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Titre : Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. Série C, Sciences chimiques

Auteur : Académie des sciences (France). Auteur du texte

Éditeur : Gauthier-Villars (Paris)

Date d'édition : 1980-03-03

Type : texte

Type : publication en série imprimée

Langue : Français

Langue : language.label.français

Format : application/pdf

Format : Nombre total de vues : 43288

Description : 1980/03/03 (T290,N9).

Droits : domaine public

Identifiant : ark:/12148/bpt6k58074615

Source : Archives de l'Académie des sciences

Relation : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642

Relation : http://gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642/date

Provenance : Bibliothèque nationale de France

Date de mise en ligne : 17/01/2011

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174 - Série C C. R. Acad. Sc. Paris, t. 290 (3 mars 1980)

intermoléculaires entre (i) le proton sur l'oxygène et le contre-ion du superacide, (ii) l'halogène en position a et l'acide en excès

Pour tenter de résoudre le problème de la solvatation du cation en milieu superacide, nous avons entrepris cette étude par RMN 13C des temps de relaxation de composés carbonylés a-halogénés. Le modèle le plus simple permettant de limiter les contributions à la relaxation aux seules interactions dipole-dipole nous a semblé être la bromo-2 cyclohexanone protonée qui présente l'intérêt d'exister sous la forme de deux stéréoisomères A et B de populations voisines (A/B ^ 1,5), le brome étant en position équatoriale dans les deux isomères [5] :

DÉPLACEMENTS CHIMIQUES EN RMN 13C. — Les déplacements chimiques en RMN 13C sont en accord avec l'hypothèse d'une liaison hydrogène intramoléculaire dans le composé A [1].

Temps de relaxation spin-réseau. — Les temps de relaxation spin-réseau des carbones C-2 à C-6 des formes cis et trans ont été mesurés par la méthode d'inversion-récupération, en utilisant la séquence (D-180°-T-90°)„, le temps d'attente D étant supérieur à 5 T1.

TABLEAU I

Déplacements chimiques en RMN 13C par rapport au TMS externe des deux stéréoisomères de la bromo-2 cyclohexanone protonée à — 65°C

Forme C-1 C-2 C-3 C-4 C-5 C-6

A 245,0 55,3 41,0 26,1 32,4 44,0

B 244,2 46,4 36,4 20,4 28,8 39,7

Différentes expériences ont été réalisées pour étudier l'effet de la température, de la concentration et de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation. Pour étudier l'influence de l'acidité du milieu sur les temps de relaxation, nous nous sommes limités à deux milieux d'acidité très différente : acide I (FSO3H-SbF5; 1:1; Ho ^ —25) et acide II (FS03H-SbF;; 9 : 1; Ho = -19) [6].

L'examen des valeurs de T1 rassemblées dans le tableau II fait apparaître les points suivants :

1° les T1 de tous les carbones méthyléniques sont quasiment identiques. Ce résultat semble indiquer que le mouvement de réorientation moléculaire est essentiellement isotrope ce qui est en accord avec la littérature ([7], [8]);

2° le T, du carbone-2 (portant le brome) est nettement plus long, quel que soit le stéréoisomère, que le T, des carbones méthyléniques. Ce résultat montre que les effets de