergie des grosses structures vers les petites structures n'est pas altérée par la présence de polymères, la relation (1) restera valable, ainsi que la valeur de la constante 6ç [4]. Par contré, l'utilisation de la relation (2), vraie en

Fig. 4. — (a) Variation de la viscosité cinématique équivalente en fonction du nombre d'onde. (b) Variation de la viscosité dynamique de la solution polymère en fonction du taux de cisaillement.

Fig. 4. — (a) Evolution of equivalent kinematic viscosity with wave number. (b) Evolution of dynamic viscosity of the polymer solution with shear rate.


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turbulence homogène et isotrope, peut ne pas être correcte surtout si la dépendance de la viscosité avec le taux de cisaillement local entraîne une élongation des structures, et par suite une anisotropie locale [8].

Si l'on admet possible l'introduction d'une viscosité équivalente définie à partir des relations précédentes, on peut observer la variation de cette dernière avec le nombre d'onde (fig. 4a). Pour chaque section, on observe une croissance de ve avec K1 : y~KJ avec n compris entre 0,5 et 0,6. Par ailleurs, nous avons effectué des mesures de viscosité dynamique en fonction du taux de cisaillement à l'aide d'un « Rhéomat 30 ». Même si cet instrument ne donne des valeurs significatives de viscosité que pour de forts taux de cisaillement (>700 s-1), on peut toutefois observer la nette augmentation de la viscosité avec le cisaillement pour la solution de polymère utilisée (fig. 4 b), celle-ci se comporte alors comme un fluide épaississant.

La même analyse faite pour déterminer la viscosité en fonction du nombre d'onde peut être appliquée pour obtenir la diffusivité moléculaire. Cette fois-ci, le spectre unidimensionnel des fluctuations de concentration s'écrit dans la zone « inertielle » sous la forme :

où P est de l'ordre de 0,35 + 0,05 et % le taux d'égalisation scalaire qui, dans le cas homogène et isotrope, est donné par :

Nous déterminons des valeurs de diffusivité moléculaire équivalentes De du chlorure de sodium dans le milieu polymère environ 100 fois plus grandes que celles dans l'eau; pour de plus fortes concentrations en polymère, le facteur d'augmentation peut atteindre 1000 [9]. Contrairement à la viscosité cinématique, la diffusivité moléculaire est très peu sensible au nombre d'onde. Ceci est en bon accord avec les résultats de Edwards et coll. [10] qui ont constaté une quasi invariance de De avec le taux de cisaillement, sauf pour de fortes concentrations en polymère où la dépendance est bien marquée. Ainsi, la notion du nombre de Schmidt est à reconsidérer dans le cas d'un écoulement turbulent avec polymère puisque chaque structure possède une viscosité cinématique et une diffusivité moléculaire intrinsèque. On doit alors définir un pseudo-nombre de Schmidt dépendant du nombre d'onde Sc (K1).

(*) Remise le 2 mai 1983.

[1] A. BENNANI, E. ALCARAZ et J. MATHIEU, Int. J. Heat Mass Transfer, 24, n° 9, 1981, p. 1549-1553.

[2] A. B. METZNER et M. GRAHAM PARK, J.F.M., 20, part 2, 1964, p. 291-303.

[3] P. S. VIRK, J. Fluid Mech., 45, part 3, 1971, p. 417-440.

[4] C. A. FRIEHE et W. H. SCHWARZ, J. Fluid Mech., +AA, part 1, 1970, p. 173-193,

[5] W. D. MCCOMB, Phys. of Fluids, 20, n° 6, 1977, p. 873-879.

[6] J. S. CHUNG et W. P. GRAEBEL, Phys. of Fluids, 15, n° 4, 1972, p. 546-554.

[7] G. COMTE-BELLOT et S. CORRSIN, J.F.M., 48, 1971.

[8] J. L. LUMLEY, Animal Review of Fluid Mech., 1, 1969, p. 367-384.

[9] J. S. VRENTAS et J. L. DUDA, A.I.C.H.E. J., 25, n° 1, 1979, p. 1-24.

[10] M. F. EDWARDS et R. SMITH, Chemical Engineering Science, 35, 1981, p. 1031-1039.

Laboratoire associé au C.N.R.S. n° 263,

Laboratoire de Mécanique des Fluides,

École Centrale de Lyon, 36, avenue Guy-de-Collongue, 69131 Ecully.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1217

PHYSIQUE ATOMIQUE. — Étude de la dissociation et de la neutralisation de l'ion H2+ lors de son passage à travers une cible moléculaire d'hydrogène dans la gamme d'énergie 10-100 keV. Note (*) de Alain Bouliou, Michel Sarret et Pierre Frère, présentée par Yves Quéré.

Nous proposons une méthode originale et facile à mettre en oeuvre qui permet de connaître la composition du faisceau de particules obtenu à partir d'un faisceau d'ions H2+ traversant une cible d'hydrogène moléculaire.

ATOMIC PHYSICS. — Study of Dissociation and Neutralization of the H2+ Ion Passing through a Molecular Hydrogen Target in the Energy Range 10-100 keV.

We propose an original method easy to realize giving the composition of a beam obtained from fast H2+ ions passing through molecular hydrogen target.

1. INTRODUCTION. — Les travaux de Barnett [1] ont montré que les sections efficaces de dissociation et de neutralisation de l'ion H2+ dépendent peu de la façon dont celui-ci est produit, c'est-à-dire de son état vibrationnel initial. Il en résulte que les expériences destinées à l'étude de ces phénomènes, devenues rares du fait de leur complexité technologique et des difficultés d'interprétation théorique, présentent un réel intérêt [2]..

2. PRINCIPE DE LA MÉTHODE. — Lorsque les conditions géométriques [3] sont remplies pour que la totalité des particules sortant de la chambre de collisions soit reçue sur un détecteur à émission secondaire, l'introduction d'un gaz cible se traduit par une augmentation appréciable AI du courant I d'électrons secondaires.

Nous avons pensé que cette augmentation était liée au fait que le coefficient d'émission d'un ion H2+ (jH2+) est sensiblement inférieur à celui d'un couple de protons de même énergie (y2H+).

Dans un premier temps, nous admettrons que le coefficient d'émission secondaire d'une particule ne dépend pas de sa charge, alors l'augmentation du courant d'électrons est la conséquence directe du seul phénomène de dissociation.

La mesure précise des coefficients d'émission secondaire et des courants d'électrons correspondant à différentes composantes du faisceau permet alors d'obtenir un grand nombre de sections efficaces :

ÇTD, section efficace de dissociation ; C?H+, section efficace de production de protons ; aH, section efficace de production d'atomes; aH2, section efficace d'échange de charge.

Celles-ci sont reliées aux grandeurs :

n, nombre de particules cibles par unité de volume ; l, longueur de la zone d'interaction ; I, courant d'électrons correspondant aux ions primaires H+; I+AI, courant d'électrons correspondant à la totalité du faisceau après collision; IH+, courant d'électrons correspondant aux protons formés; IN, courant d'électrons correspondant à la partie neutre du faisceau,

par les relations :


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DISPOSITIF EXPERIMENTAL


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3. RÉSULTATS. — Après quelques heures de fonctionnement, les coefficients d'émission secondaire deviennent remarquablement stables et la dispersion des valeurs obtenues n'excède pas 3%. Nos résultats, dont les plus importants sont représentés sur la figure 1, sont en parfait accord avec ceux de Chambers [4].

La figure 2 permet de comparer nos valeurs de fjH+ à celles de nombreux expérimentateurs. Elles se superposent à celles de Barnett, qui sont les plus récentes, et l'accord avec les autres est satisfaisant au-delà de 30 keV.

La figure 3 présente l'ensemble des résultats obtenus pour les différentes sections efficaces et les compare à ceux de MacClure qui procède pour comptage en hauteur d'impulsions. L'accord est généralement correct, sauf pour CTH2 qui se voit attribuer des valeurs négatives au-delà de 40 keV.

La figure 4 voit disparaître cette anomalie, en tenant compte du fait que H et H+ n'ont pas exactement le même coefficient d'émission secondaire, (cette différence étant à nouveau négligée pour H2 et H2+ conformément aux travaux de Barnett [5]).

4. CONCLUSION. — Cette méthode fournit, indiscutablement, des résultats satisfaisants pour H2. Son extension à d'autres ions ou molécules diatomiques peut donc être envisagée.

(*) Remise le 15 mars 1983, acceptée le 11 avril 1983. [1] P. M. STIER et C. F. BARNETT, Phys. Rev., 103, 1956, p. 896.

[2] A. V. YEVSEYEV, A. A. RADTSIG et B. M. SMIRNOV, J. Phys, B, 15, 1982, p. 4437.

[3] G. W. MACCLURE, Phys. Rev.,130, 1963, p. 1852.

[4] E. S. CHAMBERS, Phys. Rev., 133, 1964, p. 1202. [5] P. M. STIER, C. F. BARNETT et G. E. EVANS, Phys. Rev., 96, 1954, p. 973; CF. BARNETT et H. K. REYNOLDS, Phys. Rev., 109, 1958, p. 355.

Université de Rennes, Laboratoire de Physique des Collisions électroniques et atomiques,

avenue du Génèral-Léclerc, 35031 Rennes Cedex.



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PHYSIQUE DES SURFACES ET DES INTERFACES. - Mesures de faibles tensions interfaciales sous fortes pressions hydrostatiques. Note (*) de Bertrand Thiebot et Jean Briant, présentée par Pierre-Gilles de Gennes.

La présente Note se propose de montrer que les méthodes de la goutte sessile et de la goutte pendante sont utilisables pour la mesure des basses tensions interfaciales et qu'elles présentent en outre l'avantage d'être adaptables aux mesures sous pression, à des températures élevées. L'influence des fortes pressions hydrostatiques sur les faibles tensions interfaciales est mise en évidence par les résultats expérimentaux.

SURFACE AND INTERPHASE PHYSICS. - Measurement of Low Interfacial Tensions under High Hydrostatic Pressures.

The purpose of this Note is to show the ability of the sessile drop and of the pendant drop methods for measuring low interfacial tensions. These methods present also the advantage of being easily suitable to measures under high pressures at elevated températures. Expérimental results show the influence of high hydrostatic pressures on low interfacial tensions.

La méthode la plus couramment utilisée au cours de ces dernières années pour la mesure des basses tensions interfaciales a été celle de « la goutte tournante ». La présente Note se propose de montrer que les méthodes de la goutte sessile et de la goutte pendante sont aussi utilisables pour la mesure des basses; tensions et qu'elles présentent en outre l'avantage d'être plus facilement adaptables aux mesures sous pression, à des températures assez élevées.

1. CONDITIONS DE MESURE DE BASSES TENSIONS PAR LES MÉTHODES DE LA GOUTTE POSÉE ET DE LA GOUTTE PENDANTE; — Le profil méridien d'une goutte posée (fig. 1 A) ou pendante (fig. 1B) d'un liquide dans un autre a pour équation [1] :

où Z=z/b, X=x/b et R = r/b sont des coordonnées réduites, b étant le rayon de courbure à l'apex 0 de la courbe, cp est l'angle de la normale du méridien au point considéré avec l'axe vertical(voir fig.),r et x sont les rayons de courbure du profil au point S respectivement dans le plan vertical et dans le plan perpendiculaire horizontal, p est le paramètre de forme, il a pour valeur :

Il est positif dans le cas d'une goutte posée, négatif dans le cas d'une goutte pendante : Ap = p1 — ç>2 est la différence de densité entre les deux liquidés au contact; g l'accélération de la pesanteur; y; la tension interfaciale. Le « paramètre de forme » tire son nom du fait que pour une même valeur de ce paramètre toutes les gouttes ont des formes homothétiques. Cela signifie que si l'on veut, avec deux systèmes de liquides de même écart de densité et de tension interfaciale différente, obtenir deux gouttes de même forme il faudra que b et toutes les dimensions linéaires de la goutte soient divisées par ^/y~t. Comme la précision des mesures faites sur une goutte dépend de la forme de celle-ci, on peut en conclure que les dimensions linéaires d'une goutte devront être divisées par y/y~i pour parvenir à la même précision.


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Par exemple on sait que le paramètre P doit avoir une valeur légèrement supérieure à —0,6 [2] pour que la goutte pendante permette des déterminations précises. Si on admet que le rayon « équatorial » de la goutte est du même ordre de grandeur que son rayon de courbure à l'apex, pour Ap = 0,2 g/cm 3 et P = —0,6, le diamètre de la goutte et pratiquement le diamètre du capillaire devront être de l'ordre de 6 mm pour Y; = 30 mN/m et de l'ordre de 60 um pour 7i = 0,003 mN/m.

On peut donc conclure que pour faire des mesures de basses tensions interfaciales par les méthodes de la goutte posée et de la goutte pendante il faut réaliser de très petites gouttes et les mesurer avec précision.

Dans la méthode que nous avons utilisée nous mesurons Ap et les dimensions H, d, D (fig. 1 A) pour la goutte sessile et De, Ds (fig. 1 B) pour la goutte pendante. Des programmes de calcul permettent à partir de ces paramètres la détermination de la tension interfaciale.

Pour la goutte posée avec 6^>90° on utilise le programme de Lefebvre du Prey [3]. Des programmes ont été mis au point pour la goutte posée avec 9 < 90° et pour la goutte pendante [4].

Appareillage expérimental. — L'appareillage expérimental a été étudié en vue de la formation de petites gouttes sous différentes pressions et températures et de l'obtention de bonnes images.

Les gouttes sont formées dans une cellule en acier inoxydable traité, d'un volume intérieur de 4,3 cm 3. Cette cellule comporte deux hublots en saphir de 7 mm d'épaisseur, résistant aux fortes pressions.

La cellule est enfermée dans une enveloppe isolante. Une résistance chauffante avec dispositif de régulation permet de fixer la température.

Les gouttes pendantes sont formées à l'extrémité d'aiguilles hypodermiques pour les plus grosses et à l'extrémité de capillaires en pyrex formés par étirage de tubes de verre pour les plus petites gouttes (le diamètre de ces capillaires a été réduit jusqu'à 30 um).

Pour l'étude des gouttes posées, un support peut être introduit dans la cellule entre les deux hublots.

Une pompe manuelle permet de porter la pression dans la cellule jusqu'à 1000 bar. Un jeu de vannes permet la formation des gouttes.

La température de la cellule peut être régulée jusqu'à 300°C avec des variations inférieures au degré.

L'observation de la goutte se fait avec un dispositif de microscope. L'objectif doit avoir une grande distance frontale (15 mm).

A : Goutte posée

B: Goutte pendante

Fig. 1


C. R. Acad. Sc, Paris, t 296 (2 mai 1983)

Série II — 1223

L'éclairage se fait à l'aide d'une lampe de microscope et d'un condenseur et est réalisé suivant le réglage de Kohler [5].

L'occulaire du microscope reporte l'image sur le film polaroïd d'un appareil photographique, avec un grossissement qui peut aller jusqu'à G x500 sans difficulté.

Pour éliminer les vibrations néfastes à la mesure, l'ensemble de l'appareillage est placé sur un socle reposant à la surface d'un bac dé sable.

L'image observée est celle d'un profil méridien de la goutte. La précision des mesures obtenues est de 5 %.

2. RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Des mesures de faibles tensions interfaciales sont réalisées, après pré-équilibrage des deux phases, entre le dodécane normal et des solutions aqueuses de sulfonate de pétrole « TRS 10-80 » et de chlorure de sodium. Les teneurs sont exprimées en pourcentage du poids pour le sulfonate et en grammes par litre pour le sel. La méthode utilisée est celle de la goutte pendante. En raison de l'instabilité de la goutte, la mesure a été effectuée 5 mn après sa formation. Il a été constaté, à la pression atmosphérique, que les valeurs trouvées correspondent sensiblement à celles obtenues à l'équilibre par la méthode de la goutte posée, après des temps bien plus longs.

Sur la figure 2 sont représentés les principaux résultats obtenus. Dans tous les cas, lesfortes pressions augmentent la tension interfaciale entre l'eau et l'huile. Le facteur d'accroissement est de 100 entre 1 et 1000 bar pour la plus faible tension, obtenue à la salinité optimale, et égal à 5 entre 1 et 1000 bar pour les autres teneurs en sel et en sulfonate. L'influence de la


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pression est identique lorsque la température augmente. Dans tous les cas étudiés, celle-ci provoque un accroissement de la tension interfaciale à pression constante.

Les forts abaissements de tension interfaciale sont obtenus on le sait à la pression atmosphérique pour des marges de concentrations en additif et en sel très étroites. Il est possible que les très fortes pressions déplacent les domaines de concentrations en sel et additif où les tensions interfaciales sont les plus basses.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] F. BASHFORTH et J. C. ADAMS, An Attempt to Test the Theory of Capillary Action, Cambridge University Press and Deighton. Bell and Co., 1892.

[2] H. M. PRINCEN, Surface and Colloïd Science, E. MATIJEVIC, éd., Wiley-lnterscience, 3, 1969, p. 22-24.

[3] E. LEFEBVRE DU PREY, Revue I.F.P., 24, n° 6, 1969, p. 701.

[4] B. THIEBOT, Rapport I.F.P., réf. 29458, septembre 1981.

[5] M. LOCQUIN et M. LANGERON, Manuel de microscopie, Masson, Paris, 1978, p. 30.

Institut Français du Pétrole, B.P. n° 311, 92506 Rueil-Malmaison.


CR, Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1225

ACOUSTIQUE. — Bilan énergétique d'un anti-son actif Note (*) de Guy Duméry, présentée par André Lichnerowiez,

Nous évaluons le bilan énergétique de l'atténuation active d'une onde plane par un réseau de sources antagonistes. Nous montrons qu'un anti-son actif n'est pas nécessairement un absorbeur d'énergie sonore.

ACOUSTICS. —Energy Balance in Active Sound Atténuation.

We estimate the energy balance in active sound attenuation of a plane wave by an array of antagonistic sources. We show that an active sound attenuator is not necessarily a sound absorbing device.

1. PRINCIPE D'UN ATTÉNUATEUR ACTIF POUR UNE ONDE PLANE. — L'émission antagoniste doit avoir heu sélectivement dans la direction de l'onde plane à atténuer. Cela peut être obtenu au moyen d'un arrangement convenable de plusieurs sources peu directives par elles-mêmes. Nous envisagerons un atténuateur comportant des sources identiques, disposées selon un réseau plan à maille carrée.

Soit (Ox, Oy) le plan du réseau parallèle à l'onde plane, 2 b la dimension de la maille. On fera l'hypothèse que le nombre N2 de sources est grand devant 1. L'amplitude de l'onde; plane est prise égale à 1.

2. EXPRESSION DE L'ONDE RAYONNÉE PAR LE DISPOSITIF ANTI-SON. — Caractérisons une source élémentaire du réseau par son diagramme d'amplitude f(8, cp), défini de façon que le potentiel à l'infini de la source soit :

À partir def on peut calculer la transformée de Fourier (en abrégé T.F.) de xj/^ :

\|roe admettant alors la représentation :

La T.F. dé l'onde rayonnée à l'infini par l'ensemble des sources du réseau s'obtient en multipliant la T.F. relative à une source par la somme des facteurs de phase qui correspondent aux diverses positions des sources dans le réseau :

3. ANALYSE DE L'ONDE RAYONNÉE. — Soit M le plus grand entier strictement inférieur à 2 b/X, m et n des entiers inférieurs à M en valeur absolue. La fonction T.F. *?„ qui, dans le plan de Fourier, représente l'onde rayonnée par le réseau, possède (2 M +1) 2 maxima très « pointus » aux points u=m/2b, v = n/2b. Ces maxima sont proportionnels à N 2; l'hypothèse : N2§> 1 montre que T.F. ^^ peut être approchée par la fonction :


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A l'approximation de ce résultat, l'onde rayonnée est la superposition de (2M + 1) 2 faisceaux d'ondes planes (de section carrée 2Nb x2Nb) dont les directions de propagation dans le demi-espace z > 0 sont définies par les angles :

et dans le demi-espace z<0, par les angles :

Dans chaque demi-espace l'amplitude des ondes du m-n-ième faisceau a pour valeur :

Parmi les faisceaux rayonnes dans le demi-espace z > 0, celui qui correspond à m=n=0 se propage dans la direction de l'onde plane à atténuer. L'effet anti-son sera obtenu, dans l'étendue de ce faisceau, en annulant l'onde plane par interférence. Pour cela, il suffit que l'amplitude AQ0 soit égale à — 1. D'après (8) cette condition sur l'amplitude sera réalisée en ajustant le diagramme de rayonnement des sources de façon que :

4. BILAN D'ÉNERGIE. — Nous ferons usage, en conservant les notations, d'une formule établie dans une Note [1] précédente :

Dans l'hypothèse que les sources élémentaires du réseau sont peu directives, donc de dimensions petites devant la longueur d'onde K, on peut négliger les effets de la diffraction. La puissance moyenne rayonnée-diffractée < PRD > de la formule (10) sera approximativement égale à la puissance moyenne rayonnée <PR>. Cette puissance peut être aisément calculée puisque l'onde rayonnée est constituée de faisceaux d'ondes planes :

Compte tenu de (9) le deuxième membre de la formule (10) est égal à :

Dans (11) AQ0= -1, de sorte que d'après (10), (11), (12) :


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D'après ce résultat, la puissance moyenne absorbée <PA> n'est pas nécessairement positive : tout dépend des flux d'énergie transportés dans les faisceaux dont la direction de propagation diffère de celle de l'onde à atténuer. Ces faisceaux se trouvent en dehors de la zone d'ombre acoustique, mais, malgré tout, leur présence est indésirable. On dispose de deux moyens pour les éliminer :

— si la distance 2b des sources est inférieure à À., M = l, et (13) devient :

— si de plus f(7t, 0) = 0, AQ0 = 0. Cela revient à annuler le diagramme de rayonnement des sources dans la direction Q=n. Résultat que l'on peut obtenir en superposant les effets de sources simples et de dipôles comme l'a suggéré M. Jessel [2].Dans ce cas < PA > est positive : elle est égale au flux d'énergie de l'onde plane intercepté dans la zone d'ombre. Le dispositif anti-son se comporte en « absorbeur ».

(*) Remise le 11 avril 1983, acceptée le 18 avril 1983.

[1] G. DUMÉRY, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 44. [2] M. JESSEL, Acoustics Letters, 4, n° 9, 1981.

Université de Toulon et du Var, 83130 La Garde.



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CATALYSE. — Oxydation du furanne sur oxydes de tungstène présentant une orientation cristalline préférentielle. Note (*) de Bernard Coq, François Figueras et Michel Figlarz, présentée par Fernand Gallais.

L'oxydation du furanne en anhydride maléique a été étudiée sur deux échantillons de W03 monoclinique, présentant des faces (100) bien développées, un échantillon d'oxyde monoclinique polycristallin et deux échantillons d'oxyde W03 de structure hexagonale présentant soit la face (100) soit la face (001). Des sélectivités en anhydride maléique voisines de 30% sont obtenues pour les trois premiers échantillons; des sélectivités faibles (10%) ou nulles sont observées avec les deux derniers. L'oxydation du furanne en anhydride maléique est donc sensible à la structure superficielle; cette sensibilité est différente de celle précédemment observée dans le cas du propène.

CATALYSIS. — Oxidation of Furan on Tungsten Trioxide as a Function of the Crystal Structure of the Catalyst.

The catalytic oxidation of furan to maleic anhydride has been investigated on two samples of monoclinic WO3, which éxhibit well developed (100) crystal planes, a sample of polycrystalline monoclinic W03, and two samples of hexagonal WO3 which exhibit (100) or (001) crystal planes. The selectivity for maleic anhydride is close to 30% for the three monoclinic samples, a selectivity of 10% is measured for the hexagonal (100) sample while hexagonal (001) W03 gives practically only carbon oxides. Furan oxidation therefore appears to be structure sensitive; the sensitivity of this reaction is différent from that previously observed for propene oxidation.

L'influence de la structuré superficielle et de l'orientation cristalline du solide sur les propriétés catalytiques est bien établie dans la catalyse par les métaux, mais peu d'exemples ont été présentés dans le cas des oxydes. Ce phénomène a récemment été mis en évidence dans l'oxydation du propène en acroléine sur MOO3 [1] et W03 [2], ainsi que dans la deshydrogénation du méthanol et de l'éthanol sur Mo03 ([3], [4]).

Le présent travail a pour but d'étudier l'oxydation du furanne en anhydride maléique sur des échantillons detrioxyde de tungstène cristallographiquement orientés qui ont été précédemment utilisés pour l'oxydation du propène en acroléine [2],

L'oxydation du furanne obéirait à un mécanisme différent de celui du propène [5] et permet donc de mettre en évidence l'influence de l'hydrocarbure dans la sensibilité à la structure.

Les solides ont été décrits en détail précédemment ([2], [8]). L'utilisation de précurseurs ; différents permet d'obtenir de façon sélective : W03 monoclinique, préférentiellement orienté selon la face (100), W03 hexagonal préférentiellement orienté selon la face (100) ou (001), W03 monoclinique polycristallin.

La réaction catalytique d'oxydation du furanne est effectuée dans un microréacteur dynamique différentiel. Une partie aliquote (300 mg) de l'échantillon utilisé pour les mesures de caractérisation (RX, microscopie électronique, mesure de surface) est activée sous air à 390°C durant 12 h; l'activité est mesurée à 350°C, en présence d'un mélange contenant 136 Torr de furanne, 131 Torr d'oxygène, 500 Torr d'azote, La vélocité spatiale est de 12000 h- 1. Sur chaque analyse sont effectués des bilans carbone, oxygène et hydrogène qui sont équilibrés à ± 10 %.

Le catalyseur ne subit pas de désactivation notable au cours de la réaction. A la température de réaction, la transformation irréversible de W03 hexagonal en monoclinique est très lente et la fraction de solide transformée au cours d'un test catalytique n'est pas détectable. La stabilité des propriétés catalytiques confirme que le solide ne subit pas non plus de reconstruction superficielle.

Les résultats expérimentaux sont rassemblés dans le tableau. Il apparaît que les trois échantillons monocliniques ont des propriétés catalytiques voisines, comme attendu. Dans

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1230 — Série II C. R. Acad. Sc Paris, t. 296 (2 mai 1983)

TABLEAU Propriétés catalytiques de cinq échantillons de WO3 dans l'oxydation du furanne.

W03 mono. (100) WO3 mon. (100) WO3 hex. (100)

plaquettes plaquettes WO3 mon. plaquettes WO3 hex. (001)

rectangulaires carrées polycristallin octogonales aiguilles

Surface spécifique (m2.g- 1) 5,6 23,1 15 3,5 22,6

Conversion (%) 15 36 30 2 8

Sélectivité anhy. maléique (%) 25 30 35 10 < 1

Activité totale (moles.s-1.m- 2) 7,2.10- 7 4.10- 7 5,1.10- 7 1,5.10- 7 0,7.10- 7

Activité intrinsèque, anhy. maléique

(mole.s-1.m- 2) 1,8.10- 7 1,2.10- 7 1,8.10- 7 1,5.10- 8 <0,7.10- 9

Note : Conditions expérimentales : T = 351°C; PFurann<!=136 Torr;P02=131 Torr; PN2=500Torr;m = 300 mg; vs=12000 h- 1.

ce cas, la méthode de préparation n'a pas d'incidence sur les propriétés catalytiques. Le fait que la sélectivité soit indépendante de la conversion montre que l'on peut considérer que les réactions consécutives de dégradation du produit ne perturbent pas notablement les résultats.

Les échantillons de structure hexagonale donnent une sélectivité plus faible bien que les conversions obtenues soient plus faibles. Cette baisse de sélectivité ne peut s'expliquer par une dégradation accrue du maléique formé et peut donc être discutée en relation avec la structure superficielle du catalyseur. On peut remarquer que dans le cas de la structure monoclinique, l'arrangement superficiel des octaèdres WO6 est presque le même quelle que soit la face cristalline considérée (fig., a). Les liaisons W —O sont différentes dans l'octaèdre et vont de 1,72 à 2,13 Â [7]. Sur la face (100), d'après la structure, la liaison W—O perpendiculaire à la surface est égale à 1,89 Â, tandis que sur les autres faces de bas indices on trouve alternativement la plus longue (2,3 Â) et la plus courte (1,72 Â) des liaisons. Ces différences pourraient expliquer les petites variations observées entre les différents échantillons monocliniques.

Dans WO3 hexagonal (fig., b, c), l'arrangement des octaèdres WO6 est très distordu, ce qui conduit à une diminution de la symétrie autour du cation W6+ ; les distances W—O passent à 1,89 et 1,95 Â [8]. La densité superficielle des cations est par contre constante et égale à 7,26 contre 7,03 par nanomètre carré pour le système monoclinique. La diminution du nombre de cations W6+ superficiels n'explique donc pas la baisse d'activité observée.

L'arrangement superficiel des octaèdres WO6 sur la face (100) est analogue dans les deux systèmes monoclinique et hexagonal. La baisse de sélectivité observée traduit donc peut-être la modification de densité électronique sur les cations W6+ induite par la distorsion du réseau..

Cet effet est très marqué sur l'échantillon hexagonal, orienté (001) : dans ce cas la structure superficielle est très différente et caractérisée par la formation de canaux, d'ouverture 5,36 Â, que l'on retrouve dans les bronzes.

On peut penser que ce type d'arrangement superficiel peut expliquer des propriétés catalytiques différentes par les interactions possibles tungstène-tungstène. Cependant, on ne peut pas exclure que le furanne accède à ces canaux, car sa taille est 4,4 Â ; dans ce cas, l'anhydride maléique formé dans ces canaux, aurait, compte tenu de sa taille voisine de 5 Â, beaucoup de difficultés à désorber avant d'avoir subi une oxydation totale. Dans le cas du propène cet effet est moins marqué, et il faut noter que l'acroléine a un encombrement plus faible que l'anhydride maléique.


C, R. Acad. Sc.Paris,t. 296 (2 mai 1983)

Série II — 1231

En conclusion, l'oxydation du furanne en anhydride maléique est sensible à la structure superficielle du catalyseur et la sensibilité de cette réaction n'est pas la même que celle de l'oxydation du propène en acroléine, La raison de cet effet peut être la modification de la structure électronique du niveau des octaèdres WO6, mais on ne peut complètement exclure l'intervention de facteurs géométriques, analogues à la sélectivité de forme rencontrée dans le cas des zéolithes.

(*) Remise le 14 mars 1983, acceptée le 11 avril 1983. [1] J. C. VOLTA et B. MORAWECK, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1980, p. 338.

[2] F. FIGUERAS, M. FIGLARZ, J. L. PORTEFAIX, M. FORISSIER, B. GERAND et J. GUENOT, J. CataL, 72, 1981, p. 389.

Structure de WO3 : WO3 monoclinique projeté selon l'axe a (a) ;

WO3 hexagonal projeté selon l'axe a (b), et l'axe c (c),

WO3 structure: in 1 (a) monoclinic crystal, projection along axis a;

in 1 (b) hexagonal WO3 projection along axis a and in 1 (c), hexagonal WO3 projection along axis c.


1232 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

[3] J. M. TATIBOUET et J. E. GERMAIN, J. Chem. Research (M) 30 + O (1981).

[4] J. M. TATIBOUET et J. E. GERMAIN, J. Catal, 72, 1981, p. 375.

[5] F. WEISS, J. P. MARION, J. METZGER et J. M. COGNION, Kinet. Catal, 14, 1973, p. 45.

[6] F. TRIFIRO, S. NOTARBARTOLO et I. PASQUON, J. Catal, 22, 1971, p. 324.

[7] B. O. LOOPSTRA et P. BOLDRINI, Acta. Cryst., 21, 1966, p. 158.

[8] B. GERAND, G. NOWOGROCKI, J. GUENOT et M. FIGLARZ, J. Solid State Chem., 29, 1979, p. 429.

B. C. et F. F. : E.R.A. 954, E.N.S.C.M., 8, rue Ecole-Normale, 34075 Montpellier Cedex; M. F. : Université de Picardie, 33, rue Saint-Leu, 80039 Amiens Cedex.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1233

ÉLECTROCHIMIE. — Comportement photoéléctrochimique du silicium de types p et n dans l'ammoniac liquide contenant l'électron solvaté. Note.(*) de Dominique Guymomard, Michel Herlem, Charles Mathieu et Jean-Lou Sculfort, présentée par Gaston Chariot.

Quand |esolvate| > 10- 3 mol.l- 1, la photopile — convenablement illuminée — : Si (n ou p)/NH3, KBr 0,1 mol.l_ 1 + es/Pt ne fonctionne pas car il y a désancrage des bandes dont la courbure est nulle dans l'obscurité: Quand ]es- | < 10- 3 mol.l- 1, le système rédox K/K+, trop dilué, donne un système rédox mixte de potentiel beaucoup plus positif (de 1V environ) qui permet à la pile de fonctionner.

ELECTROCHEMISTRY. — Photoelectrochemical Behavior of p- and n-Type Si in Liquid Ammonia in the Présence of Solvated Electron.

When,\esoivated\>10-3 mol.dm- 3, the photoelectrochemical cell: n- or p-type Si/NH3, KBr 0.1 mol.dm- 3 + es-'/Pt—well illuminated— does not work because there is band edge unpinning and the bands are not bent in the dark. When |es-| < l0- 3 mol.dm- 3, the redox system K/K+, too diluted, possesses a mixed potential 1 V higher than the theoretical value which allows the cell to work.

Peu d'expériences, concernant le comportement de semi-conducteurs en présence d'électrons solvatés, ont été réalisées, même dans l'ammoniac liquide ([1], [2], [3]), solvant se prêtant bien à l'étude des solutions des métaux alcalins. Avec le silicium de type p, comme photocathode, une photopile : Si (p)/ammoniac liquide (chargé en KI 0,1 mol. 1 -i) contenant du potassium — source d'électrons solvatés — à la concentration d'environ 3.10 -4 mol. 1 - 1/contre électrode de Pt a même pu être construite et a fonctionné plusieurs heures [2].

Nous avons, à la même époque, également construit une telle, photopile (l'électrolyte indifférent étant KBr au heu de KI) avec diverses concentrations d'électrons solvatés. Tant que la concentration de cette espèce ne dépasse par 10- 3 mol.l- 1, il est possible de faire fonctionner la photopile. Au-delà de cette concentration nous avons constaté que la photopile ne fonctionnait plus. Cela pouvait, évidemment, être dû à l'absorption totale de la lumière par la solution, empêchant ainsi l'électrode semi-conductrice d'être illuminée. Nous avons alors diminué la longueur du trajet optique du faisceau lumineux dans la solution (inférieur à 0,5 mm) et augmenté la puissance de la source, ce qui d'ailleurs rendait perceptible à l'oeil la surface du silicium quand elle était illuminée. Dans ces conditions aucune phototension n'était décelable. Cette absence de phototension qui est aussi valable avec le sihcium de type « dans les mêmes conditions semble indiquer l'absence de courbure de bandes.

Ce phénomène a été étudié et confirmé par mesure de l'impédance électrochimique qui conduit à la détermination du potentiel de bandes plates du silicium à l'aide du tracé des courbes de Mott-Schottky. Cette étude complète un travail récent [3].

DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL. — Les pastilles de Si monocristallin.(l00) (p = l, 3 £î.cm) de type n ou p étaient collées sur la section de baguettes en laiton insérées et collées dans des tubes en verre [4]. Avant d'être mises en contact avec l'électrolyte, les électrodes étaient décapées par HF.+ HNO3 puis essuyées, sans être rincées, sous courant d'azote, cette opération de séchage ne durant que quelques secondes. La cellule, ainsi que le modede déshydratation; de NH3 ont été déjà décrits ([3], [4] et [5]). La référence utilisée a été un fil de platine poli plongeant dans une solution de potassium (10-1 mol.l-1).

L'impédance de l'interface est obtenue en mesurant la réponse de la cellule à une perturbation sinusoïdale de faible amplitude ([4], [6]); elle dépend des deux paramètres : fréquence F de mesure et potentiel E du semiconducteur pendant la mesure.

Ces mesures sont pilotées puis exploitées par informatique. Toutefois la variation du potentiel pas-à-pas se faisant manuellement, la durée d'enregistrement des données est de l'ordre de 20 mn.


1234 — Série II

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L'informatique permet de contrôler la courbe de Nyquist (Im (Z) =f (Re (Z)) de l'impédance Z à chaque potentiel de mesure pour utiliser le modèle électronique le plus cohérent dans le calcul de la contribution de la capacité de charge d'espace du semi-conducteur à l'impédance totale mesurée.

Les fréquences de mesures ont été choisies suffisamment élevées pour que les états en surface apportent la contribution la plus petite possible à l'impédance.

Dans le domaine de fréquence de 10 à 100 kHz, la courbe de Nyquist a l'allure d'un arc de cercle ( fig. 1 a) correspondant à un modèle électronique R, C en parallèle ( fig. 1 b) [7].

Les courbes de Mott-Schottky C_2= f(E) sont tracées automatiquement pour chaque fréquence F de mesure. Le potentiel de bandes plates Ebp et le nombre de porteurs de charges majoritaires N qui s'en déduisent ([6], [8]) sont déterminés immédiatement.

RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ET DISCUSSION. — L'existence d'électrons solvatés implique la présence d'un milieu basique, les espèces es- réagissent sur les ions NH4 ([9], [10], [11]) provenant de la dissociation du solvant NH3. Nous avons donc souvent travaillé en milieu très basique (| NH2 | = 2.10- 2 mol. l-1) afin de fixer le pH.

Mesures sous éclairement — Nous avons déterminé la courbe courant tension de la pile Si (p)/NH3 chargé en KBr (0,1 mol.l-1)+es- (5.10- 4 mol.l-1)/contre électrode en platine. Elle est représentée figure 2. En circuit ouvert la tension est de 0,6 V, valeur proche de celles déjà mesurées ([2], [3]). Il ne nous a pas été possible de mesurer le rendement quantique.

Lorsque la concentration en électrons solvatés est plus élevée, par exemple 2.10- 3 mol.l- 1, il n'y a plus de phototension même en s'assurant que l'électrode est bien illuminée, c'est-à-dire en prenant les précautions indiquées plus haut. Cela signifie que

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 2. — Courbe courant-tension de la pile photoélectrochimique Si (p)/NH3, KBr (0,1 mol.l-1)— e+

(5.10- 4 mol. 1 - 1)/Pt à 230 K; surface du Si : 0,08 cm 2; illumination par lumière blanche; puissance lumineuse

difficile à évaluer; durée des mesures inférieure à 5 mn. Fig. 2. — Current-voltage curve of the photoelectrochemical cell: p-type Si/NH3, KBr (0.1 mol.dm-3)+es(5

mol.dm-3)+es(5 10- 4 mol.dm-3)/Pt at 230 K; Si area: 0.08 cm 2; illumination under white light; light power unknown;

measurement time < 5min.

Fig. 3. — Partie a : courbe de Mott-Schottky pour Si de type n en milieu amidure(|NH-2 |=2.10- 2 mol.l- 1) dans NH3 liquide à 230 K; surface du Si : 0,08 cm 2; partie b : courbe de Mott-Schottky pour Si de type n en milieu neutre non tamponné, avec Si soigneusement décapé; surface du Si : 0,08 cm 2; température : 230 K. V, 210 Hz; m, 410 Hz; 0, 610 Hz; D, 810 Hz; < 1210 Hz; ©, 11000 Hz.

Fig. 3. — Part a: Mott-Schottky plots for n-type Si in basic médium (\NH2 | = 2x 10- 2 mol.dm- 3) in liquid ammonia at 230 K, for different frequencies, with carefully etched material; Si area: 0.08 cm 2; Part b: MottSchottky plots for n-type Si in neutral médium (without buffer) with carefully etched material at 230 K, for différent frequenties; Si area: 0.08 cm 2.

Fig. 1


PLANCHE I/PLATE I DOMINIQUE GUYOMARD



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quand la concentration en es- est suffisante, il y a glissement des bandes de conduction et de valence et surtout absence de courbure des bandes. Comme on le verra plus loin ces phénomènes ont été confirmés par mesures d'impédance. Il nous a alors paru nécessaire de comprendre pourquoi la photopile fonctionnait quand |es- j ~ 5.10- 4 mol.l- 1. Nous ayons alors mesuré les potentiels de la contre-électrode et du semi-conducteur par rapport à la référence. Nous avons constaté que ces deux électrodes avaient le même potentiel (dans l'obscurité) et que celui-ci était d'environ de +1 V/réf K/K+, au lieu de +110mV environ si la loi de Nernst était suivie. Ceci est dû au fait que quand le couple rédox K/K+ est trop dilué il n'impose plus son potentiel; en effet sur électrode de platine poli à partir de OV il existe un très faible courant en réduction, courant qui n'est plus compensé totalement par le courant anodique dû à es-. Dans ces conditions les électrons solvatés se conduisent comme un couple rédox mixte de potentiel beaucoup plus positif que la valeur théorique. Par ailleurs les bandes ne doivent pas se désancrer, d'où l'existence d'une courbure des bandes dans l'obscurité, donc d'une phototension.

Les mêmes phénomènes sont observables avec du Si (n). Quand |es- | > 10- 3 mol.l- 1 il n'y a aucune phototension, alors que celle-ci est de l'ordre de quelques dizaines de millivoits quand |es- | — 5.10- 4 mol.l- 1.

Courbes de Mott-Schottky en milieu basique. — En l'absence comme en présence d'électrons solvatés (c = 5.10- 3 mol.l- 1) les courbes de Mott-Schottky ont la même allure ; la pente des droites obtenues varie beaucoup avec la fréquence même lorsque celle-ci est élevée (voir fig. 3). Un tel phénomène n'est pas observé en milieu neutre. L'extrapolation de ces droites à C- 2 =0 conduit à des valeurs de potentiels très différentes selon que l'on est ou non en présence d'électrons solvatés (voir tableau).

Potentiel de bandes plates d'électrodes de Si. soigneusement décapées; température 230 K. Réf. : Ag/Ag+ (5.10- 3 mol.l- 1) (+2,3 V/réf K/K+).

