Sur la valeur tonique de quelques produits du groupe phénique / par M. P. Guyot

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Titre : Sur la valeur tonique de quelques produits du groupe phénique / par M. P. Guyot

Auteur : Guyot, Paul (chimiste). Auteur du texte

Éditeur : (Nancy)

Date d'édition : 1870

Sujet : Pharmacie

Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb305652367

Type : monographie imprimée

Langue : français

Langue : Français

Format : In-8° , 8 p.

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Description : Avec mode texte

Droits : Consultable en ligne

Droits : Public domain

Identifiant : ark:/12148/bpt6k5789890v

Source : Bibliothèque nationale de France, département Sciences et techniques, 8-TE147-148

Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France

Date de mise en ligne : 28/06/2010

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SUR LA

VALEUR TOXIQUE 1 DE QUELQUES PRODUITS

DU GROUPE PHÉNIQUE

PAR M. P. GUYOT

(Note présentée à l'Académie des Sciences dans sa séance du 17 janvier 1870.)

Dans le courant' du' mois de décembre dernier, je fus un jour obligé de me rendre de mon laboratoire dans une chambre voisine où des circonstances particulières me retinrent quelque temps. M'élant approché du feu, je sentis bientôt à la main gauche une légère démangeaison qui devint de plus en plus douloureuse el il se forma ça et là des cloches comme dans une brûlure ordinaire. La douleur assez vive au commencement céda bientôt à un traitement à l'éther sulfurique contenant de l'ammoniaque, puis à des lavages à l'eau fraîche ; mais il resta une tache noire visible encore aujourd'hui.

Il me restait à savoir comment avait été produit cet accident. N'ayant manipulé dans la journée que des produits dérivés du goudron, je dus naturellement chercher dans ces produits la cause de l'accident. J'instituai de suite diverses expériences qui ne tardèrent pas à me montrer que l'acide phéuique peut dans certaines conditions, brûler la peau, ronger les chairs et produire une véritable tuméfaction.

A froid, c'est-à-dire ve.rs 7° ou 8°, l'action du phénol sur l'épidcrme est très,

très, ce qui permet d'expliquer facilement pourquoi les jours précédents, tout

en manipulant les mêmes substances, je n'avais rien constaté. Mon laboratoire

n'ayant jamais une température supérieure à 8°, je ne me suis jamais trouvé

dans les conditions voulues pour que l'action soit immédiate. D'un autre côté,

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l'habitude que possède toute personne qui s'occupe de chimie, de se savonner les mains après le travail, m'avait encore empêché de constater plus tôt le fait ; on comprend facilement que l'alcalinité du savon éliminait toute trace d'acide.

A une température de 18° ou 20°, l'action de l'acide phénique est très-vive et se produit immédiatement. Je m'en suis rendu compte au moyen d'une expérience très-simple ; je plaçai sur tin linge légèrement chauffé un cristal d'acide phénique et me je l'appliquai directement sur la main. Au bout de deux minutes, il y avait une véritable brûlure. Cette expérience fut répétée sur divers animaux et chaque fois j'obtins les mêmes résultats. Si l'on essaye de donner du phénol à un chien, je suppose, on remarque bientôt autour de la bouche, sur les gencives, la langue, etc., les symptômes précédents qui se résument en inflammation suivie de tuméfaction. Des sangsues et des grenouilles placées dans de l'eau phéniquée à la dose de l gr. par litre n'ont pas tardé à périr.

Lorsqu'on met en regard l'accident que je viens de signaler et les symptômes décrits il y a quelque temps au sujet de divers empoisonnements produits soi-disant par la coralline, on est frappé de la grande analogie qui existe entre eux et de suite on est porté à se demander si, tout en admettant la non-toxicité de la coralline (1), maintenant hors de doute, on ne pourrait pas expliquer comment il se fait que M. Tardieu a obtenu des résultats tels qu'il a été obligé de conclure que cette matière colorante était vénéneuse.

