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Titre : Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des sciences. Série C, Sciences chimiques
Auteur : Académie des sciences (France). Auteur du texte
Éditeur : Gauthier-Villars (Paris)
Date d'édition : 1980-12-15
Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642
Notice du catalogue : https://gallica.bnf.fr/ark:/12148/cb343830642/date
Type : texte
Type : publication en série imprimée
Langue : français
Format : Nombre total de vues : 43288
Description : 15 décembre 1980
Description : 1980/12/15 (SERC,T291,N13).
Droits : Consultable en ligne
Droits : Public domain
Identifiant : ark:/12148/bpt6k58049075
Source : Archives de l'Académie des sciences
Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France
Date de mise en ligne : 17/01/2011
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1980 - DEUXIEME SEMESTRE
CHDCAQ ISSN 0567-6541
COMPTES RENDUS
DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
TOME 291 SÉRIE C N° 13 - 15 DECEMBRE 1980
Série C
SCIENCES CHIMIQUES
PARIS
REGLEMENT DES COMPTES RENDUS DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
Les Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences publient dans des délais très courts des Notes des membres et correspondants de l'Académie ou de chercheurs étrangers à celle-ci. Ces dernières sont alors obligatoirement, soit présentées par les membres, soit transmises par les correspondants.
A. Définition. Qualités requises
Une Note aux Comptes rendus de l'Académie des Sciences est la première relation publiée d'une découverte importante ou d'un résultat nouveau significatif.
La rédaction doit être claire, accessible au plus grand nombre de spécialistes et bien mettre en évidence l'originalité du résultat.
Il n'est souvent pas possible, en raison de la concision exigée, de donner les démonstrations ou les preuves complètes du résultat énoncé; il est alors recommandé de joindre à l'appui de la Note un texte si possible dactylographié explicitant les compléments nécessaires à une bonne compréhension qui facilite l'examen de la Note par le présentateur et qui sera conservé 5 ans aux Archives de l'Académie pour pouvoir être communiqué à tout lecteur des Comptes rendus qui en fait la demande. Il est alors fait mention au bas de la Note de l'existence de ce document par la formule suivante :
« Résumé d'un texte qui sera conservé 5 ans dans les Archives de l'Académie et dont copie peut être obtenue. »
La photocopie pourra être délivrée contre remboursement à quiconque en fera la demande, l'auteur étant averti de cette expédition.
B. Nombres de Notes. Longueur
Les Notes sont rédigées en langue française ;
Un membre ou associé étranger ne peut voir publier aux Comptes rendus plus de 10 de ses propres Notes par an, un correspondant plus de 8;
Un chercheur étranger à. l'Académie ne peut voir publier plus de 5 Notes par année, 6 quand il a qualité de lauréat de l'Académie;
Les Notes des membres, associés étrangers et correspondants ne peuvent dépasser 6 pages, celles des chercheurs étrangers à l'Académie 4 pages (y compris les résumés, figures, tableaux et la bibliographie);
La première page comprend 44 lignés, les autres 47 lignes soit pour une Note de 4 pages, 15 355 lettres ou espaces, en petits ou gros caractères;
Le membre qui fait la présentation ou le correspondant qui transmet la Note est toujours nommé;
Un numéro des Comptes rendus ne peut publier plus d'une Note d'un même auteur.
C. Présentation matérielle
1 ° Caractéristiques générales
Les Notes doivent être dactylographiées sur feuilles de format usuel, en laissant une marge suffisante à gauche. Le recto de la page doit être seul utilisé, les ratures doivent être évitées. Deux exemplaires, l'original et une copie, doivent être remis à l'Académie.
Au début de chaque Note, on placera dans l'ordre :
La rubrique choisie.
Le titre en français.
Les noms dés auteurs précédés de leur prénom (en toutes lettres).
Le résumé en français qui indiquera l'objet de la recherche et l'essentiel des résultats obtenus.
On indiquera au bas de la dernière page le nom et la ville de l'établissement dans lequel les recherches ont été effectuées.
Chaque Note sera obligatoirement accompagnée, du titre et du résumé en anglais.
2° Caractéristiques techniques
Les caractères gothiques, les lettres grecques, les rondes et les italiques, plus particulièrement les capitales, doivent être clairement indiqués.
Toute ambiguïté entre le Chiffre 0 et la lettre o, minuscule ou capitale, ainsi qu'entre le chiffre 1 et les lettres i, I et 1 doit être soigneusement évitée. Autant que possible, on se conformera aux signes conventionnels en usage dans l'imprimerie.
Les directives et explications pour l'imprimeur doivent être portées sur un feuillet séparé, attaché au manuscrit et portant le nom de l'auteur qui doit corriger les épreuves, son adresse et son numéro de téléphone.
Symboles et formules mathématiques
Les équations mathématiques doivent dans la mesure du possible être dactylographiées, les exposants et indices clairement apparents.
Les nombres identifiant les équations doivent être placés entre parenthèses dans la marge à gauche; des références aux équations peuvent être faites en utilisant les nombres entre parenthèses. Il n'est pas admis de débuter une phrase par un symbole mathématique.
Il est utile d'identifier dans la marge, au crayon, les symboles non usuels, la première fois où ils apparaissent. Mais il est conseillé aux auteurs d'expliciter sur le feuillet destiné à l'imprimeur les signes ou symboles utilisés.
Bibliographie
La liste des références est placée à la fin de la Note. Pour chacune de ces références on indiquera, s'il s'agit d'un article dans un périodique, l'auteur, le titre abrégé du périodique, lé tome, l'année et la page du début de l'article; s'il s'agit d'un ouvrage, l'auteur, le titre, l'éditeur, la date de parution et éventuellement la page ou le chapitre auquel il est renvoyé. Les renvois à la bibliographie dans le texte de la Note sont indiqués par des chiffres entre crochets, l'ordre étant celui dans lequel les références sont rencontrées.
Notes en fin de texte
Il est admis de faire des renvois à des remarques à l'aide de chiffres placés en position haute entre parenthèses. Ces remarques seront imprimées en petits caractères entre la fin de la Note et la bibliographie. Toutefois, la longueur totale du texte de ces remarques qui ne peut contenir de symboles mathématiques ou chimiques ne saurait excéder 10 lignes.
3° Planches et Figures
Les figures sont autorisées si elles sont déposées en même temps que la Note et si la longueur totale de celle-ci, texte et figures, ne dépasse pas l'étendue réglementaire. Des planches hors-texte peuvent être autorisées par les Secrétaires Perpétuels dans la limité de 4 : elles sont à la charge des auteurs. Leur règlement devra accompagner le bon à tirer ou le bon de commande.
D. Dépôt des Notes
Pour être enregistrées à une séance, les Notes doivent soit être déposées en séance avant 15 h 30, soit remises par courrier ou par porteur au Secrétariat de l'Académie avant le lundi à midi.
E. Règles conduisant à la publication
Les Secrétaires Perpétuels sont responsables de la publication des Comptes rendus. Ils sont assistés d'un Comité de lecture qui peut suggérer de recueillir l'avis de spécialistes. Ils peuvent ainsi être conduits à demander aux auteurs d'apporter certaines modifications à leur texte initial. Ils décident en dernier ressort de l'acceptation des Notes. La date de remise du manuscrit, et éventuellement celle de son acceptation, sont indiquées à la fin du texte imprimé.
A partir de leur acceptation définitive, les Notes sont considérées ne varietur, l'auteur ne pouvant procéder qu'à des corrections typographiques. Toute modification autre que celles indiquées ci-dessus entraîne un nouvel examen. Les frais inhérents à ces modifications sont à la charge des auteurs ou de leur laboratoire. De même, si les auteurs demandent le retrait d'une Note déjà composée, ils devront supporter les frais de composition et de décomposition.
Les corrections des épreuves définies ci-dessus sont faites par les auteurs (sauf si le présentateur indique qu'il souhaite les corriger luimême). Le manuscrit original doit être retourné avec les épreuves corrigées. Si les auteurs ne renvoient pas dans les délais de 1 mois le bon à tirer de leur Note, ils s'exposent au retrait de la Note par les Secrétaires Perpétuels, les frais inhérents à la composition et à la décomposition étant à leur charge. S'ils ne le renvoient pas dans les délais de 2 semaines, mention sera faite dans la publication de la date où les épreuves auront été reçues par l'imprimeur.
F. Tirages à part
Chaque Note donne lieu à 25 exemplaires de tirages à part (sans changement de pagination) gratuits pour les auteurs. Ceux-ci pourront en acquérir un plus grand nombre, à leurs frais, à condition d'envoyer la commande en même temps que le renvoi des épreuves corrigées.
COMPTES RENDUS HEBDOMADAIRES DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
CONTEMTS
VOLUME 291 — SECTION C.
Ho. 13— SESSION OF DECEMBER 15 th 1980
Atomic and Molecular Chemical Physics
Study of a new Clear Fire Retardant Coating for Wood. Panels, by Vijay, Mohan Bhatnagar and Jean-Maurice Vergnaud ..... . . . . . . . ..... ...... .. ..... ................. . . . . ..... .283
A new transparent fire retardant coating is described. It consists of three essential components : resinous chlorinated paraffins, cellulose acetate butyrate and the trimer of hexamethylene diisocyànate. The coating seems to have a honeycomb-type structure of polyurethane and the chlorinated paraffm is included inside the tihycells. Upon heating, chlorinated paraffin give off inflammable gases and with the honeycomb network as a crust, acts to prevent access of oxygen to the substrate article and further affords heat insulation thereto. Then the burning tests were found to be satisfyihg.
Kinetics
Modification of fhe Hydration Kinetics of Monocalcium Aluminate in Presence of Calcium Carbonate, by Michel Murat, Alfredo Negro and Alessandro Bachiotrini . . .. . . ......... . . ...... . . ... . . . .287
The addition of calcium carbonate tomonocalcium aluminate modifies the hydration reaction: several hydrates (aluminates and carboaluminate) are formed sirnultaneously and more quickly, even when the anhyirous calcium aluminate is in excess with respect to the stoichiometric ratio correspondingto the formulation of hydrated carboaluminate 3 CaO .Al2O3. CaCO3. 11 H2O.