TABLEAU

Milieu NH-2 Milieu NH-2 (c=2.10- 2 mol.l- 1)

(c=2.10-2mol.l- 1) +e-s(5.10-3mol.l- 1) Matériau (V) (V)

Si (n) -1,8 + 0,1 -2,3±0,1

Si p) -0,7 + 0,1 -2,3±0,1

Des mesures de potentiels de bandes plates, en présence d'électrons solvatés obtenus en ajoutant du potassium métallique (5.10- 3 mol.l- 1) au solvant neutre (non tamponné) donnent les mêmes résultats qu'en ajoutant du potassium au solvant déjà basique. Il semble donc que l'influence du pH soit négligeable.

Pour des solutions d'électrons solvatés très diluées, de l'ordre de 5.10- 4 mol.l- 1, il ne nous a pas été possible d'enregistrer les courbes C-2= f(V) car les électrons solvatés disparaissent lentement, en 15 mn environ, la présence d'électrodes diverses de grande surface en platine ou en or facilitant sans doute ce phénomène.

CONCLUSION. — La présence d'électrons solvatés, en quantité suffisante, conduit donc au désancrage des bandes du Si (p) et du Si (n) soigneusement décapés, et ces bandes sont plates. Il faut noter que si l'on né décape pas le matériau semi-conducteur, avant de le mettre en contact avec les solutions d'électrons solvatés eh milieu basique, on constate qu'après 1 h de contact à 230 K, on obtient les mêmes courbes C-2= f(V) qu'avec le


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matériau décapé [3]. Tout se passe donc comme si un décapage de la surface se produisait. Il faut aussi noter que lorsque les solutions de potassium sont décolorées, le potentiel de bandes plates du matériau retrouve la valeur qu'il a pour le pH donné.

Ces résultats sont à rapprocher de ceux trouvés par des physiciens du solide [12] qui ont constaté qu'un dépôt métallique de Au sur Si (n) ou (p) soigneusement décapés et exempts de toute trace de SiOx conduit à une jonction qui ne présente plus d'effet photovoltaïque. Ce phénomène n'a d'ailleurs pas encore reçu d'explication satisfaisante. Dans notre cas, la présence d'électrons solvatés doit conduire à la formation d'états en surface, dus à un réarrangement avec les liaisons pendantes du semi-conducteur, très différents de ceux que l'on a en présence de NH-2.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[I] C. E. KROHN et J. C. THOMPSON, Chem. Phys. Lett., 65, 1979, p. 132.

[2] R. E. MALPAS, K. ITAYA et A. J. BARD, J. Amer. Chem. Soc., 103, 1981, p. 1622.

[3] D. GUYOMARD, M. HERLEM, C. MATHIEU, C. MIOSSEC et J. L. SCULFORT, J. Electroanal. Chem., 138, 1982, p. 435.

[4] J. BELLONI, G. VAN AMERONGEN, R. HEINDL, M. HERLEM et J. L. SCULFORT, Comptes rendus, 288, série C, 1979, p. 295.

[5] G. VAN AMERONGEN, D. GUYOMARD, R. HEINDL, M. HERLEM et J. L. SCULFORT, Electrochem. Soc, 129, 1982, p. 1998.

[6] S. R. MORRIS0N, Electrochemistry at Semiconductor and Oxidized Metal Electrodes, Plenum Press, New York, 1980.

[7] C. D. JAEGER, H. GERISCHER et W. KAUTEK, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 86, 1982, p. 20.

[8] G. VAN AMERONGEN, M. HERLEM, R. HEINDL et J. L. SCULFORT, J. Electroanal Chem., 117, 1981, p. 119.

[9] R. R. DEWALD et R. S. TSINA, J. Phys. Chem., 72, 1968, p. 4520.

[10] R. R. DEWALD, Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 75, 1971, p. 668.

[II] W. L. JOLLY, Solvated Electron, Advanced Chemistry Series, n° 50, American Chemical Soc, Washington D.C., 1965.

[12] J. P. POMPON et P. SIFFERT, J. Appl. Phys., 49, 1978, p. 6004.

D. G., M. H. et C. M. : Laboratoire de Chimie analytique des Milieux réactionnels,

10, rue Vauquelin, 75005 Paris;

J. L. S. : Laboratoire d'Electrochimie interfaciale,

1, place Aristide-Briand, 92190 Meudon.


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ÉLECTROCHIMIE. — Influence de la pression partielle d'oxygène sur la conductivité électrique des oxydes binaires Ce02-Hf02. Note (*) de Emile Debray, Paul Malou et Bernard Chappey, présentée par Gaston Chariot.

La conductivité électrique de mélanges binaires Ce02-Hf02, contenant 0, 4, 8, 12, 16 et 20 moles pour cent de HfO2, mesurée entre 1000 et 1400°C, varie comme la puissance — 1/n de la pression partielle d'oxygène entre 1 et 10- 5 atm. Cependant le coefficient n dépend à la fois de la température et de la composition. Les résultats obtenus pour les mélanges à forte teneur en HfO2 sont compatibles avec un mécanisme d'oxydo-réduction simple conduisant à la formation de lacunes anioniques doublement ionisées, mais ne sont pas généralisables à l'oxyde de cérium pur ou faiblement dopé.

ELECTROCHEMISTRY. - Influence of Oxygen Partial Pressure on the Electrical Conductivity of Binary Oxides CeO2-HfO2.

The electrical conductivities of binary oxide Ce02-Hf02 containing 0,4,8,12,16 or 20 moles per cent of HfO2, are measured at 1,000-1,400°C. They vary as the —1/n power of oxygen partial pressure, between 1 and l0- 5 atm. Nevertheless, the coefficient, n, dépends at the same time, on temperature and composition. The results for high contents of Hf02, are consistent with formation of doubly ionized anionic vacancies at the time of réduction, but they are not generalizable for pure CeO2 or low contents of HfO2.

INTRODUCTION. — Dans de précédentes études ([1], [2], [3]) nous avons montré que la solubilité de Hf02 dans CeO2 était limitée à 12 moles pour cent environ et que les mélanges binaires présentaient une conductivité électronique très majoritaire (ti < 0,05) qui augmentait iavécla teneur en HfO2 tant que la limite de solubilité n'était pas atteinte. Cet accroissement de conductivité résulte de l'abaissement de l'énergie de formation des défauts électroniques engendrant les porteurs, qui se stabilise pour les teneurs supérieures à 13 moles pour cent de HfO2.

Nous avons dans cette nouvelle étude, étudié l'évolution de la conductivité électronique, de l'oxyde CeO2 pur et de 5 mélanges binaires contenant 4, 8,12,16 et 20 moles pour cent de HfO2, avec l'abaissement de la pression partielle d'oxygène de 1 à 10- 5 atm, et dans le domaine de température 1000-1400°C.

Cette étude a été entreprise afin de rechercher quel était le principal mécanisme de formation des porteurs.

CONDITIONS EXPÉRIMENTALES ET RÉSULTATS. — La méthode de détermination de la conductivité électrique est la même que celle que nous avons déjà décrite dans nos précédents Compte rendus. Les échantillons étaient d'abord portés à température régularisée. La pression partielle d'oxygène du gaz de balayage, était ensuite progressivement abaissée de la lO- 5 atm par dilution d'oxygène dans de l'argon. Le gaz était analysé en amont et en aval de la cellule de mesure, afin de se prémunir contre toutes fuites d'origine mécanique ou électrochimique. La limite de fiabilité de la cellule a ainsi été établie à la pression d'oxygène rninimale de 5.10- 5 atm. Chaque mesure a été prise en compte après avoir contrôlé sa stabilité sur une durée moyenne de 6 h.

Aux incertitudes de mesures près, les variations isothermes Log(o-)-Log(pO2) sont linéaires, pour tous les échantillons étudiés. Soit, à température constante :

Cependant, le coefficient n de cette équation n'est généralement pas indépendant de la température, mais croît continuement avec elle. Ceci se traduit par un abaissement progressif de l'énergie d'activation au fur et à mesure de la diminution de la pression partielle


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

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d'oxygène... Les figures 1 et 2 présentent les résultats obtenus pour les échantillons à 8 et 20' moles pour cent de HfO2, présentant respectivement la plus grande variation et la plus grande stabilité du coefficient n.

ANALYSE DES RÉSULTATS. — La figure 3 illustre l'abaissement de l'énergie d'activation concomittant à celui de la pression d'oxygène. Le phénomène est surtout sensible pour les teneurs en HfO2 inférieures à la limite de solubilité (~ 12 moles pour cent). Dans ce domaine de solutions solides homogènes, l'entropie de mélange qui, au facteur température près, vient en réduction de l'énergie de formation, varie comme le nombre de porteurs, lequel augmente sous l'effet inducteur de HfO2 et sous l'effet réducteur de l'abaissement de la pression d'oxygène.

Fig. 1 et 2. - (a) E(eV)=f(LogpO2); (b) Loga(^- 1 .cm- 1)=/(LogpO2).

Fig. 3. - E(eV)=f(pO2, pour cent de HfO2).

Fig. 4. — n= f(T, pour cent de HfO2).


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1241

Sur la figure 4, les variations du coefficient n avec la température et la composition, traduisent la complexité des mécanismes d'oxydo-réduction, dans le domaine de solutions solides homogènes. Pour les teneurs en hafnie supérieures à la limite de solubilité, on peut admettre, aux incertitudes de mesures près, une loi indépendante de la température et de la composition, a = çj0x/pO2-1/ 6, compatible avec la formation de lacunes anioniques doublement ionisées et de cations réduits Ce 3 + en sites normaux selon l'équilibre :

Ce mécanisme a déjà été proposé et argumenté par Gouet [4] pour expliquer les propriétés du binaire (CeO2)0,70(HfO2)0,30 de comportement très semblable à celui de nos produits.

CONCLUSION. — Cette étude fait apparaître que les mécanismes d'oxydo-réduction qui régissent la formation des porteurs électroniques dans les binaires CeO2-HfO2, dépendent à la fois de la température et de la composition. Dans le domaine de solution solide homogène, l'entropie de mélange croît avec la teneur en HfO2 et l'abaissement de la pression d'oxygène et sa variation doit être considérée comme responsable des modifications de mécanisme.

(*) Remise le 25 avril 1983.

[1] P. MALOU, E. DEBRAY, B. CHAPPEY et M. GUILLOU, Comptes rendus, 293, série II, 1981, p. 433. [2] P. MALOU, E. DEBRAY et B. CHAPPEY, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 245. [3] E. DEBRAY, P. MALOU et B. CHAPPEY, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 337.

[4] M. GOUET, Étude thermodynamique de céramiques conductrices à base d'oxyde de cérium (Thèse d'Etat, ParisXII, 1979).

Laboratoire de Thermodynamique et d'Electrochimie des Matériaux, Université Paris-Val-de-Marne, avenue du Général-de-Gaulle, 94010 Créteil Cedex:



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AÉRONOMIE. — Observations par détection hétérodyne en ondes millimétriques au sol de deux constituants minoritaires de l'atmosphère. Note (*) de Jérôme de La Noë, Alain Baudry, Nicole Monnanteuil, Jean-Marcel Colmont et Patrick Dierich, présentée par Michel Petit.

Le radiotélescope millimétrique de l'Observatoire de Bordeaux a permis de détecter la, raie à 115 GHz du CO mésosphérique et la raie à 110 GHz de O3 strastosphérique. On en tire la profondeur optique et la densité de colonne. Tour l'ozone; on décrit le profil vertical de concentration à l'aide d'un modèle à six paramètres déterminés à partir des observations en utilisant des mesurés d'élargissement collisionnel effectuées au laboratoire.

AERONOMY. — Millimeter Wavelength Ground-Based Observations of Two Minor Constituents of the Atmosphère.

A millimeter wave télescope located at the Bordeaux Observatory has been used to carry out observations of the 115 GHz line of mesospheric CO and of the 110 GHz Une of stratospheric O3. Optical thickness and column density of these constituents are reported. For the ozone molecule, laboratory collisional broadening measurements associated with model fitting computations allow us to dérive the O3 vertical density profile from the observations.

Le développement récent des techniques hétérodynes dans la gamme des ondes millimétriques est largement dû à l'essor de la radioastronomie dans ce domaine. Les mesures effectuées pour l'étude des molécules du milieu interstellaire peuvent être directement appliquées au sondage passif à distance des constituants minoritaires de l'atmosphère terrestre. Ces techniques allient une grande sensibilité, caractéristique des méthodes de détection cohérente, à une haute résolution spectrale. Elles permettent l'observation à partir du sol de constituants tels que l'ozone stratosphérique ou le monoxyde de carbone mésosphérique à des altitudes inexplorables par les moyens habituels de la géophysique externe : les vols ballons sont limités à 40 km d'altitude environ. Les techniques de radiosondage passif, tout en permettant une analyse fine des couches atmosphériques moyennes et hautes où: les phénomènes photochimiques sont prépondérants, autorisent aussi l'étude journalière, saisonnière ou à long terme des constituants atmosphériques.

L'opération POM, menée conjointement par les observatoires de Bordeaux et de Meudon et l'E.N.S. avec le soutien de l'I.N.A.G., a permis d'appliquer pour la première fois en France les techniques de détection radio à l'exploration de l'atmosphère terrestre. L'exploitation des spectres observés nécessite la connaissance précise des grandeurs spectroscopiques telles que les coefficients d'élargissement collisionnel des raies étudiées. La mesure de ces paramètres est entreprise au Laboratoire de Spectroscopie Hertzienne de l'Université de Lille-I [1].

Les instruments millimétriques de l'opération POM sont décrits dans [2] et [3]. Ils comprennent essentiellement une antenne de 2,5 m de diamètre, un récepteur hétérodyne à diode Schottky refroidie à 20 K, un étage moyenne fréquence composé d'amplificateurs FET refroidis à 20 K et non refroidis. La température du récepteur en double bande est de l'ordre de 200 à 400 K entre 90 et 115 GHz. Le spectromètre comprend 256 canaux de 100 kHz de résolution; chacun. La bande totale d'analyse du signal est donc de 25,6 MHz.

Un calculateur D.E.C. PDP 11/34 est utilisé en temps réel pour piloter l'antenne et les synthétiseurs, et acquérir les données, les stocker sur disque et les prétraiter. Les mesures sont effectuées à l'aide d'une technique de permutation en fréquence de l'oscillateur local. Le calcul de l'opacité est assuré par une mesure de la variation de brillance du ciel à diverses élévations (généralement 90,30 et 20°, soit 1,2 et 3 masses d'air). L'échelle de température est déterminée par une méthode à deux températures : température d'une charge chaude (qui est contrôlée) et température du ciel calculée à partir de la mesure d'opacité du ciel.

LE MONOXYDEDE CARBONE. — Dans la haute atmosphère terrestre, le monoxyde de carbone provient principalement de la photodissociation du dioxyde de carbone CO2. Dans la stratosphère, la destruction de CO s'opère principalement par recombinaison avec le radical OH, tandis que dans la mésosphère la diminution du contenu en CO est essentiellement due à la diffusion vers des couches inférieures ([4], [5] et [6]).


1244 — Série II C. R. Acad. Sc Paris, t. 296 (2 mai 1983)

L'observation directe de la molécule CO permet de tester la validité des modèles photochimiques proposés : en particulier, les observations en ondes radio, à partir du sol, permettent d'atteindre des altitudes supérieures à 60 km. Ce type d'observation a déjà été rapporté dans [7] à [9] en absorption devant le continuum solaire. A Bordeaux, nous avons recherché l'émission propre des couches CO dans la raie J= 1-0 à la fréquence de 115,271 GHz. De nombreuses observations ont été effectuées, mais nous ne citerons ici que celles obtenues par ciel parfaitement clair en février 1982. L'opacité atmosphérique au zénith était de 0,5 environ. Un exemple du signal observé, corrigé de l'extinction des couches atmosphériques inférieures est donné dans la figure 1. La température de brillance, TB, des couches atmosphériques contenant CO est donnée en fonction de la température de ces couches, Tco, et de leur opacité, xco

ou Z est l' altitude et z la distance zénithale.

Un radiotélescope idéal ramené au-dessus des couches atmosphériques inférieures et supposé parfaitement couplé au rayonnement mesure la température d'antenne *Y% telle que T* = TB. En fait, en supposant l'atmosphère stratifiée on mesure au sol la température TA = T*e-Tatmsecz.

Dans le cas optiquement mince on a plus simplement TA~TC0 e-Tatm secZTCO sec z, où xco représente ici l'opacité de toutes les couches observées et Tco leur température moyenne. Au sommet de la raie nous avons mesuré, pour une masse d'air, TA^ = 1,20 +0,10 K, soit donc Tco tco —1,2 K, au voisinage du zénith.

L'altitude minimum des couches CO détectées correspond à la base de la raie observée que l'on définit par l'intervalle où le signal a une intensité supérieure ou égale à deux fois l'écart quadratique moyen du bruit de mesure, soit 0,55 MHz environ. Cet intervalle correspond d'après la figure 2 à Zmin ~ 70 km. Sur la même figure on a tracé le profil de température des couches atmosphériques en fonction de l'altitude qui permet de calculer la température moyenne pour Z>Zmin = 70 km, Tco = 195 K. On en déduit directement xco = 6.10- 3. La

CO

densité de colonne définie par Nco = nco dZ est reliée à l'opacité par :

Zmin

d'où l'on tire Nco = 7,4.1015 cm 2 pour Z>70 km avec xcodv=l,8.103 s-1. On estime

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Fig. 1. — Raie d'émission du monoxyde de carbone à une masse d'air pour 1 h d'observation.

Fig. 1. — Carbon monoxide émission line at one air mass for an integration time of 1 hr.

Fig. 2. —. Élargissements collisionnel (Avc) et Doppler (AvD) de CO et profil vertical de température.

Fig. 2. — CO collisional (Avc) and Doppler (AvD) broadenings and température vertical profile. -

Fig. 3. — (a) Raie d'émission de l'ozone à une masse d'air observée pour 2 h d'observation; (b) raie d'émission de

l'ozone calculée par modélisation : les traits verticaux représentent les écarts entre spectre calculé et et spectre

observé. Fig. 3. — (a) Ozone emission line at one air mass for an antegration time of 2 hrs; (b) ozone émission line computed by model-fitting: vertical hatching corresponds to discrepancies between computed and observed spectra. Fig. 4. — Élargissements collisionnel (Avc) et Doppler (AvD) de O3 et profil vertical de température. Fig. 4. — O3 collisional (Avc) and Doppler (AvD) broadenings and temperature vertical profile. Fig. 5. — Profil de concentration de O3 en fonction de l'altitude obtenu par modélisation. Fig. 5. — O3 concentration profile versus altitude deduced from a model-fitting method. Fig. 6. — Fonctions de poids pour différentes valeurs de k0 défini par vko-vo=k0x0.1 MHz où v0 est la fréquence

centrale de la raie. Fig. 6. — Weight functions for différent values of k0 : k0 is defined by vk0 — v0=k0 x 0. 1 MHz where v0 is the central

frequency of the line.


PLANCHE I/PLATE I JÉRÔME DE LA NOË

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —87



C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1247

1'incertitude sur TA* égale à trois fois l'écart quadratique moyen du bruit des mesures soit 0,3 K. Si l'on suppose égalé à 10K la valeur de l'incertitude sur Tco, l'incertitude totale sur Nco est de 2,3.1015 cm 2. D'où :

L'OZONE. — L'ozone est produit dans l'atmosphère terrestre au niveau des zones équatoriales, à des altitudes supérieures à 50 km, selon le mécanisme du cycle de Chapman. Ce composant diffuse lentement plus bas dans la stratosphère où il est alors moins détruit par les rayons ultraviolets solaires qui deviennent nettement moins énergétiques. La couche

d'ozone ainsi formée présente un maximum de concentration entre 15 et 30 km d'altitude;

De nombreuses observations du contenu total intégré des quantités d'ozone sont effectuées

tout autour du monde. Les méthodes employées sont parfois imrprécises et un gros effort de

recherche de nouvelles méthodes de mesure est en cours depuis une décennie. Dans le

domaine des micro-ondes la détection positive de la transition 40,4-41,3 de l'ozone

atmosphérique à 101,737 GHz est rapportée dans [10]. La première détection de la raie 60,6

61,5 à la fréquence 110,836, citée dans [11], est confirmée en absorption sur le Soleil dans [12]. A Bordeaux, nous avons observé de nombreuses fois cette transition, en émission propre. Pour les observations faites par ciel clair l'opacité atmosphérique au zénith est typiquement de l'ordre de 0,2. Un exemple de spectre obtenu est montré dans la figure 3. Comme pour CO, on peut écrire en supposant l'atmosphère stratifiée :

Dans le cas optiquement mince; TA~TO3 e- Tatmseczx03 sec z et la température corrigée de l'atmosphère est donnée par :

Pour une masse d'air égale à 1 nous avons mesuré le 19 juin 1981, au centre de la raie :

Ce résultat permet de préciser xO3 si l'on connaît la température moyenne des couches O3. Compte tenu de la bande totale de fréquence disponible, soit 25,6 MHz, on peut estimer (voir fig. 4) que l'altitude minimale où l'ozone est détectée est 40 km. Sur cette même figure le tracé de la distribution verticale de la température atmosphérique permet d'estimer la température moyenne des couches où l'ozone est présent. Pour Z > Zmin = 40 km : TO3 = 220K. On trouve au centre de la raie : xO3 =0,018 8; Estimant l'erreur sur TO3 à environ 10 K, l'incertitude sur xO3 est de 2.10- 3. La valeur moyenne de la profondeur optique de O3 est donc :

co ...

La densité de colonne de O3 est : NOa= nO3dZ: Les observations de juin 1981

zmin

donnent : xO3 dv= 1,69.105 s- 1, d'où l'on déduit NOa = 2,2 1017 molécules/cm 2 au-do

au-do

dessus de 40 km.

Estimant la précision de cette détermination à environ 10 %, la densité de colonne de l'ozone pour des altitudes supérieures à 40 km est donc :

DISTRIBUTION, VERTICALE DE LA CONCENTRATION D'OZONE. - Si l'on néglige la diffusion, l'équation de transfert radiatif s'écrit, pour une visée au zénith

où TB(v), température de brillance à la fréquence d'observation v (avec ici Tb=T*A); T(Z), température atmosphérique à l'altitude Z; kv (Z), coefficient d'absorption relatif à l'altitude Z


1248 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

et n(Z), densité des molécules considérées à l'altitude Z. L'opacité au zénith pour l'espèce

chimique considérée s'écrit : xv= kv(Z)n(Z)dZ. L'évaluation de la température de

brillance TB(v) se fait en considérant l'atmosphère comme stratifiée. Chaque couche est caractérisée par une pression constante, une température constante et une densité de molécules absorbantes constante.

Le calcul a été mené en considérant 45 couches de 2 km d'épaisseur et en supposant qu'au sommet de l'atmosphère, seul le rayonnement du corps noir cosmologique à 3 K subsiste. A titre d'exemple, nous nous intéressons ici à la modélisation du spectre obtenu à Bordeaux le 19 juin 1981. Nous avons donc utilisé pour profils de température et pression ceux mesurés entre 30 et 90 km par le LIDAR de l'O.H.P. Aux altitudes inférieures et supérieures nous avons complété ces profils par des profils standards (U.S. Atmosphère Standard, 1966). Le calcul précis de la distribution verticale d'ozone nécessiterait l'inversion de l'équation du transfert radiatif. Ici, plus simplement, la dépendance avec l'altitude est supposée connue a priori suivant un modèle proposé dans [13] :

Nous avons recherché les valeurs des six paramètres qui permettent de rendre compte du spectre d'émission observé. La meilleure estimation nous a conduit à : Dm (densité du premier maximum) = 5,0.1012 mol. cm- 3; Dp (densité du maximum secondaire) = 1.106 mol.cm- 3; Zm (altitude de ce premier maximum) = 22,0 km; Zv (altitude de ce second maximum) = 86 km; rm (facteur de forme) = 0,2 km- 1; rp (facteur de forme) = 0,2 km- 1; c'est-à-dire à une densité de colonne totale d'ozone de 99.1012 mol. km. cm- 3 et à une densité de colonne au-dessus de 40 km de 2,2.1012 mol. km .cm- 3.

Ce profil (fig. 5) peut être comparé pour les altitudes inférieures à 30 km aux premiers résultats d'autres méthodes de mesure de la campagne d'intercomparaison d'ozone de juin 1981. La comparaison entre spectre d'émission observé et spectre d'émission calculé conduit à une valeur moyenne des écarts « observation-calcul » de — 0,04 K et à un écart quadratique de ces différences de 0,05 K (fig. 3 b). La petitesse de cet écart par rapport au niveau de bruit des mesures, de l'ordre de 0,2 K, justifie, au sens des moindres carrés, la validité de la distribution de l'ozone en fonction de l'altitude retenue pour ce calcul.

Il subsiste néanmoins quelques écarts entre observation et calcul (fig, 3 b) pour des fréquences situées entre 7 et 10 MHz de la fréquence centrale de la raie. Le tracé des fonctions de poids (fig. 6) montre que le spectre est plus particulièrement sensible aux couches comprises entre 40 et 50 km, et confirme également que seules sont accessibles les couches atmosphériques situées au-dessus de 40 km.

(*) Remise le 17 janvier 1983, acceptée le 18 avril 1983.

[I] N. MONNANTEUIL et J. M. COLMONT, J. Quant. Spectr. Radiat. Transfer 1982 (sous presse).

[2] A. BAUDRY, J. BRILLET, J. M. DESBATS, J. LACROIX, G. MONTIGNAC, P. ENCRENAZ, R. LUCAS, D. BEAUDIN, P. DIERICH, A. GERMONT, P. LANDRY et G. RÉRAT, J. Astrophys. Astron., 1, 1980, p. 193.

[3] A. BAUDRY, J. CERNICHARO, M. PÉRAULT.J. DE LA NOE et D. DESPOIS, Astron. Astrophys., 104,1981, p. 101.

[4] P. B. HAYS et J. J. OLIVERO, Planet. Space Sc, 18, 1970, p. 1729.

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[6] P. CRUTZEN, Can. J. Chem., 52, 1974, p. 1569.

[7] J. W. WATERS, W. J. WILSON et F. I. SHIMABUKURO, Science, 191, 1976, p. 1174.

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[9] R. T. CLANCY, D. O. MUHLEMAN et G. L. BERGE, Owens Valley Radio Observatory, n° 15, 1981 (preprint).

[10] W. M. CATON, G.C. MANNELLA, P. M. KLAGHAN, A.E. BARRIGTON et H. I. EWEN, Astrophys. J. (Letters), 151,1968, p. L 153.

[11] F. I. SHIMABUKURO et W. J. WILSON, J. Geophys. Res., 78, 1973, p. 6136.

[12] F. L SHIMABUKURO, P. L. SMITH et W. J. WILSON, J. Geophys. Res., 80, 1975, p. 2957. [13] F. I. SHIMABUKURO, P. L. SMITH, et W. J. WILSON, J. Applied Meteor., 16, 1977, p. 929.

Observatoire de Bordeaux, B.P. n° 21, 33270 Floirac;

Laboratoire d'Optique ultra hertzienne. U.S.T., Lille, 59655 Villeneuve d'Ascq Cedex;

Observatoire de Paris-Meudon, 92195 Meudon Principal.


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MINÉRALOGIE. — Cristallisation de l'uraninite et polygénisme dans le complexe granitique de Saint-Jouvent - Brame - Saint-Sylvestre (Limousin). Note;(*) de Marc Friedrich et Michel Cuney, présentée par Jean Wyart.

Dans les granités de Saint-Jouvent, de Brame et dans la zone de transition avec le massif de Saint-Sylvestre, l'uraninite est distribuée de manière hétérogène. Elle cristallise simultanément avec une paragenèse de minéraux accessoires lors d'une phase magmatique tardive. Les textures observées impliquent un milieu de croissance où coexistent liquide silicaté, phases minérales et phase fluide.

MINERALOGY. - Uraninite Crystallization and Polygenism in the Granite Complex of Saint-Jouvent - Brame - Saint-Sylvestre (Limousin).

In the Saint-Jouvent and Brame granites as well as in the transition zone leading to the Saint-Sylvestre massif uraninite is heterogeneously distributed. Its crystallization occurs simultaneously with an association of accessory minerais during a late magmatic phase. Observed textures imply that uraninite grows in equilibrium with a silicate melt, crystals and a fluid phase.

INTRODUCTION. — Le complexe leucogranitique de Saint-Jouvent - Brame - SaintSylvestre - Saint-Goussaud est intrusif dans les séries cristallophylliennes du Nord Limousin. Il se compose d'un faciès à tendance porphyroïde, fortement orienté à biotite + sillimanite (+muscovite) à l'Ouest (Brame) et de faciès plus grenus et plus équants à biotite+ muscovite (± sillimanite) à l'Est (Saint-Goussaud et Saint-Sylvestre). Le faciès; Saint-Jouvent est nettement porphyroïde, à biotite + sillimanite ± cordiérite + grenat, généralement orienté, et peut présenter localement des structures migmatitiques. Il affleure au sud du massif de la Brame.

Une origine et une mise en place commune des trois grandes unités : Brame, SaintSylvestre et Saint-Goussaud ont été montrées, ([1] à [5]). Les caractéristiques géochimiques du faciès Saint-Jouvent par contre le rapprocheraient du massif de Guéret.

L'importance dans ce complexe d'une succession d'intrusions granitiques leucocrates, à grain fin à moyen se présentant sous forme de dykes ou de coupoles a été soulignée, (M, [5], [6]). Ce sont notamment les granites de type Châteauponsac, les granites à grain fin de la zone des mines et ceux qui font l'objet de cette étude.

Le complexe leucogranitique de Brâme - Saint-Sylvestre- Saint-Goussaud se caractérise par un fond géochimique élevé en uranium (15 à 20.10- 6) surtout dû à l'abondance particulière de l'uraninite [2]. Sa distribution homogène à l'échelle du massif et son association fréquente à la muscovite, suggèrent pour de nombreux auteurs, une origine par cristallisation subsolidus [2].

Or, l'examen d'échantillons prélevés dans deux sondages permettant de s'affranchir en grande partie de l'altération superficielle et localisés en dehors des zones minéralisées a révélé des hétérogénéités marquées dans la distribution de l'uraninite dont l'analyse et ses conséquences font l'objet de cette Note.

STRUCTURE, MINÉRALOGIE ET GÉOCHIMIE DU SONDAGE FS. — Le sondage FS est localisé dans le faciès de Saint-Jouvent (X = 511,375, Y = 107,780). Ce granite présente une alternance de passées quartzofeldspathiques décimétriques, parfois pegmatitiques à feldspaths potassiques miarolitiques, oligoclase et quartz géodique associées à des lits riches en biotite(X^Mg = 0,38) et sillimanite prismatique. Des paragenèses à biotite (XbiMg — 0.34) + grenat (Alm. 78 %, Pyr, 11,5 %, Spess 9 %) ou biotite(XMg = 0,43)+ cordiérité(XMg = 0,45) y ont été également observées. L'ilménite, des monazites ovoïdes et des zircons de typologie dominante S6-


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S7 [7], sont abondants et associés à la biotite de la paragenèse à sillimanite et à celle de la paragenèse à grenat. L'uraninite est rare et n'apparaît, accompagnée d'une monazite prismatique, que dans les termes les plus différenciés.

La géochimie des éléments majeurs du granite de Saint-Jouvent [2], est proche de celle du granite de Guéret pour les faciès les moins évolués, tandis que les termes les plus différenciés se rapprochent des leucogranites à deux micas typiques. Les teneurs en uranium du granite de Saint-Jouvent (5 à 10.10-6), légèrement supérieures à la moyenne des roches granitiques (3,5 à 4.10- 6) [8], sont proches de celles du granite de Guéret [2].

Sur sondage et à l'affleurement, des filons leucogranitiques recoupent les faciès précédents. Ils sont flanqués à leurs épontes de pegmatites asymétriques de type stockscheider et d'amas de bibtites lamellaires. La texture la plus commune est finement grenue et associe phénocristaux d'orthose subautomorphes, oligoclase, quartz et biotites lamellaires chloritisées (XMg = 0,26) dont l'orientation souligne une structuration planaire affectant d'une façon homogène toute l'épaisseur de ces filons. Une paragenèse à quartz, albite, monazite prismatique, uraninite, parfois zircon et exceptionnellement tourmaline (schorlite) cristallise dans des miaroles. Les monazites sont riches en uranium et yttrium : (UO2 = 7,l % Y2O3 = 3,0 %, CaO = 3,3 %, ThO2=7,4 %).

Localement des textures porphyroclastiques se développent avec fibrolitisation tectonique des biotites. Une paragenèse à apatite, uraninite, zircon de typologie G1 et monazite apparaît dans la fibrolite qui souligne des ébauches de plans C et S [9]. Dans ces textures déformées l'uraninite est particulièrement abondante et associée à une monazite caractérisée par la composition suivante : (U02 = 6 % Y203 = 2,3 %, CaO = 4,6 %, ThO2 = 9,6 %).

Géochimiquement ces leucogranites filoniens présentent un caractère nettement plus siliceux et alcalin que le granite de Saint-Jouvent. Leurs teneurs moyennes en uranium sont élevées : 20 à 25.10- 6. Ils ont une composition proche des leucogranites filoniens décrits dans la zone de transition [4].

Le diagramme AA-CC-MM [4] montre l'individualisation des granites à grain fin de Saint-Jouvent et de Margnac [4] par rapport à leurs encaissants respectifs. Les zones ductiles du granite de la Brame présentent un décalage géochimique similaire par rapport aux faciès qu'elles affectent. Ceci vaut également pour l'uranium qui de 8 à 15.10- 6 dans l'ensemble du sondage CS2 s'élève à 30.10- 6 dans les zones ductiles.


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STRUCTURE, MINÉRALOGIE ET GÉOCHIMIE DU SONDAGE CS2. — Ce sondage implanté dans la région de Compreignac (X = 517,325, Y= 111,975) a permis d'étudier des échantillons; sains et; typiques du granite de la Brame. Ce granite, qui présente des plans de fluidalité très bien marqués subit localement Une orthogneissification progressive, avec développement de lits à biotite et fibrolite. La déformation peut parfois se résoudre à des couloirs ductiles à forte granulation. Il y a recristallisation du quartz en mosaïque ét de la biotitequi subit une perte sensible en Mg: de XMg=0,38 dans les faciès peu déformés on passe à XMg=0,28 dans les; faciès à forte granulation. Ces zones ductiles se caractérisent également par une paragenèse de minéraux accessoires : apatite abondante, zircon, uraninite, monazite, oxydes de titane et ilménite. Les monazites ont un habitus prismatique et présentent des teneurs en uranium, yttrium et, thorium (respectivement 3,5, 1,3 et 13,3 %) nettement supérieures à celles des faciès moins déformés (respectivement 0,3, 0,3 et 6,0 %). Enfin, l'uraninite y est particulièrement abondante. Elle peut être en inclusion primaire dans la biolite recristallisée ou dans l'apatite et en inclusion, par remplacement, dans le quartz, la fibrolite et certains plagioclases sodiques. Des pegmatites potassiques, déformées et parfois gneissifiées se sont également injectées suivant des plans de cisaillement parallèles aux zones ductiles décrites précédenrment.

INTERPRÉTATIONS. — L'étude de la distribution de l'uraninite dans deux sondages présentant des faciès typiques des granités de Saint-Jouvent et de la Brame a montré que ce minéral est associé de manière préférentielle à certaines zones qui se caractérisent par leur structure, texture, minéralogie et géochimie.

Ce sont des zones de cisaillement qui affectent des filons de granite à grain fin recoupant le granite de Saint-Jouvent dans le sondage FS, et directement le granite de la Brame dans le sondage CS2. Ces zones de cisaillement se sont développées à haute température, prolongeant au stade plastique une déformation par fluage visqueux et elles son t caractérisées par la recristallisation ou la néoformation des minéraux accessoires suivants : apatite, monazite, zircon, ilménite, uraninite. Les mêmes observations ont pu être faites dans la zone de transition avec le granite de Saint-Sylvestre, et aussi dans ce dernier. Ces cisaillements s'initient très probablement dès la mise en place des filons de granite à grain fin comme le suggèrent leur structuration homogène en épaisseur dans le sondage FS, et la mise en place des pegmatités potassiques suivant des structurations planaires parallèles à ces cisaillements dans le sondage CS2.

La localisation préférentielle de l'uraninite dans des faciès à grain fin associés avec des faciès pegmatitiques ainsi que sa présence fréquenté avec des textures miarolitiques au niveau du sondage FS indiquent que ce minéral cristallise lors de l'équilibre entre liquide silicate, phases minérales et phases fluides. Dans les zones riches en uraninite du sondage ÇS2 l'existence d'un liquide silicate n'est pas démontrée mais la présence de pegmatites potassiques dans des zones de cisaillement du même type et la similitude des recristallisations ou néoformations minérales avec celles observées dans les granites à grain fin de SaintJouvent indiquent que les fluides ayant conduit à cet enrichissement émanent d'un magma présentant les mêmes caractéristiques dans les deux exemples étudiés. Ces modifications de minéralogie se marquent en particulier au niveau de la biotite par une diminution de XMg. Ceci peut correspondre soit à une diminution de température ou/et à une diminution

de fO2[10].

Du point de vue géochimique là phase magmatique correspondant aux granités à grain fin présente un caractère très différencié : pauvreté en Ca, Fe, Mg, richesse en silice, alcalins, et


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en éléments incompatibles tels que l'uranium, les terres rares légères (monazite) et lourdes (teneurs élevées et inhabituelles en yttrium de la monazite).

Dans les diagrammes géochimiques et en particulier dans la figure, ces granites se différencient nettement de leur encaissant respectif et ne se situent pas dans le prolongement de leur tendance de différenciation. Lors de l'étude de filons leucogranitiques semblables localisés dans la zone de transition avec le granit, de Saint-Sylvestre une hypothèse de polygénisme a été proposée [4]. Ce modèle semble donc pouvoir s'étendre à une plus grande partie du complexe.

Ce mode de distribution de l'uraninite évoque fortement celui qui a été décrit dans le granite des Bois Noirs par [11] et [12]. Elle se localise préférentiellement dans les faciès fins très différenciés et dans des zones de cisaillement. Sa contemporanéité avec les phases fluides expulsées par le magma a également été soulignée, [13], dans les granites de Ballons (Vosges) et Viseu Garda (Portugal).

CONCLUSIONS. — L'étude de trois zones caractéristiques dans le complexe granitique de Saint-Jouvent - Brame - Saint-Sylvestre permet de relier l'existence d'un fond géochimique élevé en uranium à la cristallisation de l'uraninite essentiellement lors de l'injection dans des zones de cisaillement d'une phase magmatique silicopotassique (et de ses phases fluides associées), très différenciée.

Le caractère fortement anisotrope des zones riches en uraninite, leur confère une aptitude à se réouvrir préférentiellement dans un champ de contrainte et donc d'avoir été probablement le lieu privilégié des circulations hydrothermales qui sont à l'origine des minéralisations uranifères.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[I] M. CHENEVOY, Mém. Serv. Carte Géol. Fr., Paris, 1958, 428 p.

[2] G. RANCHIN, Rapport C.E.A., R-4034, Thèse doct. es Sciences, 1971, 394 p.

[3] J. LEROY, Sc. de la Terre, Mém. Fr., 36, 1978, 271 p. [4] H. DE LA ROCHE, J. M. STUSSI et L. CHAURIS, Sc. de la Terre, XXIV, 1980, p. 5-21.

[5] M. CUNEY, M. FRIEDRICH, J. LEROY, B. POTY, M. DRIN, S. M. F. SHEPPARD et L. TURPIN, Colloque de Clermont-Ferrand, « Géochimie et Pétrologie des granitoides ». 1982. résumé.

[6] J. et J. A. SARCIA, Les minerais uranifères français, III, 1962, p. 191-292.

[7] J. P. PUPIN, Contr. Mineral. Petrol, 73, 1980, p. 207-220.

[8] J. J. W. ROGERS et J. A. S. ADAMS, Uranium in Handbook of Geochemistry, WEDEPOHL, éd., Springer Verlag, 1969, p. 92 B2.

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M. F. : C.R.E.G.U., B.P. n° 23, 54501 Vandoeuvre-Les-Nancy Cedex; M. C. : C.R.E.G.U. et C.R.P.G., B.P. n° 20, 54501 Vandoeuvre-Les-Nancv Cedex.


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PETROLOGIE. — Le volcanisme basaltique mio-pliocène de la frontière SonoraChihuahua, Sierra Madre Occidental, Mexique. Note (*) de Alain Bernant et Jean-Jacques Cochemé, présentée par Jean Aubouin,

La Sierra Madre Occidental est un vaste plateau ignimbritique, d'âge oligocène, affecté à partir du Miocène,

dans sa partie septentrionale, par une phase tectonique distensive. D'importantes manifestations basaltiques, liées

à cet épisode de facturation du bloc continental, s'observent en différents secteurs de la Sierra, et plus

particulièrement à la frontière entre Sonora et Chihuahua. D'après leurs caractéristiques minéralogiques et

chimiques, ces basaltes, bien que riches en alcalins, peuvent être définis comme des tholéiites continentales. Ils

présentent ainsi de grandes analogies avec les basaltes du Rio Grande Rift, au. Nouveau Mexique.

PETROLOGY. — Mio-Pliocene Basaltic Volcanism of the Sonora-Chihuahua Border, Sierra Madre Occidental, Mexico.

The Sierra Madre Occidental is a wide ignimbritic plateau, oligocene in age. An episode of extensional tectonism, beginning during the lower Miocene, affects the northern part of the plateau. Important volumes of basalts related with this phase of continental fracturation can be observed in different parts of the Sierra, and more particularly near the Sonora-Chihuahua border. The mineralogical and chemical characteristics of these basalts are typical of continental tholeiites, despite their high alkali content. These lavas present strong similarities with the Rio Grande Rift basalts of New Mexico.