Pour donner l'explication demandée, il était nécessaire de suivre pour ainsi dire pas à pas le mode de préparation de la coralline et d'étudier toutes les réactions principales ou secondaires qui pouvaient se présenter. Voici le résumé des résultats que j'ai obtenus :

On sait que pour obtenir la coralline, que l'on nomme quelquefois péonine par suite de l'analogie de sa teinte avec celle de la (leur de pivoine, il faut d'abord passer par l'acide rosolique et que le procédé généralement employé pour la préparation de cet acide est celui de SIM. Kolbe, Schmith (2) et Persoz, qui consiste à chauffer le phénol avec de l'acide sulfurique et de l'acide oxalique. Ce dernier acide se décompose en même temps que la masse se boursouffle, devient brune, puis rouge par suite de la formation de l'acide rosolique. En examinant bien ce procédé, on voit que plusieurs cas peuvent se présenter, à savoir : 1° On opère en présence d'un excès d'acide sulfurique ; 2° la préparation a lieu en présence d'une quantité déterminée d'acide minéral et cette quantité est juste

(1) P. Guyol. Sur la non-toxicité de la coralline. — Comptas rendus, t. LXIX, p. 588. — La Chimiste (Bruxelles), t. iv, p. 1-47. — Annéa scientifique, xiv" volume, p. 458.

(2) Kolbe et Schmith.— Annulcn der Chem. ùnd pharm., t. exix, p. 169, et Zeilschr. fur Chem., t. iv, p. i!i7.

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ment celle qui est nécessaire à la transformation ; 3° on opère avec un excès d'acide phéniquc.

J'éliminerai de suite les deux premiers cas, car 1* si l'on prépare l'acide rosolique en présence d'un excès d'acide sulfurique, on obtient un produit contenant en impuretés de l'acide sulfophénique et de l'acide sulfurique; déplus, il se forme, pendant la transformation de l'acide colorant en péouine au moyen de l'ammoniaque, du sulfate d'ammoniaque qui est inoffensif. On risque cependant, si l'on n'emploie que la quantité nécessaire d'alcali, d'avoir de la coralline mélangée d'acide rosolique, car l'acide sulfurique s'empare le premier de la quantité d'ammoniaque nécessaire à sa saturation et par conséquent laisse de l'acide organique non transformé; 2° si l'on opère au contraire eu présence d'une quantité déterminée d'acide sulfurique, on obtient, à la fin de la préparation, de l'acide rosolique simplement souillé d'acide sulfophénique.

J'arrive de suite au dernier cas, qui est le plus important pour le sujet qui m'occupe. Si l'on prépare l'acide rosolique en présence d'un excès de phénol, on obtient, outre de l'acide colorant, de l'acide sulfophénique et du phénol non transformé. Evaporé et séché, un pareil produit est actif; appliqué direclement sur la peau, il occasionne une véritable brûlure.

Je n'ignore pas que l'on pourra m'objecter que M. Persoz recommande de laver l'acide rosolique pour enlever les impuretés ; mais par ce mol, l'auteur entend l'acide sulfophénique et l'excès d'acide sulfurique. Le peu de solubilité de l'acide phénique dans l'eau, exigerait dans le cas que j'examine un lavage tel que la plus forte parlie de l'acide colorant serait enlevée. Je dis même plus, il . doit être rare que l'acide rosolique destiné à la préparation de la coralline soit lavé avant la transformation, car si l'on veut bien se reporter à ce que j'ai dit au sujet de la valeur toxique des rosolales (Se. pr. T., t. xv, p. 53), on trouvera celte phrase : • Il (l'acide rosolique) se dissout dans l'eau et mieux encore dans « un liquide chargé de carbonates ; dans ce dernier cas, la dissolution a lieu sans « donner naissance à un dégagement d'acide carbonique. » Comme il est rare que dans les usines on ait une eau ne renfermant pas de carbonates, la perle serait trop grande pour que le lavage puisse avoir lieu (1).

Nous avons donc actuellement deux sortes d'acide rosolique, l'un actif qui est un produit impur et l'autre inactif qui est le produit pur qui m'a survi dans mrs premières recherches (2) et qui devrait toujours être employé par l'industrie.

Examinons maintenant ce que peut devenir l'acide rosolique impur pendant sa transformation en péonine. La nouvelle matière colorante s'obtient, d'après Pcr(1)

Pcr(1) Guyot. Sur l'élimination des-matières "étrangères contenues dans les eaux devant servir à l'industrie. Science pour tous, t. xv, p. 51 et 40.

(2) De la valeur toxique de l'acide rosolique. — Comptes rendus, t. LXIX, p. 1583.