Molecular Inorganic Chemistry
Contribution to the Study of thé Ternary System Ag2 Te-In2 Te3-HgTe. Syrithesis of Two New Phases, by François Mayet and Marc Roubin ... ............ . . ........... ...... 291
By differential thermal Analysis and X-ray diffraction two new phases are shown to exist ; one melts incongruently in the binary System Ag2Te-In2Te3 and the other one melts congruently in the ternary System Ag2Te-In2Te3-HgTe.
Organic Chemistry: Structure and Reactiviry
Indirect Electrochemical Réduction of Aliphatic Disulfides and Reductive Thioalcoylation of Activated Olefins, by Chantal Degrand and Hehning Lund. ... . . .. .. .... . . . . . . . .... . .. . . . .... . . . 295
The authors report the indirect reduction of aliphatic disulfides by stable union radicals of aromatic compounds or activated olefins. The anion radicals are electrochemically generated on mercury or glassy carbon electrode in dimethylformamide. In the presence of the anion radicals of activated olefins, the reduction is not purely catalytic. A reductive thioalkylation of the olefins is also observed.
C-a
Organic Chemistry: Structure and Reactivity
Carbocyclization of Acetylenic Amidines, by Henri Moskowitz, Etienne Rougeot and Marcel Miocque. . ... . 299
By heating with excess of arylamine in acidic media, 5-cyano 1-peniyne leads to a carbocyclization involving an intermediate amidine and intramolecular attack oj the enamine formed. Possible mechanisms are discussed.
Biological Organic Chemistry
Synthesis of Hexa-and Octadehydroyohimbane Derivatives, Structural Analogues of Gambirtannine. Type Alkaloids, by Marietta Haimova, Evdokia Alexandrova, Elena Stanoeva and Claude Thal. . . . .... . . . . 303
Homophtalic anhydride I reacts with substituted 3,4-dihydro-B-carbolines 2 Trading to the corresponding 4-carboxy
hexadehydroyohimbanones 3 and 4. Isogambirtannine 9, isodihydrogambitannine 10 and isooxogambirtannine 11 have been obtaihed from 14-methoxycarbonyl-hexadehydroyohimbanone 4 a.
C-b
TOME 291 — SÉRIE C — N° 13 — 15 DECEMBRE 1980
SOMMAIRE
Contents . a-b
Table des articles (partie scientifique). . . . 3
Table des articles (partie auteurs) ........... 5
Notes présentées ou transmises par les Membres ou Correspondants de l'Académie des Sciences. 283-306
Publicité. . . . . ... . I-II
COMPTES RENDUE HEBDOMADAIRES DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
TABLE DES ARTICLES
TOME 291 — N° 13 — SÉRIE C — SCIENCES CHIMIQUES
Séance du 15 décembre 1980
PARTIE SCIENTIFIQUE
Chimie physique atomique et moléculaire
Étude-d'un nouveau revêtement ignifuge transparent pour le bois, par Vijay Mohan Bhatnagar et Jean-Maurice Vergnaud. 283
Cinétique
Modification de la cinétique d'hydratation de l'aluminate monocalcique en présence de carbonate de calcium, par Michel Murat, Alfredo Negro et Alessandro Bachiorrini. 287
Chimie minérale moléculaire
Contribution à l'étude du système ternaire Ag2 Te-In2 Te 3 HgTe. Mise en évidence de deux phases nouvelles, par François Mayet et Marc Roubin 291
Chimie organique : structure et réactivité
Réduction électrochimique indirecte de disulfures aliphatiques et réduction thioalcoylante d'oléfines activées, par Chantal Degrand et Henning Lund 295
Carbocyclisation d'amidines acétyléniques, par Henri
Moskowitz, Etienne Rougeot et Marcel Miocque 299
Chimie organique biologique
Synthèse de dérivés des hexa- et octadéhydroyohimbanes, analogues structuraux d'alcaloïdes du groupe de la gambiftaiinine, par Marietta Haimova, Evdokia Alexandrova, Elena Stanoeva et Claude Thal 303
COMPTES RENDUS HEBDOMADAIRES DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
TABLE DES ARTICLES
TOME 291 — N° 13 — SERIE C — SCIENCES CHIMIQUES
Séance du 15 décembre 1980
AUTEURS
ALEXANDROVA (Evdokia). — Voir Haimova (Marietta)
et divers 303
BACHIORRINI (Alessandro). - Voir Murat (Michel) et divers. 287
BHATNAGAR (Vijay Mohan) et Jean-Maurice VERGNAUD. — Etude d'un nouveau revêtement ignifuge transparent pour le bois 283
DEGRAND (Chantal) et Henning LUND. — Réduction électrochimique indirecte de disulfures aliphatiques et réduction thioalcoylante d'oléfines activitées 295
HAIMOVA (Marietta), Evdokia ALEXANDROVA, Elena STANOEVA et Claude THAL. — Synthèse de dérivés des hexa-et octadéhydroyohimbanes, analogues structuraux d'alcaloïdes du groupe de la gambirtannine. .... 303
LUND (Henning). - Voir Degrand (Chantai). . 295
MAYET (François) et Marc ROUBIN. - Contribution à l'étude du système ternaire Ag2Te-In2Te3-HgTe, Mise en évidence de deux phases nouvelles. 291
MIOCQUE (Marcel). - Voir Moskowitz (Henri ) et divers. 299
MOSKOWITZ (Henri), Etienne ROUGEOT et Marcel MIOCQUE, — Carbocyclisation d'amidines acétyléniques 299
MURAT (Michel), Alfredo NEGRO et Alessandro BACHIORRINI. — Modification de la cinétique d'hydratation de l'aluminate monocalcique en présence de carbonate de calcium 287
NEGRO (Alfredo). - Voir Murat (Michel) et divers. ... 287
ROUBIN (Marc). — Voir Mayet (François), 291
ROUGEOT (Etienne). — Voir Moskowitz (Henri) et divers. 299
STANOEVA (Elena). - Voir Haimova (Marietta) et divers. 303
THAL (Claude). —. Voir Haimova (Marietta) et divers. . . 303
VERGNAUD (Jean-Maurice). — Voir Bhatnagar (Vijay
Mohan): . . . . . 283
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (15 décembre 1980) Série C - 283
CHIMIE PHYSIQUE ATOMIQUE ET MOLÉCULAIRE. - Étude d'un nouveau revêtement ignifuge transparent pour le bois. Note (*) de Vijay Mohan Bhatnagar et JeanMaurice Vergnaud, présentée par Paul Laffitte.
Un revêtement ignifuge transparent est décrit. Il s'agit d'un système à trois composants essentiels : paraffines chlorées dé viscosité élevée, acétobutyrate de cellulose, trimère de l'hexaméthylène diisocyanate. Le film est formé d'un réseau rigide de polyuréthane rempli de paraffinés chlorées. Au contact de la flamme, les paraffines chlorées donnent des gaz ininflammables, et le réseau uréthane forme une croûte intumescente, empêchant l'oxygène d'aviver la flamme et protégeant le panneau de la chaleur. Les tests d'ignifugation sont satisfaisants.
A new transparent fire retardant coating is described. It consists of three essential components : resinous chlorinated paraffins, cellulose acetate butyrate and the trimer of hexamethylene diisocyanate. The coating seems to have a honeycomb-type structure of polyurethane and the chlorinated paraffin is included inside the tiny cells. Upon heating, chlorinated paraffin give off inflammable gases and with the honeycomb network as a crust, acts to prevent access of oxygen to the substrate article and further affords heat insulation thereto. Then the burning tests were found to be satisfying.
INTRODUCTION. — Un revêtement ignifuge doit constituer une protection effective contre le feu. Il ne fend pas incombustible le matériau qu'il revêt, mais il retarde l'inflammation d'un certain temps précieux devant permettre l'évacuation du personnel et l'arrivée des secours. L'action d'un revêtement ignifugé peut être double : réduire le débit d'arrivée d'air vers la flamme; isoler le matériau de la chaleur. Ceci peut être réalisé par une formulation du revêtement qui se décompose à la chaleur de la flamme en fournissant des gaz inertes, et en laissant sur le matériau une couché protectrice brûlant mal et faiblement conductrice de la chaleur.
L'objet de notre travail est de réaliser un revêtement ignifugé transparent pouvant être appliqué sur les boiseries. De nombreux revêtements ignifuges opaques ou colorés ont été décrits dans la littérature, mais très peu de revêtements transparents ont été étudiés. Ces revêtements transparents étaient réalisés à l'aide de résines urée-formol [1], de phosphoamide [2], des produits de la réaction de diisocyanates avec des diols halogènes [3] ou du mélange de pyrophosphate d'alkyles, de mélamine et de paraffines chlorées ([4], [5]).
COMPOSANTS DU REVÊTEMENTIGNIFUGE. — Les systèmes que nous avons étudiés sont à trois composants essentiels conservés dans deux pots différents et mélangés peu avant d'être répandus. Nous décrivons, ici, l'un de ces systèmes.
Premier réservoir :
34 %, acétobutyrate de cellulose «Eastman Chemicals»;
43 %, paraffine chlorée : chlorowax 70 « Diamond Shamrock Chemical »;
0,6 %, produits améliorant les qualités de surface.
Deuxième réservoir :
22,4%, trimère de Thexaméthylène diisocyanate « Desmodur N de Bayer ».
Nous avons trouvé que le HMDI est le meilleur diisocyanate pour maintenir la transparence du film et une bonne résistance aux mtempéfies et à la lumière. En fait, nous utilisons le produit provenant de trois molécules de HMDI et une molécule d'eau avec le départ d'une molécule de CO2 « Desmodur N ». Le « Desmodur N » est très peu volatil et très peu toxique, contrairement au HMDI.