I. CADRE GÉOLOGIQUE. — La Sierra Madre Occidental du Mexique (fig. 1 a) est classiquement définie comme un vaste plateau ignimbritique d'âge oligocène [1]. Les travaux concernant ce secteur ont essentiellement porté, jusqu'à présent, sur le volcanisme ignimbritique ([2] à [8]). Des basaltes ont été signalés par endroits au sommet de la

séquence ([4], [5]), mais ils n'ont fait l'objet d'aucune étude particulière, en dehors de ceux

de la région de Chihuahua ([5], [7]).

Le lever de coupes Est-Ouest dans la partie septentrionale de la Sierra Madre Occidental, depuis le désert du Sonora jusqu'au haut-plateau de Chihuahua [9], a permis de souligner l'importance de la tectonique distensive postignimbritique [10], et de mettre en évidence, notamment entre Huasabas et la Mesa del Huracan (fig. 1 b), une épaisse séquence basaltique de type trapp, de près de 800 m d'épaisseur [11]. A la base, les intercalations acides sont nombreuses (tufs ponceux rhyodatitiques à rhyolitiques et dômes associés),

mais les basaltes deviennent ensuite prépondérants, avec quelques rares intercalations de

tufs ignimbritiques. Certains points de sortie sont encore reconnaissables entre les coulées, par exemple dans la région de Tres Rios (fig. 1 b); ils sont marqués par des dépôts de cendres et de scories et par la présence de bombes. Les dernières émissions basaltiques sont plio-quaternaires, comme l'atteste la morphologie des coulées de la Mesa del Huracan, au sommet de la séquence.

La séquence basaltique située entre Huasabas et la Mesa del Huracan repose sur les ignimbrites oligocènes; elle est par endroits recouverte par des dépôts continentaux gréso-conglomératiques, miocènes à plio-quaternaires, connus localement sous le nom de Formation Baucarit (fig. lb). Les critères de terrain permettent ainsi de rattacher le volcanisme basaltique à la tectonique distensive de type « Basin and Range » qui affecte le SW des États-Unis et le NW du Mexique. Cette phase débute vers 20 Ma, si l'on se réfère aux datations réalisées dans la région de Yecora ( fig. 1 b), une centaine de

kilomètres plus au Sud ([12], [13]).

II. CARACTÉRISTIQUES PÉTROGRAPHIQUES. — Les basaltes présentent des faciès assez variés, mais les textures doléritiques sont les plus fréquentes. Dans certains cas, les lattes

de plagioclase sont visibles à l'oêil nu. L'étude minéralogique préliminaire de ces laves est

résumée ci-dessous.


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Dans les basaltes de la séquence miocène, les olivines ne cristallisent qu'en phénocristaux, le plus souvent complètement iddingsitisés. Leur composition [14] n'a pu être déterminée que dans un seul échantillon (S327), elles sont riches en fer (Fo 62-60; tableau I). Le basalte de la Mesa del Huracan renferme par contre des olivines fraîches, dont la composition varie de Fo 75-70 pour les phénocristaux à Fo 63-60 pour les microcristaux. Les phénocristaux de plagioclase sont relativement peu zonés; ils ont une composition de labrador (An 62-51). Dans les échantillons à texture doléritique, les lattes de plagioclase sont bordées d'une auréole d'andésine (An 44-30). La matrice, également feldspathique, est constituée par de l'anorthose (Or 14 Ab 68 An 18) et/ou de la sanidine (Or 54 Ab 45 An 1). Les plagioclases du basalte S361 montrent une évolution semblable (fig. 2), depuis An 72-70 pour les phénocristaux, jusqu'à An 50 pour les microlites. La roche ayant une structure microlitique fluidale et une mésostase vitreuse, le feldspath alcalin n'apparaît pas.

Les clinopyroxènes sont le plus souvent sous forme de grandes plages intersertales. Ils sont calciques et ferro-magnésiens (tableau I) et se répartissent dans le champ des augites riches en calcium et des salites (fig. 3). Les caractéristiques chimiques de ces dernières — richesse relative en titane, alumine et alcalins — les rapprochent des salites des séries transitionnelles de rift [15], mais la présence d'orthopyroxène (tableau I; fig. 3) comme phase de cristallisation tardive indique clairement une affinité tholéiitique. Le basalte de la Mesa del Huracân renferme, quant à lui, des clinopyroxènes dont la composition varie depuis des augites jusqu'à des augites subcalciques (fig. 3), évolution qui est également caractéristique des séries tholéiitiques [16].

Les minéraux opaques sont des titano-magnétites; l'ilménite est parfois présente. Un peu de phlogopite apparaît fréquemment comme phase de cristallisation tardive; elle est riche en magnésium (Mg/Mg + Fe = 0,80). De nombreuses baguettes d'apatite sont également bien développées; elles témoignent de la richesse en phosphore de ces laves.

III. COMPOSITION CHIMIQUE. — Six analyses chimiques d'échantillons prélevés à différents niveaux de la séquence figurent dans le tableau II. Tous ces basaltes sont à hypersthène normatif, sauf le numéro 6 (S 361), provenant de la Mesa del Huracan, qui est à quartz normatif. C'est également celui qui a les teneurs en silice les plus, élevées. D'après la classification de Yoder et Tilley [17], les basaltes de la frontière Sonora-Chihuahua entrent dans la catégorie des tholéiites à olivine ou des tholéiites à quartz (S 361). Ils ont cependant des caractères bien spécifiques. Leur richesse en Na20 et K20 tend à les placer dans le champ des laves alcalines, ce qui se manifeste sur le diagramme silice/alcalins [18]. Il ne s'agit pourtant pas de basaltes alcalins. Ces laves ont, par ailleurs, sur le diagramme AFM (fig. 4) un type d'évolution différent de celui des tholéiites franches, puisque aucun enrichissement en fer ne se manifeste. Signalons enfin les teneurs élevées en phosphore et en alumine de ces basaltes (tableau II).

EXPLICATION DES PLANCHES Planche I

Fig. l a. — Schéma de localisation. Ba, Batopilas; Ch, Chihuahua; Cr, Creel; Du, Durango; Ma, Mazatlan; Mai,

Maicova; To, Tomochic; Ye, Yecora. Fig. 1 a. — Location map..

Fig. l b. — Carte géologique préliminaire de la marge occidentale de la Sierra Madre Occidental (J. J. Cochemé, 1982). 1, calcaires paléozoïques; 2, calcaires crétacés; 3, série andésitique; 4, granitoïdes; 5, ignimbrites oligocènes; 6, basaltes avec intercalations acides; 7, basaltes; 8, alluvions anciennes (Baucarit) et récentes.

Fig. 1 b. — Preliminary geological map of the western margin of the Sierra Madre Occidental.


PLANCHE 1/PLATE I

ALAIN DEMANT


TABLEAU I Analyses représentatives des minéraux

01 01 01 Cpx Cpx Cpx Opx

361/31 361/33 327/111 327/117 330/111 361/46 327/96

Si02 38,43 37,76 36,40 48,50 52,88 51,08 52,46

Ti02 - 0,05 - 2,91 0,46 1,42 0,08

A1203 - - - 4,32 0,89 4,01 0,46

FeO 21,54 31,92 33,06 11,64 12,99 10,07 28,50

MnO 0,37 0,64 0,06 0,22 0,27 0,26 0,77

MgO 38,92 31,18 26,75 11,04 12,01 14,90 16,42

CaO 0,17 0,13 0,28 20,84 20,23 18,64 1,46

Na20 0,03 - 0,04 0,55 0,59 0,30 0,01

K20 - - - 0,01 0,03 0,03 0,02

TOTAL. . . 99,46 101,68 99,93 100,03 100,35 100,71 100,18

Si 1,000 1,009 1,001 1,838 1,991 1,884 2,011

Al,v - - - 0,161 0,009 0,116

A1V 1 - - - 0,031 0,030 0,059 0,021

Ti - 0,001 - 0,083 0,013 0,039 0,002

Fe2 0,467 0,711 0,761 0,368 0,408 0,309 0,910

Mn 0,008 0,014 0,013 0,007 0,009 0,008 0,024

Mg 1,519 1,250 1,214 0,628 0,678 0,825 0,944

Ca 0,004 0,004 0,008 0,846 0,816 0,737 0,060

Na 0,002 - - 0,040 0,043 0,021 0,001

K - - - - - 0,001 0,001

Fo 76,5 63,7 61,1 45,8 42,7 39,2 3,1 Wo

Fa 23,5 36,2 38,9 34,0 35,5 43,9 48,7 En

20,2 21,8 16,9 48,2 Fs


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1257

Planche II

Fig. 2. — Diagramme orthose-albite-anorthite.

Fig. 2, — Orthose-Albite-Anorthite diagram.

Fig. 3. — Position des pyroxènes dans le diagramme Ca-Fe-Mg.

Fig. 3. —Position of pyroxenes in the Ca-Fe-Mg diagram.

Fig: 4. — Diagramme AFM.

Fig. 4, — AFM diagram.

La difficulté que l'on rencontre pour classer ces roches résulte également du fait qu'il ne s'agit pas de magmas primaires, comme l'atteste leur rapport 100 Mg/Mg+Fe compris entre 50 et 60 [19], mais de roches ayant déjà subi des phénomènes de fractionnement et, sans doute, de contamination crustale. En définitive, ces laves présentent des caractéristiques qui sont intermédiaires entre celles des basaltes alumineux et celles des tholéiites continentales, de l'ouest des Etats-Unis par exemple. Les tholéiites de la Çolumbia River et de la Snake River ont fait l'objet d'un grand nombre de travaux, de sorte que leurs caractéristiques chimiques sont bien connues ([20] à [23]). Les basaltes de la Sierra Madre Occidental sont, plus riches en alumine et en alcalins. Ils ont, par contre, plus d'affinités avec les basaltes du Rio Grande Rift, au Nouveau Mexique, qui ont été décrits récemment comme des tholéiites riches en alcalins [24]. Les analyses disponibles [25] définissent sur un diagramme AFM un champ, distinct de celui de la Columbia River et de la Snake River (fig, 4), dans lequel s'intègrent les basaltes du nord-ouest du Mexique. Il convient en outre de remarquer que les basaltes de la frontière Sonora-Chihuahua, situés à l'est du désert du Sonora, zone fortement affectée par la tectonique distensive, ont une position semblable à celle du Rio Grande Rift.

TABLEAU II

Analyses chimiques

1 2 3 4 5 6

Si02. ...... 48,18 48,36 48,50 48,95 49,50 51,94

TiG2. . . ... . 1,79 2,40 . 1,97 2,11 2,13 1,94

A1203. . . . . 16,00 16,35 17,40 16,17 16,80 16,30

Fe203. . . : . . 4,06 8,42 6,90 4,02 6,60 2,70

FeO ... 6,07 3,11 2,60 7,07 3,28 6,71

MnO. . .. 0,15 0,17 0,15 0,17 - 0,16 0,15

MgO. .... 6,72 3,79 5,24 5,13 4,79 4,62

CaO. . . . . . . 8,02 7,20 8,07 7,19 7,69 7,67

Na20. . .... 3,08 3,90 3,69 3,59 3,61 3,42

K20. ...... 1,61 1,98 1,56 1,65 1,69 1,74

P205. ...... 0,80 1,21 1,02 0,87 1,09 1,11

H20+. . . . . 2,64 2,22 2,70 1,79 2,36 0,59

H20-. . .... 0,22 0,19 0,37 0,34 0,56 0,26

TOTAL. , : 99,34 99,30 100,17 99,05 100,26 99,15

1, S 327; 2, S330; 3, S 349; 4, S 328; 5, S 329; 6, S 361.

Normes C.I.P.W.

1 2 3 4 5 6

Q 2,16

Or., . 9,87 12,09 9,50 10,07 10,27 10,47

Ab 26,98 34,02 32,12 31,31 31,34 29,40

An.. ...... 25,95 21,90 27,05 23,83 25,28 24,36

Di. 8,51 6,36 6,57 6,36 6,04 6,36

Hy. . ...... 9,88 4,82 4,68 11,36 12,97 18,43

Ol 10,54 9,76 10,96 7,81 4,45

Mt 2,71 2,96 2,44 2,96 2,54 2,50

IIm 3,53 4,71 3,85 4,14 4,16 3,75

Ap. 1,96 2,95 2,49 2,12 2,65 2,67

D.1 36,85 46,11 41,62 41,38 41,61 42,04

IV. SIGNIFICATION GEODYNAMIQUE. — L'évolution tertiaire et quaternaire de la façade pacifique du Mexique est complexe. Au régime compressif qui a fonctionné jusqu'à l'Oligocène, et auquel on rattache classiquement les ignimbrites calco-alealines de la Sierra: Madré Occidental, succède en effet un système distensif, celui du Golfe de Californie, Ce


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dernier n'est actif cependant que depuis le Pliocène ([26], [27]). Le Miocène apparaît ainsi comme une période charnière pendant laquelle se manifeste dans tout le NW du Mexique une importante extension selon un axe ENE-WSW [27], ce qui a entraîné une intense fracturation du bloc continental. Les venues basaltiques de la partie septentrionale de la Sierra Madre Occidental sont liées au début de ce cycle distensif, elles ont donc la signification d'un volcanisme pré-rift [28]. L'absence de dépression nettement marquée et de basaltes transitionnels à alcalins montre que ce secteur n'a pas évolué vers un véritable rift intracontinental. En définitive, tout se passe comme si le premier stade de dislocation du bloc continental, lié à l'extension miocène, avait avorté par suite de l'installation du système transformant dextre plio-quaternaire du Golfe de Californie. Un tel changement est clairement souligné par l'analyse de la fracturation ([29], [30]).

(*) Remise le 11 avril 1983.

[I] F. MCDOWELL et P. KEIZER, Geol. Soc. Amer. Bull, 88, 1977, p. 1479-1487. [2] R. MAUGER, Geol. Soc. Amer. Abstr. Programs, 9, 1977, p. 62.

[3] E. SWANSON, P. KEIZER, J. LYONS et S. CLABAUGH, Geol. Soc. Amer. Bull, 89, 1978, p. 1000-1012.

[4] F. MCDOWELL et S. CLABAUGH, Geol. Soc. Amer. Sp. papers, 180, 1979, p. 113-124.

[5] K. CAMERON, M. CAMERON, W. BAGBY, E. MOLLS et R. DRAKE, Geology, 8, 1980, p. 87-91.

[6] M. CAMERON, W. BAGBY et K. CAMERON, Contrib. Mineral. Petrol., 74, 1980, p. 271-284.

[7] P. KELLER, N. BOCKOVEN et F. MCDOWELL, Geol. Soc. Amer. Bull, 93, 1982, p. 303-314.

[8] M. C. MAGONTHIER, Thèse d'État, Université Paris-VI, soutenance en 1983.

[9] Travaux réalisés dans le cadre du programme C.E.A., Paris-VI dont le responsable est M. TREUIL.

[10] J. J. COCHEME et A. DEMANT, Geol Soc. Amer. Abstr. Programs, 14, 1982, p. 156.

[11] A. DEMANT et J. J. COCHEME, Rifts et Fossés Anciens in Trav. Lab. Sc. Terre Saint-Jérôme, Marseille, (B), 13, 1982, p. 43.

[12] N. BOCKOVEN, PhD Thesis, Austin, 1981, 197 p.

[13] P. DAMON, K. CLARK, M. SHAFIOLLAH, J. ROLDAN et J. ISLAS in Geology of Northwestern Mexico and Southern Arizona, L. ORTLIEB et J. ROLDAN éd., 1982, p. 369-430.

[14] Microsonde « Camebax MS 46 », Montpellier, 15 kV, temps de comptage 6 s.

[15] J. LETTERRIER, R. MAURY, D. GIRARD et M. MARCHAL, Earth Planet. Sc. Letter, 59, 1982, p. 139-154.

[16] F. BARBERI, H. BIZOUARD et J. VARET, Contrib. Mineral Petrol, 33, 1971, p. 93-107.

[17] H. YODER et C TILLEY, J. PetroL, 3, 1962, p. 342-532.

[18] H. KUNO, J. Petrol., 1, 1960, p. 121-145.

[19] J. LUHR et I. CARMICHAEL, Contrib. Mineral Petrol., 71, 1980, p. 343-372.

[20] T. WRIGHT, M. GROLIER et D. SWANSON, Geol. Soc. Amer. Bull, 84, 1973, p. 371-386.

[21] I. MCDOUGALL, Geol. Soc. Amer. Bull, 87, 1976, p. 777-792.

[22] R. THOMPSON, Tectonophysics, 39, 1977, p. 621-636.

[23] R. CARLSON, G. LUGMAIR et J. MCDOUGALL, Geochim. Cosmochim. Acta, 45, 1981, p. 2483-2499.

[24] W. BALDRIDGE, F. PERRY et E. GLADNEY, Geol. Soc. Amer. Bull, 93, 1982, p. 635-643.

[25] W. BALDRIDGE, in Rio Grande Rift : Tectonics and magmatism, R. E. RIECKER ed., 1979, p. 323-353.

[26] J. AUBOUIN, J. AZEMA, J. C. CARFANTAN, A. DEMANT, C. RANGIN, M. TARDY et J. TOURNON, Initial Reports of the D.S.D.P., 67, 1982, p. 747-755.

[27] B: COLLETTA et J. ANGELIER, Rifts et Fossés Anciens in Trav. Lab. Sc. Terre Saint-Jérôme, Marseille, (B), 13, 1982, p. 115-116.

[28] A. B. KAMPUNZU, P. J. VELLUTINI, J. P. H. CARON, R. T. LUBALA, M. KANIKA et B. T. RUMVEGERI, Rifts et Fossés Anciens in Trav. Lab. Sc. Terre Saint-Jérôme, Marseille, (B), 13, 1982, p. 37-40.

[29] B. COLLETTA, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 1441.

[30] B. COLLETTA, J. ANGELIER, J. CHOROWICZ, L. ORTLIEB et C. RANGIN, Comptes rendus, 292, série II, 1981, p. 1043.

A. D. : Laboratoire de Pétrologie,

Faculté des Sciences et Techniques de Saint-Jérôme,

13397 Marseille Cedex 13.

J.-J. C. : Universidad National Autonoma de Mexico,

Instituto de Geologia, E.R.N.O., Apartado Postal 1039,

Hermosillo, Sonora, Mexique.


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MÉTALLOGÉNIE. — D'une mauvaise interprétation du relargage en termes d'épisode hydrothermal chaud d'après les inclusions fluides. Note (*) de Michel Arnold et JeanJacques Guillou, présentée par Georges Millot.

Dans le film de Badenweiller-Sehringen, du gypse primaire (T<43°C) est intimement associé avec du quartz. Les inclusions fluides ont un coefficient de remplissage qui indiqué une température de piégeage supérieure à 150°C. Cette incohérence s'explique. Lors du mélange d'une saumure et d'une eau douce, la silice et les gaz dissous sont relargués. La silice excédentaire précipite sous forme de quartz qui croît dans une solution chargée de bulles de gaz.

METALLOGENY. — Salting out Misinterpreted in Terms of a Hot Hydrothermâl Event from Fluid Inclusions.

In the Badenweiller-Sehringen vein, primary gypsum (T<43°C) is intimately associated with quartz crystals. In the latter, degree of filling in fluid inclusions indicates temperatures higher than 150°C This inconsistency is explained by mixing of a brine with a fresh water. Aqueous silica and dissolved gas species are salted out. Quartz crystals grow from an heterogeneous gas liquid System.

RAPPELS. — Un remplissage d'anhydrite, pseudomorphosée par du quartz, est fréquemment décelé dans les filons métallifères post-hercyniens [1]. Les données paléogéographiques et géochimiques (87Sr/86Sr, 534S et ôlsO%) confirment l'hypothèse [1] de l'origine superficielle et continentale de l'anhydrite [2], Ces minéralisations résulteraient du mélange, à très basse température, d'une saumure sulfatée calciqué et d'une eau douce, mais enrichie en plomb, baryum, fluor, silice et gaz dissous. Toutefois, ce modèle est contredit par lés inclusions fluides du quartz dont les températures d'homogénéisation, assimilées aux températures de formation, sont généralement bien supérieures à 100°C. Cette contradiction peut être levée, si le quartz et les minéraux associés (barytine, fluorine...) croissent dans une solution hétérogène. Celle-ci résulterait du relargage des constituants non ionisés de l'eau douce, lors de son mélange avec la saumure.

Dans l'eau liquide, la solubilité des substances non ionisées (gaz, silice monomère...) dépend du pourcentage d'eau libre de la solution. Or, l'introduction d'électrolytes diminue le nombre des molécules d'eau libre ou temporairement engagées dans les « clusters » [4], puisqu'une partie des molécules sont immobilisées dans les gaines de solvatation. Leur nombre dépend de la nature de l'électrolyte (nombre d'hydratation) et de sa molalité. Tout accroissement de la salinité conduit donc à une baisse de solubilité (relargage ou « salting out ») des substances non ionisées qui est bien illustrée par la figure l ([5], [6]). Dans un système comportant i électrolytes, les effets individuels sont généralement additifs :

Dans cette relation dite de Setchenov, mi est la molalité de l'électrolyte i individuellement responsable d'une baisse de solubilité du constituant j. Di est un paramètre expérimental :

Di=dLog(sO/s)j/dmi.

Les mesures disponibles [7], permettent de calculer DCO 2 pour les principaux constituants d'une saumure (i = NaCl, MgCl2, MgS04...) à 25°C. Ces valeurs sont données dans la figure 2. Ainsi, lorsqu'une saumure, éventuellement en équilibre avec des sels cristallisés, se mélange à une eau douce et riche en substances non ionisées, une partie de celles-ci sont expulsées de la solution soit sous forme de quartz [3], soit sous forme de bulles de gaz. Là solution mère du quartz et des minéraux cogénétiques est hétérogène et du type gazliquide. Durant leur croissance, ces minéraux piègent un fluide monophasé ou biphasé. Ces inclusions fluides peuvent être interprétées, à tort, comme la preuve d'une croissance à haute température. Cette proposition peut être démontrée sur l'exemple du filon de Badenweiller-Sehringen.


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NOUVELLES DONNÉES. - Dans le massif des Vosges-Forêt Noire, les champs de fractures oligocènes limitant le Rift Rhénan sont jalonnés par des minéralisations filoniennes du type considéré ici. Symétrique des filons de Lembach et de Wattwiller liés à la grande faille vosgienne, le filon de Badenweiller-Sehringen (Forêt Noire) apparaît immédiatement au sud de la dépression de Badenweiller-Shönau. Cette minéralisation occupe une fracture d'âge oligocène mettant en contact socle et couverture mésozoïque [9]. A l'affleurement, le remplissage filonien s'exprime sous forme d'un mélange de quartz et barytine contenant

Fig. 1. - Taux de relargage (s0/s) de Si(OH)4 et de CO2 en fonction de mcacl2 à 75°C.

Fig. 1. - Salting out rate (s0/s) for Si(OH)4 and CO2 versus mCaCl2 at 75°C.

Fig. 2. — Valeurs expérimentales de DCO 2 à 25°C.

Fig. 2. — Expérimental values for DiCO 2 at 25°C.

Fig. 3. — Association quartz-gypse dans le filon de Badenweiller-Sehringen.

Fig. 3. — Quartz-gypsum association in Badenweiller-Sehringen vein.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

Série II — 1261

de la galène et de la fluorine disséminées. Ce dépôt banal se révèle beaucoup plus complexe sous le microscope; une partie importante du quartz remplaçant ou pseudomorphosant un mélange d'anhydrite et de carbonates [1]. Ce remplissage est ponctué de cristaux de

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Série II —88

Fig. 4. — Inclusions fluides primaires jalonnant les faces des rhomboèdres d'un cristal de quartz.

Fig. 4. — Primary fluid inclusions lying on rombohedral faces of a quartz crystal. Fig. 5. — Inclusions fluides primaires biphasées.

Fig. 5. — Biphased primary fluid inclusions.

Fig. 6. — Inclusions fluides primaires biphasées.

Fig. 6. — Biphased primary fluid inclusions.

Fig. 7. — Température de transition du gypse en anhydrite en fonction de mNaCl.

Fig. 7. — Transition temperature of gypsum to anhydrite versus mNaCl.


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barytine et de gypse primaire (fig. 3). Les cristaux de quartz, de gypse et de barytine renferment des inclusions fluides primaires et secondaires. Amiboïdes ou en cristaux négatifs, ces inclusions sont monophasées et, plus généralement, biphasées. Les figures 4, 5 et 6 permettent d'apprécier le rapport VG/VG + VL, ainsi que la dimension moyenne de ces inclusions. Très petites, elles ne peuvent être étudiées par microthermométrie. Leur interprétation ne peut donc être que qualitative.

DISCUSSION. — Fondée sur des données expérimentales [10], la figure 7 montre que l'association à quartz-gypse-anhydrite est stable, à température égale ou inférieure à 43°C. Les inclusions fluides primaires, elles, indiquent des températures bien supérieures. En effet, les rapports volumiques sont fréquemment de l'ordre de 0,1. Par ailleurs, nous n'avons aucune raison de soupçonner que de tels rapports résultent de la division secondaire d'inclusions fluides dont les rapports volumiques originaux étaient beaucoup plus faibles. Pour un rapport volumique de 0,1, la température d'homogénéisation est atteinte entre 150 et 180°C, suivant que l'eau est pure ou qu'elle renferme 25 % poids NaCl en solution [11]. Les rapports volumiques observés peuvent s'expliquer soit par le piégeage d'un fluide très chaud (150<T< 180°C), soit par le piégeage d'une solution beaucoup plus froide mais chargée de bulles de gaz. C'est cette dernière explication que nous retiendrons; la température réelle étant très probablement inférieure à 43°C.

CONCLUSIONS. — A Badenweiller-Sehringen, la minéralisation filonienne est déposée à une température inférieure à 43°C. Dans ce cas précis, la température d'homogénéisation des inclusions fluides n'est pas assimilable à une température de formation. Conséquence d'un mélange de solution, le relargage peut être soupçonné dans des minéralisations filoniennes de même type, même si l'absence de gypse ne permet pas d'en faire la démonstration précise. Ceci est au demeurant possible par une autre approche [12]. Plus généralement, l'apparition d'une solution hétérogène par relargage est envisageable dans maints contextes métallogéniques, où une saumure se mélange à une eau douce (genèse des minéralisations de type Red Beds ou Mississipi Valley). Les inclusions fluides biphasées ne seront pas nécessairement la preuve d'une température de formation très supérieure à celle des eaux de diagenèse.

(*) Remise le 21 mars 1983.

[I] M. ARNOLD et J. J. GUILLOU, Sciences de la Terre, 2, 1980, p. 173-191.

[2] A. MICHARD, M. ARNOLD, J. J. GUILLOU et S. M. F. SHEPPARD, Comptes rendus, Contrat ATP, Géochimie-Métallogénie, 1983.

[3] M. ARNOLD et J. J. GUILLOU, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 561.

[4] H. S. FRANK et W. Y. WEN, Disc. Faraday Soc, 24, 1957, p. 133.

[5] W. L. MARSHALL et J. M. WARAKOMSKI, Geochim. Cosmochim. Acta, AA, 1980, p. 915-924.

[6] S. D. MALININ, Geochem. Intern, 10, 1974, p. 1060-1085.

[7] W. F. LINKE, Solubilities, Inorganic and Metal, Organic Compounds, Amer. Chem. Soc, Washington DC, 1965, 1914 p.

[8] S. E. DRUMMOND, Boiling and Mixing Hydrothermal Fluids, Ph. D. Thesis, 1981, 380 (unpublished).

[9] R. METZ, M. RICHTER et H. SCHURENBERG, Beih. Geol. Jb, 29, 1957, 277 p.

[10] W. L. MARSHALL et R. L. SLUSHER, Jour. Phys. Chem., 70, 1966, p. 4015-4027.

[11] R. HILBERT, PVT Daten von Nasser, Hochschulverlag, Freiburg, 212 p.

[12] C. RAMBOZ, M. PICHAVANT et A. WEISBROD, Chem. Geol, 37, 1982, p. 29-48.

M. A. et J. J. G. : Centre de Recherches pétrographiques et géochimiques,

B.P. n° 20, 54501 Vandoeuvre-lès-Nancy Cedex;

J. J. G. : École nationale supérieure de Géologie,

B.P. n° 452, 54001 Nancy Cedex

et Faculté des Sciences, Université de Dakar, Dakar, Sénégal.


C.R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1263

STRATIGRAPHIE. — Stratigraphie et genèse des éolianites du Würm et de l'Holocène sur le littoral de la Tunisie. Note (*) de Roland Paskoff, Paul Sanlaville et Mongi Bourgou, présentée par Georges Millo t.

Trois générations d'éolianites, postérieures au dernier interglaciaire, sont reconnues sur la côté de la Tunisie. Les deux premières sont mises en relation avec des remontées du niveau de la mer pendant le Würm, la dernière avec la transgression holocène. Elles traduisent la présence d'un rivage proche de l'actuel, mais inférieur à lui. Les couches rouges continentales qui séparent les éolianites témoignent de conditions pluviales et correspondent à des périodes d'abaissement du niveau de la mer.

STRATIGRAPHY. — Stratigraphy and Genesis of Würmian and Holocène Eolianites on the Tunisian Coast.

Three generations of eolianites, younger than the last interglacial period, are flound on the Tunisian coast. The first two are correlated with two intrawürmian transgressions, the last one with the Holocene transgression. They point to a shoreline located near the present one, but appreciably lower. Continental red loyers separate the eolianites; they correspond to marine regressions and pluvial conditions.

I. INTRODUCTION. — Des dépôts éoliens aujourd'hui consolidés, parfois épais, dont les éléments constitutifs ont une origine marine, couvrent souvent des espaces étendus sur le littoral de la Tunisie. Il arrive qu'on les voie se prolonger sous le niveau actuel de la mer. Ces éolianites sont plus récentes que celles qui sont associées aux dépôts de plage émergés de la formation Rejiche eutyrrhénienne [1]. Elles sont particulièrement bien développées sur la côte nord, de la frontière avec l'Algérie jusqu'à la façade occidentale de la péninsule du Cap Bon. Au contraire, elles sont rares, minces et discontinues sur le rivage oriental du pays, sauf dans le Sud (île de Jerba, environs de Zarzis), où leurs affleurements retrouvent de l'importance.

Ces accumulations dunaires post-tyrrhéniennes ont été signalées depuis longtemps [2]. Leur origine éolienne est attestée par un litage caractéristique, l'absence de grosses coquilles marines entières, la présence d'Hélix bien conservés. Un âge würmien leur est généralement attribué, l'idée communément admise étant que leur mise en place est corrélative de la régression de la mer tyrrhénienne ([3] à [5]). L'exondation d'une vaste surface de la plate-forme continentale aurait livré à l'action des vents du large des sédiments marins dont la fraction fine, mobilisée par la déflation et transportée au loin, se serait accumulée sous la forme de dunes, cimentées par la suite. Cependant, nos observations géomorphologiques et stratigraphiques, corroborées par des datations radiométriques, montrent qu'il existe en réalité plusieurs générations d'éolianites posttyrrhéniennes dont les âges s'échelonnent du début du Würm jusqu'au commencement de l'Holocène. Elles font aussi apparaître que chaque poussée dunaire est liée à un mouvement transgressif de la mer qui s'est approchée de son niveau actuel, sans toutefois l'atteindre.

II. CARACTÈRES MORPHOLOGIQUES ET SÉDIMENTOLOGIQUES DES ÉOLIANITES. — Le grand développement des éolianites sur le littoral nord de la Tunisie s'explique par l'exposition directe du rivage aux vents dominants, en force et en direction. Ceux-ci soufflaient alors, comme aujourd'hui, du NW, ainsi que le suggèrent les orientations dèe dunes anciennes, encore discernables sur les photographies aériennes. Des champs de dunes s'étalaient sur les plates-formés d'abrasion tyrrhéniennes et se prolongeaient par des aspersions de sable, là où de grands versants dominaient la côte. Nous proposons l'appellation de formation Cap Blanc pour ces accumulations éoliennes post-tyrrhéniennes, parce que les falaises situées au Nord de Bizerte, dé part et d'autre du Cap Blanc, en donnent de bonnes coupes. La caractéristique sédimentologique essentielle des éolianites de la formation Cap Blanc est la forte proportion, parmi les grains moyens à grossiers qui les constituent, de débris


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débris d'organismes marins à peine émoussés. La teinte dominante est souvent ocre à jaunâtre. Le ciment calcitique laisse des vides, d'où un aspect poreux, et une cimentation inégale permet le maintien de passées sableuses.

Dans l'île de Jerba et dans les environs de Zarzis, on retrouve des dépôts éoliens posttyrrhéniens qui ont été décrits sous le nom de formation Tlêt ([6], [7]). Certes, la nature dunaire et l'âge würmien de ces dépôts ont été mis en question [8], mais nous maintenons notre point de vue [9]. Il s'agit de sables coquilliers de teinte gris clair, inégalement grésifiés, relativement grossiers, assez bien classés. Par endroits, le litage dunaire est très net. La richesse en éléments biodétritiques calcaires rappelle celle des éolianites de la formation Cap Blanc. Plus qu'à d'anciennes dunes, la formation Tlêt correspond à un épandage par le vent d'une couverture de sables qui a souvent fossilisé, sous une épaisseur variable, une topographie de glacis et de terrasses développée sur la frange côtière.

Toujours dans le Sud de la Tunisie, la formation Sidi Salem [10] regroupe des éolianites de couleur blanchâtre, au litage dunaire caractéristique. On y trouve en abondance des Hélix, souvent intacts au point d'avoir conservé leur coloration. A la différence des précédentes, ces éolianites ne sont pas très coquillières, mais elles présentent l'originalité d'être très riches en oolithes. De ce point de vue, elles ressemblent beaucoup à celles qui surmontent les sédiments marins eutyrrhéniens dans la même région ; elles s'en distinguent cependant par une moins grande finesse du grain et surtout une cimentation plus médiocre. Les éolianites de la formation Sidi Salem s'expriment dans la topographie sous la forme d'un bourrelet, haut de quelques mètres, situé immédiatement en arrière du trait de côte actuel et parallèlement à lui. Ce bourrelet présente l'aspect d'une ancienne, dune bordière, figée par sa consolidation.

III. SUCCESSION ET ÂGE DES ÉOLIANITES. — Toutes ces éolianites sont postérieures aux laisses de plage de la dernière pulsation transgressive de la mer tyrrhénienne (formation Chebba, néotyrrhénienne). Mais, contrairement à ce qui a été jusqu'ici affirmé, elles n'en représentent pas la phase régressive. En effet, entre les dépôts marins et les dépôts dunaires, s'interpose toujours une accumulation continentale rouge, souvent de faciès colluvial, qui a reçu le nom de formation Aïn Oktor [11]. Cette formation constitue un maillon important dans la stratigraphie du Quaternaire supérieur. Elle marque le début du Würm, caractérisé par un abaissement du niveau de la mer et un éloignement de la ligne de rivage d'une part, par une modification du climat favorable à l'action morphogénique des eaux de ruissellement d'autre part. C'est seulement ensuite, après l'arrêt des apports détritiques continentaux et même une évolution pédologique de leur partie supérieure — autant d'événements qui ont exigé un laps de temps assez long, probablement de l'ordre de la dizaine de millénaires — que les éolianites ont commencé à se mettre en place.

Mais l'accumulation de sables par le vent n'a pas été continue pendant tout le Wùrm. Sur le littoral de la Tunisie du Nord, l'étude attentive des coupes montre que la formation Cap Blanc peut être divisée en deux membres au moins, séparés par une nouvelle couche rouge à laquelle a été donnée l'appellation déformation Sidi Daoud [11]. Cette formation témoigne de l'occurrence d'un milieu morphoclimatique favorable aux actions de ruissellement, semblable à celui qui a prévalu au début du Wùrm. On peut dater cet épisode pendant lequel l'activité éolienne est entrée en sommeil. La formation Sidi Daoud contient de l'outillage atérien, industrie placée entre 40000 et 25000 ans B.P. [12]. Des Hélix prélevés à proximité du Cap Blanc, dans un dépôt de pente qui ravine le membre inférieur de la formation Cap Blanc, ont été datés par la méthode du 14C de 32 700+1200


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et 32300 +1200 ans B.P. (MC-2520 et MC-2521). La formation Sidi Daoud semble donc se placer vers la fin de la première partie du Würm.

Le membre supérieur de la formation Cap Blanc est à son tour recouvert par une formation continentale dont les caractères colluviaux l'apparentent a celles qui l'ont précédée. C'est la formation Dar Chichou [13] qui contient une industrie à lamelles attribuée à l'Ibéromaurusien, civilisation postérieure à 15 000 ans B.P, et antérieure au Néolithique [12]. Par conséquent, la formation Dar Chichou se placé dans le Würm final et l'éolianite faiblement consolidée qui se superpose à elle date de l'Holocène.

Dans le Sud de la Tunisie, la formation Tlêt a fait l'objet de deux datations radiométriques par la méthode du 14C, l'une sur des morceaux d'oeufs d'Autruche récoltés à la base de l'éolianite, l'autre sur des fragments coquilliers recueillis dans la masse du dépôt. Les résultats ont été respectivement de 23 090 + 560 et de 20690 + 360 ans B.P. (Ly-2645 et Ly-2644). Ils suggèrent une corrélation entre la formation Tlêt et le membre supérieur de la formation Cap Blanc.

Quant à la formation Sidi Salem, des datations sur des Hélix ont donné des âges de 6890+390 et de 4210 + 250 ans B.P. (Ly-2618 et Ly-2617) qui, comme ceux de 9230 + 70 et de 7060±60 ans B.P. déjà obtenus à partir d'oolifhés [14], la placent dans l'Holocène.

TV. CONDITIONS DE MISE EN PLACE DES ÉOLIANITES. — Il faut d'abord insister sur l'importance stratigraphique des couches rouges würmiennes qui ne sont pas interstratifiées dans les éolianites, mais qui marquent, au contraire, des temps d'arrêt dans la formation des dunes. Ces phases de rémission dans la sédimentation éolienne correspondent à un éloignement de la ligne de rivage qui se traduit par le tarissement de l'apport en matériaux coquilliers. Elles témoignent aussi d'un milieu climatique favorable à une évolution des versants. Des précipitations fortes et probablement concentrées déclenchent des phénomènes colluviaux et alluviaux.

Lorsque le rivage marin se rapproche de sa position actuelle, le rôle du vent se manifeste: de nouveau sous la forme d'accumulations dunaires. Cette reprise de la sédimentation éolienne coïncide avec un arrêt des épandages continentaux. Dans les éolianites, l'abondance du matériel coquillier ou oolithique témoigne du voisinage du rivage. En effet, l'observation des phénomènes actuels montre que les dunes littorales ne s'éloignent jamais beaucoup des plages qui les nourrissent et lorsqu'elles le font, comme dans les régions arides, les fragments de coquilles s'amenuisent et disparaissent rapidement en cheminant vers l'intérieur des terres [15], Les éolianites post-tyrrhéniennes du littoral de la Tunisie doivent donc être considérées comme la manifestation d'un niveau marin proche de celui d'aujourd'hui, mais inférieur à lui car, sauf exceptions locales dues à la tectonique récente, les dépôts de plage correspondants sont présentement submergés.

La fin de l'accumulation éolienne n'est pas immédiatement suivie par la reprise des épandages continentaux. Les dunes ont non seulement le temps de se fixer et de se consolider, mais aussi de s'altérer, de s'encroûter et même de se karstifier avant d'être recouvertes par des colluvions. Inversement, on constate souvent qu'une évolution pédologique se manifeste dans la partie supérieure des couches rouges avant leur enfouissement sous des sables coquilliers. Des décalages dans le temps existent donc entre les variations du niveau de la mer et les modifications du climat.

V. CONCLUSION. — Les éolianites post-tyrrhéniennes du littoral de la Tunisie ont donc une signification eustatique qu'il importe d'essayer de préciser.


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L'éolianite du membre inférieur de la formation Cap Blanc peut être mise en relation avec le mouvement transgressif que certaines courbes proposées pour les variations eustatiques pendant le Würm font apparaître vers 60000 ans B.P. Celle du membre supérieur de la formation Cap Blanc et celle de la formation Tlêt correspondent à l'élévation, encore plus marquée, du niveau de la mer vers le milieu du Würm, élévation attestée par des dépôts de plage reconnus dans le golfe de Gabès, où elle semble avoir presque atteint le trait de côte actuel vers 27 000 ans B.P. [16]. La transgression précédente, parce que moins importante, ne s'était pas manifestée dans le Sud de la Tunisie, où la grande extension de la plate-forme continentale et sa faible pente n'avaient pas permis au rivage d'alors de se rapprocher de celui d'aujourd'hui. La situation était différente sur la côte nord du pays, bordée au contraire par des profondeurs appréciables.

Enfin, l'éolianite de la formation Sidi Salem marque la proximité de la culmination de la transgression holocène. Dans le golfe dé Gabès, le milieu littoral était alors favorable à la formation d'oolithes, sans doute parce que les eaux y étaient plus chaudes qu'aujourd'hui.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] A. OUESLATI, R. PASKOFF et P. SANLAVILLE, Bull. Soc. géol. Fr., (7), XXIV, 1982, p. 173-178. [2] F. AUBERT, Explication de la carte géologique provisoire de la Tunisie, Paris, 1892, 91 p.

[3] G. CASTANY, Quaternaria, VI, 1962, p. 229-269.

[4] A. JAUZEIN, Contribution à l'étude géologique des confins de la dorsale tunisienne (Tunisie septentrionale), Tunis, 1967, 475 p.

[5] J.-P. PERTHUISOT, La Sebkha el Melah de Zarzis, genèse et évolution d'un bassin paralique salin, Paris, 1975, 252 p.

[6] P. BELLAIR, Bull. Soc. Sc. nat. Tunisie, VII, 1954, p. 145-162.

[7] R. PASKOFF et P. SANLAVILLE, Comptes rendus, 287, série D, 1978, p. 1265.

[8] J.-P. PERTHUISOT, Comptes rendus, 285, série D, 1977, p. 1091.

[9] A. OUESLATI, R. PASKOFF et P. SANLAVILLE, Rev. Tun. Géogr., 6, 1980, p. 133-138.

[10] R. PASKOFF et P. SANLAVILLE, C.R. somm. Soc. géol. Fr., 4, 1977, p. 217-219.