_ A —

soz, en chauffant sous pression l'acide colorant avec de l'ammoniaque du commerce. Trois cas peuvent se présenter ; je vais les passer en revue :

1° Si l'on emploie un excès d'alcali, tout l'acide rosolique est transformé en coralline, en même temps qu'en vertu d'un fait constaté par Laurent et Hofmann (Revue scientifique, t. XVIM„ p. 278), l'acide phénique passe à l'état d'aniline, d'après :

En présence de la coralline, une partie de l'aniline réagit à son tour et donne naissance à une très-petite quantité d'azuline ; mais on retrouve toujours de l'aniline à l'état de liberté. Administrée à des animaux, pareille coralline est-vénéneuse, mais elle agit par l'alcaloïde qu'elle contient dont la toxicité est maintenant, d'après les travaux de MM. Runge, Hofmann, Lelhéby (Polt/t. Journ., t. CLXXIX, p. 168), Schuchardt (Arch. der p/mrm., t. CLVI, p. Mi), Sonuekalb, etc., hors de doute. Employée sous forme de teinture et appliquée directement sur la peau, elle ne produit aucune inflammation ni aucun des symptômes signalés dans les empoisonnements qui ont eu lieu. Ce mode de préparation quoique défectueux pour la pureté de la matière colorante donne cependant, comme on le voit, un produit qui peut servir dans la teinture ;

2° Par l'emploi d'une quantité déterminée d'ammoniaque on a pour résultat à la fin de l'opération de la coralline, de l'aniline, de l'azuline et de l'acide phénique ;

3° Avec un excès d'acide rosolique actif on obtient un mélange renfermant de la péonine, de l'acide rosolique et du.phénol.

Dans ces deux cas les produits sont vénéneux et agissent sur Pépiderme par l'acide phonique non décomposé qu'ils renferment.

J'admets très-bien que l'on pourra me faire remarquer qu'après avoir obtenu la coralline, on peut impunément laver à l'eau puisque la nouvelle matière colorante est insoluble dans ce liquide ; mais je répondrai que les impuretés sont retenues par une action de masse et qu'il est très-difficile de les enlever. J ai constaté que de la péonine préparée avec une quantité d'alcali assez limitée pour laisser de l'acide phénique, retient encore de cet acide après huit traitements successifs à l'eau. On remarquera sans doute que si les lavages soûl longs, bien des industriels ont dû, par raison d'économie et de temps, les supprimer ; d'autant plus que la petite quantité de phénol existant au sein de la péonine, quoi(1)

quoi(1) — Truite de chimie de Petuuze et l'rémi/, 3" édition, t. vi,. p. 295.

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que suffisante pour agir sur l'organisme, n'influe en rien sur les procédés de teinture et les nuances obtenues par l'impression.

Je ne puis entièrement me prononcer sur la nature de la coralline employée par M. Tardieu, car il n'est pas à ma connaissance que ce chimiste ait opéré avec des étoffes teintes appliquées directement sur la pteau ; mais le produit qui lui a servi dans ses recherches a dû être, préparé avec une matière première impure. On se rappelle que M. Landrin a opéré avec la coralline du commerce, et qu'il n'a constaté aucune lésion sur les animaux qui ont été soumis à ses expériences. Cela n'a rien d'étonnant lorsqu'on envisage les différents cas qui peuvent se présenter dans la fabrication de la coralline et l'on voit de suite que la matière colorante achetée par M. Landrin avait été préparée avec de l'acide rosolique exempt de phénol.

Une dernière observation vient encore confirmer les faits que j'avance. La coralline est employée dans l'industrie depuis 18S9 et les empoisonnements n'ont été signalés qu'à partir de 1868; il y a donc eu une période de huit années pendant laquelle aucun accident n'a été constalé. Si la coralline eût été vénéneuse par elle-même, il est impossible que l'on n'en eût pas remarqué plus tôt la toxicité. J'ajouterai encore que ce n'est qu'avec des articles anglais d'une grande élégance que les empoisonnements ont été produits ; les chaussettes incriminées n'ont donc élé fabriquées que dans un seul pays et il est probable que si l'on pouvait bien constater le lieu de fabrication des articles suspects, l'on verrait qu'ils ont peut-être été vendus par uue seule et même maison.