Le « Chlorowax 70 » (70 % en poids de Cl2) a été choisi pour ses caractéristiques : il est un excellent ignifuge; il rend le film flexible et stable à la chaleur; il participe à la formation d'une intirmescence solide au contact de la flamme.
C. R., 1980, 2e Semestre. (T. 291, N° 13) Série C — 28
284 — Série C C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (15 décembre 1980)
L'acétobutyrate de cellulose a un poids moléculaire de 15 000, et contient peu de groupements hydroxyle.
FORMATION DU FILM . — Dès que les composants des deux pots sont mélangés et déposés sur le bois, plusieurs réactions ont lieu selon ce mécanisme hypothétique : la première étape est la réaction entre les groupements isocyanate du « Desmodur N » et les groupements hydroxyle de l'acétobutyrate de cellulose pour former un réseau uréthane; une réaction secondaire entre les isocyanates et l'eau de l'atmosphère avec formation de CO2, transforme le film en une mousse fine. La deuxième étape est l'évaporation du solvant et l'élimination du COz alors que le revêtement durcit sous l'effet de la polymérisation qui s'achève. A l'état final, le film se présente sous la forme d'un réseau dur de polyuréthane dont les cavités sont remplies de paraffine chlorée.
PROPRIÉTÉ IGNIFUGE DU FILM . — Deux couches sont déposées au pistolet sur des panneaux de bois, la seconde 24h après la première (épaisseur : 6 mils).
Nous n'avons pas utilisé l'appareil décrit par la norme ASTM-E84 pour le test de l'ignifugation parce qu'il est trop grand, mais un appareil plus petit (2 pieds) [6] (« CorningPittsburgh. », U.S.A.) qui fournit des résultats comparables [7]. Lorsque les panneaux de bois sont mis au contact de la flamme, la position du front de la flamme le long du panneau est examinée toutes les 20 s et mesurée au bout de 4 mn (notée L panneau ignifugé). L'étalonnage du test est réalisé avec un panneau de Chêne clair (L Chêne) et un panneau d'amiante (L amiante).
La vitesse de propagation de la flamme sur un panneau ignifugé est calculée à l'aide de la relation 1 : (TP fl) :
Les résultats peuvent être appréciés dans le tableau :
TABLEAU Vitesse de propagation de la flamme
Matériaux Sans revêtement Avec ignifuge
Chêne clair 100 50
Peuplier 128 65
Pin Douglas . 115 45
Bouleau 105 43
Contre-plaqué « Masonite » . 90 41
L'influence de la quantité de paraffine chlorée dans la peinture et de l'épaisseur de la peinture sur la vitesse de propagation de la flamme a été étudiée sur des panneaux de Peuplier. La vitesse de propagation de la flamme diminue rapidement de façon sensiblement linéaire (de 128 à 75) avec le pourcentage de paraffine chlorée (de 0 à 20 %), et diminue ensuite très lentement (de 75 à 65) lorsque le pourcentage de paraffine chlorée passe de 20 à 40%.
L'abaissement relatif de la vitesse de propagation de la flamme est sensiblement proportionnel à l'augmentation de l'épaisseur de la couche ignifuge (E). L'équation 2 est assez bien vérifiée avec k compris entre 0,5 et 0,6 mils pour une épaisseur comprise entre 0 et 6 mils :
C.R. Acad. Se. Paris, t. 291 (15 décembre 1980) Série C — 285
Un fait intéressant mérite d'être noté. Lorsque le panneau est retiré du feu, le revêtement ignifuge est transformé en une croûte intumescente de carbone assez résistante. Cette croûte peut être éliminée par un brossage, et la surface du bois peut être alors recouverte d'un nouveau revêtement ignifuge.
(*) Remise le 8 décembre 1980. [1] G. QUELLE, Brit. Patent 862.569, mars 1961.
[2] R. E, ELLIS, U.S. Patent 3.102.821, septembre 1963. [3] C. C. CLARK, U.S. Patent 3.365.420, janvier 1968. [4] F. H. THOMAS, U.S. Patent 3.422.046, janvier 1969.
[5] S. C. JUNEJA, Can, Patent 907.233, 8 août 1972. [6] M. M. LEVY, J. Cell. Plat., avril 1967.
[7] H. L. VANDERSALL, J. Pt. Tech., 39, 1967, p. 494.
Laboratoire de Chimie industrielle, U.E.R. de Sciences, Université de Saint-Étienne, 23, rue du Docteur Paul-Michelon,
42023 Saint-Étienne Cedex.
C. R. Acad. Se. Paris, t. 291 (15 décembre 1980)
Série C - 287
CINÉTIQUE. — Modification de la cinétique d'hydratation de l'aluminate monocalcique en présence de carbonate de calcium. Note (*) de Michel Murat, Alfredo Negro et Alessandro Bachiorrini, transmise par Paul Hagenmuller.
L'addition de carbonate de calcium à l'aluminate monocalcique modifie la réaction d'hydratation : il se forme simultanément plusieurs hydrates (aluminates et carbo-aluminate) à des échéances nettement plus courtes, même lorsque l'aluminate anhydre est en excès par rapport à la stoechiométrie correspondant à la formulation du carboaluminate hydraté 3 CaO.Al203.CaCO3.11 H2O.
The addition of calcium carbonate to monocalcium aluminate modifies the hydration reaction: several hydrates (aluminates and carboaluminate) are formed simultaneously and more quickly, even when the anhydrous calcium aluminate is in excess with respect to the stoichiometric ratio corresponding to the formulation of hydrated carboaluminate 3 CaO. Al2O3. CaCO3. 11 H2O.
L'hydratation de l'aluminate monocalcique CaAl2O4, constituant principal des ciments alumineux, conduit à la formation d'hydrates hexagonaux (CaO. A12O3. 10 H2O et
2 CaO. Al2O3. 8 H2O) qui se transforment lentement en hydrate cubique
3 CaO. Al203. 6 H2O, ce qui provoque un affaiblissement des propriétés mécaniques des bétons de ciment alumineux au cours du temps [1]. Pour remédier à cet inconvénient, on peut associer aux ciments alumineux des agrégats calcaires, lesquels conduisent à la formation de quantités importantes de carbo-aluminate hydraté 3 CaO. Al2O3. CaCO3. 11 H2O au dépens des hydrates hexagonaux. Le carbo-aluminate ne se transforme pas ultérieurement en aluminate cubique, on assiste donc à une amélioration des résistances mécaniques du béton ([2]-[3]).
Cette Note tente d'expliciter les changements apportés par la présence de carbonate de calcium dans la cinétique d'hydratation à court terme de l'aluminate monocalcique. Ce dernier a été préparé par réaction à l'état solide à haute température et a déjà fait l'objet d'un certain nombre d'investigations ([4]-[5]).
La réaction d'hydratation des mélanges de cet aluminate avec des carbonates de calcium de propriétés minéralogiques différentes (tableau) a été suivie par calorimétrie isotherme (appareillage mis au point et construit au Laboratoire pour l'étude de l'hydratation des sulfates de calcium [6]-[7]).
TABLEAU
Caractéristiques minéralogiques des carbonates de calcium utilisés
Surface spécifique Granulométrie B.E.T.
Origine (im) (m2.g- 1) Morphologie des grains
Merck p. a.. . 15-50 0,92 (Bien formés et
massifs
Carlo-Erba. ... 15-150 0,97 Très mal formés
Agrégats*
20- 30* 1,19 de microcristallites **
Prolabo précipité bien formés
Sphérules *
100* 2,34 constituées
Naturel oolithique. . . . de microcristallites **
assez mal formés
C. R., 1980, 2e Semestre. (T. 291, N° 13) Série C — 29
288 — Série C
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (15 décembre 1980)
L'échantillon (1 g) est placé dans la cellule laboratoire du calorimètre et l'eau est introduite sur l'échantillon à l'aide d'une seringue au temps t = 0 lorsque l'équilibre thermique est établi (rapport eau/solide égal à l'unité). Tous les essais sont effectués à 21±0,1°C. Le pic calorimétrique associé à la réaction d'hydratation est caractérisé par les valeurs t0 et tmax correspondant respectivement à son début et à son maximum.
La nature des phases formées est vérifiée par diffraction X sur une série d'échantillons hydratés dans les mêmes conditions qu'en calorimétrie mais dont l'hydratation est stoppée à des échéances données selon un protocole déjà écrit ([2], [4]).
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ET INTERPRÉTATION. — L'hydratation de l'aluminate monocalcique est un phénomène relativement lent (valeur de tmax voisine de 10 h à 21°C). La phase hydratée obtenue dans ces conditions de température est essentiellement CaO. Al2O3.10 H2O, à côté de petites quantités de 2CaO.Al2O3.8H2O et de gibbsite. L'addition de carbonate de calcium à l'aluminate de départ conduit à l'apparition du carboaluminate de calcium hydraté.
Si on utilise des mélanges aluminate/carbonate dans le rapport massique 50/50 (valeur adoptée par l'un d'entre-nous dans une étude antérieure concernant le comportement à l'hydratation de mélange de ciment alumineux et de granulats calcaires ou siliceux [2]-[3]), on constate une nette accélération du phénomène d'hydratation [diminution de to et de tmax par rapport aux valeurs obtenues avec CaAl204 pur (fig. 1)]. Cette diminution est fonction des caractéristiques minéralogiques du carbonate utilisé, les échéances d'hydratation les plus courtes étant obtenues avec le calcaire oolithique, lequel présente la granulométrië la plus fine et la surface spécifique la plus élevée. Le pic calorimétrique est moins haut et plus étalé dans le temps que dans le cas de l'hydratation de l'aluminate seul (fig. 2). Avec des mélanges stoechiométriques (3 CaAl2O4.-\-1 CaCO3, soit un rapport massique 82,6/17,4), on observe des échéances un peu moins courtes que précédemment : la valeur du rapport tmax (mélange)/tmax (aluminate seul) n'est pas constante mais varie selon l'origine du carbonate et le pic calorimétrique présente une forme beaucoup plus voisine de celle observée en hydratant l'aluminate seul. Avec des mélanges sous-stoechiométriques en carbonate (masse d'aluminate supérieure à 82,6 % dans le mélange), le raccourcissement des échéances d'hydratation est encore manifeste, mais le fait marquant est que l'on n'observe qu'un seul pic calorimétrique
Fig. 1. — Variations de tmax en fonction de la teneur en aluminate monocalcique dans les mélanges aluminate/carbonate de calcium. O, aluminate seul; •, CaCO, oolithique; A, CaCO, « Carlo Erba »: ♦, CaCO3 « Merck » p. a.; V, CaCO3 « Prolabo » précipité; A, aragonite naturelle broyée.