[11] M. BOURGOU, Contribution à l'étude géomorphologique des accumulations dunaires de la péninsule du Cap Bon (Tunisie), Tunis, 1982, 245 p.

[12] G. CAMPS, Les civilisations préhistoriques de l'Afrique du Nord et du Sahara, Paris, 1974, 366 p.

[13] F. KCHOUK, Contribution à l'étude des formations dunaires de Dar Chichou (Cap Bon), Paris, 1963, 76 p.

[14] F. FABRICIUS, D. BERDAU et K. MUNNICH, Science, 169, 1970, p. 757-760.

[15] G. COUDE-GAUSSEN, P. ROGNON et A. WEISROCK, Comptes rendus, 295, série n, 1982, p. 621.

[16] P. F. BUROLLET et E. WINNOCK, Géol. Médit., VI, 1979, p. 321-327.

R. P. et M. B. : Département de Géographie, Université de Tunis, 94, boulevard du 9-Avril-1938, Tunis et E.R.A. n° 345 du C.N.R.S.,

P. S. : Maison de l'Orient Méditerranéen, 1, rue Paulin, 69007 Lyon et E.R.A. n° 345 du C.N.R.S.


. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1267.

GÉOLOGIE STRUCTURALE. — Découverte d'une discordance angulaire tardihercynienne (Permien moyen) dans les Andes du Perou central. Note (*) de François Mégard, René Marocco, Jean-Claude Vicente et Joséphine Mégard-Galli, présentée par Jean Aubouin.

Autour de Lircay (13°S, 74°45'W), une série fossilifère terrigène d'âge carbonifère ou permien inférieur

incluant un banc carbonate récifal a été phssée et faillée puis recouverte en discordance angulaire par des couches

rouges du Permien supérieur-Trias inférieur. Cette observation, unique dans le Pérou central, donne à penser que

la ceinture plissée tardi-hercynienne, connue en Bolivie et dans le sud péruvien au Nord du lac Titicaca, se

prolonge vers le NW au moins-jusqu'à 13°S.

STRUCTURAL GEOLOGY. - A Late Hercynian Unconformity, of ''Middle Permian'' Age in the Andes of Central Peru.

Near Lircay (13oS,'74o45'W), a fossile-bearing terrigenous series of Carboniferous and/or Permiah age including a recifal carbonate layer has been folded, faulted and later unconformally overlain by red upper Permian clastics. Thisis the only occurrence of the late Hercynian folding in all central Peru. It does suggest that the late Hercynian fold-belt which is well-exposed in Bolivia and in southern Peru north of Lake Titicaca, extends northwestward at least as far as latitude 13°S.

Pans les Andes péruviennes, les terrains anté-triasiques affleurent pour l'essentiel au long de la côte pacifique et dans la Cordillière orientale [1]. On y reconnaît les effets d'une tectogenèse de la fin du Précambrien, qui remanie des restes d'orogènes plus anciens (2 000 et 1000 M.A.), d'une tectonogenèse fini-dévonienne ou éo-carbonifère, dite éo-hercynienne et enfin d'une tectogenèse moins intense d'âge permien moyen, dite tardi-hercynienne ([1], [2], [3]). Dans le sud du Pérou, au nord du lac Titicaca, cette dernière se traduit par des plis à schistosité de plan axial qui affectent le Carbonifère et le Permien inférieur marin; sur ces plis érodés repose en discordance angulaire une série élastique rouge du Permien supérieur, riche en conglomérats et intercalations volcaniques, andésitiques pour la plupart [4].

Hors de cette région, dans le reste des Andes péruviennes, le Permien supérieur a le même faciès et il est largement transgressif sur des blocs limités par des failles raides. De ce fait, il repose parfois directement sur des terrains précambriens déformés vers 600 M.A. ou sur des terrains paléozïques déformés à l'éo-hercynien ; sa discordance de base est alors ; héritée de ces vieilles tectogenèses ; par contre, dans les blocs où figurent le Carbonifère et/ou le Permien inférieur, ceux-ci sont en général sub-concordants avec le Permien supérieur. On considérait donc qu'au Pérou la phase tardi-hercynienne, hors de la région du Titicaca, se traduisait essentiellement par une tectonique cassante intense, peut-être en partie décrochante, qui affectait la majeure partie des futures Andes.

Or les levers dé détail, réalisés à l'occasion de plusieurs écoles de terrain près de Lircay dans la partie sud du Pérou central [5], autour de 13°S et 74°45'W, nous ont permis d'identifier pour la première fois, en dehors de la région située au nord du Titicaca, les effets d'un plissement tardi-hercynien bien caractérisé.

LES.TERRAINS PALÉOZOÏQUES DE-LIRCAY (QUEBRADA HUAJYA) ET LEUR TECTONIQUE (fig. 1). — Dans les flyschs gréso-péhtiques noirs (groupe Excelsior) datés en partie de l'Ordovicien et du Dévonien inférieur et moyen dans des secteurs proches [2, 6], la tectonique éohercynienne se traduit par des plis en chevron de direction subméridienne d'amplitude décamétrique à hectométrique, à schistosité raide de plan axial. Ces structures sont tranchées par une paléotopographie irrégulière qu'ennoient des conglomérats considérés ailleurs au Pérou comme des molasses mississipiennes. A Lircay, elles contiennent des restes de plantes non identifiables. La série se poursuit par une cinquantaine de mètres de


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grès brunâtres, ferrugineux, à nodules également ferrugineux, à débris de feldspaths, en bancs réguliers de 20 à 50 cm, avec de rares intercalations de siltstones et quelques venues conglomératiques. Ces grès sont marins et contiennent des restes de brachiopodes ; la présence de restes végétaux abondants fait penser qu'ils ne se sont pas déposés très loin d'un rivage. Au-dessus, vient un ensemble carbonate comprenant des biohermes à madréporaires disposés en chapelet et des grainstones carbonates issus de leur dégradation. Les biohermes ont un diamètre de 10 à 40 m et leur hauteur est de 10 à 20 m, le niveau carbonate élastique qui les entoure ne dépasse pas 7 m et va en s'amincissant vers le Sud, où il disparaît au sud du rio Huachocolpa. La partie centrale des biohermes est en général dolomitisée mais à leur périphérie on observe des polypiers branchus, souvent en position de vie, et de grands morceaux de tiges d'encrines. Les sédiments carbonates périrécifaux contiennent des débris de polypiers, de nombreux articles isolés de crinoïdes, ainsi que de rares brachiopodes. 2 à 3 m de grès carbonate fossilifères, riches en brachiopodes et bryozoaires marquent au toit des carbonates le retour de la sédimentation terrigène. Une série pélitique et gréseuse brune les surmonte. D'une épaisseur approximative de 80 m, elle s'organise en séquences de 2 à 5 m, débutant par des grès grossiers ou même des conglomérats à bases faiblement ravinantes et se poursuivant par des alternances de grès feldspathiques gris, à micas flottés, en lits de 2 à 5 cm d'épaisseur et de siltstones noirs de 5 à 10 cm d'épaisseur. Les laminations sont planes, les limites grès-silstones ne sont pas nettes. On y trouve des restes de plantes flottées indéterminables. Les premières données chronologiques fournies par les brachiopodes des grès inférieurs et par les tétracoralliaires des biohermes sont encore peu précises (respectivement P. R. Racheboeuf et P. Semenoff, comm. écrites, 1982) mais montrent que ces fossiles ont un âge carbonifère ou permien inférieur.

L'ensemble de la série discordante sur les flyschs du Paléozoïque est donc un équivalent, au moins partiel, des dépôts essentiellement continentaux du groupe Ambo, considéré classiquement comme mississipien et des dépôts marins en partie carbonates des groupes Tarma (Pennsylvanien) et Copacabana (Permien inférieur) définis par Newell et coll. [7].

Dans la partie ouest des affleurements, cette série carbonifère ou éo-permienne est plissée en chevrons d'axes subhorizontaux NS, d'amplitude hectométrique à plurihectométrique, qui actuellement sont faiblement déversés vers l'Ouest; les pendages des couches atteignent 50°, une faible schistosité de fracture NS y apparaît localement. Ces plis ont été rabotés par une surface d'érosion puis recouverts en forte discordance angulaire par un conglomérat surmonté de grès et siltstones rouges ; ces couches constituent la base des terrains continentaux rouges du Permien supérieur-Trias inférieur dits groupe Mitu qui forment à cet endroit un monoclinal régulier pendant à l'Ouest avec 20 à 40°. Dans la partie est des affleurements, les plis sont plus rares et présentent un pendage axial Sud qui peut atteindre 40°. De plus des failles subverticales à fort rejet vertical apparent mais dont certaines portent des stries peu inclinées hachent le Carbonifère-Permien inférieur; ces failles sont postérieures aux plis et, 1 km au sud de la limite méridionale de la carte de la figure 1, on peut voir qu'elles ne passent pas dans le Permien supérieur qui semble les cacheter.

Cette tectonique tardi-hercynienne et les effets de la période d'érosion qui la suit permettent d'expliquer pourquoi le Permien supérieur rouge repose à quelques kilomètres de distance tantôt sur un Carbonifère Supérieur-Permien inférieur résiduel d'épaisseur variable, tantôt directement sur le Paléozoïque inférieur, comme c'est le cas au nord de la mine de Julcani, au long de la route Lircay-Huancavelica.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

Série II — 1269

Les discordances éo-hercynienne et tardi-hercynienne de la Quebrada Huajya, 11 km à l'ouest de Lircay : 1, quaternaire; 2, rhyolites miocènes; 3, couches rouges du Permien supérieur-Trias inférieur; 4, CarbonifèrePermien inférieur : (a) grès ; (b) carbonates ; (c) conglomérats ; 5, flyschs du Paléozoïque inférieur. La carte index, modifiée d'après [8], situe Lircay par rapport à la ceinture plissée tardi-hercynienne. De, discordance éo-hercynienne; Dt, discordance tardi-hercynienne.

Sketchmap and cross-section in the area of Quebrada Huajya, 11 km west of Lircay, where both early and late Hercynian unconformities are exposed. Caption: 1, Quaternary deposits; 2, Miocène rhyolites; 3, Upper Permian-Lower Triassic red beds; A, rocks of Carboniferous and/or Lower Permian age: (a) sandstones; (b) carbonates; (c) conglomerates; 5, Lower Paleozoic flysch. The index map is modified from [8]; it localizes Lircay within the late Hercynian foldbelt. De, early Hercynian unconformity ; Dt, late Hercynian unconformity.


1270 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

CONCLUSIONS. — Près de Lircay, sur quelques kilomètres carrés, on peut donc observer la superposition des discordances éo-hercynienne et tardi-hercynienne.

Le fait que des plis cachetés par le Permien supérieur affectent le Carbonifère-Permien inférieur montre que le plissement tardi-hercynien connu notamment en Bolivie et dans le sud du Pérou ([1], [8]) n'est pas confiné dans ce dernier pays à la région située au nord du lac Titicaca comme on le croyait jusqu'alors. Il est plausible que ses effets se fassent sentir sous les sédiments mésozoïques et le manteau volcanique cénozoïque qui masquent les terrains pré-andins dans l'Altiplano et la cordillère occidentale entre le Titicaca et la zone de Lircay. On peut donc penser que le rameau plissé tardi-hercynien se poursuit depuis le Titicaca vers le centre du Pérou, où il n'occupe plus qu'une partie de la vaste zone affectée par la tectonique cassante légèrement postérieure. Tout comme la chaîne éohercynienne ([1], [8]), ce rameau est oblique par rapport aux structures andines.

(*) Remise le 2 mai 1983.

[1] F. MÉGARD, B. DALMAYRAC, G. LAUBACHER, R. MAROCCO, C. MARTINEZ et P. TOMASI, Cah. ORSTOM, sér. Géologie, III, (1), 1971, p. 5-44.

[2] F. MÉGARD, Mem. O.R.S.T.O.M., 86, 310, p., 1978.

[3] G. LAUBACHER, Trav. et Doc. O.R.S.T.O.M., 95, 217 p., 1978.

[4] E. AUDEBAUD et G. LAUBACHER, Comptes rendus, 269, série D, 1969, p. 2163.

[5] En particulier, la D.G.R.S.T. et la Cia. de Minas Buenaventura S.A. ont financé quatre écoles de terrain réalisées à Lircay.

[6] J. PAREDES, Étude géologique de la feuille de Jauja au 1/100 000e (Andes du Pérou central), (Thèse 3e cycle, Montpellier, 1973, 79 p.).

[7] N. D. NEWELL, J. CHRONIC et T. ROBERTS, Geol Soc. Amer. Mem., 58, 1953, 276 p.

[8] B. DALMAYRAC, G. LAUBACHER et R. MAROCCO, Trav. et Doc. O.R.S.T.O.M., 1978, 122, 501p.; C. MARTINEZ, Trav. et Doc. O.R.S.T.O.M., 119, 1980, 352 p.

F. M. : Centre géologique et géophysique, C.N.R.S., U.S.T.L.,

place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex ;

R. M. : Laboratoire de Géodynamique des bassins sédimentaires,

Université de Pau et des pays de l' Adour,

avenue Philippon, 64000 Pau;

J. C. V. : Laboratoire de Géologie structurale, Université Pierre-et-Marie-Curie,

place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05 ;

J. M. G. ; Laboratoire de Géologie historique, U.S.T.L.,

place Eugène-Bataillon, 34060 Montpellier Cedex.


G. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1271

GÉOLOGIE MARINE. — Étude micropaléontologique dé deux carottes prélevées dans la fosse Atlantis II (Mer Rouge) : âge de la mise en place et milieu de dépôt des boues métallifères. Note (*) de Chantal Bourdillon et Youssif Abu Gidéiri, présentée par Jean Aubouin,

L'étude micropaléontologique de deux carottes de la fosse Atlantis II (Mer Rouge) permet de mettre en évidence, au Pléistocène terminal, une stagnation de l'eau profonde et des variations de salinité précédant les effets des premières décharges hydrothermales.

MARINÉ GEOLOGY. — Micropaleontological investigations of Two Cores from Atlantis II Deep (Red Sea): Age and Deposit Environment of Metalliferous Muds.

Based on micropaleontological investigations of two cores from Atlantis II deep (Red Sea), a stagnation of deep water and salinity changes are shown to have occurred in the late Pleistocene, prior to the first hot brine effects.,

I. PRÉSENTATION. — Dans le cadre du programme de recherche de la Saudi Sudanese Commission for Development of Red Sea Resources, de nombreux sondages ont été effectués dans le bassin sud-ouest de la fosse Atlantis II (fig. 1). Cette fosse est caractérisée par des dépôts de boues métallifères d'origine hydrothermale.

Les caractéristiques des deux carottes étudiées sont résumées ci-dessous:

Carottes Profondeur Longueur Situation

198KS ..... 2100m 765cm 21°20,88'N-38°04,45'E;

264KS... .. 2143m 1127cm 21°20,63'N-38°03,ll'E

La carotte 264 KS provient de l'ouest du bassin, zone influencée par les remontées de fluides minéralisateurs, tandis que la carotte 198 KS, située à l'est du bassin est plus marginale.

Leur composition sédimentologique a fait l'objet de travaux détaillés [1].

H. DISTRIBUTION DE LA MICROFAUNE. — L'analyse micropaléontologique concerne la répartition des Ptéropodes euthécosomes (Gastéropodes pélagiques), des Foraminifères planctoniques et benthiques, des Radiolaires et des Diatomées contenus dans la fraction du sédiment supérieure à 63 µm. Les échantillons ont été prélevés tous les 10 cm.

Une succession d'assemblages peut être mise en évidence dé la base au sommet des carottes (fig. 2):

1. Assemblage à Limacina trochiformis et Globigerinoides ruber. — A la base de la carotte 198 KS la microfaune est composée essentiellement de Ptéropodes de l'espèce Limacina trochiformis (d'Orbigny) associée d'abord à Creseis virgula virgula (Rang) et Hyalocylix striata (Rang), puis à Creseis acidula (Rang).

Globigerinoides ruber (d'Orbigny) est la forme de Foraminifère planctonique la plus fréquente.

Les Foraminifères benthiques, rares (2 à 4% du nombre total de Foraminifères), sont représentés; par une vingtaine d'espèces dont les plus communes sont Buliminella cf. B. exilis (Brady), Bolivina cf. B. reticulata (Hantken), Globobulimina subglobosa (Brady), Ophthalmidium acutimargo (Brady), Pseudonodosaria rotundata (Reuss),.

2. Assemblage à Creseis acidula, — Il est caractérisé par des accumulations du Ptéropode Creseis acicula dont les tests remplis d'aragonite recristallisée forment des niveaux encroûtés. Ces sédiments lithifiés, riches eh calcite magnésienne [1], ont été également observés dans d'autres carottes en Mer Rouge ([2] à [5]).


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Les Foraminifères planctoniques deviennent très rares ou absents.

L'association de Foraminifères benthiques se réduit à une dizaine d'espèces, essentiellement Globobulimina subglobosa, Miliolinella subrotunda, Ophthalmidium acutimargo et Sigmoilina tenuis (Czjzek). Dans la carotte 264 KS, ces niveaux renferment également quelques Diatomées.

3. Assemblage à Radiolaires et Diatomées. — Les Foraminifères benthiques disparaissent définitivement. Les Foraminifères planctoniques sont remplacés par une association siliceuse constituée d'abord de Diatomées, puis de Diatomées et Radiolaires et enfin uniquement de Radiolaires. L'étude spécifique de ces microfossiles fera l'objet de travaux

ultérieurs. Les Diatomées et Radiolaires sont associés à de nombreux débris de Poissons (écailles, dents, ...). Leur répartition coïncide toujours avec celle des niveaux les plus riches en sulfures.

4. Assemblage à Globigerinoides sacculifer. — Il est caractérisé par une population raréfiée de Foraminifères planctoniques dominés par Globigerinoides sacculifer accompagnée de Hastigerina siphonifera (d'Orbigny). De fréquentes figures de dissolution affectent les tests de Foraminifères. Aucun micro-organisme siliceux n'a été observé.

5. Assemblage à Radiolaires. — Ce deuxième épisode à micro-organismes siliceux et débris de Poissons correspond comme l'assemblage 3 à des niveaux sulfurés. Il s'en

Fig. 1. — Situation de la fosse Atlantis II. Fig. 1. — Location map of Atlantis II deep.

Fig. 2. — Distribution des microfossiles dans les carottes 198 et 264 KS et corrélations micropaléontologjques : a, niveau en centimètre, b, répartition des niveaux sulfurés (en noir); c, estimation chronologique; d, Ptéropodes; e, Foraminifères planctoniques; f, Foraminifères benthiques; g, microfossiles siliceux : R, Radiolaires dominants; (R), Radiolaires rares; D, Diatomées dominantes; (D), Diatomées rares.

Fig. 2. — Microfossil distribution in 198 and 264 KS cores and micropaleontological correlations: a, horizons in centimeters; b, sulfidic sédiment distribution (in black); c, estimated time scale; d, Pteropods; e, Planktonic Foraminifera; f, Benthonic Foraminifera; g, siliceous microfossils: R, Dominant Radiolaria; (R), Scarce Radiolaria; D, Dominant Diatoms; (D), Scarce Diatoms.


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distingue par l'absence de Diatomées et la présence d'une nouvelle population de Radiolaires.

6. Assemblage à Limacina inflata et Globigerinoides sacculifer. — La population de Ptéropodes est diversifiée avec Limacina inflata (d'Orbigny), Clio convexa (Boas), Diacria quadridentata (de Blainville), Creseis virgula virgula (Rang) et Creseis acicula (Rang).

Elle est associée à une riche microfaune de Foraminifères planctoniques représentés par Globigerinoides sacculifer, Hastigerina siphonifera, de rares Orbulina universa d'Orbigny et Globigerinoides ruber.

III. UTILISATION STRATIGRAPHIQUE. — Certains des niveaux fossilifères observés sont utilisés en Mer Rouge comme niveaux repères, datés lors de travaux antérieurs par des méthodes de chronologie isotopique au C14 ([3], [4], [6]).

— Les niveaux de base à. Limacina trochiformis (assemblage 1) appartiennent au Pléistocène terminal. La coupure biostratigraphique que représente leur disparition, est datée de—20000 ans. ;

La base de la carotte 198 KS ne recoupe pas les niveaux à Limacina inflata, situés sous ceux à Limacina trochiformis, et qui se sont déposés entre 45000 et 30000 ans [5]. L'âge de la base de la carotte 198 KS est donc compris entre 30000 et 20000 ans.

— L'âge des niveaux lithifiés à Creseis acicula (assemblage 2) est d'environ 11 000 ans, ce qui correspond à la période de passage du Pléistocène à l'Holocène.

— Toute la série située au dessus des niveaux à C. acicula est d'âgé holocène.

IV. INTERPRÉTATION PALÉOÉCQLOGIQUE. — A la fin du Pléistocène,le sédiment profond est confiné. Quelques Foraminifères benthiques adaptés aux milieux anoxiques et profonds comme certaines espèces de Buliminella, Globobulimina, Bolivina ([7], [8]) peuvent y survivre.

— Entre 25000 et 11000 ans, la microfaune benthique se raréfie, indiquant une aggravation de ce confinement.

Dans le même temps, les assemblages de Ptéropodes révèlent une augmentation progressive de la salinité des eaux de surface (0-100 m) et une faible diminution de la température : la population de Limacina trochiformis est remplacée par une population de Creseis acicula. Les conditions d'hypersalinité (50 à 55 %o) de la fin du Pléistocène freinent le développement des Foraminifères planctoniques.

La lithification et la cristallisation de Paragonite de ces niveaux à C. acicula sont interprétées ici comme une transformation du sédiment initial par la remontée des fluides minéralisateurs d'origine hydrothermale, et non pas comme la conséquence de phases d'évaporation intense ayant entraîné une importante baisse de niveau ou même un assèchement de la Mer Rouge ([3], [9], [10]).

En effet, bien que le maximum glaciaire du Würm (vers —18000 ans) ait induit une baisse du. niveau des mers de l'ordre de 110-120 m [11], il ne semble pas que la Mer Rouge ait subi une interruption des apports de l'Océan mondial. Ni les données de la sédimentologie récente, ni celles de micropaléontologie n'autorisent à conclure à un assèchement de la Mer Rouge et du Golfe d'Aqaba dont elle est séparée par un seuil, profond de 252m ([4], [5], [12] et |13]).

Le détroit de Bab-el-Mandeb qui assure la communication avec l'Océan Indien a une profondeur actuelle de 138 m; elle est suffisante, car les effets d'un remplissage sédimentaire d'âge holocène doivent en être retranchés, pour que les échanges hydrologiques n'aient pas été complètement arrêtés. Ces, derniers, toutefois, considérablement réduits, ont dû


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conduire à une recrudescence du confinement du bassin de la Mer Rouge. Le confinement du milieu profond et l'hypersalinité de la couche superficielle dûs à cette stagnation atteignent leur maximum entre —15000 et —11000 ans.

— Au début de l'Holocène, tandis que la microfaune benthique disparaît, la microfaune pélagique à test calcaire est remplacée par des micro-organismes siliceux : Radiolaires ou Diatomées. Ces modifications coïncident avec les premiers dépôts de boues sulfurées, c'est-à-dire les premières décharges hydrothermales, vers — 11000 ans.

— Durant l'Holocène, à chaque épisode de dépôt de boues sulfurées, se développent des populations de Diatomées ou de Radiolaires. Lors des décharges hydrothermales, les eaux sont enrichies brusquement en silice et sels minéraux dissous permettant l'épanouissement de ces organismes.

Plusieurs auteurs ont observé des changements dans la microfaune de carottes prélevées au nord de la Mer Rouge, montrant un soudain enrichissement du milieu en matières nutritives ([4], [5], [12]), non expliqué ou attribué abusivement à des phénomènes de remontée d'eau profonde (upwelling). La configuration de la Mer Rouge s'oppose, dans tous les cas de figure, à l'installation de tels phénomènes hydrologiques.

Il semble bien que ces épisodes d'enrichissement des eaux de la Mer Rouge soient directement liés aux phases d'activité hydrothermale.

Dans les niveaux plus pauvres en sulfures, et plus favorables à la conservation des tests calcaires, les Ptéropodes et les Foraminifères planctoniques traduisent une diminution de la salinité (40 %o), ramenant l'eau de surface à des conditions actuelles.

V. CONCLUSION. — Malgré sa rareté et sa faible diversité, la microfaune contenue dans les dépôts du Quaternaire terminal de la fosse Atlantis II présente des variations sensibles. Elles dépendent plus des épisodes hydrothermaux qui ont perturbé subitement l'hydrologie de la zone axiale de la Mer Rouge, que des variations climatiques qui n'ont affecté que les eaux superficielles.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] Y. THISSE, Thèse Doctorat 3e cycle, Géologie, Université Orléans, 1982, 154 p.

[2] Y. HERMAN, Colloquium on Micropaleontology of Deep-Sea Sédiments, Cambridge, England, 1969, p. 463-486.

[3] C. CHEN, Hot Brines and Heavy Métal Deposits in the Red Sea, Springer, Berlin, 1969, p. 313-316.

[4] Z. REISS et coll., Quaternary Research, 14, 1980, p. 294-308.

[5] A. ALMOGI-LABIN, MOT. Micropaleon., 7, 1982, p. 53-72.

[6] T. L. Ku et coll., Hot Brines and Recent Heavy Metal Deposits in the Red Sea, Springer, Berlin, 1969, p. 348-359.

[7] E. BOLTOVSKOY et R. WRIGHT, Dr. W. Junk, V. Publishers, The Hague, 1976, 515 p.

[8] L. S. MULLINEAUX et G. P. LOHMANN, J. Foramin. Research, 11, n° 1, 1981, p. 20-39.

[9] W. A. BERGGREN, Hot Brines and Recent Heavy Metal Deposits in the Red Sea, Springer, Berlin, 1969, p. 329-335.

[10] E. OLAUSSON, Micropaleon. Oceans, 1971, p. 375-398.

[11] P. BOUYSSE et coll., Bull. B.R.G.M., section IV, n° 2, 1977, p. 141-179. [12] E. HALICZ et Z. REISS, MOT. Ecol, 2, n° 1, 1981, p. 15-34.

[13] H. RISCH, Geol. Jahrbuch, D 17, 1976, p. 3-14.

C. B. : B.R.G.M. SGN/GEO, B.P. n° 6009, 45060 Orléans Cedex; Y. A. G. : Saudi Sudanese Red Sea Commission, P. O. Box 5886, Jeddah, Arabie Séoudite.


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TECTONIQUE. — Une tectonique synsédimentaire originale du Miocène moyen des environs de Budapest, marqueur de l'extension du bassin pannonien. Note (*) de Françoise Bergerat, Jacques Geyssant et Miklos Kazmér, présentée par Jean Aubouin.

Une tectonique synsédimentaire à l'origine de fentes de tension NE-SW a affecté le adénien des environs de Budapest.. Des crêtes d'oomicrite bordent ces fentes, traduisant une diagenèse précoce contemporaine de la sédimentation. La création de ces fentes est reliée à l'ouverture du bassin pannonien; dans le détail, elle est interprétée comme le stade précoce d'un processus d'extension qui conduit au développement de grandes failles normales.

TECTON1CS, — Middle Miocene Synsedimentary Tectonic Structures Near Budapest: Evidence for Extensional Processes within the Pannonian Basin.

Synsedimentary tectonics that created remarkable patterns of NE-SW tension gashes have affected the Badenian strata near Budapest. Ridges of oomicrite bind these fissures and correspond to early cementation that occurred contemporaneously with sedimentation. The creation of these tension gashes is connected with the opening of the pannonian basin and, in detail, is interpreted as the earlier stage of an extensional process that leads to development of larger normal faults.

L'ouverture du bassin pannonien est associée à une tectonique cassante à l'origine d'un système de fossés locaux, subsidents, remplis de sédiments d'âge miocène inférieur et moyen, et de décrochements conjugués. Une analyse de la fracturation des montagnes centrales hongroises a été entreprise pour saisir les mécanismes complexes de l'extension et les relations entre failles normales et décrochements. Au cours de cette étude, un phénomène tectonique synsédimentaire a pu être observé dans le Miocène moyen du plateau de Tétény, au SudOuest de Budapest : l'âge de la formation affectée et sa situation dans le bassin pannonien donnent une importance particulière à ce phénomène sédimentologique peu courant.

Sur une surface d'environ 4 000 m 2, correspondant à la surface structurale subhorizontale des calcaires du Badénien supérieur (Leithakalk), on observe un réseau de crêtes, pour la plupart parallèles, espacées de 70-80 cm en moyenne. La hauteur des crêtes est de l'ordre de 2 à 10 cm, leur épaisseur de 10 à 15 cm et leur longueur atteint plusieurs mètres. Au milieu de chaque crête se trouve une fissure subverticale, ouverte, large de 1 à 2 mm (fig. 1). Ces fissures sont pour nous des fentes de tension ayant affecté ce niveau durant la sédimentation.

I. MICROFACIÈS ET ENVIRONNEMENT DE CES STRUCTURES SYNSÉDIMENTAIRES. — Le Leithakalk est un calcaire graveleux à oolithes dont la matrice, formée de calcite, représente 50 % du volume. Dans les espaces entre les crêtes, le faciès est celui d'une oosparite, les crêtes ellesmêmes étant constituées par une oomicrite. La matrice des crêtes est composée pour 20 % de calcite spathique en liseré autour des grains et pour 80 % de calcite microcristalline remplissant les pores restants. Entre les crêtes, la matrice de la roche est uniquement une sparite. Les autres constituants sont des oolithes jointives et des pellets agglomérés, quelques grandes coquilles de Bivalves, des Vers et des Foraminifères. La différence principale est donc la présence ou l'absence de micrite dans la matrice, tous les autres caractères étant identiques. La porosité ouverte de la roche des crêtes est considérablement inférieure à celle de la roche entre les crêtes.

La faible diversité de la faune, la présence de nombreux Gastéropodes, de pellets agglomérés et de particules encroûtées témoignent d'un faciès de plate-forme avec circulation d'eau restreinte (haut-fond) [1]. L'eau était donc peu profonde — moins de 10 m de profondeur — (encroûtements micritiques probablement d'origine microbienne), saturée en carbonate de calcium (précipitation de ciment fibreux), fortement agitée mais de façon


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intermittente (nombreuse oolithes, agrégats). Il faut noter que le ciment fibreux synsédimentaire incrustait très rapidement (quelques jours) les carapaces des crustacés décapodes, qui sinon dans cet environnement auraient été désagrégées en petits fragments en l'espace de quelques mois.

II. INTERPRÉTATION DE LA FORMATION DES FENTES ET DE LEUR MISE EN RELIEF. — La diagenèse et la lithification précoce ont donc été synchrones de la sédimentation, formant ainsi un substrat plus ou moins dur. Au moment même de sa formation celui-ci était soumis à des contraintes tectoniques, en liaison avec l'extension du bassin pannonien, et se traduisant ici par des fentes subverticales lui donnant l'aspect de bandes allongées et étroites.

Un changement brusque dans l'environnement sédimentaire (diminution ou augmentation soudaine de l'agitation de l'eau) a pu provoquer un apport de micrite, laquelle s'est

infiltrée le long des fractures subverticales et a pénétré latéralement dans les pores du calcaire oolithique. Ce processus a abouti ainsi à une roche moins poreuse, donc plus dure, de part et d'autre des fractures. Quand cette couche de Leithakalk est arrivée à l'affleurement une érosion sélective a préservé la roche plus dure bordant les fentes, celle-ci est alors restée en relief, formant de petites crêtes (fig. 1).

Ce phénomène synsédimentaire semble assez rare : seuls Laufeld, Sundquist et Sjöström [2] l'on écrit précédemment dans le Silurien de Gotland où un réseau de failles polygonal se marquait ainsi par des crêtes de plusieurs décimètres de hauteur et d'épaisseur.

III. SIGNIFICATION TECTONIQUE. — La distension dans le bassin pannonien a créé au Miocène inférieur et moyen un dispositif complexe de môles et de fossés allongés suivant les directions NE-SW, NW-SE et Est-Ouest [3]. L'analyse des failles normales indique plusieurs directions d'extension (directions de la contrainte principale minimale a3), dont deux dominantes, orthogonales : Nord-Sud et Est-Ouest. Ce type d'extension, multidirectionnelle, est caractérisé par des permutations de contraintes O2-CT3 assez fréquentes [4]. Cette extension se manifeste également par l'ouverture de nombreuses fentes de tension. La rosace des directions de toutes les fentes mesurées dans l'ensemble des montagnes centrales hongroises (fig. 2 A) montre des pics importants correspondant à des directions d'extension Est-Ouest (azimut 080-110), Nord-Sud (az. 010-030) et NW-SE (az. 135).

Dans le Badénien de Tétény, la rosace de direction des fentes synsédimentaires étudiées ici (fig. 2 C) montre un pic prédominant NE-SW (az. 040-055) : plus de 62 % de la population mesurée. Deux pics nettement moins important NNE-SSW (az. 010-020) et ENE-WSW (az. 065-085) peuvent être interprétés soit comme des cisaillements conjugués — d'autant plus

Fig. 1. — Représentation schématique d'une fente synsédimentaire avec sa crête et les différences de porosité du calcaire (Plateau de Tétény, Budapest).

Fig. 1. — Schematic sketch of a synsedimentary fault fissure with its ridge and the variations of porosity of limestone (Tétény plateau, Budapest).


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que le dessin des cassures au sol suggère parfois de. petits mouvements coulissants —, soit comme des fentes témoins d'extensions de direction Nord-Sud et Est-Ouest, de même que les autres cassures, peu nombreuses, autour de la direction NW-SE (10 % de cassures entre 115 et 155).

L'intérêt du phénomène décrit ici réside dans son caractère synsédimentaire qui date la formation de ces fentes du Miocène moyen, témoignant donc, à cette époque et dans cette région, d'un champ de contrainte caractérisé par une contrainte principale minimale o~3 horizontale et NW-SE, prépondérante. Cependant l'existence de fentes caractérisant des contraintes a3 Nord-Sud et Est-Ouest confirme le synchronisme ou l'alternance d'extensions obliques, voire orthogonales. Il est probable qu'on peut assimiler la création de ces fentes à un stade précoce d'extension (par rapport au développement de failles normales).

Les fentes de tension mesurées dans le Sarmatien (fig. 2B) n'indiquent plus que des directions d'extension Est-Ouest et NW-SE, il semble donc qu'à partir de cette époque la contrainte extensive soit plus constante en direction. Dès lors, la permutation des contraintes se fait entre o*! et a2, permettant ainsi le développement de systèmes de décrochements conjugués (jeu sénestre post-badénien de la ligne de Darno, par exemple).

IV. CONCLUSION. — La distension dans le bassin pannonien est classiquement liée au fonctionnement d'un plan de subduction à vergence sud correspondant à la fermeture du ou des bassins de flysch nord-carpathiques. Dans ce bassin d'arrière arc, l'extension se traduit au Miocène inférieur et moyen par une mosaïque irrégulière de fossés et de môles. Mais les déformations cassantes affectant le Miocène reflètent aussi l'existence, durant cette période, d'une compression caractérisée par des décrochements et des fentes de tension à côté d'une distension marquée par des failles normales. Ainsi, la création, au cours du Badénien et du

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Fig. 2. — Analyse de populations de fentes" de tension dans les montagnes centrales hongroises : A, ensemble des directions de fentes de tension dans les montagnes centrales hongroises; B, pôles des fentes de tension dans le Sarmatien des montagnes centrales hongroises; C, directions des fentes dans le Badénien du plateau de Tétény . (Budapest). Les flèches blanches indiquent les directions de compression et les flèches noires, les directions d'extension, déduites de la direction des fentes de tension. Fig. 2. — Analysis of tension gashes in the Hungarian central mountains: A, Strikes of tension gashes in the Hungarian central mountains; B, Poles to tension gashes in Sarmatian formations; C,Trends of synsedimentary tension gashes in Badenian formation (Tétény plateau near Budapest). Large while arrows indicate the direction of compression, and black arrows that of extension, as deduced from the orientation of tension gashes.


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Sarmatien, du réseau de fentes NE-SW et N-S que nous avons étudié, témoigne d'abord de la compression à l'origine des systèmes de décrochements, puis du début de l'extension qui va se continuer par le développement de failles normales, cette évolution résultant de la permutation des contraintes principales maximale a1 et moyenne a 2.

L'évolution cinématique du bassin pannonien est donc un processus complexe car, outre le développement d'une extension multidirectionnelle marquée par des permutations o"2 — a3, la formation du bassin est caractérisée également par l'alternance de ce régime d'extension pure (par failles normales) avec un régime compressif ou du moins décrochant avec création dé nombreuses fentes de tension.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[1] J. L. WILSON, Carbonate Facies in Geologie History, Springer-Verlag, Berlin, 1975, 471 p.

[2] S. LAUFELD, B. SUNDQUIST et H. SIOSTRÖM, Sver. Geol. Undersökning, C 759, Ars. 72/21, 1978, p. 5-26.

[3] F. HORVATH et L. ROYDEN, Earth Evol. Sc, 3-4, 1981, p. 307-316.

[4] J. ANGELIER et F. BERGERAT, Bull. Centr. Rech. Explor.-Prod. Elf-Aquitaine, 7, n° 1-2, 1983, (sous-presse).

F. B. et J. G. : Département de Géotectonique,

Laboratoire de Géologie Structurale associé au C.N.R.S. (L.A. 215),

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.

M. K. : Department of Paleonlology, Eötvös University,

Kun Béla tér, 2, H-1083 Budapest (Hongrie).


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TECTONIQUE. — Sur l'importance de la tectonique de nappe mésozoïque au Japon central et méridional. Note (*) de Jacques Charvet, Jean-Paul Cadet, Michel Faure et Jean Aubouin,

Membre de l'Académie.

Des structures en nappes sont héritées de l'orogenèse mésozoïque dans la zone de Tamba et dans le domaine Sambagawa-Chichibu. Dans la zone de Tamba, il s'agit d'unités à matériel essentiellement sédimentaire, incluant un olistostrome jurassique. Dans l'ensemble Sambagawa-Chichibu, des nappes métamorphiques et des nappes sédimentaires à vergence sud sont mises en place lors de la seconde phase de déformation. Toute cette structuration, au Crétacé inférieur, peut résulter de la collision d'au moins deux blocs continentaux : un bloc nord (Hida) et un bloc sud (Kurosegawa).

TECTONICS. — Importance of Mesozoïc Nappe Structure Tectonism in Central and Southern Japan.

Several nappes were emplaced during the Mesozoic tectonism in the Tomba zone and in the Sambagawa-Chichibu domain. In the Tamba zone, units composed mainly of sedimentary material, including a jurassic olistostrome superimposed. In the Sambagawa Chichibu realm, south verging metamorphic and sedimentary thrusts are emplaced during the second deformation phase. The building of all these structures is suggested to be the result of a collision between at least two continental blocks: a northern one (Hida) and a southerh one (Kurosegawa).

INTRODUCTION. — La conception classique de la structure du Japon SW ([1], [2]) est relativement autochtoniste. Elle fait état de l'existence de plis, de failles et aussi de grands décrochements dont certains servent conventionnellement de limite entre les différentes « zones » ou « ceintures » distinguées. Notons de suite que ce dernier point implique l'absence de toute signification paléogéographique pour plusieurs des subdivisions ainsi établies par la nomenclature usuelle : celles-ci correspondent simplement à des lanières tardivement découpées dont les plus importantes sont, dans l'ordre (pl. I) :

— Hida, Sangun, Tamba et Ryoke au nord de la ligne tectonique médiane (LTM);

— Sambagawa et Chichibu entre celle-ci et la ligne tectonique de Butsuzo (LTB);

— Shimanto au sud de cette dernière.

Outre la LMT et la LTB, il convient de signaler, parmi les grands accidents, une zone décrochante complexe qui affecte surtout la partie sud de Chichibu à Shikoku et dans Kii Ouest : la zone tectonique de Kurosegawa.

Dans une telle interprétation, les structures tangentielles reconnues sont rares et de faible ampleur.

Par ailleurs, les données paléomagnétiques modernes ([3], [4]) imposent l'idée générale de nécessaires grands déplacements horizontaux du Sud au Nord, qui sont envisagés suivant divers mécanismes (coulissement, subduction de croûte océanique, enchaînement subduction-collision, collage [5], selon les auteurs ([6], [7], [8], [4] par exemple). Mais les structures tangentielles associées restent le plus souvent imprécises dans les modèles d'ensemble qui font appel à la collision.

Or, une meilleure approche stratigraphique et une meilleure approche tectonique conduisent à la mise en évidence d'un édifice de nappes polyphasées, dont la connaissance n'en est qu'à ses débuts, sans que cela mette en cause certains décrochements qui peuvent être, suivant les cas, liés où postérieurs à cette tectonique de nappe. Ces affinités « alpines » ont été évoquées à propos de l'orogenèse du Tertiaire inférieur [9]. Dans la présente Note, nous présentons deux exemples relatifs à l'orogenèse mésozoïque, basés sur chacune des deux approches signalées plus haut et concernant : l'un les «zones internes », spécialement MinoTamba (MT), l'autre les « zones externes» de Sambagawa (S)-Chichibu(C), de part et d'autre de la Ligne Tectonique Médiane (pl. I).

I. APPROCHE STRATIGRAPHIQUE.: LES NAPPES DE LA ZONE DE TAMBA. — La zone de MinoTamba est développée entre la zone de Hida (H) et de Sangun-Yamaguchi (S Y) au Nord (socle paléozoïque) et la zone de Ryoke (R) au Sud (p/. 7).

Jusqu'à très récemment, ces terrains pauvres en calcaires et corrélativement en fossiles « conventionnels » étaient considérés comme essentiellement permiens d'après les


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associations de Fusulinidés contenues dans des blocs carbonates; mises à part quelques trouvailles de Lamellibranches triasiques [10] et la découverte d'une ammonite jurassique [11]. Au cours de la dernière décennie, l'extraction des Conodontes [12] et des Radiolaires([13], [14], [15]) a multiplié les évidences d'âges triasico-jurassiques pour ces séries et remis en cause l'interprétation structurale, comme nous allons l'examiner dans quelques régions-types.