Je crois encore devoir indiquer, avant de terminer, un fait qui aura son utilité ; l'acide phénique est insoluble dans la benzine. Si l'on soumet à l'action de ce dissolvant de l'acide rosolique actif, on élimine le phénol et l'on rend l'acide colorant entièrement inoffensif. De ce qui précède et de ce que j'ai déjà publié sur la question de la coralline, je puis tirer les conclusions suivantes (Comptes rendus, t. LXX, p. 154) :

• 1° L'acide phénique agit sur la peau et produit des accidents caractérisés par l'inflammation et la tuméfaction;

2° L'action du phénol est lente lorsque la température est basse, elle est d'autant plus vive que la température est plus élevée ;

5° L'acide rosolique et la coralline purs ne sont pas vénéneux et n'agissent pas sur l'épiderme ; dans le cas contraire ils sont toxiques ;

■4° L'acide rosolique peut agir sur la peau, soit par l'acide sulfurique, soit par le phénol qu'il renferme, suivant le mode de préparation ;

5'° La coralline préparée avec de l'acide rosolique impur et un excès d'ammoniaque est vénéneuse lorsqu'elle est introduite dans l'économie animale ; elle agit alors par l'aniline qu'elle contient; elle n'agit aucunement sur la peau ;

0" Préparée comme dans les deux autres cas mentionnés ci-dessus, la coralline agit sur la peau par le phénol qu'elle renferme ;

7° L'acide rosolique actif peut être purifié au moyen de la benzine.

SUR LA

FALSIFICATION DES SIROPS

Les sirops que l'on vend actuellement dans le commerce sont souvent falsifiés au moyen de matières colorantes organiques artificielles et principalement par celles qui dérivent du phénol. Dans le courant de 1869, j'ai signalé les réactions qui permettent de distinguer facilement, et d'une manière certaine, un sirop de mûres coloré à la lydine (1) d'un sirop naturel; aujourd'hui, je donnerai les réactions caractéristiques d'un sirop artificiel préparé au moyen de l'acide rosolique. Quoique celle matière colorante ne soit point vénéneuse lorsqu'elle est bien préparée (Comptes rendus, t. LXIX, p. 1383 et LXX, p. 134), son emploi dans la confection des sirops et des gelées n'en constitue pas moins une véritable fraude ; il est donc utile de mettre les acheteurs en garde. C'est pour cela que j'ai préparé de toutes pièces un sirop, qire je l'ai coloré avec de cel acide et que j'en ai déterminé les principaux caractères au moyen des réactifs généraux que j'ai mis en usage au sujet du sirop artificiel à la lydine. J'ai cru devoir placer en regard des résultats oblenus les réactions qui ont été signalées comme appartenant au sirop artificiel de mûres, afin que cette note soit un commencement de monographie.

Bien loin de moi la pensée de prétendre qu'il existe actuellement dans le commerce des sirops colorés à l'acide rosolique ; mais, comme il en est qui le sont par la fuchsine (2) et que l'acide rosolique est assez soluble dans l'eau et par cela même d'un emploi facile, j'ai pris l'avance afin que le jour où une pareille fraude se présentera, le publie soit prévenu et se tienne sur ses gardes.

L'acide rosolique par la propriété qu'il possède de changer de teinte en présence des acides, ne pourra jamais servir à la confection d'un sirop dans lequel existera un acide libre; de plus, on ne le rencontrera jamais dans un sirop . ancien parce qu'à la longue il se forme, dans le liquide, des acides organiques qui agissent sur la matière colorante. Le sirop qui contient à la fois de l'acide

(1) Recherches sur la lydine. — Comptes rendus, t. LXIX, p. 829; — Science pour tous, t. xiv, p. 564. — Moniteur Quesneville, t. xi, p. 10ÎJ4.

(2) Couférer ['Art médical, aunée 1869 et le Journal de chimie médicale, année 1869.

rosolique et un acide libre est brun jaunâtre; l'ammoniaque lui communiqué une belle teinte rose, mais la teinte ne tarde pas à changer, par suite d'une altération qui se produit dans la masse. Les acides libres ou les dissolutions de sels acides donnent la même coloration brune avec un sirop fraîchement préparé; par addition d'un alcali et surtout d'ammoniaque, on ramène la nuance à la teinte primitive. Un excès d'alcali volatil donne la magnifique teinte rose signalée précédemment.