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alors que l'on pourrait s'attendre à deux pics successifs, le premier correspondant à la formation du carbo-aluminate, le second à l'hydratation à plus long terme de l'aluminate monocalcique résiduel. Il semble donc qu'il y ait simultanéité des réactions de formation du carbo-aluminate et de formation des aluminates hydraté.
L'identification, par diffraction X, des produits d'hydratation à court terme (10 h) des mélanges aluminate/carbonate montre que le carbo-aluminate hydraté 3 CaO. A1203. CaC03.11 H2O est le constituant essentiel formé pour des mélanges 50/50. Dans le cas des mélangés stoechiométriques apparaissent également l'aluminate CaO.Al2O3. 10 H2O et de petites quantités de 2 CaO.AT203.8 H2O. Pour le mélange
90/10 (sous-stoechiométrique en CaCO3), on observe la formation des trois hydrates en proportions quasi-équivalentes.
Quelques essais complémentaires, effectués avec de l'aragonite naturelle broyée (mélange 50/50), ont conduit aux mêmes résultats en calorimétrie, mais on a constaté une formation plus importante de carbo-aluminate hydraté pour une même échéance d'hydratation.
Le phénomène de formation simultanée des aluminates hydratés et du carbo-aluminate à échéance plus courte que dans le cas de l'hydratation de l'aluminate monocalcique seul provient certainement de la modification de composition de la phase aqueuse interstitielle (augmentation de la teneur en ions calcium et présence d'ion CO3 - ) par dissolution du carbonate de calcium lors de la mise en contact du mélange de solides et de l'eau. Ce point a été vérifié par couplage calorimétrie-cônductimétrie [8]. Il en résulte une modification de là sursaturation favorisant la germination des hydrates à plus courte échéance. Une étude systématique des modifications apportées par le carbonate de calcium dans la position des courbes d'instabilité minimale du diagramme CaO-Al203-H2O [9]-[10] permettrait de mieux cerner le problème.
En conclusion, la cinétique d'hydratation de l'aluminate monocalcique est très sensiblement modifiée (probablement au niveau de la germination) en présence de carbonate de calcium à la température ambiante. On verra ultérieurement que le carbonate de magnésium joue un rôle totalement différent dans le domaine de température considéré.
Fig. 2, — Aspect du pic calorimétrique (flux thermique en fonction du temps) pour l'aluminate seul (courbe 1) et pour les mélanges 95/5 (courbe 2), 82/17 (courbe 3) et 50/50 (courbe 4) d'aluminate et de CaCO3 oolithique.
(*) Remise le 24 novembre 1980.
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[1] H. C. MIDGLEY et A. MIDGLEY, Mag. Concr. Res., 91, 1975, p. 59.
[2] A. NEGRO, L. CUSSINO et A. BACHIORRINI, Il Cemento, Ital., 75, 1978, p. 285.
[3] L. CUSSINO et A. NEGRO, 7e Congr. Intern. Chim. des Ciments, Septima, Paris, 1980, III, p. V/62.
[4] P. GALTIER, B. GUILHOT, M. MURAT, A. BACHIORRINI et A. NEGRO, 7e Congr. Intern. Chim. des Ciments, Septima, Paris, 1980, 11, p. 11/214.
[5] M. MURAT, P. GALTIER, B. GUILHOT et A. NEGRO, Comptes rendus, 291, série C, 1980, p. 113.
[6] E. KARMAZSIN et M. MURAT, Cem. Concr. Res., 8, (5), 1978, p. 553.
[7] E. KARMAZSIN et M. MURAT, Journées de Calorimétrie et d'Analyse thermique, A.F.C.A.T., Marseille, X, 1979, sect. 1, p, 7/1.
[8] A. NEGRO, A. BACHIORRINI et M. MURAT, Réunion « Cristallisation-Déformation-Dissolution des Carbonates », Bordeaux, 17-18 novembre 1980.
[9] P. BARRETet D. BERTRANDIE, Comptes rendus, 288, série C, 1979, p. 291.
[10] P. BARRET et D. BERTRANDIE, Comptes rendus, 288, série C, 1979, p. 323.
M. M. : Laboratoire de Chimie-Physique appliquée et d'Environnement,
I.N.S.A. de Lyon, Bât. 404, 20, avenue Albert-Einstein, 69621 Villeurbanne Cedex;
A. N. et A. B. : Politecnico de Turin, Istituto di Chimica Generale ed Applicata,
Castello del Valentino, Viale Mattioli, 39, 10125 Torino, Italie.
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CHIMIE MINÉRALE MOLÉCULAIRE. — Contribution à l'étude du système ternaire Ag2 Te-In2 Te3-HgTe. Mise en évidence de deux phases nouvelles. Note (*) de François Mayet et Marc Roubin, présentée par Erwin-Félix Bertaut.
Par analyse thermique différentielle et par diffraction X, deux phases nouvelles ont été mises en évidence : l'une à fusion non congruente dans le système binaire Ag2 Te-In2 Te3 l'autre à fusion congruente dans le système ternaire Ag2 Te-In2 Te3-HgTe.
By differential thermal Anàlysis and X-ray diffraction two new phases are shown to exist ; one melts incongruently in the binary System Ag2Te-In2Te3 and the other one melts congruéntly in the ternary System Ag2Te-In2Te3-HgTe.
INTRODUCTION. — L'intérêt des chalcogénures métalliques réside dans l'extraordinaire gamme de propriétés physiques qu'ils présentent. Certains de ces composés ont des applications dans divers domaines et sont utilisés par exemple comme capteurs spécifiques aux ions métalliques, conducteurs ioniques, semi-conducteurs, matériaux convertisseurs de l'énergie lumineuse en énergie électrique, pour ne citer que les utilisations les plus importantes. Dans la présente Note, nous réexaminerons les phases présentes dans des systèmes renfermant de l'argent, de l'indium, du mercure et du tellure.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX. — Les chalcogénures ont été synthétisés à partir des éléments et soumis à des traitements thermiques appropriés. Les équilibres entre phases ont été étudiés par analyse thermique différentielle et les composés ont été identifiés par analyse radiocristallographiqùe. Les différentes phases signalées dans la littérature concernant le système envisagé ainsi que les deux phases nouvelles que nous avons mises en évidence [1], sont rassemblées sur la figure 1.
SYSTÈME Ag2 Te-In2 Te3. — Combiné au tellurure d'argent, In2 Te3 conduit à un système quasi binaire qui a été étudié par Ping Wang Chiang et coll. [2]; il apparaît les phases AgIn9 Te14, AgIn3 Te5, Ag3In37 Te57 et AgInTe2, de structure type chalcopyrite. L'étude du même système par Palatnik [3] fait apparaître une phase supplémentaire AgIn5 Te8, alors que les composés AgIn3 Te5 et AgIn9 Te14 ne sont pas mentionnés.
Le diagramme de phases proposé par Ping Wang Chiang et coll. (fig. 2) appelle trois remarques :
— le point b correspondant à la composition AgIn3 Te5 doit être un maximum;
— le palier situé à 525°C se prolonge anormalement au-delà de la courbe de solvus ; il devrait y avoir une transformation de type eutectoïde ou péritectoïde;
— à 601°C, il apparaît vraisemblablement une transformation « ordre-désordre » dont le tracé n'a pas été poursuivi dans le domaine monophasé 5 et le domaine biphasé 5+AgIn9 Te14.
Nous avons été amenés à reprendre le tracé de ce diagramme dans l'intervalle de composition compris entre AgInTe2 et In2Te3 (fig. 3). Sur le diagramme proposé dans la littérature, la limite de la solution solide de Ag2 Te dans In2 Te3 se situe à 1,5 mol pour cent en tellurure d'argent; l'analyse radiocristallographique d'un mélange de cette composition met en évidence une phase cristallisant dans un système cubique faces centrées dont l'affinement du paramètre conduit à la valeur a = (6,1680±0,0009) A.
Étant donnée la valeur du paramètre de In2Te3 (18,456.Â) il est impensable que la phase précitée soit un terme, même final, de la solution solide en question; par conséquent nous
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Fig. 1. — Triangulation du système Ag2Te-HgTe-ln2Te3. ( Phases nouvelles).
Fig. 2. — Système In2Te3-Ag2Te. Diagramme proposé par P. W. Chiang, D. F. O'Kane et D. R. Mason [2]
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avons bien un nouveau chalcogénure ternaire de formule complexe Ag3In97 Te147 et l'A.T.D. a montré qu'il se décompose à 674°C suivant une réaction péritectique. La faible valeur du domaine de concentration compris entre ce ternaire et le tellurure d'indium ne permet de donner que l'allure générale et supposée des courbes d'équilibre dans cette région.
Le tableau I donne les distances interréticulaires mesurées à partir d'un diffractogramme de poudre et calculées dans l'hypothèse d'un réseau cubique.
TABLEAU I
dobs I/I0 h k 1 dcalc
3,570 100 1 1 1 3,562
3,090 20 2 0 0 3,084
2,180 70 2 2 0 2,181
1,860 70 3 11 1,860
1,780 5 222 1,781
4obs I/Io h k l dcalc
1,540 : 10 4 0 0 1,542
1,41.5 40 3 3 1 1,415
1,260. 40 4 2 2 1,259
1,186 10 {533} 1.187
SYSTÈME In2Te3-HgTe. — Dans ce système ([4], [5]) il apparaît trois combinaisons définies, HgIn2 Te4, Hg3In2 Te6 et Hg5In2 Te8.