A. Étude de quelques exemples. — 1. Dans les monts Ashio (pl. l, fig. I), au Nord de Tokyo, on a reconnu la klippe de Kuzuu [16] au sein d'une série précédemment réputée compréhensive et permienne. Il s'agit en réalité d'une unité à calcaires permiens surmontés stratigraphiquement de couches triasiques surtout siliceuses, qui repose sur un Trias radiolaritique semblable; le contact anormal de base est jalonné par ces calcaires. La klippe est conservée au coeur d'un synclinal d'axe NE-SW. Ces structures sont recoupées par des intrusions granitiques du Crétacé supérieur et sont ainsi antérieures à cet âge; mais leur vergence ne peut être assurée.

2. Dans le secteur de Tamba proprement dit (pl. l, fig. 2), au NW de Kyoto, l'allure des plis (tardifs, cf. infra) a été étudiée en détail [17] à l'époque où tout était présumé paléozoïque. En fait, la série s'étend du Carbonifère moyen au Jurassique supérieur [18]; les datations récemment acquises bouleversent l'ordre stratigraphique admis antérieurement et amènent à la notion de recouvrement anormal. Le coeur des anticlinaux droits, de direction Est-Ouest, montre parfois les terrains les plus récents; ainsi les anticlinaux de Hozugawa et Hatchd (pl. I, fig. 2) peuvent s'interpréter comme des fenêtres tectoniques, l'allochtone occupant les synclinaux de Shuzan et Sakurai. Là encore, la vergence de cette tectonique est problématique.

3. Dans le secteur de Mino, au Nord de Nagoya (pl. I, fig. 3), des superpositions anormales semblables impliquent là aussi du matériel triasique et jurassique, principalement pélagico-terrigène. Dans la partie orientale du district de Mino, on peut mettre en évidence une structure tangentielle comprenant au moins deux unités allochtones [14]; chacune de ces nappes repose sur un olistostrome d'âge jurassique remaniant, dans une matrice pélitique ou gréseuse, des blocs de toutes tailles, où dominent les jaspes issus des formations triasicojurassiques des mêmes unités. Plus au Sud-Ouest, dans la région d'Inuyama, une structure du même type a été pressentie [19]. En effet, au sein du « synclinal »(pl. I,fig. 3)de Sakahogi, on peut détecter de nombreuses répétitions de séries aux dépens des radiolarites, argilites et formations grésopélitiques qui composent de bas en haut les trois principaux termes de la colonne stratigraphique, datés respectivement du Trias moyen-Jurassique inférieur, Bajocien-Oxfordien et Jurassique supérieur ([20], [15]). Dans toute cette région comme dans

EXPLICATION DES PLANCHES

Planche I

Exemples de chevauchements dans la zone de Mino-Tamba. Schéma structural simplifié du Japon SW. H, Hida; SY,

Sangun Yamaguchi; M. T., Mino-Tamba; R, Ryoke; S, Sambagawa; C, Chichibu; Sh, Shimanto; LTM, ligne

Tectonique Médiane; LTB, Ligne Tectonique de Butsuzo; 1,2,3, localisation des localités illustrées par les figures

1, 2, 3. Examples of thrust structures in the Mino-Tamba zone. Simplified structural sketch of SW Japan. H, Hida; SY,

Sangun Yamaguchi; M.T., Mino-Tamba; R, Ryoke; S, Sambagawa; Sh, Shimanto; LTM, Médian Tectonic Line;

LTB, Butsuzo Tectonic Line; 1, 2, 3, location of localilies illustrated by Figures 1, 2, 3. Fig. 1. — La klippe de Kuzuu, réinterprété d'après la « Carte Géologique de la Préfecture de Tochigi » au 1 /200 000. Fig. 1. — Kuzuu klippe, Reinterpreted after the "Geological Map of Tochigi Préfecture" at 1/200,000. Fig. 2. — Coupe schématique du secteur Ouest de Kyoto (Mts Tamba). Modifié et interprété d'après Tamba Bell

Research Group (1980). Fig. 2. — Schematic cross section of the W vicinity of Kyoto (Tamba Mountains), modified after the Tamba Belt

Research Group (1980).

Fig. 3. — Schéma structural du district de Mino. Simplifié d'après Kano (1979). Fig. 3. — Structural sketch of the Mino district. After Kano (1979), simplified.




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Planche II

Chevauchements dans la zone de Chichibu Nord.

Thrust structures in the Northern subblet of Chichibu.

Fig. 4. — Région de Sawadani; modifié d'après Tominaga et coll., 1981; exemple de chevauchement à vergence Sud

connue, a, schéma structural; b, coupe. Fig. 4. — Sawadani area : after Tominaga et al, 1981, modified; example of thrust sheets witha documented Southern

vergence a, structural sketch; b, cross section. Fig. 5. — Parité occidentale de la péninsule de Kii; simplifié d'après Ichikawa et coll., 1981. a. situation; b, coupé

interprétative liant la klippe de Takata aux terrains de Kurosegawa situés sous le crétacé de Yuasa.

Fig. 5. — Western part of Kii peninsula: after Ichikawa et al, 1981, simplified. a, location;, b, interprétative cross section linking the Takata klippe and the Kurosegawa terrains located under the Cretacéous stata of the Yusasa basin.

les précédentes, on note des plis tardifs, ici en moyenne d'axes Est-Ouest (WNW-ESE à WSW-ENE), d'environ 10 km d'amplitude et à léger plongement axial vers l'Ouest, qui affectent les unités décrites. Toutes ces déformations sont antérieures à la mise en place de la rhyolite de Nohi datant du Crétacé moyen — vers 110 Ma [21] — qui recouvre ces terrains eh discordance et les traverse, à l'instar de quelques pointements granitiques du Crétacé supérieur.

B. Age et vergence de ces structures. — Ainsi, la zone de Mino-Tamba, dans son ensemble, a vu au Crétacé inférieur se développer un système de nappes pelliculaires (0,5 à 2 km d'épaisseur) dont la mise en place a été précédée ça et là du dépôt d'un olistostrome où se resédimentaient les éléments des nappes elles-mêmes, à matériel triasico-jurassique pélagique. Cette orogenèse est postérieure au Kimméridgien-Tithonique, daté dans les shales siliceuses de Mino [15]. Elle est antérieure, y compris les plis droits tardifs, au Crétacé moyen — 110 Ma (voir plus haut et [22]). Cela est corroboré par un autre type d'argument; en effet, des éléments métamorphiques de type Ryoke sont remaniés dans des séries lacustres ou saumâtres débutant à l'Albien supérieur [1]; or, le métamorphisme Ryoke, qui affecte la frange mériodionale de la zone de Tamba, y est sécant sur toutes les structures ([1], [23]). Cette tectonique tangentielle daté bien du Crétacé inférieur.

En ce qui concerne la vergence, on ne dispose, pas pour l'instant, d'arguments décisifs. Si quelques arguments d'ordre paléogéographique ou structural de détail ont conduit certains auteurs à proposer une vergence nord ([23], [24]), il manque encore une étude exhaustive pour élucider ce point.

Ainsi donc, on peut retenir.que l'orogenèse du Crétacé inférieur a provoqué au sein de toute la zone de Tamba le débit du matériel sédimentaire de ce bassin triasico-jurassique en nappes de couverture pelliculaires décollées au niveau du Permien supérieur ou du Trias. La faible épaisseur des unités, la formation d'un olistostrome annonçant l'arrivée des nappes avant d'être recouvert par elles font penser à une tectonique de gravité.

Retenons enfin que ce domaine semble correspondre à une seule et même zone isopique, grande unité paléogéographique en dépression au Trias-Jurassique. Cependant, la nature de ce bassin reste un grand problème de la géologie de cette région car on n'en connaît pas le soubassement.

IL APPROCHE TECTONIQUE : LES NAPPES DE SAMBAGAWA-CHICHIBU NORD. — L'ensemble Sambagawa-Mikabu-Chichibu est limité au Nord par la « Ligne Tectonique Médiane », décrochement récent (Tertiaire) dans sa position actuelle mais dont un précurseur a joué en jeu ductile sénestre dès le Crétacé inférieur [22] simultanément à la formation des plis droits de Tamba-Ryoke (phase Hijikawa, [25], [26]). Cet ensemble est composite d'après la littérature mais ses subdivisions ont surtout un fondement lithologique : schistes cristallins de Sambagawa, roches vertes de Mikabu. La « zone » de Chichibu est plus complexe. Dans son segment le plus typique (Kyushu, Shikoku), elle est divisée en trois parties : la partie nord est essentiellement une série olistolitique jurassique ([27], [28], [29]), la partie centrale ou « zone


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tectonique de Kurosegawa » est constituée d'un alignement de lentilles de terrains variés, souvent anciens (Siluro-Dévonien sédimentaire, granité, granulites, schistes, roches vertes et septentinite [1]); la partie méridionale, qui comprend un olistostrome jurassique (Callovien) et un Crétacé supérieur détritique [27], est clairement affectée par une tectonique tangentielle tertiaire à vergence sud, qui l'amène à chevaucher dans son ensemble sur le domaine de Shimanto selon la ligne tectonique de Butsuzo (LTB).

Nous nous arrêterons à la partie Nord de Chichibu. Les auteurs japonais ont montré depuis longtemps que le métamorphisme HP de type Sambagawa s'étend, en s'affaiblissant, jusqu'à Chichibu Nord [30]. Mais la liaison entre Sambagawa, Mikabu et Chichibu Nord vient d'être nettement clarifiée dans la partie orientale de Shikoku [29] : les « roches vertes » de Mikabu sont en réalité un olistostrome à éléments ophiolitiques ([31], [29]) qui passe latéralement vers le Nord [29] aux hyaloclastites de bas degré métamorphique de la zone de Sambagawa [32]; vers le Sud, elles sont recouvertes en continuité par les couches sédimentaires basales de la bordure septentrionale de Chichibu. De plus, tous ces terrains ont subi les trois phases principales de déformation [29] mises en évidence dans Sambagawa [32]. Il est donc clair que les limites classiques de ces « zones » correspondent à des failles tardives et qu'il faut considérer l'ensemble Sambagawa-Chichibu Nord pour en apprécier la tectonique.

A. Style structural. — 1. L'étude microtectonique des terrains métamorphiques a permis de mettre en évidence trois phases de plissement. La première, synmétamorphe, peut s'interpréter comme un cisaillement ductile d'Ouest en Est, responsable de la linéation d'allongement [32].

Là phase 2, post-foliale, dite phase Nagahama-Ozu [25] est responsable de plis déversés au Sud et du débit des schistes en nappes ou écailles à vergence Sud également, par des contacts cisaillants post-métamorphes, amenant les schistes de haut degré de métamorphisme sur les épischistes. De tels exemples apparaissent maintenant clairement dans Kyushu, Shikoku Ouest et centre [33] et Shikoku Est [32]. La phase 3 (Hijikawa) occasionne des plis droits d'axe Est-Ouest correspondant à un serrage Nord-Sud [33]; mais, en grand, leur disposition en échelon est peut être liée au jeu précoce de la LTM [25].

2. Le domaine peu ou pas métamorphique de Chichibu Nord montre également un empilement d'unités dont certaines à matériel sédimentaire non transformé. Dans la région de Sawadani (Shikoku Est, pl. II, fig. 4), on rencontre ainsi au moins deux unités allochtones [34] dont la supérieure est constituée de calcaires récifaux du CarbonifèrePermien non métamorphiques, unités qui, d'après nos observations personnelles [35], sont des olistolites écaillés dans une nappe de plus grande ampleur. En d'autres secteurs de Shikoku, des chevauchements semblables à vergence Sud sont décrits ([36], [37], [38]). Ces accidents semblent se rapporter à la phase 2 (Nagahama-Ozu).

Par ailleurs, des écaillages à vergence Nord ont été décrits. Ainsi, dans la péninsule de Kii (pl. II,fig. 5), la superposition de schistes cristallins sur l'olistostrome jurassique est cachetée par le Néocomien du bassin de Yuasa[27]. Les schistes allochtones seraient à relier aux roches métamorphiques anciennes (380-240 Ma) de Kurosegawa et s'enracineraient donc au Sud [27]. Un exemple similaire est signalé dans le Shikoku central [38] où une affinité se dégage entre un bloc allochtone au sein de Chichibu Nord et les métamorphites de Kurosegawa. On ne peut pas négliger la possibilité d'écaillages vers le Nord, peut être limités ou liés à une phase différente (postérieure?) de la phase 2, par exemple le décrochement de Kurosegawa. Mais l'essentiel des structures tangentielles mésozoïques de ce domaine semble se rapporter à la phase 2 et avoir une vergence sud.

B. Age de ces structures. — Plusieurs données permettent d'encadrer chronologiquement la genèse de ces structures. Les roches de Sambagawa ont fourni des faunes de Conodontes du Trias supérieur [39] de même que celles de Mikabu [40]; les terrains de Chichibu Nord atteigent le Jurassique inférieur ([27], [28], [38]). Le Crétacé inférieur, là où il est présent,n'est jamais métamorphique. Cela permet de situer le métamorphisme et la phase 1 dans le


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Jurassique, alors que les datations radiométriques oscillent entré 110 et 130 Ma. Les phases 2 et 3 seraient elles-mêmes fini-jurassique et éocrétacée[38], ce qui s'accorde avec l'existence bien connue d'une période de déformation (phase Sakawa) antérieure à la discordance du Crétacé moyen ou supérieur [41].

C. L'ensemble Sambagawa-Chichibu a donc subi au Jurassique supérieur-Crétacé inférieur une orogenèse associant métamorphisme et tectonique tangentielle à la fois profonde et superficielle. Dans tous les cas, malgré des incertitudes sur la vergence de certains accidents; une coupure structurale importante apparait au sein de la « zone » de Chichibu, au niveau dé Kurosegawa. Ce bloc (ou microbloc) continental, aujourd'hui dilacéré à l'affleurement, à joué un rôle important lors de l'orogenèse mésozoïque, notamment dans la paléogéographie puisqu'il séparait deux domaines aux faciès différents au Trias-Jurassique[42]. Sa; tectonisation au Jurassique supérieur se traduit localement par la présence, dans le conglomérât Crétacé inférieur discordant, de nombreux galets de serpentine semblant dériver de celle qui emballe les diverses lentilles citées plus haut et dont on doit envisager l'interprétation possible en semelle de nappe mésozoïque. Cette tectonisation a pu se faire avec une composante importante en décrochement et des écaillages subordonnés, selon le processus invoqué pour la reprise cénozoïque[43]. Mais, quoi qu'il en soit, un serrage entre un bloc septentrional et un bloc de Kurosegawa paraît susceptible d'expliquer les phases post-métamorphiques de la tectogenèse mésozoïque de Sambagawa-Chichibu Nord.

LU. CONCLUSION. — Entre, d'une part les zones les plus internés (Hida, Sangun) tectonisées avec mise en place d'ultrabasites (Yakuno) avant le Trias et, d'autre part la zone externe de Shimanto affectée au Tertiaire inférieur, le domaine allant de Tamba à Chichibu constitue une chaîne structurée et métamorphisée au Jurassique supérieur-Éocrétacé. La tectonique polyphasée (trois phases bien discernées dans le domaine profond) a abouti à la mise en place d'un édifice de nappes d'infrastructure et superficielles, avant le plissement de là phase 3 (phase Hijikawa) qui semble commun à Tamba, Ryoke et Sambagawa. Au Sud de la LTM, les nappes de phase 2 ont une vergence Sud; la possibilité demeure d'accidents locaux à vergence Nord. La phase 1 correspond à un cisaillement ductile d'Ouest en Est [32]. Le comportement unitaire de Tamba-Ryoke et Sambagawa-Chichibu lors de la phase 3 invite à approfondir l'hypothèse d'une structuration antérieure commune, tangentielle. Cette structuration peut être considérée, en première approximation, comme le résultat du serrage, sans doute oblique, des bassins de Tamba et Sambagawa-Chichibu entre deux blocs continentaux entrant en collision : un bloc « péri-asiatique » (Hida) au Nord [44], un bloc méridional (Kurosegawa) solidaire de la paléoplaque de Kula[45].

Ces bassins étaient sans doute séparés initialement par un troisième bloc en position intermédiaire de Prè-Ryoke[35]. Mais la zone de Ryoke actuelle ne doit son individualisation, tardive par rapport à la structuration de Tamba, qu'à l'intrusion des granités crétacés; c'est en quelque sorte la frange méridionale de Tamba, granitisée après le plissement du Crétacé inférieur. Si l'on s'en tient aux terrains triasico-jurassiques, la zone de Tamba, ainsi strictement définie, atteint la LTM et vient, le long de cette dernière, au contact de Sambagawa. Il en découle un point important : on peut aisément envisager la possibilité, suggérée par des similitudes de faciès, d'une corrélation entre certaines unités de Chichibu Nord et Tamba. C'est une voie de recherche en cours d'exploration.

Il apparaît d'ores et déjà que le Japon, loin d'être formé du simple accolement de blocs, a une tectonique tangentielle polyphasée; en dépit d'une reprise au Tertiaire inférieur ([9], [43]), la structure du secteur allant de Tamba à Chichibu Nord est essentiellement héritée du Jurassique supérieur et Crétacé inférieur. Pays de nappes et de tectoniques superposées, le Japon présente donc une tectonique alpine, qui est loin d'être connue dans son intégralité mais dont les exemples évoqués ici tendent à laisser supposer la généralité.

(*) Remise le 25 avril 1983.


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[43] A. MURATA, J. Fac. Sc. Univ. Tokyo, 20, sect. II, 1981, p. 277-293.

[44] Ce bloc lui-même n'a pas toujours été « collé » au continent asiatique d'après les données paléomagnétiques récentes, par exemple : M. W. Mc ELHINNY. B. J. J. EMBLETON, X. H. MA, et Z. K. ZHANG, Nature, 1981, p. 212216.

[45] S. UYEDA et A. MIYASHIRO, Geol. Soc Ann. Bull, 85, 1974, p. 1159-1170.

J. C. et J. P. C. : Département des Sciences de la Terre,

Université d'Orléans, E.R.A. 601 45046 Orléans Cedex;

M. F. : Dept of Earth Sciences, Tokushima University, L.A. 215, Yyoiku Gakubu, 770 Tokushima, Japon;

J. A. : Département de Géotectonique, Université Pierre-et-Marie-Curie, L.A. 215,

4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983) Série II — 1287

PALYNOLOGIE. — Ex tension d'un élémen t mon tagnard dans le sud du Ghana (Afrique de l'Ouest) au Pléistocène supérieur et à l'Holocène inférieur premières données polliniques. Note (*) de Jean Maley et Daniel A. Livingstone, présentée par Edouard Boureau.

La présence, dans des sédiments du lac Bosumtwi datés entre environ 15 000 et 8 500 ans B. P., de pollens d'Olea hochstetteri avec des pourcentages compris entre 3 et 8 %, met en évidence l'extension à basse altitude de cette espèce montagnarde typique. Ce phénomène a probablement été causé par une forte nébulosité persistant une grande partie de l'année (nuages bas de type stratiforme et brouillards) et il a été accompagné d'une réduction de la température moyenne de 2 à 3°C au minimum.

PALYNOLOGY. — Late Pleistocene and Early Holocene Extension of a Mountain Element in Southern Ghana (West Africa): Preliminary Pollen Data.

In sediments from Lake Bosumtwi dated between about 15,000 and 8,500 years B.P., the presence of Olea hochstetteri pollen with percentages between 3 to 8 % exhibits the spread of this typical mountain species to low altitudes. This phenomenon may have been caused by a heavy cloud cover lasting most of the year (low clouds of stratiform type and fog); it coincided with a lowering of the mean temperature of at least 2 to 3°C.

Les données polliniques présentées dans cette Note ont été obtenues au lac Bosumtwi qui est situé dans le sud du Ghana (fig.), à 30 km au SE de Kumasi. Ce lac s'est formé dans un cratère d'impact météoritique remontant à environ 1 million d'années [1]. Le diamètre du lac est d'environ 7 km avec un bassin versant réduit limité aux parois du cratère. Le grand intérêt de ce site pour les recherches palynologiques et paléoclimatiques vient, d'une part de sa situation en forêt dense humide du type semi-décidu, et d'autre part de sa position à environ 70 km de la limite méridionale des savanes de type soudano-guinéen (fig.). Les sédiments lacustres sont épais en moyenne de 400 m [1]; les sédiments étudiés proviennent d'une carotte de 17m de long (carotte B-7) prélevée au centre du lac sous 78m d'eau [2]. Plusieurs datations carbone 14 ont été obtenues avec en particulier une date de 27390 + 320 ans B. P, vers la base de cette carotte [3].

Quelques prélèvements effectués dans des petits lacs artificiels proches donnent des informations sur la sédimentation pollinique actuelle. La forêt dense humide semi-décidue, est caractérisée par la dominance de plusieurs espèces du genre Celtis et par Triplochiton scleroxylon([4], [5]). Cependant actuellement, du fait de l'exploitation forestière, une grande partie de cette forêt est envahie par des « formations secondaires » dominées surtout par Musanga cecropioides et Chlorophora excelsa ([6], [7]). De 40 à 47 taxons ont été recensés par leur pollen dans les deux échantillons prélevés près de Kumasi (tableau). Il est intéressant de constater que les pollens de Musanga (23 à 29 %), Chlorophora (8 à 15 %) et Celtis (10 %) dominent dans ces deux spectres polliniques. Les faibles pourcentages des pollens de Gramineae (4 à 5 %) sont caractéristiques du milieu forestier,

L'extension d'un élément montagnard dans le sud du Ghana au Pléistocène terminal et à l'Holocène inférieur, entre environ 15 000 et 8 500 ans B. P. (d'autres extensions ont pu avoir lieu antérieurement), est mis en évidence par la présence de pollens d'Olea hochstetteri avec des pourcentages compris entre 3 et 8 % (tableau). De tels pourcentages impliquent que cet Olivier devait être relativement proche du lac Bosumtwi. Des restes de cuticules de Gramineae observés dans la même partie de la carotte et déterminés comme appartenant à la sous-famille des Pooideae, avaient déjà permis à Palmer [8] d'aboutir à une conclusion comparable [9]. Une extension de cet Olivier a aussi été mise en évidence à l'Holocène inférieur dans le sud du bassin du Tchad [10].

En Afrique occidentale, du Cameroun à la Guinée, Olea hochstetteri est un arbre typique de la flore montagnarde de moyenne altitude. Par exemple au Mont Cameroun il se rencontre entre 1600 et 2 500m [11]. Sur quelques autres montagnes camerounaises (Bamboutos, Poli) [12] et au Mont Vogel au Nigéria [13] (fig.), il est associé à Podocarpus milanjianus.

Olea hochstetteri est actuellement inconnu au Ghana et sur les montagnes du Togo ([5], [13]); sa plus proche localité (fig.) se trouve vers le sommet du Mont Momy


1288 — Série II C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

(1 302 m) [14] dans les Monts des Dans (Côte d'Ivoire) [15] à environ 750 km à l'ouest du lac Bosumtwi. Il a été retrouvé plus à l'ouest en Guinée au Mont Ziama, où, entre 1200 et 1 250 m, en bordure de prairies d'altitude installées sur le sol mince de certaines crêtes, il est une des espèces caractéristiques d'une « association arborescente basse (4 à 10 m) des lisières forestières ». La forêt montagnarde haute (arbres de 20 à 30 m), dont la limite inférieure se situe vers 1000 m, est caractérisée par Parinari excelsa; cette forêt comporte aussi de nombreuses espèces qui s'étendent à basse altitude telles Piptadeniastrum africanum, Chlorophora regia, Canarium Schweinfur thii [16].

L'extension d'Olea hochstetteri au Quaternaire récent à proximité du lac Bosumtwi implique que les conditions montagnardes qui régnent actuellement au-dessus de 10001200 m, devaient alors régner au minimum 300 à 400 m plus bas. En effet le rebord du cratère du Bosumtwi se situe entre environ 300 et 400 m d'altitude, le point le plus haut culminant vers 550 m. En direction du sud-ouest s'étend une étroite chaîne de collines avec des sommets compris entre 400 et 600 m, lé plus haut, situé à 13 km du lac, culmine à 707 m.

Pour essayer de reconstituer les phénomènes climatiques qui ont permis une telle extension des conditions montagnardes, il est d'abord nécessaire de connaître les facteurs climatiques et écologiques qui déterminent actuellement la position altitudinale des forêts montagnardes. Cette question complexe a été beaucoup discutée, toutefois tous les auteurs ont abouti à la conclusion que le facteur principal est d'ordre thermique. En effet, la diminution de la température avec l'altitude est assez régulière et par exemple on a calculé sur le Mont Nimba (montagne culminant à 1752 m et située entre le Ziama et les Dans) que la température diminue en moyenne de 0,6°C lorsqu'on s'élève de 100 m [17], Par ailleurs, à travers le globe sur la zone intertropicale, il apparaît que l'étage des forêts montagnardes a une température moyenne du mois le plus frais comprise entre 10 et 15°C environ, avec une amplitude thermique annuelle inférieure généralement à 5°C [18]. Cependant les raisons pour lesquelles ces températures relativement basses contrôlent le dynamisme de la végétation montagnarde ne sont pas encore complètement élucidées [19]. Diverses observations montrent que ces basses températures agissent en particulier sur la chaîne des phénomènes qui contrôlent les apports nutritifs à la plante, soit au niveau des feuilles par les méchanismes de la photosynthèse avec surtout l'absorption du CO 2 [20], soit au niveau des sols en ralentissant les apports minéraux aux racines [19]. Ainsi par exemple la faible évaporation, liée aux températures relativement basses, et les pluies fines qui dominent en altitude ([21], [22]), provoquant un engorgement des sols, ralentissent la dégradation de la matière organique (les sols montagnards sont souvent riches en humus et en débris végétaux), et augmentent l'acidité des sols [19].

Lorsque, d'une région à une autre, on compare l'altitude des formations montagnardes, on constate qu'elle est parfois différente. Ainsi sur des montagnes peu élevées, aux sommets compris entre 1 200 et 2 000 m, comme par exemple sur les Monts des Dans ou sur le Mont

EXPLICATION DE LA PLANCHE

Carte de situation. I, Lac Bosumtwi; II, régions au-dessus de 500 m d'altitude; III, limite de la forêt dense humide; IV, localités actuelles avec Olea hochstetteri : 1, collines de Freetown; 2, Mont Tingui; 3, Mont Ziama; 4, Mont Momy; 5, Plateau de Jos; 6, Hosséré Oupay; 7, Mont Vogel; 8, Mont Poli; 9, Mont Nganha; 10, Monts Bamboutos; 11, Mont Cameroun.

Locality map. I, lake Bosumtwi; U, land above 500m; III, boundary of rain forest; IV,present day localities with Olea hochstetteri: 1, Freetown hills; 2, Tingui mountain; 3, Ziama mountain; 4, Momy mountain; 5, Jos plateau; 6, Hosséré Oupay; 7, Vogel mountain; 8, Poli mountain; 9, Nganha mountain; 10, Bamboutos mountains; 11, Cameroon mountain.

Liste pollinique de sédiments du lac Bosumtwi et de sédiments actuels de la région de Kumasi. La liste pollinique n'est pas complète car les pollens très faiblement représentés dans les différents spectres ont été regroupés. Pour l'ensemble de ces 7 échantillons, 83 taxons arborés et 26 taxons herbacés ont été recensés.

Pollen list of Lake Bosumtwi sediments and recent sediments from the Kumasi region. This pollen list is incomplete because pollen grains with low frequenties have been grouped together. From all 7 examined samples, 83 arboreal taxa and 26 herbaceous taxa have been found.


PLANCHE I/PLATE I

JEAN MALEY

ECHANTILLONS LAC BOSUMTWI - Carotte B-7 _ ACTUEL - Région de Kumasi

POLLENS ca.14500 B.P.Ica.13500 B.P.|ca.9000 B.P. Ica.8500 B.P. I ca.7800 B.P. OWABI BAREKESE

- B-7-3/ 2.4m B-7-3/ 1.9m B-7-2/ 2.4m B-7-2/ 2.0m B-7-2/ 1.8m 10km NW Kumasi 20km NW Kumasi

Plantes arborées Mb Nb % Nb % Nb % Nb- % Nb % Nb %

Alchornea cordifolia (type) 2 0,7 21 377 20 373 11 375 10 275 24 679 39 8,1

Anoistrophytlum .3 0,6 12 2,5

Antiaris toxicaria (type) 4 1,4 3 0,5 4 0,7

Blighia sapida (type) 1 0,7 1 0,2 2 0,7 3 0,7 1 0,2

Bosqueia 6 2,1 5 0,9 1 0,2 3 1,0 4 0,9 8 1,6 2 0,4

Canariun Schweinfurthii (type) 7 1,2 2 0,4 2 ' 0,4

Ceiba pentandra 1 0,2 1 0,2 1 0,2 4 0,8

Celtis, 24 8,4 37 6,6 11 1,8 30 10,5 79 18,4 48 9,7 50 10,4

Chlorophora (type) 7 2,5 6 1,0 45 7,4 22 7,7 44 10,3 42 8,5 81 16,8

Combretaceae-Melastomataceae 1 0,3 7 1,2 2 0,3 6 2,0 9 2,1 5 1,0 11 2,3

Diospyro.s 1 0,2 1 0,2 . 3 1,0 3 0,7

Discoglyprerma 3 0,6 2 0,4

Dracaena . 1 0,2 4 0,8

Drypetes (type) 7 2,5 5 1,2

Elaeis guineensis 8 1,4 3 0,5 1 0,2 9 1,8 12 2,5

Ficus 1 0,3 1 0,2 4 0,8

Holoptelea 2 0,7 4 0,7 1 0,2 3 1,0 8 1,9 8 1,6 9 1,9

Klainedoxa 4 0,8

Larmea (type) 2 0,3 9 1,5 2 0,7 10 2,3 .1 0,2 2 0,4

Lophira 4 0,7 1 0,2 3 1,0 3 0,7 3 0,6

Macaranga 7 1,2 22 3,6 29 10,1 22.. 5,1 9 1,8 9 1,9

Mallotus 14 ,2,5 34 5,6 18 6,3 10 2,3 5 1,0 10 2,1

Misanga (type) - 8 1,4 17 5,9 86 20,0 144 29,1 121 25,1

Nauclea (type) 1 0,3 1 0,2 1 0,3 7 . 1,6 3 0,6 1 0,2

Olea hochstetteri 7 2,5. 18 3,2 48 7,9 4 1,4. 2 0,4

Petersianthus macrocarpus 2 0,4 1 0,2

Piptadeniaetrum africamen 5 1,7 6 1,0 5 0,8 7 ,2,4' 2 0,4 2 0,4 1 0,2

Pyonanttms 1 0,2 1 0,2 2 0,7 1 0,2 5 1,0 4 0,8

Sapotaceae 2 0,7. 5 0,9 4 0,7 2 0,7 6 1,4

Syzygium (type) 1 0,3 3 0,5 1 0,3. 2 0,4 1 0,2

Tetrorchidium 8 2,8 22 3,9 20 7,0 2 0,4 8 1,6 4 0,8

Trema 6 1,0 7 1,1 2 0,7 3 0,7 15 3,0 20 4,1

Triplodhiton 3 0,5 1 0,2 2 0,7 4 0,9 - 3 0,6 1 0,2

Uapaca 3 0,5 3 0,5 2 0,7.. 5 1,2 1 0,2

Total des autres Taxons(Nombre) 4(4) 1,4 16(15) 2,9 15(13) 2,5 13(12) 4,5 21(17) 4,9 8(7) 1,6 6(5) 1,2 Plantes herbacées

- Altemanihera 6 1,2

- Celosia trigyna (type) 1 0,3 1 0,2 2 0,4 Chenopodiaceae-Amarenthaceae 1 0,3 2 0,4 1 0,2

Compositae, tubuliflores 4 .0,7 4 0,8 3 0,6

Cyperaceae 41 14,3 38 : 6,7 31 5,1 1 0,3 1 0,2 17 3,4 8 1,7

Gramineae,. 162 56,4 226 ■ 40,0 291 48,0 6 2,1 6 1,4 26 5,3 22 4,6

Nymphaea 1 0,2 11 2,2

Pteris ' 1 0,2 6 1,2 4 0,8

Spores, type monolète 2 0,7 52 9,2 17 2,8 51 17,8 44 10,2 22 , 4,4 18 3,7

; Urticaceae 1. 0,2 11 2,2 10 1,9

Total des autres Taxons(Nombre) 3(2) 0,9 11(7) 1,9 6(5) 1,0 2(2) 0,7 1(1) 0,2 6(3.) , 1,2 5(4) 1,0

Indéterminés 2 0,7. 16 2,9 11 1,8 14 4,9 19 4,4 4 : o,8 4 0 8

Somme de base 287 564 / 606 / 286 / 429 / 494 / 482 /



C. R. Acad. Sc. Paris, 1296 (2 mai 1983) Série II — 1291

Ziama,la forêt montagnarde apparaît dès 1000 m, tandis que sur des montagnes plus élevées et plus massives, comme sur la plupart des montagnes du Cameroun, les forêts montagnardes caractérisées en particulier par Olea hochstetteri n'apparaissent qu'à partir de 1500-1 600 m. Les recherches menées sur ce phénomène ont montré que ce décalage altitudinal était dû essentiellement à la position des nuages et des brouillards qui tendent a se situer plus bas sur les montagnes peu élevées en y abaissant ainsi la température [23]. Il en résulte que sur ces montagnes c'est la persistance entre 1000 et 1500 m des nuages bas et des brouillards qui permet la présence des forêts montagnardes [19]. Ainsi par exemple le Mont Ziama a entre 300 et 320 jours de brouillard par an [24], ou bien au Mont Nimba, pour une station située à: 1650 m, le mois le plus frais avec une moyenne de 15°C et une amplitude maximale de 3°C, se situe au coeur de l'été, en août, au moment où la montagne est en permanence dans les nuages (saison dès « pluies de mousson ») qui donnent des précipitations fines et durables, souvent de véritables crachins [25]. De plus, sur des collines inférieures à 1000 m, par « effet de crête » [26], les nuages se forment plus facilement et ont tendance à rester accrochés aux sommets. La végétation forestière peut y avoir la même physionomie que celle de l'étage montagnard : arbres petits et tortueux, couverts d'épiphytes [26]. Parfois même on y rencontre quelques espèces typiquement montagnardes comme sur les hautes collines de l'Atewa Range comprises entre 600 et 750 m et situées dans la zone forestière semi-décidue du Ghana à 95 km au SE du lac Bosumtwi. Plusieurs épiphytes à distribution montagnarde y ont été récoltés, ainsi qu'un représentant tropical d'un genre tempéré, Rubus pinnatus var afrotropicus,et une espèce qui n'est connue ailleurs qu'aux Monts des Dans et au Nimba; Hymenocoleus multinervis [5]. Swaine et Hall [27] concluent aussi que c'est la fréquence des nuages et du brouillard qui a favorisé la persistance de ces espèces montagnardes sur ces collines.

Lorsqu'on observe la variation des.pourcentages des pollens d'Olea hochstetteri dans les sédiments du Bosumtwi analysés actuellement, on constate une augmentation des pourcentages à partir d'environ 15 000 ans B. P., jusqu'à un maximum de 8 % vers 9 000 ans et une baisse ensuite avec encore 1,4 % vers 8 50,0 ans et 0,4 % vers 7 800 ans. Or durant toute cette période le niveau du lac Bosumtwi a été dans l'ensemble en forte hausse [28], la transgression maximale étant datée de l'Holocène moyen [9]. Cette longue phase transgressive a été certainement associée à une forte augmentation de la nébulosité. Vu ce qui a été exposé plus haut, il apparaît donc assez clairement que l'extension d'Olea hochstetteri dans la région dû Bosumtwi, probablement sur la chaîne de collines qui s'étend vers le SW, a résulté de l'accroissement de la nébulosité (nuages bas et brouillards), avec un abaissement concomitant de la température moyenne régionale de 2 à 3 °C au minimum. La baisse très marquée des pourcentages des pollens de cet Olivier vers 7 800 ans a dû correspondre à une remontée du plafond nuageux et surtout à un changement des types de nuages, comme on l'a déjà décrit pour la zone nord tropicale africaine ([29], [10]) : au Pléistocène terminal et à l'Holocène inférieur dominationdes nuages stratiformes et dés dépressions quasi stationnaires qui donnent les " pluies de mousson » caractérisées par des pluies fines, à; l'Holocène, moyen passage aux nuages cumuliformes avec domination des dépressions mobiles qui. donnent des pluies orageuses à grosses gouttes et dont les passages sont entrecoupées de journées ensoleillées. En rapport avec ces changements, les pourcentages très élevés des pollens dé Gramineae jusque vers 9 000 ans [2] impliquent que la région devait être occupée par une sorte de prairie montagnarde avec des bouquets d'arbres épars appartenant non pas à la flore arborée des savanes soudano-guinéennes mais à celle de la flore forestière semi-décidue actuelle (tableau), avec par exemple Canarium Schweinfur thii qui s'étend actuellement à la forêt montagnarde [16] et dont de nombreuses empreintes de feuilles ont été retrouvées dans des dépôts lacustres d'âge Holocène inférieur affleurant à la périphérie du lac ([9], [30]). La réapparition de là forêt dense semi-décidue s'est effectuée vers 8 500 ans B.P [31].


1292 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (2 mai 1983)

En conclusion,on voit donc que cette extension d'un élément montagnard et l'abaissement concomitant de 2 à 3°C au minimum de la température moyenne régionale n'ont pas été causés par un refroidissement général du globe, mais ont été seulement la résultante des conditions atmosphériques existant alors sur la zone tropicale africaine. Depuis plusieurs décennies, l'extension à basse altitude des flores montagnardes a été postulée durant diverses périodes du Quaternaire (pour l'Ouest africain, voir par exemple [22], [32]); il sera intéressant d'examiner par la suite si l'explication présentée ici peut s'appliquer à d'autres régions de l'Afrique et à d'autres périodes.

(*) Remise le 17 janvier 1983.

[I] W. B. JONES, M. BACON et D. A. HASTINGS, Geol. Soc. America Bull, 92, 1981, p. 342-349. [2] D. A. LIVINGSTONE, 5th. Int. Palyno. Confi, Cambridge, 1980, Abstracts, p. 229.

[3] M. R. TALBOT, D. A. LIVINGSTONE, J. MALEY, P. G. PALMER et J. M. MELACK, Some Preliminary Results from Sediment Cores from Lake Bosumtwi, Ghana, Manuscrit dactylo., 30 p. (à paraître).

[4] C. J. TAYLOR, Synecology and Silviculture in Ghana, Nelson Publ., Edinburgh, 1960, 418 p.

[5] J. B. HALL et M. D. SWAINE, Distribution and Ecology of Vascular Plants in a Tropical Rain Fores t. Forest Vegetation in Ghana, W. Junk Publ., The Hague, 1981, 383 p.

[6] A. AUBREVILLE, Bois et Forêts des Tropiques, 2, 1947, p. 24-49.

[7] M. D. SWAINE et J. B. HALL, Regrowth vegetation (ca. 500m alt.) in the Atewa Range Forest Reserve, Manuscrit dactylo., 1981, 6 p.

[8] P. G. PALMER, Can. J. Botany, 54,1976, p. 1725-1734; P. G. PALMER et A. E. TUCKER, Smithsonian Contr. Bota., 49, 1981, 84 p.; P. G. PALMER, 11 th Int. Quat. Congress, Moscow, 1982, Abstracts, 1, p. 244.

[9] M. R. TALBOT et J. B. HALL, Palaeoecology of Africa, 13, 1981, p. 83-92.

[10] J. MALEY, Études palynologiques dans le bassin du Tchad et Paléoclimatologie de l'Afrique nord tropicale de 30000 ans à l'époque actuelle (Thèse Sc, Montpellier, 1980; Trav. et Docu. O.R.S.T.O.M., 129, 1981, 586p.).

[II] R. LETOUZEY, Étude phytogéographique du Cameroun, Publ. P. Lechevalier, Paris, 1968, 508 p. [12] F. N. HEPPER, Bull. Inst. Fond. Afr. N., A, 27, 1965, p. 413-513; in litt., 1982.

[13] M. D. SWAINE, in litt., 1982; J. K. MORTON, in litt., 1982.

[14] Altitude d'après Inst. Géogr. Nat., Paris, 1966.

[15] A. AUBREVILLE, Annales Acad. Sc Colon., 9,1938, p. 204-237; Flore forestière soudano-guinéenne, Soc. Edit. Géogr. Marit. Colon., 1950, p. 442.

[16] R. SCHNELL, Mém. Inst. Fr. Afr. N., 18, 1952, p. 41-236; commun, pers., 1982.

[17] R. ROY, C. R. Somm. Séances Soc. Biogéogr.,313-314, 1966, p. 33-40.

[18] F. BLASCO, Inst. Fr. Pondichéry, Trav. Sect. Sc. et Techn., 9 (1), 1971, 436 p.

[19] P. J. GRUBB, Trans. 3rd Aberdeen-Hull Symp. on Malesian EcoIogy, 191 A, p. 13-45; Ann. Rev. Ecol. Syst., Palo Alto, 8, 1977, p. 83-107.

[20] D. A. LIVINGSTONE et W. D. CLAYTON, Quat. Res., 13, 1980, p. 392-402.

[21] H. SCAETTA, Annales Géogr., 64, 1935, p. 264-280.

[22] R. SCHNELL, Mém. Inst. Fr. Afr. N., 22, 1952, 604 p.

[23] P. J. GRUBB et T. C. WHITMORE, J. of Ecology,5A, 1966, p. 303-333; P. J. GRUBB, Nature, 229,1971, p. 44-45.

[24] R..SCHNELL, Introduction à la Phytogéographie des Pays tropicaux; 4, La Flore et la Végétation de l'Afrique tropicale, Publ. Gauthier-Villars, 1977, 378 p.

[25] M. LAMOTTE, Annales Soc. Roy. Zool Belgique, 89, 1958-1959, p. 119-150.

