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Titre : Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. Série C, Sciences chimiques
Auteur : Académie des sciences (France). Auteur du texte
Éditeur : Gauthier-Villars (Paris)
Date d'édition : 1980-03-03
Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642
Notice du catalogue : https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642/date
Type : texte
Type : publication en série imprimée
Langue : français
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Description : 03 mars 1980
Description : 1980/03/03 (SERC,T290,N9).
Droits : Consultable en ligne
Droits : Public domain
Identifiant : ark:/12148/bpt6k58074615
Source : Archives de l'Académie des sciences
Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France
Date de mise en ligne : 17/01/2011
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C. R. Acad. Sc. Paris, t. 290 (3 mars 1980) Série C - 175
TABLEAU II
Temps de relaxation spin-réseau (ms) mesurés pour les formes A et B de la bromo-2 cyclohexanone protonée
Température Conc. Acide
(°C) (") C) Forme C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
_63 03 T ("A 244 143 141 139 132
l B 245 131 130 131 130
-32 0 3 A 651 . 409 397 372 388
B 670 366 384 365 362
-25 03 A 793 501 511 479 477
B 769 483 472 485 477
-64 0,2 A 210 142 134 126 119
B 239 127 125 126 119
64 A 88 59 53 55 53
- 64 0, 3 II B 79 55 55 58 57
(a) Mole de base par mole d'acide. (b) Voir texte.
relaxation scalaire et dipole-dipole 13C-Br sont affaiblis par suite de l'allongement de la Raison C—Br lorsque le brome est employé dans une liaison hydrogène;
3° si nous comparons les stéréoisomères A et B dans l'optique de l'interaction solvantsoluté, il est clair que la forme B, dans laquelle le proton acide n'est pas chélaté, est plus disponible pour le type d'interaction décrit à la page précédente :
Si les interactions liaison hydrogène OH.. .Sb2FnS03~ et protosolvatation du brome [4] étaient suffisamment importantes, la mobilité du stéréoïsomère B serait restreinte. Le temps de corrélation de B étant plus long, ceci devrait se traduire par des T, plus courts pour ce stéréoisomère. En réalité la comparaison des valeurs moyennes des T1 des carbones méthyléniques pour les 2 stéréoisomères ne laisse apparaître qu'un effet très faible dans le sens prévu : les T1 de B sont de 6 % inférieurs à ceux de A.
Étant donné que cet effet est faible, comparé à la limite d'erreur admise (10 %), il ne peut refléter qu'une tendance. Pour cette raison nous avons cherché à faire varier certains paramètres qui influencent les interactions moléculaires : température, concentration, acidité du milieu.
(a) Variation de la température. — L'élévation de la température se traduit par l'effet attendu : une augmentation des T1, principalement à cause de la diminution de la relaxation dipole-dipole [9] et la diminution de la viscosité du milieu. Les résultats obtenus permettent néanmoins d'estimer l'énergie d'activation du processus de relaxation [10] qui est respectivement de 14,2 et 14,6 kJ.mol- 1 pour ces formes A et B.
(b) Variation de la concentration. — Les possibilités de variation de ce paramètre sont assez limitées dans ce cas précis. En effet une augmentation de concentration notable joue sur l'acidité du milieu et augmente alors la vitesse d'échange du proton entre l'acide et la base [11].