Hg3In2 Te6 est décrit par Maynell et coll. [6] comme un composé lacunaire présentant une structure de type blende avec un paramètre de 18,667 Â, Le composé, répondant à cette formule, que nous avons obtenu de façon très reproductible, ne cristallise pas dans un système cubique. Les possibilités d'indexation ont été essayées au moyen du programme de Taupin [7] qui a retenu l'hypothèse d'une maille tétragonale ayant pour paramètres a = 10,24 Â et c = 29,50 Â. L'indexation du diffractogramme de poudre est donnée dans le tableau II.
SECTION Ag2Te-HgIn2Te4. — Nous avons mis en évidence sur cette section quasi binaire un composé quaternaire isotype de Hg3In2Te6. Cette phase nouvelle à laquelle on peut
Fig. 3. — Système In2Te3-Ag2Te (domaine riche en In2Te3).
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TABLEAU II
dobs I/I0 h k l dcalc
3,620 100 2 2 0 3,621
3,220 5 3 11 3,220
3,120 5 10 9 3,121
2,210 100 2 0 12 2,216
1,890 90 3 0 13 1,889
dobs I/I0 h k l dcalc
1,560 50 2 2 17 1,564
1,440 70 6 0 11 1,440
1,280 70 6 5 5 1,280
1,207 40 6 6 0 1,207
TABLEAU III
dobs I/Io h k l dcalc
3,67 100 2 2 0 3,659
2,25 100 2 0 12 2,245
1,92 90 3 0 13 1,914
1,58 50 2 2 17 1,585
dobs I/I0 h k l dcalc
1,46 70 6 0 11 1,457
1,29 70 6 5 5 1,294
1,22 40 660 1,220
attribuer la formule chimique Ag4Hg3In6 Te14 fond de manière congruente à 670°C et cristallise dans un système tétragonal de paramètres :
a = (10,352±0,028)À et c = (29,900±0,181) Â. L'indexation du diffractogramme de poudre est donnée dans le tableau III.
CONCLUSION. — Nous avons mis en évidence deux phases nouvelles auxquelles on peut attribuer les formules chimiques : Ag3In97 Te147 et Ag4Hg3In6 Te14. Il existe déjà dans le système envisagé plusieurs composés lacunaires et la détermination de la structure cristallographique des deux composés que nous venons de citer devrait nous apporter des indications intéressantes concernant leurs propriétés.
Nous avons mentionné sur la figure 1 deux autres phases quaternaires que nous n'avons pas réussi à synthétiser : AgHg2InTe4 qui ne semble exister que dans des conditions particulières [8] et AgHg3In3Te8 dont l'existence est supposée [9].
En ce qui concerne Hg3In2Te6, le système cristallin de la phase que nous avons obtenue est différent de celui cité dans la littérature et sa structure reste à confirmer.
(*) Remise le 27 octobre 1980, acceptée le 17 novembre 1980.
[1] F. MAYET, Thèse 3e cycle, Lyon, 1980, n° 966.
[2] PING WANG CHIANG, D. F. O'KANE et D. R. MASON, J. Electrochem. Soc., 114, (7), 1967, p. 759.
[3] L. S. PALATNIK et E. I. ROGACHEVA, Dokl. Akad. Nauk. S.S.S.R., 174, (1), 1967, p. 80.
[4] P. M. SPENCER et B. RAY, Brit. J. Appl. Phys. (J. Phys. D), 2, (1), 1968, p. 299.
[5] P. M. SPENCER, Brit. J. Appl. Phys., 15, 1964, p. 625.
[6] C. A. MAYNELL, G. A. SAUNDERS et T. SEDDON, Physics Letters, 31, 1970, p. 338.
[7] M. TAUPIN, J. Appl. Cryst., 6, 1973, p. 380.
[8] H. RODOT, Proc. Intern. Conférence on Semiconductor Physics, Prague, 1960, Pub., 1961.
[9] E. PARTHE, Cristallochimie des structures tétraédriques, Gordon et Breach, 1964.
Laboratoire de Chimie minérale-III,
Université Claude-Bernard,
Lyon-I, 43, boulevard du 11-Novembre-1918, 69622 Villeurbanne Cedex.
C. R. Acad. Sc. Paris, t. 291 (15 décembre 1980) Série C — 295
CHIMIE ORGANIQUE ^STRUCTURE ET REACTIVITE: - Réduction électrochimique indirecte.de disulfures aliphatiques et réduction thiôalcoylante d'oléfines activées. Note (*) de Chantai Degràttd et Hènhing Liind, transmise/par Jean Tirouflet,
Les aùteurs'déçriyent la réduction indirecté.ded^ aromatiques ouVd'ôléfïnes activées. Les radicaux anions sont engendrés éleçtrochimiquement sur électrode de mercure on de carbone vitreux dans lé diméthylfonnâmide. En présence des radicaux anipns d'qléfinês activées, la" réduction n 'est pas purement catalytique : on observe également une réduction thiôalcoylante dés pléfines. ,
The authors réport: the indirect réduction of aliphatic disulfides by stable ànionradicals of aromatic compoûnds or qçtfvqted plefins, :The• anionràdicals are eleçtrochemically generated onnierçury or glqssy carbon électrode in dimethylforrriamiàe. In the présence of:theahiorirdàïcals ofaçtivaied olefins, thereduction isnot purely catalytic. A ;reduçtive thiôalkylation oj the•plefins; is■; àlsp objserpëd. ;'.'■■"• ■"■■■ '■:■.'/:"-■'■'
Làréduetion/électrochimique des disulfures aliphatiques dans des milieux protique ([l]-[3]) et àpfôtiqùé ([4]> [5]) conduit en une seule étape à la formation irréversible de thiols et thiqlates [équations (1) ét:(2)]..';'. :/ ; " ^
(1) Milieu protique r ■
(2) Milieu aprotique :
Les valeurs des potentiels de réduction sont fortement influencées par la nature de l'électrode. Un complexe intermédiaire intervient probablement dans le cas de l'électrode de mercure ([I], [2]). La formation interirièdiaire, selon lés étapes ;|3)' à (5), d'un radical anibn RSSR"" rapidement scindé en thiolate RS~ et radical thiyle instable RS", a été envisagée en milieux protique [3] et aprotique [4] v;;
Cependant^-aucune étude voltammétrique n'a permis, de mettre en évidence les intermédiaires anioniques et radicalaifes instables ou n'a fourni d'indications sur leur durée dévie. Une étude récente de Pragst [6], par électrolùminescënçe, n'a pas permis de montrer la formationdu radical EtS" au cours de la réduction électrochimique du disulfure d'éthyle.En revanche, Hoffman et Mayon [7], par pulseradiolyse, ont établi les propriétés spêctroscopiques et cinétiques des mtermédiaires anioniques RSSR " et radicalâires RS* au cours de Ja réduction, en solutions aqueuses tamponnées, de disulfures aliphatiques. : Au moyen de la voltammétrie cyclique et d'électrpîyses préparatives effectuées dans le DMF, nous avons réalisé la réduction électrochimiqné indirecte de disulfures aliphatiques par les radicaux anions stables de composés aromatiques ou d'oléfines activées. En présence dés"■;radicaux anions d'oléfines activées, la réduction catalytique des disulfures est en compétition ayec la réduction thiôalcoylante des oléfines. Ces résultats conduisent à envisager la formation intermédiaire de radicaux thiyls au cours de la réduction indirecte des disulfures/ ' ' >■
^yCVR^ 1980, ? Semestre. (T. 291, N? 13)."'. Série C--30
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VOLTAMMÉTRIE. — Les voltammogrammés de la figure sont obtenus sur une goutte pendante de mercure dans le DMF (sel de fond : Bu4NPF6 0,1 M); la vitesse de balayage est de 0,5 V. s~ 1. Ils mettent en évidence la réduction indirecte du disulfure de dipropyle par le radical anion du cinnamate de méthyle. En l'absence de disulfure, la réduction de l'oléfine A conduit à la formation réversible d'un radical anion'- dont la stabilité est limitée par sa dimérisation [12] (courbe a). En présence de disulfure, on note une augmentation des courants cathodiques, une diminution des courants anodiques et l'apparition du pic d'oxydation du thiolate de propyle PrS~ à —1,12 V/ECS (courbe b). Le voltammogramme du disulfure de dipropyle, seul, dans les mêmes conditions expérimentales, indique la formation de thiolate de propyle en plus faible quantité (courbe c). Des résultats similaires sont obtenus sur électrode de carbone vitreux. Par exemple, la réduction indirecte du disulfure de dibenzyle (potentiel de pic EPiRSSR= — 2,5 V) est observée en présence de cinnamate de méthyle A (potentiel de pic EpA= —1,95 V). Cependant, on n'observe pas le pic anodique d'oxydation du thiolate. Son apparition, dans le cas de l'électrode de mercure, est liée à la formation d'un dérivé mercuriel.
Six autres couples A/RSSR ont été étudiés sur l'électrode de mercure, par voltammétrie, la vitesse de balayage étant fixée à0,4V.s~}. Ce sont les couples acénaphtylène (Ep A= —1,62 V) ou pérylène (EPiA = —1,67 V)/disulfure de dibenzyle (EPiRSSR = —2,15 V), cinnamonitrile (EpA= —1,87 V) ou anthracène (EpA= —1,94 V)/disulfure de dipropyle (EpRSSR= — 2,24 V) et phénanthrène (EpA= —2,30 V) ou naphtalène (EpA = —2,45 V)/disulfure de t-butyle (Ep]RSSR= —2,75 V). Pour tous ces couples dont la différence de potentiel ÀEp = EpA —EpRSSR est inférieure ou égale à 0,53 V, on observe une réduction indirecte des disulfures. D'autres expériences ont montré, qu'en revanche, aucune réduction indirecte ne s'effectue pour des couples ayant des valeurs de ÀEp supérieures à 0,55 V. Par exemple, la réduction du trans 4.4'-dipyridyléthylène (EpA= —1,54 V) en l'absence ou en présence de disulfure de benzyle (AEp = 0,61 V) conduit à des voltammogrammés identiques pour l'oléfine.