[26] R. SCHNELL, Introduction à la phytogéographie des Pays tropicaux; 2, Les problèmes généraux, Publ. Gauthier-Villars, 1971, 951 p.

[27] M. D. SWAINE et J. B. HALL, Proc. Ghana Scope Confi on Environ. Develop. in W. Africa, 1974, p. 151-158.

[28] M. R. TALBOT et G. DELIBRIAS, Earth and Plan. Sc. Letters, Al, 1980, p. 336-344.

[29] J. MALEY, Quat. Res., 18, 1982, p. 1-16.

[30] J. B. HALL, M. D. SWAINE et M. R. TALBOT, Paleogeography, Palaeoclimato., Palaeoecology, 24, 1978, p. 247-261.

[31] D. A. LIVINGSTONE, Paleobiology, 6, 1980, p. 243-244.

[32] J. K. MORTON, C. R. 4e Réunion Plén. Ass. Et: Taxon. Flore Afr. Trop., Lisboa, 1961, p. 391-409.

J. M. : O.R.S.T.O.M., Laboratoire de Palynologie du C.N.R.S. (L.A. 327),

Université des Sciences et Techniques du Languedoc, 34060 Montpellier Cedex;

D. A. L. : Zoology Department, Duke University,

Durham, N. C. 27706, États-Unis.

Cette Note remplace celle du tome 296, n° 6, série II, p. 505-510 qui comporte une erreur de mise en pages.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1293

MÉCANIQUE DES FLUIDES. — Une équation nouvelle en stabilité des écoulements fluides non confinés. Note (*) de Michel Bouthier, présentée par Paul Germain.

En stabilité hydrodynamique, plusieurs équations d'amplitude ont été proposées pour l'étude de diverses interactions linéaires ou non linéaires. Dans le cas d'un écoulement non confiné, on montre que ces équations admettent d'être modifiées et couplées avec une nouvelle équation.

FLUID MECHANICS. - A New Equation in Stability of Unconfined Flows.

In the field of hydrodynamic stability several amplitude equations have been put forward to study various linear or non linear interactions. In the case of unconfined flows, these equations are proved to allow for modifications and have to be coupled with another new equation.

Dans le plan (x, y), on considère un écoulement parallèle à la direction; Ox. Cet écoulement est supposé non confiné, c'est-à-dire que le domaine fluide est l'espace entier ou le demiespace y>0. Le profil des vitesses U(y) sera au choix,celui d'une couche limite, d'un jet, d'une couche de cisaillement, d'un sillage, etc.

Jusqu'à présent, les études de stabilité (linéaire et non linéaire) des écoulements de ce type n'ont été développées qu'en parfaite et totale identité/inclusion du cas des écoulements confinés (Poiseuille, Couette, etc.) — et ce, malgré la présence d'une composante continue dans leur spectre (Mack [1], Gustavson [2], Grosch et Salwen [3], Bouthier [4], Spooner [5]) — On a pu ainsi montrer que :

(i) l'évolution non linéaire d'une seule onde de stabilité était régie par l'équation (Landau [6], Stuart [7], Watson [8]) :

où ug est la vitesse de groupe, A l'amplitude de l'onde, (T, X) le temps et l'abscisse définis selon(7), k un coefficient complexe;

(ii) le non-parallélisme de l'écoulement stationnaire pouvait être pris en compte grâce à l'équation (Bouthier [9], Gaster [10], Saric et Nayfeh [11]) :

(iii) l'évolution (linéaire et non linéaire) d'un paquet d'ondes obéissait à l'équation (Di Prima, Eckhaus et Segel [12], Stuart et Stewartson [13], De Coninck, Guiraud et Zeytounian [14]) :

où e est un coefficient complexe.

On va montrer dans ce qui suit que : si l'écoulement de base n'est pas confiné, non seulement il manque un terme dans chacune de ces équations, mais que de plus, on doit les coupler avec une autre équation. Cette dernière et nouvelle équation trouve selon l'auteur son analogie physique dans la (les) condition (s) que l'on doit considérer à une extrémité ouverte de tuyau sonore.

LES ONDES DE TOLLMIENN-SCHLICHTING ET LEUR FORMULATION. — Dans un écoulement parallèle uniforme U(y) = U une onde de stabilité pourra être recherchée à l'aide des formes

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II—90


1294 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

élémentaires monochromatiques suivantes :

où l est le temps et (a, \i, co) trois paramètres (nombres d'ondes et pulsation) qui doivent en toute généralité être considérés comme complexes. Pour que E vérifie l'équation de NavierStokes linéarisée, (ex, u, co) doit satisfaire :

où v est la viscosité. On remarque que cette « relation de dispersion » donne un spectre continu bidimensionel (a, co arbitraires). Ces « ondes élémentaires » sont doublement planes, possèdent une vitesse de phase, une vitesse d'amplitude, et une vitesse de translation solide. Du point de vue dynamique, il convient d'y distinguer deux familles : — les ondes de pression, irrotationnelles et « non visqueuses » pour lesquelles :

- les ondes « visqueuses », tourbillonnaires et isobares :

Maintenant, et en toute généralité physique, un écoulement cisaillé non confiné est supposé approcher (raccorder) un (deux) écoulement (s) parallèle (s) uniforme (s) Um quand y tend vers l'infini; la formulation la plus naturelle d'une onde de stabilité — et la mieux adaptée à l'étude — semble être alors une combinaison linéaire de formes du type suivant (cp étant la fonction de courant) :

où, à la différence de la formulation dite de Tollmienn-Schlichting, le comportement asymptotique « extérieur » E de l'onde apparaît clairement; où \J/(y) est une amplitude qui va permettre de prendre en compte les premiers effets (linéaires) dûs au cisaillement (i. e. faire une théorie élémentaire équivalente à celle d'Orr-Sommerfeld); et où, enfin, on doit faire intervenir la modulation d'amplitude A, supposée de variations lentes, afin de pouvoir étudier les phénomènes (i), (ii), (iii).

PRISE EN COMPTE D'UNE VARIABLE SUPPLÉMENTAIRE DANS LES ÉQUATIONS DE LA MODULATION A. — Les variables dont dépend A, sont définies par :

où s est le petit paramètre caractéristique des interactions et particulier à chaque cas (i), (ii), (iii). C'est à ce point qu'il convient de faire la remarque suivante :

Si l'écoulement est non confiné, la modulation A doit être autorisée à dépendre également de la variable transversale Y = zy. — En effet; et de la même façon que les ondes de TollmiennSchlichting présentent des variations selon (t, x, y) (et pas seulement y, seule direction suivant laquelle l'écoulement de base présente un cisaillement), il faut s'attendre à ce que les modulations lentes de l'onde se développent dans toutes les directions d'espace et de temps [et pas seulement dans le plan (x, t) où les modulations ont toujours été confinées par les études antérieures], et ce simultanément.

Dès lors, les équations (1), (2), (3) prennent les formes respectives suivantes :


C. R. Acad. Sc Paris, t. 296 (9 mai 1983)

Série II —1295

Il s'ensuit que de nombreuses modifications conceptuelles, formelles et quantitatives doivent être apportées aux résultats des théories citées : existence d'une vitesse de groupe verticale, nouveaux taux d'amplification, nouvelles zones d'instabilité, etc. mais surtout apparition d'une équation complémentaire.

Partition du plan spectral (a, m) pour les deux déterminations de la nouvelle équation (cas des ondes à croissance

temporelle : a,-=0). On présente ici les résultats à l'aide du système de coordonnées (>cr= — <ora^\ OJ,)' où la

figure ne dépend plus de la valeur de ar. .

Division of the complex plane (a, a) for the two determinations of the new equation (case of temporal growing waves

a,=0). Results are set forth with help of the coordinates ( o,= —cora,r 1! m4)for which the figure does not depend.

on a, any more.

EXISTENCE D'UNE ÉQUATION COMPLÉMENTAIRE. —La prise en compte d'une variable supplémentaire révèle un déséquilibre quant aux quantités d'informations qu'il faut fournir pour initialiser respectivement (1), (2), (3) et (8), (9), (10). Or; dans le cadre des théories développées jusqu'ici, définir A (T=0, X, Y) ou A(T, X = X0,Y) ne saurait être fait que par un prolongement constant ou arbitraire des. conditions initiales d'usage antérieur A(T = 0, X) ou A(T, X = X0); il faut se garder de franchir ce pas, car cela serait ignorer la présence de l'écoulement extérieur ou plus exactement fixer a priori le rôle de cette partie de l'écoulement (et de la variable Y). Force est donc d'admettre la présence d'une relation pour pallier ce manque d'information, et définir justement de façon précise le comportement de l'onde hors de la zone de cisaillement.

Par hypothèse, lés équations (8), (9), (10) [de même que (1), (2), (3) et les formalismes associés] sont censées aboutir à des solutions approchées (6) du premier ordre. On peut donc considérer que AE, qui est le comportement asymptotique de (6) pour y = oo, doit vérifier l'équation de Navier-Stokes jusqu'au premier ordre inclus; si, de plus, on fait l'hypothèse d'une onde ou d'un paquet d'onde d'extension finie en y, on peut assurément linéariser les équations [y compris dans le cadre des théories non linéaires telles que (i) et (iii)].

On obtient ainsi au premier ordre la relation (4) puis au second ordre :

Ceci est l'équation cherchée où a, b, c, d sont des coefficients complexes fonction de

(u^ova, u).


1296 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

PARTITION DU PLAN SPECTRAL ET EXPRESSION DE L'ÉQUATION. — Selon la racine LI de (4) que l'on choisit pour exprimer cette équation, on obtient les deux équations simples suivantes [parmi les quatre racines de (4) deux doivent être rejetées comme fournissant une onde non bornée pour y -* GO] :

Dans (12) u est la racine à partie imaginaire positive de (5) et Q=(u 2 + a 2) A est l'amplitude du tourbillon. L'équation (11) [respectivement (12)] est afférente au cas de l'onde type « pression » (resp. « tourbillonnaire », voir plus haut). Selon le point (a, co) où l'on se place dans le plan spectral, l'onde de stabilité aura un comportement asymptotique à prépondérance type « pression » (région notée I sur la figure) ou bien « tourbillonnaire » (région notée II). Cela définit en première approximation les domaines de validité respectifs de (11) et (12).

COHÉRENCE FORMELLE DE LA THÉORIE. — Ces résultats sont susceptibles de justifications à l'aide de formalismes asymptotiques dont la publication est reportée ultérieurement. Néanmoins il convient de souligner que si A se trouve maintenant devoir chaque fois vérifier un couple d'équations [(11) ou bien (12) associé à (8), (9) ou (10)] il n'y a pas là surdétermination théorique pour la fonction A. En effet les équations (11)-(12) décrivent l'évolution de l'onde dans l'écoulement extérieur, tandis que les équations (8), (9) (10) sont des équations moyennées pour l'intérieur de la couche cisaillée. Formellement, les équations (8), (9), (10) apparaissent donc comme des conditions aux limites en Y = 0 pour les équations (11), (12) et le problème relève alors d'une approche type Cauchy à peine modifiée. Sous réserve de singularités éventuelles, on pourra ainsi coupler les équations (élimination de 3A/9Y par exemple) en Y = 0, mais il faudra éviter tout couplage différentiel hors de ce plan.

(*) Remise le 18 avril 1983.

[I] L. M. MACK, J. Fluid Mech., 73, 1976, p. 497-520.

[2] L. H. GUSTAVSON, Phys. Fluids, 22, 1979, p. 1602-1605.

[3] C. E. GROSCH et H. SALWEN, J. Fluid Mech., 104, 1981, p. 445-465; 87, 1978, p. 33-54.

[4] M. BOUTHIER, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 593.

[5] G. F. SPOONER, Phys. Fluids, 25, 1982, p. 1958-1963.

[6] L. D. LANDAU, C.R. Acad. Sc U.R.S.S., 44, 1944, p. 311-314.

[7] J. T. STUART, J. Fluid Mech., 9, 1960, p. 353-370.

[8] J. WATSON, J. Fluid Mech., 14, 1962, p. 211-221.

[9] M. BOUTHIER, J. Mécan., 12, 1973, p. 75-96; 11, 1972, p. 599-622.

[10] M. GASTER, J. Fluid Mech., 66, 1974, p. 465-480.

[II] W. S. SARIC et A. H. NAYFEH, Phys. Fluids, 18, 1975, p. 945-950.

[12] R. C. DI PRIMA, W. ECKHAUS et L. A. SEGEL, J. Fluid Mech., 49, 1971, p. 705-744.

[13] K. STEWARTSON et J. T. STUART, J. Fluid Mech., 48, 1971, p. 529-545.

[14] F. DE CONINCK, J. P. GUIRAUD et R. Kh. ZEYTOUNIAN, Quart. J. Mech. Math., 36, 1983, p. 1-18.

Laboratoire de Mécanique théorique, Tour 66, Université Pierre-et-Marie-Curie, A, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.


C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1297

ACOUSTIQUE, — Effet d'onde de surface sur la reflexion d'un faisceau acoustique étroit. Note (*) de Martine Rousseau, présentée par Maurice Roseau.

On étudie la réflexion, sur une interface fluide-solide élastique, d'un faisceau acoustique étroit sous l'incidence de Rayleigh. Si la largeur du faisceau est grande devant la longueur d'onde d'émission, une analyse asymptotique du champ réfléchi montre qu'une onde de surface est excitée le long de l'interface. Le rayonnement de cette onde dans le fluide se combine avec le faisceau direct réfléchi : en particulier, une zone d'ombre apparait au sein du champ résultant.

ACOUSTICS. .— Effect of Surface Wave on the Reflection of a Bounded Acoustic Beam.

We study the acoustic beam reflexion for a fluid/ solid interface at the Rayleigh angle. If the beam width is greater

than the emission wave length, an asymptotic derivation of the reflected beam shows that a surface wave is excited along

the interface. The radiation of this wave in the fluid combines with the reflected specular beam : in particular, a dark

Strip appears in the core of the total field. :

L'étude théorique proposée ici est motivée par les résultats expérimentaux obtenus par Neubauer aux États-Unis [1], et plus récemment, par Maze et Ripoche au Havre [2]. Ceux-ci ont observé qu'au voisinage de l'incidence de Rayleigh, la réflexion d'un faisceau ultrasonore, sur une interface eau-métal, s'accompagne de la ré-émission d'une onde de surface qui modifie la structure du faisceau spéculaire réfléchi.

1. FORMULATION DU PROBLÈME BIDIMENSIONNEL. — On considère deux milieux semiinfinis : 1 /fluide (z < 0); 2/solide élastique (z > 0). p1, Cy et p2, C1L, C2T désignent leurs masses volumiques et leurs célérités sonores. On suppose : P!<Cp2 et C1<C2T<Ç2h. L'émission acoustique est caractérisée, dans le plan z= —d, par la donnée de la vitesse particulaire normale, sous la forme :

Ceci correspond à un émetteur, de type piston rigide dans un baffle infini, vibrant à la fréquence angulaire co, dans une direction faisant l'angle 0R avec la normale.

Dans la suite, nous supposerons que 6R est égal à l'incidence de Rayleigh. Le champ réfléchi, en tout point (x, z), peut s'écrire à l'aide d'une décomposition de Fourier en ondes planes harmoniques [5], sous la forme :

R(fex) est le coefficient de réflexion des ondes planes pour une interface plane fluide solide élastique [3],

Le contour d'intégration if est indiqué sur la figure 1.


1298 — Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

kp et — k sont les deux pôles de R (kx). kp = sin 8R + ; oc correspond au mode de Rayleigh généralisé (à x croissant) décrit en [3]; pour p1/p2<l,kpest proche de l'axe réel avec â<| 1.

Dans le plan complexe de la figure 1, les intégrands de R1 et R2 ont trois pôles simples en kx = sm 0R et ±kp. ,

2. RÉSOLUTION ANALYTIQUE. — Pour k1 a |>1 (longueur d'onde d'émission petite devant la largeur du faisceau), on évalue RJ0= 1> 2) à l'aide d'une méthode de plus grande pente [4] développée à l'ordre (kt a)~ 112.

On suppose que : x, z et d sont de l'ordre de a et que : a est de l'ordre de (k1 a)~1/ 2.

Le col y -, défini par /^y^-) = 0, décrit l'intervalle : ] — 1, +1[ lorsque x varie, à z fixé.

La mise en oeuvre de la méthode asymptotique est analogue à celle décrite en [5], notamment en ce qui concerne l'étude de la contribution des coupures. A l'ordre (k1 d)~ 112, Rj est donné par le premier terme du développement asymptotique au voisinage de y^, auquel il faut, le cas échéant, ajouter le résidu aux pôles de :

Le résidu de (4), en — k.p, est d'ordre a. Il n'intervient que pour y^g — (sin 6R + â) et correspond à l'excitation de l'onde de Rayleigh (à x décroissant) par les rayons diffractés d'incidence — 6R.

Pour sin 0R^y-, la ligne de plus grande pente a franchi le pôle sin 8R. Le résidu de (4), correspondant, vaut :

Ce terme est d'ordre 1; il décrit la réflexion, au sens des ondes planes, du faisceau direct incident.

Pour (sin GR + a) ^ y;, la ligne de plus grande pente a franchi également le pôle kp le résidu correspondant est donné par :

A l'ordre 1, l'expression (6) traduit la ré-émission de l'onde de Rayleigh excitée par les rayons du faisceau direct incident.

Fig. 1


C. R.Acad. Sc. Paris, t.. 296 (9 mai 1983)

/.Série II — 12993.

12993. DU CHAMP RÉFLÉCHI. — Si on étudie la solution à l'ordre 1, les termes retenus sont donnés par les expressions (5) et (6) et le faisceau réfléchi est déterminé par application de la relation (2). Pour z fixé, l'amplitude du champ de pression a l'allure indiquée sur la figure 2.

On observe : 1° entre xx et x3, la réflexion du faisceau direct incident; 2° Pour x>x2, le rayonnement de l'onde de Rayleigh.

Entre x2 et x3 il y a superposition du champ spéculaire et de l'onde de Rayleigh avec apparition d'une zone d'ombre au voisinage de xm. Pour x>x3> seule Fonde de Rayleigh se propage. Après une chute brutale d'amplitude, le champ réfléchi s'étend, en amont de X4, avec une décroissance exponentielle.

Il convient de remarquer qu'il est essentiel, dans la description précédente, que les expressions (5) et (6) soient du même ordre de grandeur. Cette circonstance ne se produit qu'au voisinage de l'incidence de Rayleigh conformément aux observations expérimentales déjà citées.

(*) Remise le 25 avril 1983.

[1] W. G. NEUBAUER, J. Appl. Phys., 44, 1973, p. 48.

[2] G. MAZE et J. RIPOCHE, Comptes rendus, 283, série B, 1976, p. 45.

[3] H. L. BERTONI et T. TAMIR, J. Appl. phys., 2, 1973, p. 157.

[4] N. BLEISTETN, Communication on Pure and Applied Mathematics, XIX, n6 4, 1966, p, 353,

[5] M. ROUSSEAU, Thèse de 3e cycle, chap. 5.

Laboratoire de Mécanique théorique, L.A. n° 229,

Université Pierre-et-Marie-Curie, A, place Jussieu, 75230 Cedex 05



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1301

CHIMIE THÉORIQUE. — Résolution numérique des équations de Hartree Fock relatives à une molécule polyatomique : H3 linéaire, dans l'espace des impulsions. Note (*) de Mireille Defranceschi, Michèle Suard et Gaston Berthier, présentée par Bernard Pullman.

On donne un exemple de résolution numérique multidimensionnelle dans l'espace des impulsions des équations de Hartree Fock relatives à la molécule à plus de deux électrons et de deux noyaux, la plus simple.

THEORETICAL CHEMISTRY. - Numerical Solution of Hartree-Fock Equations for a Polyatomic Molecule: Linear H3 in Momentum Space.

We give an example of multidimensional numerical solutions, in momen tum space,for the Hartree-Fock equa tions of the simplesl molecule with more than two electrons and two nuclei.

Il n'existe que très peu d'exemples de résolution d'équations de Schrödinger électroniques dans l'espace des impulsions. Le plus souvent, on effectue une transformation de Fourier sur les fonctions d'onde obtenues dans l'espace des positions, de manière à en construire une expression équivalente dans l'espace réciproque. Cela implique pour les molécules qu'on utilise des fonctions d'onde électroniques développées sur un ensemble fini d'orbitales atomiques; car même au niveau d'un modèle à particules indépendantes de type Hartree Fock, la résolution d'une équation d'onde monoélectronique est impossible, dès l'instant où l'on a affaire à un édifice nucléaire polycentrique. C'est seulement pour de petites molécules diatomiques qu'on a pu calculer dés solutions de l'équation de Hartree Fock, d'abord partiellement par un traitement monodimensionnel [1], puis par un traitement bidimensionnel complet [2] où tout effet de base est éliminé.

Récemment, Navaza et Tsoucaris ont proposé de déterminer des fonctions d'onde dans l'espace des impulsions en procédant par transformation de Fourier des équations habituelles de la chimie quantique [3]. Ils ont montré sur l'exemple de la molécule H2 que les difficultés dues à la présence des singularités aux noyaux dans l'espace ordinaire ne se rencontrent plus pour un traitement numérique fait dans l'espace réciproque, et ils ont indiqué que leur méthode devrait pouvoir s'appliquer à des systèmes plus grands.

Nous donnons ici les résultats d'une étude analogue pour la molécule H3, supposée linéaire et symétrique (le point-selle de l'hypersurface d'énergie du système H3).

Les équations d'onde à un électron de la théorie de Hartree Fock dans l'espace des impulsions s'écrivent comme la transformée de Fourier des équations de champ selfconsistant (méthode SCF) de l'espace ordinaire. Puisque le problème de l'orthogonalité entre orbitales moléculaires mono et bi-occupées (respectivement appelées ®% et i<£>2) ne se présente pas pour H3 symétrique, on peut prendre des équations SCF ne comprenant que des termes de Coulomb et d'échange [4] et on obtient :

pour l'orbitale <jg doublement occupée et :


1302 — Série II

C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

pour l'orbitale crw incomplètement occupée où pest l'impulsion de l'électron et où F(q) et W,7(q) désignent le facteur de forme et une intégrale d'interaction :

La résolution des équations précédentes doit se faire de manière itérative : on part de fonctions d'essai monoélectroniques (frf) et <D(2°'permettant d'avoir une première estimation des énergies orbitalaires ef} et des termes d'interaction W(/j' puis on divise chacune d'elles par la quantité ((p2/2) — ef>) afin de pouvoir calculer les fonctions <&P et «ï^ 1' par intégration numérique, et ainsi de suite...

Les fonctions sont calculées sur une grille de points ph Qp cpfc dont le choix résulte de la méthode d'intégration de Pierce et Mustard [5] qui, prenant un nombre donné de points affecte un poids Dijk bien défini à l'intégrande de la fonction à évaluer. En effectuant une intégration de Gauss-Legendre successivement sur cp, 9, p, Dijk s'écrit comme un produit de poids connus A;, B^, Ck pour chacune des variables. En fait, les convolutions dans les termes d'interaction nécessitent un déplacement de la variable d'impulsion (p — q) c'est-à-dire l'interpolation des fonctions Dj en des points qui n'appartiennent pas à la grille d'intégration. Dans notre étude, celles-ci ont été faites par fonctions splines monodimensionnelles [6].

Nous avons choisi comme fonctions d'essai monoélectroniques pour H3, les transformées de Fourier de simples orbitales moléculaires de Hückel construites à partir des orbitales Is

Fig. 1. — Cartes des fonctions monoélectroniques Oj (a) et <I>2 (è)

dans un plan passant par l'axe de la molécule H3.

Fig. 1. — Maps of the one-electron functions «tj and<b2

in a plane containing the internuclear axis of H3.


C R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

Série II — 1303

des trois atomes d'hydrogène :

R étant la longueur des liaisons H —H, C/N1 le coefficient de l'hydrogène central et oc l'exposant des fonctions ls. Pour un système linéaire centrosymétrique, il est possible d'effectuer immédiatement toutes les intégrations sur la variable çp et de limiter le domaine de variation de 9 à 0, jt/2. Notre meilleur calcul met enjeu une grille de 37 points radiaux et 18 points angulaires à l'intérieur d'une sphère de rayon 4,5 ua, et en outre 5 points de jonction dans la région extérieure, où l'on peut représenter les fonctions par des orbitales de types LCAO dans l'espace des impulsions.

Pour une telle grille de points, et a = 1, 23 (paramètre influant peu) et c= 1,19 (meilleure valeur), on obtient les résultats suivants à la convergence du processus numérique S.CF. (R=l,66 ua, ESCF= -1,590 3 ua; R=l,68; EscF = -1,5905; R=l,70, EsCF= -1,5904).

Une comparaison de ces valeurs avec les résultats LCAO-SCF en base très étendue dans l'espace des positions (R=l,6ua; ESGF= -1,5916 ua; R=l,7; ESCF = 1,594 7; R = l,8;

Fig. 2. — Valeurs des fonctions monoélectroniques ^>t et <D2 dans un plan faisant un angle 90 avec l'axe internucléaire.

Fig. 2. — Magnitudes of the one-electron functions 9^ and®2 in a plane inclined at an angle 0P with respect to the internuclear axis, (initial guess functions in dashed lines).


1304 — Série II C. M. Acad. Sc Paris, t. 296 (9 mai 1983)

E= —1,593 8) suggère qu'un resserrement de la grille d'intégration abaissera encore notre minimum d'énergie.

Les figures 1 et 2 donnent un aperçu des orbitales <!>! et <D2 qu'on obtient pour le minimum d'énergie (E= —1,5906 ua).

La version anglaise est proposée à International Journal of Quantum Chemistry.

(*) Remise le 25 avril 1983.

[1] G. BERTHIER, Mol. Phys., 2,1959, p. 225; M. AUBERT, N. BESSIS et G. BESSIS, Phys. Rev., A10, 1974, p. 51 ; E. A. MC CULLOUGH, Jr, Chem. Phys. Lelt., 24, 1974, p. 55.

[2] L. LAAKSONEN, P. PYYKKO et D. SUNDHOLM, Int. J. Quantum. Chem., 23, 1983, p. 309 et 319.

[3] J. NAVAZA et G. TSOUCARIS, Phys. Rev., A24, 1981, p. 683..

[4] J. HIGUCHI, J. Chem. Phys., 26, 1957, p. 151.

[5] W. H. PIERCE, M.T.A.C, 11, 1957, p. 244; D. MUSTARD, Math. of Comp., 18, 1964, p. 578.

[6] J. H. AHLBERG, E. N. NlLSON et J. L. WALSH, The Theory of Splines and their Applications (Mathematics in Sciences and Engeneering, 38, N.Y. Academic Press, 1967, p. 12).

[7] B. LIU, J. Chem. Phys., 58, 1973, p. 1925.

M. D. et M. S. : Laboratoire de Chimie,

Ecole Normale Supérieure de Jeunes Filles (E.R.A. 470),

1, rue Maurice-Arnoux, 92120 Montrouge;

G. B. : Institut de Biologie physico-chimique (L.A. 77),

13, rue Pierre-et-Marie-Curie, 75005 Paris.


C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1305

ÉLECTROCHIMIE. — Détermination du nombre de transport ionique de zircones stabilisées à l'oxyde de samarium vers les basses températures (400-800°C). Note (*) de Marianne Goge, Gérard Letisse et Michel Gouet, présentée par Gaston Chariot.

L'étude conjointe de diagrammes de relaxation et de piles de concentrations permet d'accéder aux nombres de transport ionique de matériaux mixtes. Pour la zircone stabilisée à l'oxyde de samarium, le nombre de transport ionique est voisin de 1 en dessous de 600°C.

ELECTROCHEMISTRY. — Détermination of the Ionic Transference Number on Samaria Stabilized Zirconia in the Low Température Range (400-800°C).

A combination of both methods: complex impedance or admittance spectra and e.m.f measurements on concentration cells, allows us to evaluate the ionic transference numbers of mixed materials. For samaria stabilized zirconia, it is near 1 below 600°C.

INTRODUCTION. — La conduction dans les oxydes de type zircone peut avoir différentes origines et être soit ionique par saut d'anions oxygène delacune en lacune, soit électronique par création de porteurs à la suite d'équilibres rédox ou du fait de la présence d'impuretés. La détermination du nombre de transport ionique par mesure de f. e. m. de piles de concentration à oxygène est la méthode couramment utilisée pour séparer les contributions ionique et électronique de la conductivité dans ces matériaux à haute température ([1], [2]). Dès qu'on cherche à faire de telles mesures à plus basse température, on observe une chute apparente du nombre de transport ionique [3] encore récemment soulignée par Arakawa et coll. [4], sur des matériaux analogues.

Nous proposons une interprétation de ce phénomène en prenant en compte l'influence des impédances interfaciales qui deviennent prédominantes aux basses températures. Nous utilisons le tracé de diagramme d'impédance et d'admittance pour y accéder et déduire ainsi le nombre de transport réel entre 400 et 800°C.

CONDITIONS OPÉRATOIRES. — Les échantillons (ZrO2)i_x(Sm2O3);<:(x=0,08, 0,12, 0,15) sont fabriqués par broyage humide, pressage sous 2,5.108 Pa et frittage à 1 600°C pendant 48 h à partir de poudres de zircone (Cezus) et d'oxyde de samarium (Rhône-Poulenc). Leur porosité est contrôlée par picnométrie sous vide et examen de microscopies électroniques. Des disques de 12 mm de diamètre et 1 mm d'épaisseur sont usinés par outils diamantés, puis soigneusement polis. Les électrodes sont en platine, ponctuelles ou de grande surface suivant le cas et obtenues généralement par application de laque « Demetron » traitée à 1 200°C. Quelques électrodes réalisées par pulvérisation cathodique ont conduit aux mêmes résultats pour ce qui, est du matériau.

Lesf. e. m. sont lues sur un millivoltmètre à haute impédance d'entrée (supérieure à 1012Q) et les impédances et admittances complexes sont obtenues par un analyseur « Solartron » 1174 entre 10- 1 et 106 Hz, sous une tension sinusoïdale de 50 mV.

Les différentes pressions d'oxygène sont réalisées par mélange avec de l'azote U.

Nombre de transport ionique. — Sur la figure 1 nous comparons nos mesures de f. e. m. de pile entre 400 et 800°C à celles déjà connues à plus haute température [3].

On observe un bon accord entre ces deux séries de mesures, l'équilibre Sm 2 + /Sm 3 + permet d'expliquer l'existence d'une forte conduction électronique à haute température [3]. Le nombre de transport ionique se rapproche de 1 vers 1000°C, mais la chute apparente observée en deçà est inexplicable par de simples considérations sur le matériau.


1306 — Série II

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Diagrammes de relaxation. — Nous présentons sur la figure 2 le diagramme d'admittance qui est pour cette situation le plus explicite.

Nous avons analysé ces diagrammes en nous appuyant sur les travaux de nombreux auteurs concernant des échantillons analogues (5 à 10).

A haute fréquence, les points G3 et G4 donnent accès aux propriétés massiques (phase intragranulaire et joints de grain) tandis qu'à plus basse fréquence, les arcs observés traduisent différents phénomènes d'interface qui seront rapportés ultérieurement.

Fig. 2. — Admittance A = G +j B à 535°C de (ZrO2)0 92 (Sm2 O3)008 et circuit équivalent. R9, résistance des grains; C9, capacité géométrique; RJ9, résistance joints de grains; Cjg, capacité joints de grains; RIC, résistance transfert de charge; Cdl, capacité double couche; Rc, résistance électronique; R1; Ci, résistance et capacité adsorption d'espèce électroactive.

Fig. 2. — Admittance A = G+jB ai 535°C on (Zr02)0 92(Sw2O3)0,os and équivalent circuit. R9, bulk material résistance; Cg, geometric capacity; Rj9, grain boundaries resistance; Cjg, grain boundaries résistance; R,,., charge transfer resistance; CdI-, double loyer capacity; Rc, electronic resistance; Rj, Q, adsorption résistance and capacity for an electroactive species.


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Série II — 1307

La présente exploitation n'utilise que la signification des réels dont nous nous assurons par le suivi des temps de relaxation. Le faible excentrage facilite dans notre cas l'étude qui peut être faite en s'appuyant sur le schéma électrique équivalent simplifié représenté sur la figure 2. Il apparaît dans cette gamme de température des résistances R^,RÏC et Rj qui contribuent a la résistance interne de la pile de concentration de sorte que le rapport :

Le nomhre de transport ionique réel t—KJÇEe + Rg) peut être obtenu par l'exploitation simultanée de la relation 1 et des différentes relations liant les points caractéristiques de l'axe des réels.

Les résultats sont portés sur la figure 3 pour trois échantillons de zircone stabilisée à l'oxyde de samarium, et à titre d'exemple les conductivités ionique et électronique pour l'un d'entre eux.

Ces zircones stabilisées par 8,12 et 15 % d'oxyde de samarium apparaissent en dessous de 600°C comme principalement ioniques (au moins à 95 %). Le raccordement avec les mesures à haute température est excellent. On trouve une conductivité ionique qui suit une loi, d'Arrhénius sur l'ensemble de la gamme des températures. Ceci permet de penser que le mécanisme de conduction lacunaire est conservé jusqu'à400°P. Ce résultat est en accord avec. d'autres observations ([;6], [7], [8]) et valide le mode de détermination utilisée. La cassure observée pour le nombre de transport électronique à basse température peut être facilement interprétée par la présence d'impuretés comme c'est souvent le cas. Elle se produit vers

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Série II —91


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700°C, température à partir de laquelle la conductivité électronique induite par la réduction du samarium devient importante.

Ces résultats laissent entrevoir la possibilité d'utiliser ce type de matériau pour la réalisation de capteurs à oxygène vers les basses températures [11].

(*) Remise le 28 mars 1983, accepté le 9 mai 1983.

[1] C. B. ALCOCK, éd., Electromotive force Measurements in High Temperature System, Institution of Mining and Metallurgy, London, 1968.

[2] J. B. WAGNER, in Electrical Conductivity of Ceramic and Glass, part B, p. 319-322, N. M. TALLAN éd., Marcel Decker Inc., N.Y., 1974.

[3] M. GOUET, B. CHAPPEY et M. GUILLOU, Comptes rendus, 280, série C, 1975, p. 117.

[4] T. ARAKAWA, A. SAITO et J. SHIOKAWA, Bull. Chem. Soc. Jpn. 55, 1982, p. 2273.

[5] J. E. BAUERLE, J. Phys. Chem. Solids, 30, 1969, p. 2657.

[6] E. SCHOULER et M. KLEITZ, J. Electroanal. Chem., 64, 1975, p. 135.

[7] T. M. GUR, I. D. RAISTRICK et R. A. HUGGINS, Solid State Ionics, 1, 1980, p. 251.

[8] J. SASAKI, J. MIZUSAKI, S. YAMAUCHI et K. FUEKI, Solid State Ionics, 3-4, 1981, p. 531.

[9] N. MATSUI, Solid State Ionics, 3-4, 1981, p. 525.

[10] M. J. VERKERK, M. W. J. HAMMINCK et A. J. BURGGRAAF, J. Electrochem. Soc, 130, 1983, p. 70.

[II] M. GOGE, G. LETISSE et M. GOUET, De la microélectronique à la microionique, Palaiseau, 3-4 mars 1983.

Université Paris-Val de Marne, Laboratoire de Thermodynamique et d' Electrochimie des Matériaux,

avenue du Général-de-Gaulle 94010 Créteil Cedex.


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Série II — 1309

CHIMIE DE L'ÉTAT SOLIDE. - Contribution à l'étude du système formé par le bromure et le fluorure stanneux. Note (*) de Françoise Thévet, Jacques Rivet et Jean Flahaut, Correspondant de l'Académie.

Construction du diagramme de phases du système SnBr2-SnF2 par ATD et diffraction de rayons X. Il existe trois fluorobromures : Sn5Br6F4, Sn5Br4F6 qui présentent tous deux une décomposition péritectique respectivement à 182 et 184°C, et Sn3BrF5 dont la fusion est congruente à 215CC. Sn3BrF5 possède une symétrie monoclinique de groupe spatial P21/n. Il est isotype de Sn3IF5.

SOLID STATE CHEMISTRY. - Study of the System Formed by Tin (II) Bromide and Tin (II) Fluoride.

Construction of the phase diagram of the SnBr2-SnF2 System by DTA and X-Ray diffraction. Titree, fluorobromides are present: S«5Br6K, Sn5BuFc, which have peritectic decomposition respectively at 182 and 184°C, and Sn3BrF5 which has a congruenl melting at 215°C. Sn3ÊrF5 présents a monoclinic symmetry with spatial group P2,/n. It is isotypic with Sn3IF5.

Après avoir décrit les systèmes SnCl2-SnF2 [1], SnBr2-SnCl2 [2], SnI2-SnF2 [3], Snl2SnCl2 [4] et SnI2-SnBr2 [5], nous avons poursuivi notre étude des halogénures mixtes d'étain II par celle des fluobromures stanneux. Dans des publications précédentes, nous avons déjà décrit les binaires étain-fluor [3] et étain-brome [6]. A partir de ces derniers, nous avons entrepris la construction du diagramme de phases du système SnBr2-SriF2 .(fig-)

C. Geneys et coll. [7] d'une part, et S. Vilminot et coll. [8] d'autre part, ont mis respectivement en évidence les composés suivants : Sn5Br4F6 et Sn3BrF5. Ces auteurs préparent ces dérivés par voie humide:

-action de l'acide fluorhydrique sur une solution concentrée de bromure stanneux pour le premier;

— réaction entre le fluorure et le bromure stanneux en solution en présence d'acide fluorhydrique pour le second.

Diagramme de phases du système SnBr2-SnF2. Phase diagram of the SnBr2-SnF2 System.


1310 — Série II C. M. Acad. Se. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

L'étude structurale de chacun de ces fluorobromures a été réalisée.

Lors de notre étude du système SnBr2-SnF2, nous avons opéré par voie sèche, en partant des halogénures pris en proportions variables. Les réactions ont lieu dans des ampoules de « Pyrex » scellées sous vide et chauffées vers 170-180°C. Nous avons ainsi mis en évidence trois fluorobromures : Sn5Br6F4, Sn5Br4F6 et Sn3BrF5 ; ces trois composés sont de couleur blanche. Le bromure et les fluorobromures stanneux sont hygroscopiques. Leurs manipulations sont effectuées en boîte à gants sous atmosphère d'azote sec.

Le composé Sn3BrF5 obtenu par « voie humide » est identique à celui préparé par « voie sèche ». Par contre, le dérivé Sn5Br4F6 obtenu par « voie humide », A, est différent de celui préparé par « voie sèche », B. Les divers essais que nous avons réalisés pour tenter d'obtenir les deux formes A et B par la seule voie sèche se sont révélés infructueux. Nous n'avons toujours obtenu que la forme B.

Un diagramme de diffraction de rayons X de cette forme en température variable entre 25 et 210°C, ne montre aucune transition de phase. Dans ces conditions, le diagramme de phases du système SnBr2-SnF2 que nous avons établi par analyse thermique différentielle ne contient que la forme B du composé Sn5Br4.F6. Un phénomène analogue a déjà été signalé avec le fluoroiodure stanneux Sn2IF3 [3].

Les deux fluorobromures Sn5Br6F4 et Sn5Br4F6 présentent une décomposition péritectique respectivement à 182 et 184°C. Le fluorobromure Sn3BrF5 subit une fusion congruente à 215°C. Il existe deux eutectiques : le premier à 166°C pour un rapport atomique n = F/(F + Br) égal à 0,25, le second à 180°C pour un rapport atomique n de 0,95.

La construction de Tammann a permis de préciser la composition des deux composés à fusion incongruente et la position des deux eutectiques.

S. Vilminot et coll. [8] ont résolu la structure du fluorobromure Sn3BrF5 : il est monoclinique de groupe spatial P2i/«. Un affinement réalisé à partir du diffractogramme de poudre de Sn3BrFs conduit aux paramètres suivants :

a = 4,321 (6) Â;

b = 12,70(l)Â;

c= 12,85(1) À;

P = 90,17 (8)°.

La masse volumique calculée avec quatre masses formulaires par maille est de 5,00 g.cm- 3.

Le tableau donne la distance interréticulaire, les indices h k l et l'intensité relative de chaque réflexion d'après le diffractogramme de poudre de Sn3BrF5.

CONCLUSION. — Les trois systèmes SnX2-SnF2 avec X = C1, Br, ou I sont maintenant connus ([1], [3]) et nous pouvons comparer les formules des divers fluorohalogénures stanneux :

Tous présentent une décomposition péritectique sauf Sn3Cl2F4 et Sn3BrF5 qui sont congruents. Parmi tous ces composés, seuls Sn3IF5 et Sn3BrF5 sont isotypes [3]. Dans les deux dernières séries Sn5Br4F6 et Sn2IF3 ne se présentent pas sous la même forme


TABLEAU

Diffractogramme de poudre de Sn3BrE5 monoclinique P2j/n Powder diffraction data for Sn3BrF'5 monoclinic P2i/n

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dobs (A) h k l Intensité dobs (Â) h kl Intensité

5,764 0 12-021 - 2 3,091 041 5-...

4,099 1 0 1-1 0 1-1 1 0-1:1 0 / 8 3,049 ; 10 3-103 4

4,062 013 8 3,019 .13 0-130-033 8

4,037 0 3 1 4 2,951. 1 1.3-1 3 1 15.

3,900 1 1 1 8, 2,517 1 140 1 5 14 V

3,576 T 2 0-1 2 0 50 2,492 0 5 1 10

3,553 0 2 3-032 .20. 2,463 133 10 ;

3,458 1 12-112 9 2,391. T 2 4 16

3,213 004 92 2,383 1 2 4-0 2 5 12

3,177 04 0 82 2,362 05 2 3.

3,127 T 2 2-1 2 2 : 100 2,256 0 44 36

cristalline selon qu'ils sont obtenus par voie sèche ou par voie humide. Nous sommes ainsi confrontés à un problème de polymorphisme, dont nous entreprenons actuellement l'étude.

