Rappel de votre demande:
Format de téléchargement: : Texte
Vues 58 à 58 sur 62
Nombre de pages: 1
Notice complète:
Titre : Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. Série C, Sciences chimiques
Auteur : Académie des sciences (France). Auteur du texte
Éditeur : Gauthier-Villars (Paris)
Date d'édition : 1980-03-03
Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642
Notice du catalogue : https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642/date
Type : texte
Type : publication en série imprimée
Langue : français
Format : Nombre total de vues : 43288
Description : 03 mars 1980
Description : 1980/03/03 (SERC,T290,N9).
Droits : Consultable en ligne
Droits : Public domain
Identifiant : ark:/12148/bpt6k58074615
Source : Archives de l'Académie des sciences
Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France
Date de mise en ligne : 17/01/2011
Le texte affiché peut comporter un certain nombre d'erreurs. En effet, le mode texte de ce document a été généré de façon automatique par un programme de reconnaissance optique de caractères (OCR). Le taux de reconnaissance estimé pour ce document est de 100%.
174 - Série C C. R. Acad. Sc. Paris, t. 290 (3 mars 1980)
intermoléculaires entre (i) le proton sur l'oxygène et le contre-ion du superacide, (ii) l'halogène en position a et l'acide en excès
Pour tenter de résoudre le problème de la solvatation du cation en milieu superacide, nous avons entrepris cette étude par RMN 13C des temps de relaxation de composés carbonylés a-halogénés. Le modèle le plus simple permettant de limiter les contributions à la relaxation aux seules interactions dipole-dipole nous a semblé être la bromo-2 cyclohexanone protonée qui présente l'intérêt d'exister sous la forme de deux stéréoisomères A et B de populations voisines (A/B ^ 1,5), le brome étant en position équatoriale dans les deux isomères [5] :
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES EN RMN 13C. — Les déplacements chimiques en RMN 13C sont en accord avec l'hypothèse d'une liaison hydrogène intramoléculaire dans le composé A [1].
Temps de relaxation spin-réseau. — Les temps de relaxation spin-réseau des carbones C-2 à C-6 des formes cis et trans ont été mesurés par la méthode d'inversion-récupération, en utilisant la séquence (D-180°-T-90°)„, le temps d'attente D étant supérieur à 5 T1.
TABLEAU I
Déplacements chimiques en RMN 13C par rapport au TMS externe des deux stéréoisomères de la bromo-2 cyclohexanone protonée à — 65°C
Forme C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
A 245,0 55,3 41,0 26,1 32,4 44,0
B 244,2 46,4 36,4 20,4 28,8 39,7
Différentes expériences ont été réalisées pour étudier l'effet de la température, de la concentration et de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation. Pour étudier l'influence de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation, nous nous sommes limités à deux milieux d'acidité très différente : acide I (FSO3H-SbF5; 1:1; Ho ^ —25) et acide II (FS03H-SbF;; 9 : 1; Ho = -19) [6].
L'examen des valeurs de T1 rassemblées dans le tableau II fait apparaître les points suivants :
1° les T1 de tous les carbones méthyléniques sont quasiment identiques. Ce résultat semble indiquer que le mouvement de réorientation moléculaire est essentiellement isotrope ce qui est en accord avec la littérature ([7], [8]);
2° le T, du carbone-2 (portant le brome) est nettement plus long, quel que soit le stéréoisomère, que le T, des carbones méthyléniques. Ce résultat montre que les effets de