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Titre : Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. Série C, Sciences chimiques
Auteur : Académie des sciences (France)
Éditeur : Gauthier-Villars (Paris)
Date d'édition : 1966-1980
Type : texte,publication en série imprimée
Langue : Français
Format : application/pdf
Identifiant : ark:/12148/cb343830642/date
Identifiant : ISSN 05676541
Source : Institut de France. Académie des sciences
Relation : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642
Description : Etat de collection : 1968/01 (T266)-1971/06 (T272)
Provenance : bnf.fr
Date de mise en ligne : 13/01/2009
1980/03/03 (T290,N9).
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174 - Série C C. R. Acad. Sc. Paris, t. 290 (3 mars 1980)
intermoléculaires entre (i) le proton sur l'oxygène et le contre-ion du superacide, (ii) l'halogène
en position a et l'acide en excès
Pour tenter de résoudre le problème de la solvatation du cation en milieu superacide,
nous avons entrepris cette étude par RMN 13C des temps de relaxation de composés
carbonylés a-halogénés. Le modèle le plus simple permettant de limiter les contributions
à la relaxation aux seules interactions dipole-dipole nous a semblé être la bromo-2 cyclo-
hexanone protonée qui présente l'intérêt d'exister sous la forme de deux stéréoisomères A
et B de populations voisines (A/B ^ 1,5), le brome étant en position équatoriale dans
les deux isomères [5] :
DÉPLACEMENTS CHIMIQUES EN RMN 13C. — Les déplacements chimiques en RMN 13C
sont en accord avec l'hypothèse d'une liaison hydrogène intramoléculaire dans le
composé A [1].
Temps de relaxation spin-réseau. — Les temps de relaxation spin-réseau des carbones C-2
à C-6 des formes cis et trans ont été mesurés par la méthode d'inversion-récupération, en
utilisant la séquence (D-180°-T-90°)„, le temps d'attente D étant supérieur à 5 T1.
TABLEAU I
Déplacements chimiques en RMN 13C par rapport au TMS externe
des deux stéréoisomères de la bromo-2 cyclohexanone protonée à — 65°C
Forme C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6
A 245,0 55,3 41,0 26,1 32,4 44,0
B 244,2 46,4 36,4 20,4 28,8 39,7
Différentes expériences ont été réalisées pour étudier l'effet de la température, de la
concentration et de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation. Pour étudier l'influence
de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation, nous nous sommes limités à deux
milieux d'acidité très différente : acide I (FSO3H-SbF5; 1:1; Ho ^ —25) et acide II
(FS03H-SbF;; 9 : 1; Ho = -19) [6].
L'examen des valeurs de T1 rassemblées dans le tableau II fait apparaître les points
suivants :
1° les T1 de tous les carbones méthyléniques sont quasiment identiques. Ce résultat
semble indiquer que le mouvement de réorientation moléculaire est essentiellement isotrope
ce qui est en accord avec la littérature ([7], [8]);
2° le T, du carbone-2 (portant le brome) est nettement plus long, quel que soit le
stéréoisomère, que le T, des carbones méthyléniques. Ce résultat montre que les effets de
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