(*) Remise le 9 mai 1983. [1] F. THÉVET et C. DAGRON, Comptés rendus, 292, série II, 1981, p. 1011. [2] F. THÉVET, C. DAGRON et X FLAHAUT, Bull. Soc. chim. Fr., 1978, p, 455-458. [3] F. THÉVET, C. DAGRON et J. FLAHAUT,Comptes rendus, 289, série C, 1979, p. 337. [4] F. THÉVET et C. DAGRON, Bull Soc. chim. Fr., 1977, p. 1078-1080; [5] F. THÉVET et C. DAGRON, Bull. Soc. chim.: Fr., 1974, p. 2448-2450. [6] F. THÉVET, C. DAGRON et J. FLAHAUT, Comptes rendus, 278, série C, 1974, p. 1223. [7] C. GENEYS et S, VILMINOT, Revue de Chimie minérale, 14, 1977, p. 395-403. [8] S. VILMONOT, W. GRANIER et L. COT, Acta Cryst, B 34, 1978, p,35-38;

Laboratoire de Chimie minérale structurale,

associé au C.N.R.S. n° 200,

Faculté des Sciences pharmaceutiques et biologiques de Paris-Luxembourg,

4, avenue de l'Observatoire, 75270 Paris Cedex 06.



C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1313GÉODYNAMIQUE.

1313GÉODYNAMIQUE. Pangée, géoïde et convection. Note (*) de Xavier Le Pichon, Correspondant de l'Académie et Philippe Huchon.

A la fin du Trias, le contour de la Pangée correspondait presque exactement à un grand cercle passant par les pôles de rotation de l'époque. De même, le géoïde actuel possède une remarquable symétrie hémisphérique dont l'axe est situé dans le plan équatorial. Cette coïncidence peut s'expliquer par une convection profonde quadripolaire et fournit une clef pour la compréhension de la géodynamique, de la formation de la Pangée à sa rupture.

GEODYNAMICS. — Pangea, Geoid and Convection.

In Late Triassic, the outline of Pangea lay along a great circle passing through the paleo-poles of rotation. In the same way, the present geoid displays a noticeable hemispheric symmetry with an axis located within the, equatorial plane. This remarquable coincidence may be explained by a deep-sited quadrupolar convection, and leads to a better understanding of geodynamics, from the assembly of Pangea to its break-up.

1. LA PANGÉE, CONTINENT HÉMISPHÉRIQUE. — Il existe maintenant un consensus sur la configuration du supercontinent Pangée à la fin du Trias et au début du Jurassique, il y a environ 200 M.A., même si les reconstructions proposées diffèrent dans le détail ([1] à [4]). La figure 1 présente la reconstruction que nous avons choisie et qui reprend pour l'essentiel celle de Norton et Sclater [3]. L'Eurasie est dans sa position actuelle et les autres continents sont déplacés suivant les rotations du tableau. Il apparaît sur la figure 1 que la limite du supercontinent Pangée à la fin du Trias correspondait à un grand cercle. Ce continent occupait donc exactement un hémisphère. Les petites différences dans les diverses reconstructions proposées récemment n'affectent pas cette conclusion.

Puisque la surface des continents actuels (en incluant leurs marges jusqu'à l'isobathe 2000 m) correspond à 40% de la surface terrestre, il faut donc que 20% de cet hémisphère continental ait été occupé par un espace océanique : la Téthys, qui s'insérait en forme de coin vers Gibraltar à l'Ouest à partir du super océan Panthalassa. Il paraît peu probable que cette configuration exceptionnelle soit purement fortuite et il semblerait a priori plus raisonnable d'admettre que la formation de la Téthys entre la Laurasie au Nord et le Gondwana au Sud se soit produite de manière à assurer que la périphérie de la Pangée corresponde exactement à un grand cercle.

Sur la figure 1, nous avons reporté la position du pôle paléomagnétique il y a 200 M.A. d'après Irving[7], ainsi que sa dérive de 250 à 160 M.A. Une récente compilation de M. Westphal (communication personnelle, 1983) n'est pas significativement différente. Le pôle magnétique de l'époque se situait entre l'île de Sakhaline et la péninsule du Kamtchatka sur le grand cercle périphérique à la Pangée que nous venons de définir. Ce grand cercle passait donc par les pôles de rotation de l'époque. Enfin, nous avons également reporté sur la figure 1 les zones où, d'après les données géologiques, il semble probable qu'une subduction ait été active à cette époque (J. Aubouin. communication personnelle, 1983);

Pour illustrer cette configuration, la figure 2 montre cette même reconstruction dans une projection Mercator oblique ayant le grand cercle périphérique à la Pangée comme équateur de projection. L'hémisphère continental est situé au Nord de cet équateur de projection et l'hémisphère océanique au Sud. La subduction de l'océan Panthalassa s'effectuait, dans cette projection, du Sud vers le Nord. Il y avait donc une situation géologique remarquablement simple dominée par une symétrie globale d'ordre 2, l'axe de symétrie étant situé dans le plan équatorial de l'époque (fig. 1). L'existence de subductions implique que l'hémisphère océanique était un lieu de remontée de l'asthénosphère sous l'axe de dorsales océaniques dont la localisation n'est pas connue. Le grand cercle


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périphérique à la Pangée était un lieu de plongée de la lithosphère à l'intérieur de l'asthénosphère. Le fait que l'axe de symétrie passe par la Téthys (fig. 1) suggère que celle-ci pouvait également être le lieu de remontée d'asthénosphère sous l'axe de dorsales océaniques.

Bien que la direction de la subduction ne soit pas systématiquement perpendiculaire au fossé de subduction, elle l'est en moyenne, au moins à l'heure actuelle [S]. Il semble par ailleurs que là où il n'y a pas de bassins marginaux actifs, comme au Japon ou en Indonésie, la subduction frontale induise dans le continent adjacent une contrainte compressive maximale qui lui est parallèle [9]. Dans ces conditions, on peut admettre que la subduction ait été en moyenne frontale sur le pourtour de la Pangée et qu'elle ait induit sur la Pangée des contraintes maximales orientées nord-sud dans, la projection de la figure 2 qui conserve les angles. Les lignes de cisaillement potentielles dextres et senestres devaient alors être orientées respectivement au 320-330° et au 30-40° (dans le repère de la figure 2). On constate en effet que la dislocation de la Pangée s'est amorcé par un cisaillement senestre au 40° entre l'Amérique du Nord et l'Amérique du Sud d'abord, puis à partir de 140-120 M.A. entre l'Amérique du Sud et l'Afrique. De même un cisaillement senestre orienté au 30° a amorcé à partir de 140 M.A. le détachement de l'ensemble Inde-Antarctique de l'Afrique. On remarque par ailleurs sur la figure 2 que les ouvertures entre Amérique du Nord et Afrique et entre Amérique du Sud et Afrique semblent s'être faites suivant les directions conjugées qui pourraient avoir initialement joué en décrochements dextres bien que nous n'ayons pas d'indications géologiques de ce fait.

2. LE GÉOÏDE ACTUEL ET LA CONVECTION QUADRIPOLAIRE AXISYMÉTRIQUE. — La figure 3 montre le géoïde actuel dans une projection Mercator oblique qui met en évidence qu'une symétrie hémisphérique le caractérise. L'équateur de projection choisi passe toujours à moins de 20° de l'axe du minimum principal qui suit donc approximativement un grand

EXPLICATIONS DES PLANCHES Planche I

Fig. 1. — Configuration de la Pangée à 200 M.A. (projection Mercator conforme); les paramètres de rotation des continents par rapport à l'Eurasie supposée fixe sont donnés dans le tableau ; l'astérisque représente le pôle du grand cercle (ligne continue) délimitant la Pangée; les chevrons indiquent la position des zones dé subduction probable au Trias supérieur; le point épais montre la position du pôle paléomagnétique à 200 M.A. situé sur le grand cercle, avec sa trajectoire de 250 à 160 M.A. (ligne tiretée). Les cartes ont été dessinées à l'aide du programme SUPERMAP de R. L. Parker.

Fig. 1. — Reconstruction of Pangea at 200 M.Y. (conformal Mercator projection); the finite rotation paraméters of the continents with respect to Eurasia (fixed) are shown in table; the star is the pole of the great circle (thick line) that outlines Pangea; the V-shaped pattern shows the location of probable subduction zones in Late Triassic; the bold dot is the location of the paleomagnetic pole at 200 M. Y. (thus on the great circle) ; the dashed line shows its migration front 250 to 160 M. Y. All maps have been drawn using Parker's SUPERMAP program.

Fig. 2. — Comme la figure 1, mais en projection Mercator oblique dont le pôle (astérisque) est celui du grand cercle péri-Pangée (qui est donc l'équateur de projection). Les lignes tiretées indiquent les lignes de cisaillement potentiel dans le système de contraintes dû à la subduction de la Panthalassa vers le Nord (de la projection). Ces lignes suivent les lignes de rupture principales entre les continents.

Fig. 2. — Saine as figure 2, but oblique Mercator projection about the pole (star) of the great circle (equator of projection) that outlines Pangea. Dashed lines show the potential shear zones induced by the subduction of Panthalassa toward the North (of projection). These lines follow the main lines of break-up between contients.


PLANCHE I/PLATE I

XAVIER LE PICHON


PLANCHE II/PLATE II


C. R. Acad. Se. Paris, t. 296 (9 mai 1983) Série II — 1317

Flanche II

Fig. 3. — Anomalies du géoïde actuel (en mètres) ; projection Mercator oblique dont l'équateur est le grand cercle suivant les maximums négatifs (ligne tiretée), superposée à la carte de la figure 2. La superposition de ce grand cercle à celui délimitant la Pangée suppose une rotation de 29,1° autour d'un pôle à 46,4°S, 87,6° E; le pôle paléomagnétique à 200 M.A. (point épais) et les pôles Nord et Sud actuels (astérisques) sont situés approximativement sur le grand cercle.

Fig. 3. — Présent geoid anomalies (in meters); oblique Mercator projection whose equator is the great circle following the negative maxima (thick dashed line), superimposed on the map of figure2. To superimpose this great circle with that outlining Pangea requires a rotation of 29.1° about a pole at 46.4°S, 87.6°£; the paleomagnetic pole at 200 M.Y. (black dot) and the present North and South poles (stars) are located close to the great circle.

Fig. 4. — La rupture du grand cercle péri-Pangée et les quatre secteurs-clés où se sont développés les grands bassins marginaux : Indonésie-Philippines, Aléoutiennes, Caraïbes et Petites Antilles (Terre de Feu). Position actuelle des continents et des zones de subduction dans la même projection que celle de la figure 2. Les positions de l'Australie, de l'Antarctique et des Amériques à 200 M.A. sont indiquées en pointillé. Les petites flèches indiquent les directions actuelles de subduction.

Fig. 4. - Break-up of circum-Pangea great circle and evolution of the four keyareas where large marginal basins have been formed: Indonesia-Philippines, Aleutians, Caribbeans and Lesser Antilles (Scotia). Present locations of continent and subduction zones are in the same projection as in figure 2. Australia, Antarctica, North and South Americas in their 200 M.Y. positions are dotted. Small arrows give the direction of subduction.

cercle. Il est remarquable que ce grand cercle soit lui aussi un grand cercle qui passe par les pôles de rotation de la Terre. De part et d'autre de cette ceinture négative (équatoriale dans la figure 3) qui couvre exactement la moitié de la surface de la Terre (largeur moyenne 60° au contour 0 m), se situent deux calottes sphériques antipodales caractérisées bar un positif supérieur à 40 m. L'axe de symétrie est dans le plan équatorial actuel de la Terre et est orienté vers 180°.

La solution choisie pour le géoïde est celle de Chase et Sprowl [10]. Elle est complète jusqu'à l'ordre 22, le sphéroïde hydrostatique étant pris comme surface de référence. Les corrections pour la compensation isostatique n'ont pas été faites par Chase et Sprowl mais Hager [11], qui les a calculées, à montré que ces corrections n'étaient pas significatives lorsque l'on discute la configuration globale du géoïde. En effet ces corrections ne dépassent pas 20 m d'amplitude et sont très localisées. Ainsi, il semble établi que le géoïde actuel possède une symétrie hémisphérique, l'axe de symétrie étant situé dans le plan équatorial. Cette symétrie toutefois n'est pas parfaite. La ceinture négative est interrompue au niveau de l'Amérique du Sud et le fort maximum correspondant au Pacifique occidental équatorial s'avance presque jusqu'à l'équateur de projection sur la figure 3. C'est lui qui est responsable de l'oscillation de la ligne+ 40 m qui est la principale irrégularité sur la figure 3. Comme le notent Chase et Sprowl [10], cette irrégularité est en partie la signature des panneaux lithosphériques plongeant froids et denses particulièrement importants dans cette région.

Cette symétrie hémisphérique générale avait déjà été notée par Goldreich et Toomre [12] puis par Chase [13], Crough and Jurdy [14], Chase et Sprowl [10] et tout récemment par Busse [15]. Si son importance n'a pas été notée suffisamment clairement, c'est sans doute parce que le grand cercle qui suit.approximativement la ceinture négative passe par les pôles et donc par les zones de distorsion maximale sur la plupart des projections géographiques. Busse [15] note que Dziewonski et coll. [16] et Masters et coll. [17] ont identifié à partir d'une analyse des temps de parcours des ondes Pet des oscillations libres respectivement l'existence d'hétérogénéités dans le manteau inférieur. Or Dziewonski et


1318 — Série II C. R. Acad. Sc. Paris, t. 296 (9 mai 1983)

TABLEAU

Paramètres de rotation finie pour la reconstruction à 200 M.A. obtenus par composition des rotations finies dont l'origine est indiquée dans la colonne références ; Eurasie fixe ; angles positifs dans le sens trigonométrique.

Finite rotation parameters used for the reconstruction at 200 M.A. and computed from the finite rotation parameters published in the references of the last column; Eurasia fixed ; positive angles are counter-clockwise.

Latitude Longitude Angle

Plaque (°N) (°E) (°) Références

Amérique du Nord 88,40 27,70 38,10 [5]

Groenland 66,85 109,66 17,56 [4]

Afrique -46,19 -175,24 39,09 [5] + [6]

Amérique du Sud 41,92 - 84,24 27,46 PI+ [5]+ [6]

Antarctique -24,41 - 73,59 47,57 [3] + [5] + [6]

Australie -35,08 -104,43 63,79 [3]+ [5]+ [6]

Inde -32,06 -158,93 92,71 [3] + [5] + [6]

Arabie -42,51 -173,41 46,15 [3] + [5] + [6]

Madascagar -54,17 -144,48 36,77 [3] + [5] + [6]

coll. trouvent une corrélation négative entre anomalies de vitesse sismique dans le manteau et anomalies du géoïde et les données de Masters et coll. suggèrent l'existence d'une anomalie dominée par une harmonique sphérique d'ordre 2 axisymétrique par rapport à un axe dans le plan équatorial. Il semble donc raisonnable d'admettre avec Busse [15] et Chase et Sprowl [10] que les anomalies du géoïde de grande longueur d'onde sont causées principalement par l'existence de convection dans le manteau, et vraisemblablement dans le manteau inférieur. En effet, la distribution actuelle de la convection dans le manteau supérieur est dominée par la circulation lithosphérique qui n'est pas reliée de manière simple au géoïde. Or Busse ([18], [15]) montre par ailleurs qu'il existe des raisons théoriques pour que la convection dans le manteau inférieur soit une convection axisymétrique d'ordre 2 dont l'axe serait orienté perpendiculairement à l'axe de rotation de la Terre.

Une telle convection pourrait rendre compte du géoïde actuel. Elle pourrait également expliquer que les continents se soient concentrés sur un hémisphère durant le Permo-Trias. La dispersion post-triasique serait alors attribuée à l'effet d'isolation thermique des continents [19]. Un tel système de convection profonde possède une grande inertie. Tout changement important implique d'ailleurs un réajustement de l'axe de rotation terrestre [12]. Or Morgan [4] a montré qu'un système de coordonnées lié aux points chauds et donc probablement au manteau inférieur s'est maintenu à moins de 20° du système de coordonnées paléo-magnétiques. Nous pouvons donc admettre en première approximation que le grand cercle périphérique à la Pangée suivait l'axe négatif du géoïde comme nous l'avons fait dans la figure 3. Pour faire coïncider les deux grands cercles, il faut alors appliquer à l'Eurasie de la figure 1, une rotation centrée à 46,4° S 87,6° E de+ 29,1°. Cette rotation est à peu près la rotation donnée par Morgan pour ramener l'Eurasie à sa position liée aux points chauds il y a 80 M. A., mais ne correspond pas à celle qu'il donne pour 200 M.A. On peut interpréter ce fait en admettant avec Chase et Sprowl [10] que le système convectif inférieur suit avec un retard de l'ordre de 100 M.A. l'évolution du manteau superficiel. On peut aussi se demander si la reconstruction pré100 M.A. de Morgan pour le système des points chauds est valide. En effet, les données pré-100 M.A. qu'il utilise sont plus pauvres et beaucoup moins convaincantes.

3. LA DISPERSION POST-200 M.A. DE LA PANGÉE. — Sur la figure 4, nous montrons dans le même système de projection Mercator oblique où l'Eurasie est gardée fixe, comment les


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divers continents se sont déplacés par rapport à l'Eurasie depuis 200 M.A. On voit que le grand cercle périphérique à la Pangée a été brisé en quatre sections principales au niveau des Aléoutiennes, des Caraïbes, des Antilles du Sud et enfin à celui qui correspondait au débouché de la Téthys. Ce sont les quatre zones où existent d'importantes mers marginales dont le rôle semble avoir été d'accommoder aussi bien l'écartement de deux portions de grands cercles, pour les Caraïbes et les Antilles du Sud, que leur rapprochement, pour les Aléoutiennes et surtout pour la région du débouché téthysien. Cest là que la dispersion de la Pangée s'accompagne de l'avancée la plus importante vers le maximum du géoïde originellement superposé à la Panthalassa et donc que le découplage actuel entre convection profonde et circulation lithosphérique est probablement le plus grand.

CONCLUSION ET DISCUSSION. — Dans cet article préliminaire, il n'est pas possible d'explorer toutes les implications de ce remarquable système de symétrie hémisphérique avec axe dans le plan équatorial. Nous avons montré que cette symétrie est beaucoup plus remarquable que ne l'avaient noté les auteurs précédents, sans doute gênés par les projections habituellement utilisées. Le contour du supercontinent Pangée suivait un grand cercle avec un écart moyen qui ne dépasse pas 300. km et ce grand cercle passait exactement par les pôles, aux erreurs de détermination du pôle paléomagnétique près, c'est-à-dire probablement à mieux que 1000 km près. De même, en dépit de l'évolution différente de la circulation superficielle, le géoïde actuel reste dominé par une symétrie hémisphérique dont l'axe est exactement équatorial.

Qu'une telle coïncidence soit fortuite nous paraît exclu et nous suivons Chase et Sprowl [10] et surtout Busse [15] lorsqu'ils proposent que le système est gouverné par la convection du manteau inférieur. Toutefois, il paraît difficile d'expliquer la perfection du grand cercle péri-Pangée de cette manière. La relative irrégularité du géoïde actuel en comparaison s'accorde mieux avec l'idée qu'on peut se faire d'une circulation dans un milieu fluide. Par ailleurs, le couplage manteau inférieur-manteau supérieur n'est certainement pas parfait. Il faut donc admettre qu'il existe une autre cause qui tend à faire du grand cercle une figure d'équilibre stable pour une zone de subduction. Or une analyse simple du problème que nous avons effectuée, suggère que tel est bien le cas (travail en préparation).

Les implications géologiques d'un tel modèle sont évidentes. Le système de convection profonde, dont l'axe de symétrie est perpendiculaire à l'axe de rotation de la terre, semble très stable. Il tend donc à produire une distribution régulière des continents sur un hémisphère et des océans sur l'autre, l'axe de symétrie se trouvant dans le plan équatorial. Mais cette situation conduit à une dissymétrie thermique fondamentale du manteau supérieur. Le flux de chaleur provenant du manteau dans l'hémisphère océanique est plus de trois fois,supérieur à celui provenant du manteau dans l'hémisphère continental [20] à cause de l'effet d'isolation de la croûte continentale radioactive. En conséquence, comme l'a noté entre autres Anderson [19], la chaleur s'accumule sous les continents qui finissent par être brises, dispersés jusqu'à ce qu'un nouveau cycle de rassemblement se produise créant une nouvelle Pangée, vraisemblablement aux antipodes de l'emplacement précédent, le cycle total durant probablement 400 M.A. si l'on en juge par la longueur du cycle de dispersion actuel. Il faut d'ailleurs noter que les données paléomagnétiques récentes suggèrent effectivement que la période allant du Carbonifère au Trias a vu le rassemblement progressif de la Pangée à partir d'une dispersion très grande au moins pour l'Asie et l'Amérique occidentale [7].


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(*) Remise le 9 mai 1983.

[I] A. G. SMITH et A. HALLAM, Nature, 225, 1970, p. 139-144.

[2] A. G. SMITH et J. C. BRIDEN, Cambridge Univ. Press/New York, 1977, 63 p.

[3] I. O. NORTON et J. G. SCLATER, J. Geophys. Res., 84, 1979, p. 6831-6839.

[4] W. J. MORGAN, in The Sea, S. EMILIANI, éd., John Wiley & Sons, Inc., 7, 1981, p. 443-487.

[5] W. C. PITMAN et M. TALWANI, Geol. Soc. Amer. Bull., 83, 1972, p. 619-643.

[6] X. LE PICHON et coll., Tectonophysics, 38, 1977, p. 169-209.

[7] E. IRVING, Geophys. Surveys, 5, 1983, p. 299-333.

[8] C. R. SCOTESE et coll., in Abstr. Symp. on Oceanic Lithosphère, Texas A & M Univ., 38-29 avril 1983.

[9] K. NAKAMURA et S. UYEDA, J. Geophys. Res., 85, 1980, p. 6419-6428.

[10] C. G. CHASE et D. R. SPROWL, Earth Planet. Sc. Lett., 62, 1983, p. 31+320.

[II] B. H. HAGER, Earth Planet. Sc. Lett., 63, 1983, p. 97-109.

[12] P. GOLDREICH et A. TOOMRE, J. Geophys. Res., 74, 1969, p. 2555-2567.

[13] C. G. CHASE, Nature, 282, 1979, p. 46+468.

[14] S. T. CROUGH et D. M. JURDY, Earth Planet. Sc. Lett., 48, 1980, p. 15-22.

[15] F. H. BUSSE, Geophys. Res. Lett., 10, 1983, p. 285-288.

[16] A. M. DZIEWONSKI et coll., J. Geophys. Res., 82, 1977, p. 239-255.

[17] G. MASTERS et coll., Nature, 298, 1982, p. 609-613.

[18] F. H. BUSSE, J. Fluid Mech., 72, 1975, p. 67-85.

[19] D. L. ANDERSON, Nature, 297, 1982, p. 391-393.

[20] J. G. SCLATER et coll., J. Geophys. Res., 86, 1981, p. 11535-11552.

Laboratoire de Géodynamique et L.A. n° 215,

Département de Géotectonique,

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.


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GÉOCHIMIE ET GÉOCHRONOLOGIE ISOTQPIQUES. - Age Carbonifère supérieur (Rb-Sr) du granite de Meymac (Massif Central français). Note (*) de Jean-Claude Talbert et Jean-Louis Duthou, présentée par Maurice Roques.

L'isochrone Rb-Sr sur roches totales du granité de Meymac fournit pour sa mise en place un âge Carbonifère supérieur (295+10 M. A.) en accord avec les observations géologiques. Les leucogranites hypothétiques en intrusions cachées et à potentialité mêtallogénique seraient encore plus jeunes.

ISOTOPIC GEOCHEMISTRY AND GEOCHRONOLOGY. - Upper Carboniferous Age (Rb-Sr) of the Meymac Granité (French Massif Central).

An eight point Rb-Sr whole rock isochrone defïnes an age of 295 + 10 M. Y. for the Meymac granite (initial 81Sr/e6Sr = 0.710 4+0,0005). This Upper Carboniferous age agrees with geological observations and suggests that the pluton was emplaced at a relatively shallow depth within the crust. The hidden and mineralized leucogranitic cupola could be younger.

LES MASSIFS GRANITIQUES D'ÉGLETONS, MEYMAC, USSEL. — Ces massifs intrusifs dans les métamorphites encaissantes ont fait l'objet de nombreuses études. Si les travaux anciens ne distinguaient pas toujours les trois granites [1], aujourd'hui tous les auteurs sont d'accord pour admettre leur individualité ([2] à [6]). Le granite de Meymac est plus jeune que le granite d'Ussel qu'il recoupe [2]. Quant au granite d'Égletons on ne peut lui attribuer géologiquement un âge par rapport aux deux autres massifs puisqu'il est sépare du granite de Meymac par la faille d'Ambrugeat et n'est pas en contact avec le granite d'Ussel. Une origine commune pour les granites d'Ussel et d'Égletons est cependant envisagée par certains auteurs [7] qui les considèrent comme deux parties d'un même ensemble séparé par l'intrusion du granite de Meymac.

TABLEAU

Résultats analytiques pour les roches totales du granite de Meymac

[erreurs (2cr): 2% pour 87Rb/86Sr, 0,02% pour 87Sr/86Sr]/

Whole rock analytical data from the Meymac granite

[errors (2o): 2%forslRb/'l6Sr, 0,02% for 81Sr/S6Sr].:

Échantillon R'b (ug/g) Sr (ug/g) 87Rb/86Sr 87Sr/86Sr

9517 228 257,5 2,56 0,72103

9518 260 252 2,99 0,72321

9519. 258,5 235 3,18 0,72381

9520263 212 3,59 0,72537

9521. ... .319 249. 3,71 0,72599

0,72595 .

9522. .......... .365 211 5,01 0,73135

9523. ...::...........; 312 189 4,79 0,73029;

9524 337 210. 4,64 0,73009

CARACTÈRES PÉTROGRAPHIQUES ET CHIMIQUES DU GRANITE DE MEYMAC. — Le granite de Meymac est un granite porphyroïde de teinte grise contenant des mégacristaux de feldspath potassique de taille variable généralement poécilitiques. Les principaux constituants de la mésostase sont : le quartz abondant, l'oligoclase An 20 souvent automorphe avec quelques synneusis, la biotite souvent chloritisée. La muscovite est rare, elle peut être soit primaire et automorphe, soit secondaire. La cordiérite, souvent altérée en pinnite est fréquente, tout


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comme la tourmaline qui occupe souvent des miaroles. Les principaux accessoires sont le zircon, l'apatite, le sphène et de rares épidotes. Le granite porphyroïde de Meymac contient de nombreuses enclaves surmicacées et microgrenues. Des faciès fins riches en muscovite. sont associés à ce type porphyroïde.

Dans la classification de Streckeisen, il s'agit d'un monzogranite proche des granodiorites. Chimiquement, il s'agit d'un granite riche en silice (71 %), alumineux (15%), sodique (3,5%) et potassique (4,75%).

De la bordure vers le centre du massif, il existe une zonalité marquée principalement par certains éléments (Be-W-Sn) et caractérisée au centre par une teneur anomale (~20g/T) en bérylium [8]. Ces anomalies seraient dues soit à une « intrusion cachée » de leucogranite ([8], [9]), soit à une différenciation locale du granite de Meymac ([6], [10]).

ÉTUDE RADIOMÉTRIQUE. — L'étude radiométrique a été réalisée par la méthode Rb-Sr sur roches totales. Les échantillons (5 à 6 kg) du seul faciès porphyroïde ont été prélevés sur l'ensemble du massif et en dehors des zones minéralisées. Le rubidium a été enregistré sur un spectromètre de masse MS2 modifié et le Sr sur un Cameca « TSN 206S ». Les résultats analytiques (tableau) permettent de construire une isochrone selon York [11] dont les caractéristiques sont (fig.) :

T=295±10M.A., 87Sr/86Sr,=0,7104±0,O005 (2a).

CONCLUSION. — L'âge Carbonifère supérieur de mise en place du granite de Meymac est en accord avec les observations géologiques. Il est en effet d'une part postérieur à la structuration des métamorphites encaissantes que l'on peut par comparaison avec le Limousin dater du Dévonien inférieur à moyen [12]; et d'autre part antérieur au Houiller

Isochrone de roches totales du granité de Meymac

(>.Rb = l,42.10- 11 par an)

Rb-Sr whole rock isochrone from the Meymac granite

(X.Rb = l,42.10-nyr,_1).


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(Stéphanien?) du bassin de Lapleau où des galets du granite de Meymac ont été signalés [13]. L'existence de ces galets dans le Houiller suppose à la fois une mise en place ■superficielle du granite et une intense et rapide érosion. La valeur du rapport isotopique initial du Sr(0,710) montre une importante participation crustale dans la genèse du magma.

Si l'on admet avec Burnol ([8], [9]) l'existence d'une intrusion cachée de leucogranite au coeur du massif de Meymac, cette intrusion serait donc encore plus jeune que le granite porphyroïde. La coupole leucogranitique minéralisée et non affleurant de Neuf Jours située dans les micaschistes au Nord du massif de Meymac, pourrait également appartenir à cette génération ultime.

(*) Remise le 9 mai 1983.

[I] L. DE LAUNAY, Bull. Serv. Carte Geol. Fr., n° 183, XXXV, 1932, p. 185-257.

[2] M. ROQUES, Actes 68e Congrès Ass.Fr. Avanc. Sc, Clermont-Ferrand, 1949, p. 1-2.

[3] J. RONDOT, Rev. Sc. Nat. Auvergne, 16, nos 3-4, 1949, p. 65-70.

[4] G. BIGONNET, Dipl. Et. Sup. Clermont-Ferrand, 1960, 51 p.

[5] A. RAZAFINIPARANY, Dipl. Geol. Petrogr. Clermont-Ferrand, 1960, 56 p.

[6] J. F. MEZURE, Thèse 3e cycle, Clermont-Ferrand, 1980, 191 p.

[7] J. C. T ALBERT, J. DIDIER et J, L. DUTHOU, 9e R.A.S. T., Paris, 1982, p. 588.

[8] L. BURNOL, Mem. B.R.G.M.,n° 85,1972, 168 p. +annexes.

[9] L. BURNOL, Y. PERONNE et H. DE VAUCORBEIL, Chron. Rech. Min., n° 455, 1980, p. 93-116.

[10] J. F. MEZURE, Bull. Soc. geol. Fr., [7], XXIII, n° 6, 1981, p. 641-649.

[II] D. YORK, Earth. Plan. Sc. Letters,,5, 1969, p. 320-324. .. [12] J. L.DUTHOU,Ann. Sc. Univ. Clermoni-II, n° 63, 1977, 294 p.

[13] M. J. PAVILLON, Bull. B.R.G.M., 2e série, section I, n° 4, 1969, p. 47-95.

J. C. T..: I.U.T., 19300 Égletons

et Université de Clermont-Ferrand-II, 5, rue Kessler, 63038 Clermont-Ferrand;

J- L. D. C.N.R:S.-L.A. n° 10

et Université de Clermont-Ferrand-II, 5, rue Kessler, 63038 Clermont-Ferrand Cedex.

C. R., 1983, 1er Semestre (T. 296) Série II —92



C. R . Acad. Sc. Paris, t, 296 ( 9 mai 1983) Série II6 1325

STRATIGRAPHIE. - Essai de Biostratigraphie du Quaternaire récent de Méditerranée orientale. Application à des carottes prélevées sur la marge ionienne au large des îles de Crète, Kassos et Rhodes. Note (*) de Georgette Glaçon, Henri Got, Roselyne Martin, André Monaco et Anne Murat, présentée par Jean Aubouin.

L'examen rapide de pélagites permet de caractériser qualitativement une vingtaine d'étapes dans l'évolution des associations de Foraminifères planctoniques depuis le cinquième sapropèle daté de 125 000 ans B. P. environ [1]. Ces résultats biostratigraphiques sont en accord avec ceux de la lithostratigraphie.

STRA TIGRA PH Y. — Late Quaternary Biostratigraphy of the Eastern Mediterranean Sea, An Essay Based on the Study of Piston Cores Retrieved from the Ionian Margin off Crete, Kassos and Rhodes Islands.

A reconnaissance study of pelagites allows à characterization of approximately twenty steps in the evolution of planctonic foraminiferal assemblages from sapropel five (about. 125,000 years B.P.[1]). until now. These biostraligraphic results compare well with the lithostratigraphical ones.

Durant la mission post-Heat du N/O Noroît [2], neuf carottes ont été prélevées (fig. 2) en vue d'une étude sédimentologique de la marge ionienne. L'absence de certaines espèces index de foraminifères planctoniques de Méditerranée orientale ne permet pas l'application des biozones standard du Quaternaire ([3], [4]). De fréquents remaniements liés au contexte morphostructural, à la sismicité active, aux variations eustatiques, mais aussi des condensations de séries voire des hiatus sédimentaires, perturbent l'histoire biologique ([5]; [6], [7]). Il fallait donc établir une zonation régionale permettant la corrélation stratigraphique du plus grand nombre de carottes quelle que soif leur position morphostructurale : plateau, pente, bassin!

Notre principe de base repose sur l'uniformité de l'association. planctonique actuelle confirmée par les pêches au filet ([8], [9]). En effet, le courant du Levant assure une production primaire de plancton uniforme qui alimente de façon régulière les fonds situés sur son passage. On suppose que, durant le Quaternaire, tant que le trajet de ce courant reste le même, avec seulement des variations d'intensité ou des changements des conditions physicochimiques de ses eaux, l'évolution des associations planctoniques sera la même dans toute la zone sous son influence. La succession stratigraphique d'associations planctoniques commune à toutes les carottes représenterait donc le contenu des pélagites avant leurs . pollutions diverses. Pour le retrouver, on. procède à l'examen rapide de la fraction des sédiments supérieure à 125 um en partant de l'association actuelle [10] et en désignant par des lettres les espèces ou phénotypes caractéristiques des associations quaternaires. La comparaison des messages ainsi obtenus pour chaque carotte permet de repérer les microfaunes « exotiques, », déplacées d'horizons plus anciens ou liées à des conditions hydrologiques locales (courant affluent ou upwelling) et les microfaunes manquantes correspondant à des hiatus (érosion ou non dépôt).

RÉSULTATS DE L'ESSAI BIOSTRATIGRAPHIQUE (fig. 1). — De l'actuel au cinquième sapropèle [1], nous distinguons une vingtaine d'étapes qui rendent cet essai compétitif avec les zonations fournies par les courbes isotopiques (stades 1 à S d'Emiliani); un projet de confrontation est en cours,

La figure 2 montre qu'il existe une bonne corrélation avec les résultats/ lithostratigraphiques tirés de diverses analyses : minéralogie, gépchimie, étude des niveaux repères : sapropèle et téphras [2].Il y a cohérence de cette échelle avec la téphrochronologie basée sur la morphologie et la composition chimique des grains volcanodétritiques.


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Fig. 1. — Essai de stratigraphie. Tentative stratigraphy. A, assemblages from plancton tows; A + i, plancton tows assemblage + Globorotalia inflata, with: F = Globigerina bulloides becomes dominant in place of G. ruber; Horizon oxydé, oxydized level; Horizon plus grossier, larger granular sized level; Débris de croûtes calcaires, chips from lithified calcareous crusts; M, reworked planctonic Foraminifera; b, beige mud; g, grey mud.


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Fig. 2. — Comparaison biostratigraphique et lithostratigraphique des carottes. Biostratigraphical and lithostraligraphical correlation of the cores. 1, local disappearance of Globorotalia truncatulinoides; 2, last cooling (=18,000 years B.P.).


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Associée aux autres données, la biostratigraphie proposée permet de définir la succession des séquences sédimentaires et conduit à une meilleure approche des processus sédimentaires et diagénétiques. Les séquences sont ensuite replacées dans le contexte morphostructural et climatique.

Une étude quantitative en cours permettra d'affiner la méthode. Nous allons l'étendre à un Quaternaire plus ancien prélevé au cours des missions 81 du N/O Bannock et Strabon, et 82 du N/O Marion Dufresne. Notre objectif est de l'adapter de proche en proche à d'autres bassins de conditions hydrodynamiques et physico-chimiques différentes.

Maurice Gennesseaux a fait part de ses remarques et encouragements à G. G.

(*) Remise le 9 mai 1983.

[1] M. B. CITA, F. W.-MCCOY et S. COUGHLIN, Rend. Soc. Geol. It, 4, 1981, p. 255-258. [2] CNEXO, Résultats des campagnes à la mer, Post-Heat (à paraître).

[3] H. BOLLI et I. PREMOLI SILVA, D.S.D.P. Init. Repts Washington, U.S. Gov. Print. Off., 15,1973, p. 475-498. [4] D. B. ERICSON et G. WOLLIN, Science, 162, 1968, p. 1227-1234.

[5] P. H. FELDHAUSEN, D. J. STANLEY, R. J. KNIGHT et A. MALDONADO, in F. C. WEZEL, Sedimentary basins of Mediterranean margins, Technoprint, Bologne, 1981, p. 203-226. [6] A. MALDONADO, G. KELLING et G. ANASTASAKIS, Mar Geol., 43, 1981, p. 83-110. [7] A. MONACO, Y. MEAR, A. MURAT et J. M. FERNANDEZ, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 43. [8] R. CIFELI, Journ. Foram. Res., 4, 1974, p. 171-189. [9] G. GLAÇON, Mission Medor 75 (inédit). [10] G. GLAÇON et C. MULLER, CNEXO, Résultats des campagnes à la mer, 23, 1981, p. 111-139.

G. G. : Département de Géotectonique, L.A. 319,

Université Pierre-et-Marie-Curie, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.

H. G., R. M., A. M. et A. M. : Laboratoire de Sédimentologie et Géochimie marines,

E.R.A. 962, avenue de Villeneuve, 66025 Perpignan.


C.R.Acad. Sc. Paris, t.296 (9 mai 1983) Série II — 1329,"

GÉOLOGIE. -— Nouvelles-hypothèses sur la structure des Maghrébides, Note(*) de JeanPierre Bouillin, présentée par Michel Durand-Delga.

Le vaste chevauchement vers le Sud des socles internes des Maghrébides peut.masquer le prolongement des ophiolites téthysiennes à l'Ouest de l'Apennin, Les Maghrébides. seraient une chaîne comparable aux Alpes orientales, mais de vergence opposée.

GEOLOGY. — New Hypotheses About the Structure of the Maghrebides.

The large overthrust of the internal baseme west of the Apennines, The Maghrebides would be an orogen comparable to the orogen of the Eastern Alps, but with an opposite direction of thrusting.

Les Maghrébides (cf. [l]) sont une chaîne à vergence sud qui s'étend en bordure de la Méditerranée, du Rif à la Sicile. Les zones internes sont constituées par des unités à matériel paléozoïque et cristallophyllien bordées au Sud par les unités de la Dorsale (ou Chaîne calcaire), découpées dans ce qui fut, au Mésozoïque et au Paléogène, la marge méridionale de ces domaines internes. Cet ensemble chevauche les zones externes à matériel calcaire et marneux par l'intermédiaire d'unités de flyschs crétacés-paléogènes. Ces flyschs ont été charriés sur les zones externes puis, pour une partie, ils ont été ramenés sur les zones internes par des glissements plus tardifs. Leur soubassement stratigraphique (paléozoïque à jurassique) n'affleure que très rarement : en Petite Kabylie, on le voit s'enraciner sous le chevauchement des zones internes. C'est un argument, parmi d'autres, pour situer le bassin de sédimentation des flyschs siculo-maghrébins entre les zones internes péloritano-kabylorifaines et le domaine externe d'Afrique du Nord et de Sicile.

1. LA GALABRE ET L'EXTRÉMITÉ ORIENTALE DES MAGHRÉBIDES. - L'articulation des Maghrébides avec la chaîne de l'Apennin se situe en Calabre, au niveau de la courbure tyrrhénienne.

(A) LA STRUCTURE DE LA CALABRE. — L'édifice calabrais est constitué par un empilement de nappes avec, de bas en haut : 1° des unités appartenant a l'Apennin calcaire méridional, pour lequel des relations de continuité paléogéographique avec la marge africaine sont généralement admises; 2° des unités ophiolitiques (sensu lato) auxquelles sont associés.des flyschs; certaines d'entre elles sont affectées par un métamorphisme alpin de haute pression et basse température; 3° des nappes de socle comportant du matériel cristallophyllien ancien, des granites, des terrains paléozoïques et des témoins de couvertures mésozoïques; ces matériaux sont analogues à ceux des zones internes maghrébides.

(B) LES INTERPRÉTATIONS EN VIGUEUR. — La plupart des reconstitutions paléogéographiques et géodynamiques ([2], [3]) admettent le prolongement en Calabre de l'organisation structurale des Alpes occidentales. Selon ces interprétations, un premier édifice aurait été réalisé (au Crétacé supérieur-Eocène?) par le charriage à vergence alpine (vers l'Ouest) du socle calabrais sur les séries ophiolitifères et sur les flyschs qui recouvraient ces dernières (flysch du Frido). Lors d'un second épisode (au Miocène), à vergence apennine (vers l'Est), cet édifice aurait été transporté en bloc sur l'Apennin calcaire méridional. Ces conceptions impliquent que le socle calabrais ait occupé une position orientale, « insubrienne ", par rapport au domaine des ophiolites et des flyschs associés. Comme des relations de continuité paléogéographiques entre les socles calabrais, péloritain et kabyles sont généralement admises, cela impliquerait que le prolongement occidental des ophiolites liguro-piémontaises et calabraises passât au Nord des zones internes maghrébides. C'est admettre, comme le font


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certaines reconstitutions palinspastiques de la Méditerranée occidentale, que la cassure téthysienne, coupure majeure entre l'Europe et l'Afrique, passait au Nord des Kabylies et du bloc d'Alboran.