ELECTROLYSESPRÉPARATIVES. — Nous avons effectué une série d'électrolyses sur nappe de mercure. Au potentiel de travail appliqué, seule s'effectue la réduction directe du substrat A (composé aromatique ou oléfine activée). Sauf exception, les électrolyses sont arrêtées avant la disparition totale du courant faradaïque. Les thiolates formés en cours d'électrolyse peuvent être facilement isolés sous forme de sulfures ([5], [8]) ou de sulfones [8] ou caractérisés par leur vague polarographique.
Voltammogrammés. (a) Cinnamate de méthyle 2.10" 3 M.l '.(b) Cinnamate de méthyle 2.10 3M.l ^disulfure de dipropyle 5.10- 3 M.l- 1. (c) Disulfure de dipropyle 5.10- 3 M.l" 1. En pointillé : l'éleçtrolyte support seul.
C/R. A^ad; Se. Paris, £ 291(15 décembre 1980)
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Lorsque le substrat A est aromatique, seuls A et éventuellement son produit de réduction sont isolés. La réduction des disulfures en thiolates s'effectue par conséquent selon un processus purement catalytique. Lorsque le substrat est une oléfine activée, on isole
TABLEAU
Electrolyses préparatives en présence d'oléfines activées. Nature des produits d'électrolyse et rendements en produits thioalcoylés.
Rendement en produit, thioalcoylé
: -■ . A.: B . - '-,; Produits, d'électrolyse (.%.) .
...'-'.'Cinnamate. de méthyle
Propyle
p-propylthiordihydrocmnamate. de méthyle (F Cinnatnate de ïfiéfhyïe ■■'. Thiolate dé propyle
70
'.Àcéhapniyiène ■ :. -Benzyle _;
1-benzylthioacénàphtène (n)
Acénàphtylènè
Aoenaphtène
Thiolate de b.enzyle
18.
4,4idipyridyl-: :■...;.. ,. éthyiène..., ,
" Benzyle. :. '
a-benzylthio-4v4'vdipyridyléthâne (IÎI) 4.4'rdipyridyiéthané. Thiolate de benzyle
15également
15également dérivé saturé thioalcoylé: Le tableau indique la nature des produits d'électrolyse et les rendements en produits thioalcoylés. Le substrat est par conséquent lentement consommé par une réaction de couplage qui est; en compétition avec le processus catalytique. Il est intéressant de noterj dans le tableau, la réduction indirecte du disulfure de benzyle en présence de trans 4.4'-dipyridyléthylène, bien.que la catalyse soit trop lente pour être observée par voltammétrie dans les conditions expérimentales que nous avons fixées. Les trois dérivés thioalcoylés I à III du tableau sont originaux. Le sulfure I est facilement obtenu par voie chimique, par addition de thiolate de propyle au cinnamate de méthyle, dans la potasse alcoohqûe, selon la méthode décrite par Bravo [9] [réaction (6)].
En revanche, une tentative pour préparer, dans les mêmes conditions expérimentales, le sulfuré III, n'a pas abouti. L'addition du thiolate est probablement défavorisée dans ce cas parla symétrie de l'oléfirie.
En cours d'électrolyse, la formation des sulfures I à III ne semble pas s'effectuer selon la voie (6) en raison des observations expérimentales suivantes. La réduction électrochimique directe de disulfure de dipropyle en thiolate de propyle a été réalisée (potentiel appliqué =-^2,2 V) et du cinnamate de méthyle ajouté en fin d'électrolyse. Aucune condensationentré l'oléfine; et le thiolate n'a été observée après 12 h de contact.
Les conditions d'electrolyses conduisant aux sulfures là III sont les suivantes (on indique successivement la concentrationen.A; la concentration;ehRSSR; le potentiel appHqué; le npmbrede F). I : 3,i;i0^ 3 M.Ï- 1; 3,2;10'-2 M-I^y WV;;3,5, II : 3,3.10" 3 M.l" 1; iO-yM.r 1; -1,60 V; 3,1. III r2,7^^ -1,60 V; 3,6.
Lessulfures là III sont des huilés qui possèdent les constantes spectroscopiquês suivantes:.":-,-.. I : spectre RMN (CDCla) : 5-=;0,85 ,(3 H, % J^7 Hzyi,2-1,8 (2 H, m); 2,28 (2É, t.
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J = 7 Hz); 2,84 (2 H,d,J = 7,5 Hz); 3,52 (3 H, s); 4,25(1 H,t,J = 7,5 Hz); 7,25 (5 H, large s). Spectre infrarouge (huile) cm- 1 : 3 100-2 850; 1790; 700. II : spectre RMN(CDC13) : 3,353,55 (2 H, m); 3,59 (2 H, s); 4,45-4,7 (1 H, m); 7,1 (5 H, s); 7-7,6 (6 H, m). Spectre infrarouge (huile): 3100-2 800; 1600; 1490; 1450; 815; 775; 720-690. III : spectre RMN : 3,0(2H,d,J = 7,5 Hz); 3,45 (2 H, s); 3,75(1 H,t,J = 7,5 Hz); 6,75-7,3 (9 H, m); 8,38,6 (4 H, m). Spectre infrarouge (huile) : 3 100-2 850; 1600; 1495; 1410; 990; 825; 810; 730690.
CONCLUSION. — L'ensemble des résultats précédents suggère l'intervention des étapes (7), (4), (5) et (8) au cours de la réduction indirecte des disulfures aliphatiques.
En présence d'oléfines activées A, les réactions (5) et (8) sont compétitives, ce qui indique une grande réactivité du radical anion A' " vis-à-vis du radical thiyl RS" dont la vitesse de dimérisation est très élevée [de l'ordre de 109 à 1010 M_1.l.s_ 1 en solution aqueuse (7)]. Dans le cas des composés aromatiques A, la réactivité plus faible de A'- vis-à-vis de RS" est probablement liée à une plus grande délocalisation électronique au sein de la molécule.
Les résultats présentés constituent un préliminaire à une étude voltammétrique plus approfondie de la catalyse homogène [10]. Cette étude devrait permettre d'accéder à des données thermodynamiques et cinétiques, pour les entités RSSR, RSSR'-, RS" et RS" [11].
(*) Remise le 20 octobre 1980, acceptée après révision le 17 novembre 1980.
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Laboratoire de Synthèse et d'Électrosynthèse,
OrganométalUque associé au C.N.R.S.,
Faculté des Sciences Gabriel,
6, boulevard Gabriel, 21100 Dijon
et Chemical Institute,
Department of Organic Chemistry,
University of Aarhus, 8000 Aarhus C, Danemark.
C. R. Àead. Se. Paris, t. 291 (15 décembre 1980) Série C - 299
o CHIMIE ORGANIQUE ^ STRUCTURE ETRÉAÇTlWrTÉ. - Carbocyclisation .';J'fl»?z^ï7ZêS.aeé^ présentée par^Henri.Nqrmant.; :'- - ::;
j Le çyano-5 pentyne-1 conduit, pair chauffage avec un excès d'arylamine en milieu acide, à une carbocyclisation ■-:impliquant lalorm'ationd'àmidinemtérmédiâire et l'attaque d'une fonctionné Les mécanismes,
possibles sont discutés.
By heaiingtvithjexcess of àrylqmine in pcidiç média, S-çyano l-pentynejeads to a carbocyclizqiipn -involving an, Jntermediate qrnïdihé and intràmôlèculài■ditùk-of the ènamihé formed._ Possible mechanisms are discussed.
J Alors que les hétérôcyelisâtions d'acétyléniques: aminés sont bien connues .([!], [2]), leur carbocyclisation ne semble pas avoir été étudiée. C'est pourquoi nous décrivons ici, dans le groupe voisin des amidines acétyléniques, une réaction de carbocyclisation pour laquelle rnous proposons un mécanisme.
; Recherchant des intermédiaires pour la synthèse de systèmes plurihétérocycliques plans, nous avons été amenés à préparer des amino-1 imino-â çyclohexènes-1 1 à 4.
Des composés de ce type étaient déjà connus : le terme 1 préparé par chauffage de l'éther diméthylique du dihydro-2.5 résoreinpl avec le chlorhydrate d'anilinium [3] et un dérivé voisinobtenu à partir d'une cyclohexénone chlorée [4] ou de la dimédone [5].
Exploitant nos observations sûr les amidines acétyléniques, nous avons étudié une méthode dé préparation par chauffage du cyano-5 pentyné-l(12 à 24 h à 200°C) en présence d'une âmine en excès et de son chlorhydrate. Le chlorhydrate d'aminé et le cyanopentyne sont utilisés.en quantité équimoléculâire. L'aminé eh .excès (2ï3 mole) tient lieu de solvant, sauf pour la préparation de 2 où il est nécessaire d'ajouter de la N-diéthylaniline.
1 Ar,:phényle (Rdt 50%); 2 Àr, naphtyle-,2 (Rdt 15%); 3Ar, benzyle;(Rdt 52,%);,4 Ar, o-tolyle (Rdt 43%)
; La structure de ces composés est confirmée par l'étude speçtrographique : ainsi, pour le composé 1, le spectre infrarouge (KBr) ne présente pas de bandes acétyléniques, mais une bande vers 1630cm- 1; en xïL RMN (CDC13, TMS), On observe les signaux suivants ;
■ 7,07.10-6(m;10,aromatiques);5;72.10-;6ys, 1, ^C=Ç<\;5,30.10-6(s, 1, >N-#,
échangeable par D2Oj;
Le spectre de i5C RMN (CDÇ13, TMS) du compose 1 est caractérise par les signaux suivants :.'