(C) UNE NOUVELLE INTERPRÉTATION DE LA CALABRE. — Rien ne paraît cependant s'opposer à ce que les flyschs du Frido se soient sédimentés dans le même bassin que les autres flyschs calabro-lucaniens (flyschs du Cilento, Argille varicolori scagliose) que les auteurs ([2], [3]) s'accordent pour replacer paléogéographiquement entre le socle calabrais (à l'Ouest) et

l'Apennin calcaire méridional (à l'Est). Dans cette reconstitution (cf. [1]), le socle calabrais aurait été situé du côté européen (W) de la cassure téthysienne, marquée par les ophiolites associées stratigraphiquement aux flyschs du Frido; il aurait chevauché le bassin des flyschs calabrais en direction de l'Afrique, exactement comme le socle de Petite Kabylie a chevauché le bassin des flyschs maghrébins. Cette interprétation est renforcée par les similitudes qui existent entre les matériaux de la plus basse des nappes de socle calabraises, l'unité de Bagni [4] et ceux d'une série du soubassement des flyschs maghrébins qui forme l'unité des Achaiches [5] sur laquelle est charrié le socle de Petite Kabylie. Si cette interprétation de la Calabre est correcte, les flyschs alpins et apennins du bassin liguro-piémontais auraient pu se

1, limite externe des orogènes; 2, front de chevauchement des zones internes maghrébides et alpines; (2 a, affleurant; 2 b, supposé); 3, zones externes des orogènes maghrébide, apennin et alpin; 4, zones internes chevauchantes; (4 a, affleurantes; 4 b, supposées); 5, ophiolites; (5 a, affleurements, exagérés dans les fenêtres; 5 b, extension supposée sous les chevauchements des zones internes); 6, vergence des orogènes; (6 a, des Maghrébides et de l'Apennin; 6 b, des Alpes); 7, coulissements; 8, tracé symbolisant le rôle transformant de l'Apennin et des Alpes occidentales.

1, external boundary of the orogens; 2, thrust front of the internai zones of the Maghrebides and the Alps; (2 a, exposed; 2 b, supposed); 3, external zones of the Maghrebide, Apennine and Alpine Orogens; 4, overthrusted internal zones; (4 a, exposed; 4 b, supposed); 5, ophiolites; (5 a, outcrops, enlarged in the Windows; 5 b, supposed extension below the overthrusted internal zones); 6, direction of thrusting of the orogens; (6 a,of the Maghrebides and of the Apennines; 6b, of the Alps); 7, strike slip faults; 8, straight line symbolizing the transforming character of the Apennines and of the Western Alps.


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relier aux flyschs siculo-maghrébins par l'intermédiaire des flyschs calabro-lucaniens. Ces derniers, suivant les niveaux stratigraphiques ou les séries considérées, présentent des affinités tantôt avec les flyschs de l'Apennin, tantôt avec ceux des Maghrébides. Le bassin des flyschs siculo-maghrébins marquerait donc le prolongement vers l'Ouest de la cassure téthysienne.

2. LE PROBLÈME DES OPHIOLITES DANS LES MAGHRÉBIDES; UNE SOLUTION POSSIBLE. — Une différence importante entre l'ensemble Alpes-Apennin et les Maghrébides est généralement invoquée pour placer une coupure majeure entre les deux édifices : c'est l'absence apparente d'ophiolites et de métamorphisme alpin de haute pression et basse température dans les

Maghrébides. En fait il peut ne s'agir que d'une absence à l'affleurement, liée aux caractéristiques structurales de la chaîne.

On peut d'abord remarquer que les affleurements qui montrent le soubassement stratigraphique des flyschs maghrébins sont très rares. En effet les flyschs se sont accumulés en nappes au front des zones internes alors que leurs soubassements, dont ils sont presque partout décollés, sont en général profondément engagés sous le chevauchement de ces zones internes. Or chacun de ces affleurements montre des radiolarites du Malm et les traces d'un volcanisme sous-marin du Jurassique ou même de la base du Crétacé. L'affleurement le plus remarquable se trouve aux environs de Rekkada Metletine, en Petite Kabylie (où l'on observe en outre des lames de serpentines) [5], mais on en connaît aussi en Grande Kabylie ([6], p. 185-188) et dans le Rif ([7], p. 38).

L'on est donc en droit de supposer que le soubassement stratigraphique des flyschs maghrébins était en partie de nature océanique. Ce seraient les nappes de socle des zones internes, dont l'existence est bien établie en Petite Kabylie et en Calabre, qui auraient masqué, en le recouvrant, le domaine ophiolitique des Maghrébides ainsi que les traces éventuelles d'un métamorphisme de haute pression et basse température. Selon cette interprétation (cf. figure), la Calabre correspondrait au secteur où le tronçon apennin des ophiolites téthysiennes viendrait s'engager latéralement, vers l'Ouest, sous le chevauchement des zones internes maghrébides. On aurait là une disposition comparable à la disparition, vers l'Est, du Pennique interne sous le chevauchement des socles austro-alpins, au niveau des Grisons.

3. L'EXTRÉMITÉ OCCIDENTALE DES MAGHRÉBIDES : UNE NOUVELLE INTERPRÉTATION. — Vers l'Ouest, les zones internes maghrébides sont représentées par les unités du Rif interne (Dorsale rifaine, Ghomarides, Sebtides). On retrouve ces unités, avec d'autres noms, dans les zones internes bétiques (Dorsale bétique, Malaguides, Alpujarrides). A l'Est de Grenade, cependant, apparaissent en fenêtre des termes plus profonds : les unités névado-filabrides. Là, sur une forte épaisseur de micaschistes, reposent des unités qui comportent des roches basiques et ultrabasiques ayant subi un métamorphisme alpin de haute pression et basse température. Ces roches ont été interprétées comme la trace d'une croûte océanique subductée à l'Alpin [8]. La plupart des auteurs admettent que les Névado-Filabrides se trouvaient initialement au Nord ou au Nord-Est des autres éléments des zones internes bétiques; elles auraient été chevauchées selon une vergence dirigée vers l'Europe. En fait une reconstitution différente peut être envisagée: les «ophiolites» des Névado-Filabrides auraient constitué le soubassement initial d'une partie des flyschs maghrébins, actuellement décollés et accumulés au front (sud) des zones internes maghrébides. Les micaschistes sousjacents correspondraient alors à des terrains anciens (mais métamorphisés à l'Alpin) ayant appartenu au substratum primitif des flyschs les plus externes ou à celui de terrains impliqués


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dans des nappes du domaine externe maghrébin. Cette hypothèse ne nécessite pas de charriages excessifs si l'on remarque qu'au Sud des Névado-Filabrides l'ensemble des Maghrébides est virtuellement sous la mer d'Alboran, l'avant-pays atlasique atteignant la Méditerranée au Cap des Trois-Fourches. Dans cette optique, la fenêtre de la Sierra Nevada jouerait pour les Maghrébides un rôle comparable, mais symétrique, à celui que tient la fenêtre des Tauern dans les Alpes orientales.

CONCLUSIONS. — On peut considérer que les Maghrébides sont une chaîne organisée sur la cassure téthysienne, à la suite des Alpes et de l'Apennin. La coupure entre les Maghrébides et l'Apennin serait moins d'ordre paléogéographique que structural. Les Maghrébides s'individualiseraient par le vaste chevauchement vers le Sud de leurs zones internes. Ce chevauchement de la marge européenne jusque sur la marge africaine masquerait le soubassement ophiolitique des flyschs téthysiens de la même façon que le chevauchement austro-alpin masque le Pennique interne. Les Maghrébides apparaîtraient ainsi comme une chaîne comparable aux Alpes orientales, mais de vergence opposée. Le tronçon à double déversement que forment les Alpes occidentales et l'Apennin jouerait un rôle transformant entre ces deux chaînes à vastes chevauchements de croûte sialique.

(*) Remise le 9 mai 1983.

[1] M. DURAND-DELGA et J. M. FONTBOTÉ, 26e Congr. géol. intern., coll. C5, 1980, p. 67-85. [2] L. AMODIO-MORELLI et coll., Mem. Soc. geol. Ital, 17, 1976, 60 p.

[3] C. GRANDJACQUET et G. MASCLE, in A. NAIRN et coll., éd., The Ocean Basins and Margins, 4b, Plenum Publ, 1978, p. 257-329. [4] D. DIETRICH, Mem. Soc. geol. Ital, 16, 1976, 61 p. [5] J.-P. BOUILLIN, Mém. Soc. géol. Fr., n. série, LVII, 135, 1978, 84 p. [6] J.-P. GÉLARD, Mém. géol. Univ. Dijon, n° 5, 1979, 335 p. [7] J. ANDRIEUX, Mém. Serv. géol. Maroc, 235, 1971, 155 p. [8] E. PUGA, Comptes rendus, 285, série D, 1977, p. 1379.

Laboratoire de Géologie méditerranéenne

associé au C.N.R.S., n° 145,

38, rue des 36-Ponts, 31400 Toulouse.


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TECTONIQUE. — Mise en évidence d'un épisode compressif dans les calcaires plioquaternaires du bassin du Saïss, Rif, Maroc. Note (*) de Lahcen Ait Brahim et Pierre Chotin, présentée par Jean Aubouin.

L'étude microtectonique effectuée dans les séries calcaires du bassin plio-quaternaire du Saïss (entre Fès et Meknès) a permis de mettre en évidence un épisode de compression dont la contrainte maximale est orientée à N 000-010. Nous mettons cet épisode en relation avec un raccourcissement continu de l'édifice rifain et une progression de la contrainte correspondante vers le Sud.

TECTONICS. - Evidence for a Compressive Event in the Limestones of the Plio-Quaternary Basin of the Saiss, Rif, Morocco.

4 microtectonic study has been made in the limestone series of the plio-quaternary basin of the Saiss (between Fes and Meknes). It allows us to find evidence for a compressive period with a maximum strain that was oriented N 000-010. We relate this event to a continuous shortening of the Rif region and a progressive migration of the strain to the South.

Le bassin néogène du Saïss est limité au Nord par les rides sud-rifaines et le complexé prérifain, au Sud par la Meseta Centrale et le Causse Moyen-Atlasique (fig. 1). A l'Ouest, ce bassin s'ouvre largement sur celui du Gharb développé en bordure de l'Atlantique. Nous avons analysé les déformations cassantes dans les calcaires plio-quaternaires du bassin. Les projections cyclographiques de la figure 1 montrent les résultats de cette analyse [1].

CADRE STRATIGRAPHIQUE. — Au niveau de Meknès, les calcaires lacustres du bassin péririfain du Saïss, d'une puissance d'une dizaine de mètres, offrent de nombreux faciès (calcaires micritiques, calcaires bioclastiques, travertins, tufs...) avec notamment, dans la région de Fés, des variations latérales de faciès faisant apparaître des conglomérats associés aux calcaires. Ces conglomérats sont très consolidés, à ciment gréso-carbonaté; ils sont par ailleurs resédimentés dans les terrasses actuelles moins consolidées de l'Oued Sebou sous forme de gros blocs de l'ordre de quelques mètres. La terrassé la plus haute côtée à 200 m d'altitude par rapport au niveau actuel, peut être rapportée au Saletien, voire au Regreguien. Ainsi les formations lacustres du Saïss sont anté-Quaternaire ancien. Récemment, Martin et Jaeger (com. or.) ont attribué aux calcaires lacustres, un âge pliocène supérieur. Au niveau de Meknès, les calcaires lacustres ont pour substratum les sables fauves dont la puissance est très variable (10 à 30 m); leur partie supérieure est rapportée au Villafranchien inférieur [2]. Dans la plaine de Fes, les calcaires sont discordants sur les marnes bleues ou grises fini-miocènes dont la puissance peut atteindre 1300 m (900 m au forage DCI) [3]; des études [4] ont montré que la partie supérieure de ces marnes est d'âge pliocène inférieur.

CADRE TECTONIQUE. — L'étude des photographies aériennes et les observations de terrain montrent que les calcaires lacustres du Saïss sont déformés, affectés de flexures, de couches redressées, de failles décrochantes conjuguées. On observe en effet, sur la bordure septentrionale du basin, les calcaires affectés par le jeu d'accidents décrochants; au Jebel Aïcha Mouguetaya, les calcaires sont redressés à la verticale; au Douar Tlaha, près de Fès, à Aïn Hjel, les calcaires sont verticaux; enfin au niveau de la ferme expérimentale de Fès, les calcaires lacustres forment un anticlinal d'axe Est-Ouest, déjeté au Nord.

ANALYSE MICROTECTONIQUE. — La tectonique cassante qui affecte les calcaires du Saïss s'exprime par des failles décrochantes et des fractures mineures. Les tectoglyphes analysés sont le plus souvent des écailles de calcite.


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(a) Failles décrochantes (fig. 1). — Stations 1 à 5 et 9 à 11 ; ces stations montrent une fracturation très intense correspondant à des décrochements conjugués dextres compris entre N 130 et N 170 et senestres compris entre N 020 et N 060. La direction optimale de la contrainte de compression CTi est comprise entre N 000 et N 010.

Station 6 : les mesures de plans de failles décrochants conjugués dextres N 130 à N 160 et senestres N 000 à N 040 indiquent une direction de compression N 170 compatible avec la direction des pics stylolithiques mesurés dans ces calcaires, N 168.

Stations 7 et 8 : pour ces deux stations, la direction de compression est comprise entre N 020 et N 030; cette direction est donc légèrement différente de celle déterminée dans les autres stations.

Sur les 200 mesures faites sur les plans de failles décrochantes, les miroirs de failles n'ont montré qu'une seule génération de stries à pitch compris entre 0 et 3 degrés et aucun recoupement de plans de failles par d'autres n'a été observé. La fracturation qui a affecté les calcaires lacustres du Saïss est donc due à une unique phase de compression de direction N 000-010, direction que nous avions déjà analysée dans les rides sud-rifaines et dans les synclinaux post-nappes de la région de Taounate. Pour les stations 7 et 8, la légère différence de direction de la contrainte est probablement due à une réorientation de celle-ci à proximité de grands accidents pré-existants.

(b) Fractures mineures (fig. 1 a). — L'étude microtectonique a permis de mettre en évidence dans les calcaires cinq réseaux principaux de fractures qui sont par ordre décroissant d'importance : N 020, N 160, N 030, N 140, N 090; il existe aussi deux réseaux secondaires N 070 et N 110 qui apparaissent localement. Un essai de corrélation entre ces principaux groupes montre que les fractures N 020, N 030 et N 160, N 140 sont parallèles aux réseaux de décrochements dextres et senestres étudiés ci-avant et sont probablement synchrones. Quant aux autres groupes de fractures, nous n'en n'avons pas déterminé le régime.

CONCLUSIONS. — L'étude microtectonique effectuée pour la première fois dans le Bassin du Saïss met en évidence une phase de compression de direction N 000-010 d'âge finipliocène-quaternaire ancien. La direction de contrainte trouvée dans le Saïss est en bon accord avec celle indiquée par les auteurs qui ont travaillé dans d'autres régions du Rif; notamment, dans le bassin de Melillia-Nador où il a été mis en évidence une phase de compression de direction NNW-SSE, d'âge fini-pliocène-quaternaire ancien [5]; dans le bassin de Guercif où l'on retrouve la même direction de compression d'âge pliocène final-quaternaire ancien [6]; enfin sur la bordure septentrionale du Gharb où le même épisode compressif quaternaire ancien a été mis en évidence [7],

EXPLICATION DE LA FIGURE

Fig. 1. — 1, failles; 2, décrochements; 3, direction probable d'extension; 4, direction probable de compression; 5, numéro des stations de mesure; 6, projection cyclographique hémisphère inférieur des plans de failles et de leurs stries obtenues automatiquement par la méthode Angelier [1]. Caisson a : rosace de fréquence de directions mesurées; le chiffre indique le nombre de mesures.

Fig. 1. — 1, faults; 2, strike-slip faults; 3, supposed direction of extension; 4, supposed direction of compression; 5, number of measured stations; 6, cyclographic projections on lower hemisphere of faults and striae, obtained automatically from Angelier method [1]. Diagram a: frequency histogram of measured directions; the number is the number of measurements.


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En replaçant ces résultats dans un cadre plus général, la figure 2 représente une coupe schématique N-S faite depuis le Moyen Atlas au Sud, jusque dans le Prérif au Nord; nous y faisons une tentative d'évolution des contraintes aux abords du bassin du Saïss et examinons les relations avec la marge extensive moyen-atlasique. En effet, un forage exécuté dans le prérif par la compagnie Elf-Maroc a mis en évidence (G. Delher, com. or.) une structure inattendue dans le substratum mésozoïque, sous le Prérif. Contrairement à l'idée que le Mont Branes dans cette région était un dôme anticlinal faille sur ces bordures, la découverte d'une répétition de la série jurassique, sous le Trias et l'étude des profils sismiques permettaient de reconnaître une structure écaillée, chaque compartiment chevauchant le compartiment méridional par une mégafaille inverse à vergence Sud. Ceci s'observe par ailleurs dans les rides sud-rifaines [3], elles aussi compartimentées et déversées vers le Sud. On a donc l'impression que les failles normales qui effrondrent la bordure moyen-atlasique (fig. 2), la sous-charriant sous le Rif, sont reprises en failles inverses au niveau des rides sud-rifaines et du Branes et que cet épisode compressif d'âge posttortonien se poursuit actuellement dans le bassin péri-rifain du Saïss comme en témoignent les failles décrochantes observées dont l'analyse nous a permis de déterminer une contrainte maximale de compression de direction N 000-010. Cette contrainte résulterait du blocage du système de convergence Afrique-Ibérie. Toutefois, rien ne nous permet de dire si ce réseau de failles est encore actif, prouvant comme à El Asnam (Algérie) que les mouvements Afrique-Europe se poursuivent encore de nos jours.

(*) Remise le 2 mai 1983.

[1] J. ANGELIER, Spec. publ. Soc. géol. Nord, n° 3, 1979, 418 p. [2] G. BEAUDET, Rapport interne Inframar, Rabat, Maroc, 1969. [3] J. C. FAUGERES, Bull. Soc. géol. fr., (7), XXIII, n° 3, 1981, p. 229-244. [4] R. WERNLI, Eclogae géol. Helv., Bâle, 72/1, 1979, p. 119-143. [5] M. GUILLEMIN, Thèse 3e cycle, Univ. d'Orléans, 1976, 220 p. [6] B. COLLETTA, Thèse 3e cycle, Univ. de Grenoble, 1977, 177 p.

[7] J. P. RAMPNOUX, J. ANGELIER, B. COLLETTA, S. FUDRAL, M. GUILLEMIN et G. PIERRE, Bull. Soc. géol. Fr., (7), XIX, n° 3, 1977, p. 594-599.

[8] G. SUTER, Note et Mémoires, Serv. géol. Maroc, n° 245 b, 1980.

L. A. B. : Laboratoire de Géologie,

Université Mohammed-V, avenue Ibn Batouta, Rabat, Maroc.

P. C. : Laboratoire de Géotectonique, L.A. n° 215, Université Pierre-et-Marie-Curie,

Tour 26, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05.

Fig. 2. — Coupe structurale schématique, du Mont Branes (Prérif) au Moyen Atlas. Documents consultés : carte

structurale du Rif au 1/500000 [8] et carte des rides sud-rifaines [3]. J, Jurassique; e. m., Eocène et Miocène;

a, Aquitanien; m, Miocène; p, Plio-Quaternaire. Fig. 2. — Schematic structural profile, from Mount Branes (Prerif) to Middle Atlas. Consulted documents:

structural map of the Rif, 1/500,000 (8), map of South Rif Mountains (3). J: Jurassic; e.m: Eocene and Miocene;

a: Aquitanian; m/Miocene; p: Plio-Quaternary.


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TECTONIQUE. — Les nappes cristallophylliennes du Rif (Sebtides, Maroc), témoins d'un édifice alpin de type pennique incluant le manteau supérieur. Note (*) de André Michard, Ahmed Chalouan, Raymond Montigny et Mohamed Ouassani-Touhami, présentée par Georges Millot.

Le métamorphisme de haut degré des Sebtides n'est pas précambrien ou paléozoïque mais bien alpin. Les recristallisations ont culminé vers 22 Ma.

TECTONICS. — The Inner Rif Metamorphic Nappes (Sebtids, Morocco), a Piece of a Pennic Type Alpine Pile of Nappes, Including the Upper Mantle.

In the Sebtids belt, the age of high grade metamorphism is not Precambrian nor Paleozoic but Alpine. Recrystallization culminated about 22 Ma ago.

Dans le Rif interne septentrional se superposent deux ensembles géologiques indépendants : les nappes cristallophylliennes ou Sebtides, qui comportent à leur base les péridotites des Beni-Bousera, et les nappes à Paléozoïque fossilifère ou Ghomarides, qui les chevauchent en troncature dès avant l'Aquitanien ([1], [2]). L'existence d'un plissement varisque synmétamorphique épizonal a été démontré dans les Ghomarides ([3], [4]) et daté depuis de la phase bretonne [5]. Il a été en outre suspecté dans les Sebtides ([3], [6]), sur la base des arguments développés par J. Kornprobst [7], en faveur d'un âge ancien (éléments métamorphiques remaniés dans le Carbonifère, notamment), et des données alors connues sur les massifs kabyles. Néanmoins, l'existence d'un plissement synmétamorphique alpin dans les Sebtides est démontré par la présence de Permien et de Trias métamorphiques en « écailles » (unités Federico s. l.) au toit de cet ensemble [1]. Le problème était de faire la part de ce métamorphisme dans la recristallisation du « socle » pré-permien des Sebtides.

STRUCTURE GÉNÉRALE DES SEBTIDES MÉRIDIONALES. — En nous appuyant sur la cartographie de J. Kornprobst [8] et sur nos propres observations (A.C., A.M.), nous définirons les quatre nappes suivantes, décrites de bas en haut. A. La nappe des BeniBousera, en série normale, comporte : les péridotites du même nom, considérées comme manteau infracontinental ([2], [7]) ; les gneiss du Filali, croûte continentale d'origine ancienne, avec à leur base le mince niveau de « kinzigites », mylonites migmatitiques que nous interprétons comme une simple « shear zone » ; les micaschistes du Filali, à matériel paléozoïque au moins en partie ; et, enfin, une partie du Permien et Trias inférieur et moyen métamorphiques des Beni-Mezala (nomenclature J. Kornprobst, op. cit.), celle qui est en série normale (coupe de l'Oued Bouhya). Dans cette nappe, les foliations peu pentées dessinent une voussure anticlinale post-nappes NW-SE. B. La nappe de Boured, en série inverse, comporte de haut en bas les micaschistes de Boured, les phyllades et métagreywackes Beni-Mezala, attribuables au Viséen supérieur par comparaison avec celui des Ghomarides, et une partie (en série inverse) du Permien et Trias Beni-Mezala. Dans cette nappe les foliations sont, en grand, concordantes sur celles de la nappe précédente. C. La nappe de Boquete Anjera. D. La nappe de Tizgarine ( = Federico s. s.). Ces deux dernières nappes comportent chacune des phyllades et métagreywackes carbonifères (Viséen supérieur?), des schistes et anagénites permiens, des quartzites werféniens, localement des dolomies du Trias moyen probable (Tizgarine). Dans les Sebtides méridionales, ces nappes C et D sont renversées, chevauchées par le bord SW des nappes précédentes (A et B) et charriées sur la Dorsale (coupe de l'Oued Laou). Les


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foliations y sont très redressées. Cependant, dans les Sebtides septentrionales (à l'ouest de Sebta), ces nappes C et D sont superposées à plat aux unités Beni-Mezala ([9], [2]).

Ainsi, avant les mouvements tardifs de voussure et de renversement vers le SW, mouvements qui précédèrent eux-mêmes l'arrivée des Ghomarides en troncature sur ces unités, les Sebtides se présentaient comme une pile pluri-kilométrique de nappes, généralement en série normale mais où la nappe de Boured, comportant une série inverse, et le synclinal couché des Beni-Mezala esquissaient cependant une structure en nappes-plis couchés. Dans le Rif, on n'observe pas la base de la nappe inférieure, c'est-à-dire des péridotites. Elle apparaît sous les péridotites de Ronda sous la forme de nappes alpujarrides inférieures, parfois en série inverse et à métamorphisme de haute température ([7], [10], [11]), l'ensemble étant charrié tardivement sur les Névado-Filabrides à métamorphisme HP-BT [12].

TABLEAU

40Ar 100L 10 Ar Age calculé

Échantillon K20 radiogénique radiogénique ( +1 a)

(nappe Beni-Bousera) Minéral (%) (10- 11 mole/g) 40 Ar total (Ma)

AC 358-Kinzigite Biotite 6,42 20,92 42 22,5 + 0,7

AC 360-Kinzigite Biotite 7,45 26,62 52 24,6±0,8

AC 355-Gneiss Biotite 7,92 23,51 46 20,5 + 0,7

AC 713-Micaschiste Biotite 7,90 24,41 46 21,3±0,7

AC 368-Permien Phyllite 0,661 2,205 6,5 23,0 ±3,0

LES ÉTAPES MAJEURES DU MÉTAMORPHISME SYNTECTONIQUE. — La foliation principale des unités précédentes est une structure planaire pénétrative transposant une ou plusieurs foliations antérieures : une seule dans le Permien, au moins deux dans les gneiss (et certains micaschistes ?). Nous l'appellerons S2a (a = alpine). Des plis isoclinaux intrafoliaires l'accompagnent (P2a) dont les axes sont dispersés entre N10 et N140 en général. Une linéation d'étirement est portée par la foliation S2a, avec des directions soit proches de N10, soit proches de N140. On sait que c'est cette dernière direction qui prévaut dans les péridotites [6].

Par rapport à cette déformation D2a, les cristallisations métamorphiques se répartissent en deux groupes, l'un pré- à syntectonique, l'autre tardi- à post- tectonique. Dans le premier groupe, on observe des associations minérales caractéristiques des gradients P-T intermédiaires. Les gneiss Filali sont alors dans le faciès granulite à almandin et disthène (particulièrement développés dans les kinzigites), les micaschistes dans le faciès amphibolite à staurotide, almandin et andalousite 1, présente surtout dans des veines quartzofeldspathiques plissées. Les schistes permiens Beni Mezala montrent encore du disthène, notamment dans des veines homologues des précédentes, et le chloritoïde y remplace le staurotide. On trouve encore le chloritoïde dans les schistes phengitiques permiens Boquete d'Anjera. Les phénoblastes cités, ainsi que les plagioclases contemporains, montrent des schistosités internes sigmoïdes et sont moulés par la S2a avec formation d'ombres de pression étirées. Dans les cristallisations du deuxième groupe (tardi- à post-tectoniques) se présentent au contraire des minéraux propres aux gradients géothermiques élevés : cordiérite et biotite 2 dans les gneiss, andalousite 2 et biotite 2 dans les micaschistes, andalousite et biotite verte dans le Permien et le Carbonifère Beni Mezala. La fusion


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partielle anatectique apparue dans les gneiss dès la phase précédente s'y développe alors (veines sécantes de granitoïde à cordiérite). Cette évolution du gradient géothermique pendant et après la déformation/paroxysmale est équivalente à celle qu'on décrit dans les Alpujarrides [13].

Quant aux' relationsde ces recristallisations avec les grandes structures décrites plus haut, elles apparaissent également de deux types. Le métamorphisme précoce (anté- et syn-D2a) a accompagné l'empilement des nappes, dont le développement peut conduire au renversement local de la zonéographie précoce : ainsi s'explique le gradient inverse observé pour le grenat dans la nappe de Boured. Par contre, le métamorphisme tardif de haute température s'établit dans la pile des nappes Sebtides déjà édifiée: ainsi s'explique la croissance de la cordiérite et de l'andalousite tardive, suivant un gradient normal depuis les péridotites jusqu'au milieu de la nappe de Boured.

L'AGE DE LA TECTONIQUE SYNMÉTAMORPHIQUE SEBTIDE. — Compte tenu de la liaison structurale et métamorphique qu'on vient de décrire entre les nappes cristallines et les synclinaux ou monoclinaux de Permien et Trias métamorphiques, on doit déjà conclure à une tectonique synmétamorphique alpine, comme le faisait Y. Milliard dès 1960 (in [1]). Mais ce type de raisonnement, à basé stratigraphique, permet seulement d'encadrer l'âge de ce métamorphisme (s. l.) entre le Trias et l'Aquitanien transgressif (après les charriages Ghomarides, on l'a dit plus haut).

Quant aux données isotopique, en dehors de celles qui concernent les péridotites bétiques ([14], [15]), on ne disposait jusqu'à une date récente dans le Rif que de données dispersées et contradictoires : 35+5 Ma par la méthode K/Ar sur la muscovite d'une pegmatite dans les gneiss [16] ; 20 Ma par la même méthode sur une muscovite (veine) et une biotite (gneiss) [14]; 300 ±4 Ma par isochrone Rb/Sr (roches totales) sur des orthogneiss à cordiérite de Sebta [17]. Nous avons donc entrepris une campagne de datation systématique par la méthode K/Ar sur des échantillons prélevés non plus seulement contre les péridotites mais dans toute l'épaisseur des Sebtides. La méthode analytique a été décrite en détail dans une publication précédente [18]. Le calcul d'erreur est celui préconisé par Cox et Dalrymple [19]. Lés résultats préliminaires sont les suivants (tableau). On constate une grande homogénéité des résultats depuis les kinzigites jusqu'au Permien Beni Mezala. Ces résultats sont en accord avec ceux de Polvé et coll. ([20], [21]), obtenus par d'autres méthodes (Rb/Sr, Nd/Sm). On peut considérer que ces mesures datent le métamorphisme tardi-D2â, le refroidissement du bâti ayant été accéléré par. les charriages tardifs. Ces âges sont compatibles avec les données stratigraphiques citées plus haut [base de l'Aquitanien 24 à 22,5 Ma (22)]. Quant à l'âge fourni par les orthogneiss de Sebta, il pourrait représenter la trace d'un plutonisme varisque dans le socle sebtide.

CONCLUSIONS. — Le métamorphisme de haut degré des Sebtides, qu'on donnait précambrien ou paléozoïque ancien ([2], [7]) ou pour lequel on envisageait un âge varisque ([3], [6]), est, en fait, d'âge alpin. Il a accompagné et suivi l'édification d'une pile de nappes de socle et Paléozoïque pré-Permien, séparées par des lames de Permien et Trias, dans un style général évoquant le Pennique des Alpes centrales. Les recristallisations de haute température ont culminé vers 22 Ma, avant le charriage des Ghomarides, lui-même considéré comme antérieur à un Aquitanien transgressif ([1], [2]), La poursuite des recherches permettra sans doute d'établir si le métamorphisme a débuté au Crétacé supérieur comme dans le massif d'Alger [23], en Grande Kabylie [24] et, à un niveau structural différent, dans les massifs mésozoïques rifo-telliens externes [25]. Quant aux péridotites, ce serait les mêmes cisaillements ductiles profonds qui auraient à la fois

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incorporé ces roches mantelliques aux nappes crustales et déterminé les déformations et recristallisations de leur toit (des kinzigites au Trias) et de la partie supérieure de leur propre masse [6]. Rien n'exclut cependant une remontée préalable du manteau, par amincissement crustal [6] plutôt que par diapirisme ([10], [13] à [15], [26]), ainsi que l'intervention des déformations hercyniennes, comme ce serait le cas dans la zone d'Ivrée et en Calabre [27]. De tels phénomènes de tectoniques superposées sont actuellement suspectés en Kabylie [28].

(*) Remise le 9 mai 1983.

[I] M. DURAND-DELGA, L. HOTTINGER, J. MARÇAIS, M. MATTAUER, Y. MILLIARD et G. SUTER, Mém. h. sér. Soc. géol. Fr., 1, 1960-1962, p. 399-422.

[2] J. KORNPROBST, Notes et Mém. Serv. géol. Maroc, 251, 1971-1974, 256 p.

[3] A. MICHARD et A. CHALOUAN, Comptes rendus, 287, série D, 1978, p. 903.

[4] Ph. OLIVIER, Thèse 3e cycle, Univ. Paul Sabatier, Toulouse, 1978, 123 p.

[5] A. CHALOUAN, P.I.G.C., 5 Newsletter, 1983 (sous presse).

[6] I. REUBER, A. MICHARD, A. CHALOUAN, T. JUTEAU et B. JARMOUMI, Tectonophysics, 82, 1982, p. 231-251.

[7] J. KORNPROBST, Bull. Soc. géol. Fr., (7), n° 18, 1976, p. 607-618.

[8] Carte géologique du Maroc, feuilles Talembote, Bou Hamed et Bab Taza au 1/50000.

[9] M. DURAND-DELGA et J. KORNPROBST, Bull. Soc. géol. Fr., (7), n° 5, 1963, p. 1049-1057.

[10] M. THOMPSON-LUNDEEN, Geol. Soc. Amer. Bull, 89, 1978, p. 172-180.

[II] F. NAVARRO-VILÂ et J. M. TUBIA, Comptes rendus, 296, série II, 1983, p. 111.

[12] M. DURAND-DELGA et J. M. FONTBOTE, 26e Congrès géol. Int., Paris 1980, coll. C5, p. 67.

[13] R. L. TORRES-ROLDÂN, Estudios geol, 37, 1981, p. 115-133.

[14] T. P. LOOMIS, Geol. Soc. Amer. Bull, 80, 1972, p. 2449-2474, et Amer. J. Sc, 275, 1975, p. 1-30.

[15] H. N. A. PRIEM, N. A. I. M. BOELRIJK, E. H. HEBEDA, I. S. OEN, E. A. T. VERDURMEN et R. H. VERSCHURE, Contrib, Mineral. Petrol, 10, 1979, p. 103-109.

[16] G. CHOUBERT, M. DlOURl et A. FAURE-MURET, Notes et Mém. Serv. géol. Maroc, 24, n° 183, 1965, p. 53-62.

[17] J. BERNARD-GRIFFITHS, J. M. CANTAGREL et J. KORNPROBST, 5e Réun. Ann. Sc. Terre, 1977, p. 64 (résumé).

[18] M. WESTPHAL, R, MONTIGNY, R. THUIZAT, C BARDON, A. BOSSERT, R. HAMZEH et J. P. ROLLEY, Can J. Earth Sc, 16, II, 1979, p. 2150-2164.

[19] A. Cox et G. B. DALRYMPLE, J. Geophys. Res., 72, 1967, p. 2603-2614.

[20] M. POLVÉ et C. J. ALLEGRE, Earth Planet. Sc. Lett., 51, 1980, p. 71-93.

[21] M. POLVÉ, D. BEN OTHMAN et C. J. ALLEGRE, 2d E.U.G. Meeting, Strasbourg, 1983, FB9.

[22] G. ODIN et D. CURRY, Comptes rendus, 293, série II, 1981, p. 1003-1006.

[23] P. MONIÉ, H. MALUSKI, R. CABY et A. SAADALLAH, Comptes rendus, 295, série II, 1982, p. 935.

[24] J. J. PEUCAT et G. BOSSIÈRE, Bull. Soc. géol. Fr., 23, 1981, p. 439-447.

[25] D. FRIZON DE LAMOTTE et H. GONORD, Mines et Géologie, 48, Rabat, 1980, p. 13-17.

[26] M. DAROT, Comptes rendus, 278, série D, 1974, p. 1673.

[27] V. SCHENK, Earth Planet. Sc. Lett., 56, 1981, p. 305-320.

[28] J. P. BOUILLIN, Comptes rendus, 294, série II, 1982, p. 1233 et 1271.

A. M., M. O. T. : Institut de Géologie, Université Louis-Pasteur,

E.R.A. 887 Géologie et Pétrologie structurales,

1, rue Blessig, 67084Strasbourg Cedex;

A. C. : Faculté des Sciences, Département de Géologie,

B.P. n° 1014, Rabat (Maroc) ;

R. M. : Institut de Physique du Globe, Université Louis-Pasteur,

5, rue Descartes, 67084 Strasbourg Cedex.


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TECTONIQUE. — Mise au point sur l'application du concept de socle-couverture dans le massif des Maures-Tanneron : une nouvelle interprétation des orthogneiss aeillés dans ce segment varisque du Sud de la France. Note (*) de Jean-Pierre Bard et Christiane Caruba, présentée par Maurice Roques.

Les données structurales, carthographiques, lithostratigraphiques et radiochronologiques montrent que l'appartenance des orthogneiss oeillés des Maures-Tanneron (et leur encaissant immédiat) à un « socle ancien» recouvert par une « couverture paléozoïque » ne saurait être considérée comme acquise. Ces mêmes données sont réinterprétées dans un modèle de corps granitiques mésocrustaux à hypovolcaniques anté-hercyniens intrusifs dans un encaissant d'âge paléozoïque inférieur à précambrien supérieur probable non affecté d'événements tectono-métamorphiques antévarisques.

TECTONICS. — A New Interprétation of the Pre-Variscan Granitic Orthogncisses of the Maures and Tanneron (SE France): No Evidence of a Precambrian Basement in this Area.

It is not proven that the orthogneissic rocks of the Maures and Tanneron (and neighbouring rocks) are remnants of a Precambrian basement covered by unconformable Paleozoic deposits. The present structural, lithostratigraphical, and radiochronological data are well in agreement with the conclusion that these orthogneisses are mesocrustal to hypovolcanic intrusives emplaced throughout possible Lower Paleozoic to Late Precambrien sediments, which have not suffered noticeable pre-Variscan tectonometamorphic events.

I. INTRODUCTION. — Il y a une quarantaine d'années, le concept de front des migmatites ([1], [2]) dans les segments varisques français s'était appuyé sur la distribution spatiale de toute une gamme de matériaux granitiques parmi lesquels de nombreuses variétés de gneiss oeillés. La cartographie, parfois très détaillée, de ces gneiss, conduite de pair avec des analyses microtexturales et microtectoniques ainsi que des travaux géochronologiques de plus en plus sophistiqués, ont progressivement remplacé ce concept par celui d'orthogneiss = témoin de socle granitique « réactivé » dans des mégastructures plicatives (nappes penniques) en climat épi-, méso-; et catamétamorphique ([3] à [6]). Au « front des migmatites » s'est donc assez rapidement substituée l'idée de valeur stratigraphique dû/' contact orthogneiss-encaissant d'où le second concept de « socle-couverture » entraînant dans son sillage des notions telles que « l'effet de socle » [7] ou « l'effet de couverture » [8]. Probablement plus apte à la synthèse cohérente d'un faisceau de données de terrain et de laboratoire, cette deuxième génération de vues.à propos des orthogneiss oeillés a eu tendance.à s'ériger elle aussi en dogme, éclipsant ainsi une troisième possibilité que l'on pourrait résumer comme suit : les orthogneiss oeillés en massifs plus ou moins allongés ou en bandes intrafoliaires d'épaisseur métrique à hectométrique peuvent représenter non pas des charnières de plis isoclinaux ou sub-isoclinaux à noyaux de socle mais, plus simplement, des corps intrusifs anté- à syncinématiques respectivement mésocrustaux à hypovolcaniques ou mis en place pendant une déformation symmétamorphe épi- à catazonale. S'il est parfois aisé de trancher entre l'alternative orthogneiss oeillé = socle (recouvert par une couverture) et l'alternative orthogneiss oeillé =intrusif (dans la « couverture »), il est des situations où il est difficile de conclure objectivement et cela pour des raisons essentiellement lectono-métamorphiques (transposition et accordance tectoniques, différenciation métamorphique, « gommage » des textures et/ou associations minéralogiques dues à un métamorphisme de contact, etc.). Ayant déjà attiré l'attention sur certaines interprétations récentes des orthogneiss de la Montagne Noire [9], nous croyons que le massif des Maures-Tanneron est également un exemple de l'inadaptation du concept de « socle-couverture ».

II. CAS DU TANNERON : LES ORTHOGNEISS DE TANNERON. — Les orthogneiss oeillés à quartz sub-automorphe bleuté + FK + plagioclase + biotite + grenat + cordiérite + sillimanite de


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Tanneron ([10], [11]) sont des granitoïdes de type S ayant enregistré une déformation mésozonale profonde syn-phase 1 génératrice de textures protomylonitiques à blastomylonitiques. Contrairement à l'opinion de Crevola [11] nous pensons que ces orthogneiss sont des roches hypovolcaniques microgrenues et porphyroïdes tout à fait comparables aux microgranites à quartz bleu de la formation « Ollo de Sapo » de Galice [12]. Leur distribution au coeur d'antiformes N-S syn-phase 2 [11] n'est pas étayée par des arguments structurologiques de terrain; En accord avec les conditions de gisements des lentilles d'orthogneiss leptynitiques oeillés situées à l'ouest de Grand Duc, nous pensons que

l'étroite bande orthogneissique de Tanneron (ainsi que les leptynités du Bois de Callian) représentent en réalité un laccolithe antécinématique non-replissé sur lui-même et intrusif dans un ensemble d'origine grauwackeuse (gneiss plagioclasique à biotite + grenat ou ±hornblende). En désaccord avec Crevola [11], nous croyons que les « gneiss (leptynites) lités et oeillés » décrits par ce dernier ne sont pas d'anciennes arkoses conglomératiques discordantes sur la bande orthogneissique de Tanneron. Il s'agit clairement de matériaux orthodérivés riches en quartz + microcline (parfois pluricentimétrique et à « Tropfenquartz »)+ muscovite, issus de la mylonitisation intense (au moins syn-phase 2) de pegmaplites ou de pegmatites. On notera à ce propos que le feldspath alcalin de ces hypothétiques arkoses transgressives n'a rien à voir avec celui (orthose) de l'orthogneiss de Tanneron. Compte tenu des contrastes lithologiques de l'encaissant de part et d'autre de cette bande orthogneissique, nous refusons de voir dans celle-ci [23] un antiforme replissant par ailleurs une discordance « fondamentale » de type « socle-couverture » géométriquement et cartographiquement non marquée par des différences directionnelles

Modèles « lithostratigraphiques » du Tanneron et des Maures d'après Crevola [11] (a), Seyler [13] (c) et la présente Note [(b) et (d)]; Tanneron : (1) paragneiss divers migmatiques; (2) orthogneiss à quartz bleu de Tanneron; (3) « discordance fondamentale socle-couverture »; (4) gneiss lités « méta-arkosiques »; (5) gneiss plagioclasiques + amphibolique + biotitique; (6) septas d'orthoamphibolites et d'éclogites; (7) paragneiss biotitiques. Maures : (1) micaschistes et paragneiss migmatique