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Nous proposons pour cette réaction un mécanisme comportant les stades suivants (schéma I) :
1. Transformation du nitrile en amidine 6 puis en amidine 7 par une réaction d'échange.
2. Attaque nucléophile de la triple liaison par un azote de la fonction amidine, avec catalyse acide, pour former riminopipéridinium 8.
3. Attaque de 8 par une molécule d'aniline, entraînant l'ouverture du cycle avec formation d'une énaminoamidine 9 qui, par attaque nucléophile intramoléculaire, conduit à une structure carbocyclique 10 stable sous sa forme conjuguée.
Ce mécanisme est étayé par les arguments suivants :
Stade 1 : La formation de l'amidine 6 correspond à un processus banal ([6], [7] ); nous avons vérifié que la même réaction pouvait être observée au départ du cyano-5 pentyne-1 ou de l'amidine 6 préparée à partir de l'iminoéther 5 [8]. L'amidine 6 (base) présente en infrarouge
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(KBr) des bandes acétyléniques (2120 et 3 290cm- 1) et celles du groupementamidine (1657 . et-3440cm-1), Le spectre de rH RMN (CDC13, TMS).comporte les signaux suivants : 7,12.1Q- 6 (m, 5, aromatiques); 3,35.10" 6 (s, 2, — Nfï2, échangeable par D20); 2,35 et 1,95.10r 6 (m^ -CH2 et -C = CH).
Le composé 1 peut être également obtenu par chauffage deTorthoester 11 [10] en présence de çhiorhydfàte d'anilinium, ce qui implique la formation transitoire de l'amidine 7 [11]. Celle-ci n'a pu être isolée, probablement parce que sa cyclisation est trop rapide : toutefois, lés échanges de groupements azotés avec élimination d'ammoniac ou d'aminé volatile sont connus dans diverses séries d'amidines ([8], [9]). • ■"■,'■•" .-.' -
.Stade 2 : Nous n'avons pas mis en évidence l'intermédiaire hypothétique 8, toutefois sa formation...est :
'"— " suggérée par les nombreux cas connus d'attaqué de triple liaison par un azote d'aminé ■ {[1]> [2]) et par des cyclisations d'amidine N-propargylique ([9], [12], [13]);
■■— en accord avec la structure du produit final (substituants azotés en positions 1 et 3); ;'-'- confirmée par l'étude du stade 3. Stade 3 : N'ayant pu isoler ni mettre en.évidence directement rénamino amidine 9, nous avons cherché à préparer un énaminonitrile 12 qui, après attaque par l'aniline de la fonction nitrile, conduirait par eychsàtion; au même dérivé final que précédemment. L'application au çyànopentyne d'un processus d'aminomercuration-démercuration ([14], [15]) donne, avec un rendement global de 30 %,rénaminonitrile 12, identifiêen 1H RMN sous la forme imine 12 fe [16], et accompagné comme il est fréquent [14], de l'aminbnitrile 13 (30 % environ), formé par action du bprohydrure dé sodium Sur le sel d'iminium :
L'aminonitrile 13 est caractérisé en 1H RMN (CDC13, TMS) par les signaux suivants : 6,83.10~ 6 (m, 5, aromatiques); 3,35.10- 6 (m, 2 dont un proton échangeable,
-e-H-fJT-N- );2,13.10- 6 et 1,50,10- 6 (m, 6, -CM2^); 1,10.10- 6 (d, 3, -CH3).
L'imine 12 présente les signaux correspondant à la forme 12 b : 7,00,10 6 (m, 3, aromatiques en meta et para de l'azote); 6,51.10- 6 (ni, 2, aromatiques en ortho de l'azote); 2,63. lÔ-6et 1,33.10- 6 (m, 6, -CH2-); 1,74.10- 6 (s, 3, -CH3).
Le chauffage du mélange 12 -j-13 donne naissance au composé 1 (cas de Ar = C6H5 ) avec un rendement voisin de la théorie par rapport au dérivé 12 réellement mis en oeuvre.
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On pourrait envisager plus simplement un mécanisme faisant intervenir, au niyeau des amidines 6 ou 7 une attaque de la triple liaison par l'aniline, avec formation d'énamine et carbocyclisation (schéma II) :
Le fait qu'un tel mécanisme ne soit pas applicable à la cyclisation de l'intermédiaire 12 interdit cependant d'exclure le mécanisme proposé au schéma I.
(*) Séance du 24 novembre 1980.
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Laboratoire de Chimie organique, Faculté de Pharmacie, rue Jean-Baptiste-Clément, 92290 Chatenay-Malabry.
-'&%. AcàdiSe. P,àfiS,t. 291 :(15:décembre 1980) /".; Série C -303
':: CHIMIE:,ORGANIQUE BIOLOGIQUE. - Synthèse de dérivés des hexa- et oçtgdéhydfoyohimbqnes, analogues structuraux d'alcaloïdes du groupe de la gambirtannine. .■Note-(^)-,de, Mariëjtta Haimpvà, .Evdokia "Âlexandrovâ,. Elena Stanoéva et Claude Thaï, trahsrhise par Pierre Potier.'■-'■•■.-
: L'anhydride hpmophtalique 1 réagit avec des dihydro-3.4 p-carboliries -2 substituées en donnant des carboxy-14 hexadéhydroyohimbanones correspondantes 3 et 4. L'isogambirtannine 9, l'isodihydrogambirtannine 10 et Tisoûxogambirtannine 11 sont obtenues à partir de la méthoxycârbôriyl-14 hexadéhydroyohimbanône 4a.
Hombphtalic anhydride 1 reacîs with substiiùted 3,4-dihydro^-cqrbolines2ieading to the corresponding4-carboxy hexaielfydrbyohimbanônes 3 and 4- Isoggnibirtannine 9, isodihydrogqmbirtqnnine 10 and isooxoggmbirtannine 11 hâve been ohtàined from 14-methoxycqrbonyl-hexadehydroyohimbahone 4a:.
Récemment nous avons montré que l'anhydride homophtalique 1 réagit avec la dihydro3.4 P-carboline 2 a, en donnant un mélange de carboxy-14 hexadéhydroyohimbanones 3 a et 3 c diastéréoisomères, caractérisées sous la forme d'esters méthyliques 4 à et 4 c correspondants [1]. Plus tard, nous avons réalisé des synthèses stérèosélectives de ces derniers [2]. Nous décrivons ici la synthèse de composés nouveaux du type 4, à partir de 1 et des p-carbolines 2b et 2c.
La condensation de l'anhydride 1 avec la carboline 2 b (dichloroélhane, triéthylamine, température ordinaire) fournit principalement l'acide 3b; traité par du diazométhane, ce mélange donne l'ester méthylique correspondant 4b, souillé de l'ester diastéréoisomère Ad. D'une manière analogue, la réaction entre 1 et 2 c conduit au dérivé 5 a caractérisé par son ester 5b.
CARACTÉRISTIQUES DES PRODUITS NOUVEAUX. — ( + ) cis diméthoxycarbonyl-5.14 hexadéhydro-15.16.17.18.19.20 yohimbanone-21 4b. F 199-200° (benzène); RMN aH (CDC13) : § 3,0-3,6 (m avec s à 3,20 et 3,50 C02-CH3-14 et 5), 4,36 (d, 1 H, J3,l4 *=4£:Hz, H-14), 5,62 (d, 1 H, J3.i4 = 4,0Hz, H-3), 6,04 (dd, 1H, J5,6 = 2,0 el 6,0Hz^ H-5),;;7,0-7,6 (m-13H), 8,2(m, 1H, H-19) et 8,64 (s, 1 H, NH). Spectre de masse : M* 404/ :
(+) trans diméthoxycarbonyl-5.14 hexadéhydro-15.16.17.18.19.20 yohimbanOne-21 4d : F242-244° (méthanol-éther); RMN JH (CDC13) : 5 3,0-3,7 (m avec s à 3,55, CÔ2CH35),3,98(s,3,C02CH3-14),4,14(d, 1, J3>J4 = 12,0Hz, H-14), 5,64 (d, l,J3;l4 = 1^0Hz,H.3), 6,0 (dd, 1, J5>6 = 2,0 et 6,0Hz, H-5), 7,0-7,6 (m, 7), 8,04 (s, 1, NH) et 8,2 (m, 1, H-19).'Spectre de masse : M+ 404.
. : ( + ) méthyl-3 méthoxycarbohyl-14 hexadéhydro-15.16:.:17.18.19.20 yohimbanone-21 5^ ::F271,5-273°(acétated'éthyle);.RMN ^(DMSO);ô 1,49 (s, 3, CH3-3), 2,4-3,2 (m avec s.à^A CQ2CH3) 4,50 (s, 1, H-14), 5,04 (m, 1, H-5)r6^-7;8 (m, 7), 8,0 (m, 1, H-19).
Les configurations relatives des diastéréoisomères Ab et 4d ont été établies, par comparaison de leurs spectres de RMN *H avec ceux dés produits 4 a et 4 c antérieurement décrits. !([L], [2]); l'isomère principal 4 b se différencie notamment de 4d grâce au petit couplage (H3-H14) de 4Hz compare au couplage de 12Hz (H3-H14 en tra;is); en outre, les groupes méthoxycarbonyle (C-14) des produits cis sont à champ plus fort que ceux des produits trans. L'isomère 4 b ne subit pas d'épimérisatioh après chauffage en solution alcaline diluée. Pour les deux isomères, la conformation privilégiée est vraisemblablement celle où le groupe Ç02CH3-5 est pseudo-axial [3].
La configuration relative des carbones 3 et 14 du produit 5b n'a pu être établie avec certitude d'après les.données dé RMN.
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Les esters 4u et 4c sont réduits par l'hydrure double de lithium et d'aluminium (tétrahydrofuranne, au reflux), en alcools cis-1 a (Rdt 69 %) et trans-H (Rdt 47 %) respectivement. Selon les spectres infrarouges, la conformation de cis-1 a est trans-' quinolizidinique, celle de trans-% est cis-quinolizidinique. Une liaison hydrogène intramoléculaire est présente dans les deux composés.
CARACTÉRISTIQUES DES PRODUITS. — ( + ) ds-hydroxyméthyl-14 hexadéhydro15.16.17.18.19.20 yohimbane 7 a : F195-196° (benzène); RMN *H (DMSO) : S 2,4-4,0(m, 10), 4,8 (s large, 1, OH), 6,8-7,3 (m, 8) et 10,70 (s, 1, NH); Infrarouge (1,10" 3 mole/1, CC14) : 3 170-3440cm" 1, maximum à 3330 (OH .. . N), 3630 (OH), 2765 et 2810 (bandes de Bohlmann).
(+ ) cis acétoxyméthyl-14 hexadéhydro-15.16.17.18.19.20 yohimbane 7b : F146-147° (éthanol); RMN ^(CDCla) : 5 1,72 (s, 3, CH3C02), 2,4-4,2 (m, 10), 6,8-7,4(m, 8), 4,96 (s, 1, NH).
(± ) trans hydroxyméthyl-14hexadéhydro-15.16.17.18.19.20yohimbane8 : F220-221° (éthanol); infrarouge (1,KT 3 mole/1 CC1J : 3300-3460cm" 1, maximum à 3400 (OH... N), 3 640; RMN XH (DMSO) : 5 2,4-3,8 (m, 9), 4,04 (d, 1, J3jl4 = 4,0Hz),5,3(slarge, 1, OH), 6,7-7,3 (m, 8), 10,32 (s, 1, NH).
A partir de la yohimbanone cz's-4 a les composés 9, 10 et 11 qui peuvent être nommés isogambirtannine 9, isodihydrogambirtannine 10 et isooxogambirtannine 11, ont été préparés. Ils diffèrent des alcaloïdes naturels du groupe de la gambirtannine [4] par la position du groupe méthoxycarbonyle en 16.
Ainsi, parlant de 4 a (P2S5, pyridine, au reflux), on obtient le thiolactame 6 (spectre infrarouge : cm- 11 745, carbonyle; pas d'absorption N — C = 0). Sans purification, 6 est deshydrogéné (dichloro-2.3 dicyano-5.6 benzoquinone-1.4, tétrahydrofuranne, température ambiante) en donnant le thiolactame 12 transformé (Raney-Nickel, tétrahydrofuranne, au reflux) [5] en 9 (rdt 47% par rapport à 4 a).
Par traitement au reflux d'une solution de 4 a dans l'oxychlorure de phosphore, puis réduction par NaBH4 (méthanol, température ambiante) [6], on obtient le produit 10 (Rdt 76%). Enfin, grâce à une réduction par NaBH4 (dioxannê, acide acétique glacial, température ambiante), 9 est transformé en l'ester 10 (Rdt 62%); il redonne par réduction l'alcool la.
Enfin, par deshydrogénation à l'aide de la tétrachloro-2.3.5.6 benzoquinone-1.4 (anisole, au reflux), le produit cis-4a est transformé en ester 11 (Rdt 87%).
CARACTÉRISTIQUES DES COMPOSÉS NOUVEAUX. — (±) méthoxycarbonyl-14 octadéhydro3.14.15.16.17.18.19.20 yohimbane 9: F164-1650 (méthanol); infrarouge (CHCLJ : 1655 cm- 1 (large, N-C = C-C = 0), 3 150-3 400, maximum à 3 260 (NH ... OC); RMN JH (CDCLJ : 52,99 (t, 2, J5.6 = 6,8Hz, H2-6), 3,59 (t, 2, J56 = 6,8Hz, H2-5), 3,85 (s, 3, C02CH3), 4,21 (s, 2, H2-21), 6,9-7,6 (m, 8 et 1, NH).
(±) cis-méthoxycarbonyl-14 hexadéhydro-15.16.17.18.19.20 yohimbane 10 : F174175° (benzène-hexane); infrarouge (CHC13) : 1 720 cm" 1 (CO ... HN), 1750 (CO), 2760 et 2810 (bandes de Bohlmann); infrarouge (1,10" 3 mole/1, CC14) : 3250-3450cm_ 1 (NH . .. OC) et 3 475 (NH); RMN XH (CDC13) : S 2,4-4,4 (m, 8, avec s à 3,25,3, C02CH3), 6,9-7,6 (m, 8) et 8,0 (s, 1, NH).
(+) méthoxycarbonyl-14 octadéhydro-3.14.15.16.17.18.19.20 yohimbanone-21 11 : F238-239° (éthanol); RMN *H (DMSO) : 5 3,15 (t, 2, J5,6 = 6,lHz), 3,90 (s, 3, C02CH3), 4,35 (t, 2, J56 = 6,lHz, H2-5), 6,9-7,8 (m, 7), 8,27 (m, 1,H-19), 10,38 (s, 1, NH).
<C,lR. Acad. Se. Paris, t. 291 (15 décembre 1980)
Série C — 305
306 - Série C C. R. Acad. Se. Paris, t. 291 (15 décembre 1980)
Les points de fusion ne sont pas corrigés, les analyses élémentaires et les spectres infrarouges non cités des composés nouveaux sont en accord avec les structures proposées.
M. P. Potier nous a manifesté son intérêt au cours de ce travail; la Société « Clin-Midy » a procédé à l'évaluation pharmacologique des produits nouveaux.
(*) Remise le 8 décembre 1980.
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Université de Sofia, Faculté de Chimie,
1, bul. Anton-Ivanov, Sofia 1126 Bulgarie;
C.N.R.S., Institut de Chimie des Substances naturelles,
91190 Gif-sur-Yvette.
FIN DU TOME DEUX CENT QUATRE-VINGT-ONZIÈME
ILÈÉBiL CENTRALE DES REVUES
B.P.119 93104 fifiOMTREUIL CEDEX
FRANCE
REVUES SCIENTIFIQUES ET TECHNIQUES SCIENTIFIC AUÙ TECHN1CAL JOURNALS
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Acta OEcologica - 3 séries/3 séries :
O OEcologia Generalis. 4 numéros/4 issues 230 280 76
D OEcologia Applicata. 4 numéros/4 issues , 230 280 76
D OEcologia Plantarum. 4 numéros/4 issues , , 230 280 76
D Les 3 séries/The3 séries: 3x4 = 12 numéros/12 issues , 552 672
D Annales Scientifiques de l'Ecole Normale Supérieure. 4 numéros/4 issues 495 540 146
Annales de l'Institut Henri-Poincaré. 2 séries/2 séries :
D Série A. Physique Théorique/Theoretical physic. 2 tomes, 8 numéros/8 issues 470 548 109
D Série B. Calcul des Probabilités et statistique/Probability Calculus. 1 tome, 4 numéros/4 issues 250 290 109
D Bulletin de la Société Mathématique de France. 4 fascicules + 4 mémoires/4 issues ■+ 4 memoirs 410 445 :■'"'.
le fascicule — 98
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D Bulletin des Sciences Mathématiques. 4 numéros/4 issues 390 440 130
Comptes Rendus des Séances de l'Académie des Sciences, hebdomadaire/weekly :
D Série I. : Mathématiques/Mathematics 1150 1840 67 .
D Série II. : Mécanique, Physique, Chimie, Sciences de la Terre, Sciences de l'Univers/Mecanics, Physics, Chemistry,
Earth Sciences, Space Sciences 1150 1840 67
D Série III.: Sciences de la Vie/Life Sciences 1150 1840 67
D 2 séries groupées/2 séries 2070 3310
D Ies3séries/the3seriestogether 2590 4150
D Journal de Biophysique et Médecine Nucléaire. 5 numéros/5 issues 350 390 99
D Journal de Mathématiques Pures et Appliquées. 4 numéros/4 issues 415 466 151
D Journal de Mécanique. 4 nurhéros/4 issues 448 515 132
D Journal de Mécanique Appliquée. 4 numéros/4 issues ,. ; ' 269 330 90 ;
D Journal de Mécanique + Journal de Mécanique Appliquée couplés/Spécial rate for joint subscription 560 672
D Nouveau Journal de Chimie (le). 11 numéros/11 issues 638 716 84
D Oceanologica Acta. 4 numéros/4 issues 470 516 200
D Physiologie Végétale. 4 numéros/4 issues 345 420 115
D Revue d'Ecologie et de Biologie du Sol. 4 numéros/4 issues 310 390 120
D Revue de Chimie Minérale. 6 numéros/6 issues , 445 568 129
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D Annales de la Recherche Urbaine (Les) - Recherches et débats. 4 numéros/4 issues 180 200 50
D Cahiers de l'Analysé des Données (Les). 4 numéros/4 issues ; 220 270 73
D Consommation-Revue de Socio-Economie. 4 numéros/4 issues 165 200 55
D Matériaux et Constructions/Materials and Structures (Essais et recherches/Research and testing) 6 numéros/6 issues 315 365 75
D Radioprotection. 4 numéros/4 issues ; 190 238 74
Revue Française d'Automatique, d'Informatique et de Recherche Opérationnelle - RAIRO. 5 séries/5 séries :
D RAIRO - Automatique/Systems Analysis and Control. 4 numéros/4 issues 235 272 68
D RAIRO - Informatique/Computer Science. 4 numéros/4 issues T. 235 272 68
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D RAIRO - Analyse Numérique/Numerical Analysis. 4 numéros/4 issues 235 272 68
D RAIRO - Informatique Théorique/Theoretical Informatics. 4 numéros/4 issues , 235 272 68
D RAIRO - Les 5 séries groupées/The 5 séries together : 5 x 4 = 20 numéros/20 issues 710 773
D Revue Générale des Chemins de Fer. 11 numéros/11 issues " 220 272 42
COMPTES RENDUS DES SÉANCES DE L'ACADÉMIE DES SCIENCES
Série I : Mathématiques
Mathematics Série II : Mécanique, Physique, Chimie, Sciences de la Terre, Sciences de l'Univers
Méchantes, Physics, Chemistry, Earth Sciences, Space Sciences
Série III : Sciences de la vie Life Sciences
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