Les acides minéraux donnent avec le sirop à la lydine une réaction très-nette : si dans un tube fermé à un bout, on place quelques centimètres cubes du sirop à examimer étendu d'un peu d'eau distillée, puis que l'on laisse couler le long des parois quelques gouttes d'acide, il se forme trois couches distinctes. La couche inférieure formée par l'acide est blanche, tandis que la couche supérieure conserve la nuance du sirop. Quant à la couche intermédiaire, elle prend une teinte bleue très-prononcée. Par l'agitation du tube, tout le liquide devient bleu : l'addition d'un alcali fait passer la teinte au blanc (1).

La potasse n'agit pas sur le sirop à l'acide rosolique, et ne donne pas de précipité; avec le carbonate sodique, on n'obtient qu'un léger trouble à l'ébullition. Avec le même sel et le sirop à la lydine, on a un précipité et un dégagement d'acide carbonique. L'hydrogène naissant décolore les deux sirops'; mais la coloration ne reparaît à l'air qu'avec celui qui contient de l'acide rosolique. Avec le même sirop et l'acétate de plomb, on obtient un précipité rose; l'hypochlorite de soude ne donne rien avec le sirop à l'acide rosolique, mais la moindre goutte d'un acide donnant naissance à du chlore, en occasionne la décoloration. Cette dernière partie de la réaction se produit encore, mais au bout d'un temps plus ou moins long, lorsqu'on laisse exposé à l'air un sirop coloré artificiellement et contenant quelques gouttes d'hypochlorite de soude (eau de javelle.)

L'acétate plombique ne précipite pas le sirop à la lydine. Les hypochloriles alcalins donnent avec le même sirop, et par l'agitation, une coloration brunâtre . qui n'est pas changée parles acides ou les bases. Le bromomercurale de potasse, tel qu'il est préparé pour la recherche de l'ammoniaque (2), ne change pas la nuance du sirop artificiel de mûres.

(1) A l'époque où je publiai mes premières recherches sur la lydine, j'ai été obligé de conclure que cette matière colorante était vénéneuse et agissait comme un prussiate faible; mais alors, on ignorait l'influence qu'exerce sur la valeur toxique du produit, une quantité plus ou moins grande de matières premières. Le mémoire qui précède, a fait voir qu'un excès de l'une de ces matières peut quelquefois donner naissance à desproduils vénéneux; il est donc possible que la toxicité de la lydine soit due à un fait analogue. Afin d'éclaircir ce doute, je reprendrai sous peu la question et j'opérerai avec un produit dont la pureté sera irrénrochable. P. G. V

(2) P. Guyot, — Réactif sensible pour l'ammoniaque.— Le Chimiste (Bruxelles), t. iv, p. 122. — Conférer en outre, d'après le même auteur Note on the research of Alkalis.

— 8 — SUR UNE RÉACTION DE L'ACIDE FORMIQUE

L'acide formique additionné de potasse caustique réduit le permanganate de potasse à la température de I'ébullition ; il se forme un précipité brun de peroxyde de manganèse.

D'après MM. Chapman et Smith (Zeilschr. Chem. 1867, p. 413), l'acide tartrique donne la même réaction, tandis que l'acide citrique ;ne décompose par le permanganate.

SUR LA

PREPARATION DES SERPENTS DE PHARAON

SANS MERCURE

La première idée des serpents de Pharaon sans mercure est due à M. Vorbringerqui a consigné son procédé dans \eJourn.prakt. Chcmie, t. en, p. 187 ; il consiste à traiter par l'acide nitrique le résidu goudronneux de l'épuration des huiles de lignite.

Dans le courant de mes recherches sur les hanuetons, j'ai constaté que le goudron obtenu par la distillation de ces coléoptères est susceptible de donner un composé reproduisant entièrement, pendant la combustion, les contorsions du serpent de Pharaon au mercure. Pour obtenir ce produit, je traite successivevement le goudron par de l'acide sulfurique, des lessives alcalines et plusieurs distillations, ensuite j'oxyde au moyen de l'eau forte. Le composé est légèrement brun, il brûle facilement et peut èlre considéré comme un produit nitré dérivé d'un hydrocarbure de goudron. On peut le rendre plus combustible en l'additionnant de salpêtre.

Le charbon qui reste dans la cornue après la distillation des hannetons peut, lorsqu'il est convenablement traité, servir dans la photographie. Conférer pour celle dernière question, la Sciencej>ewr~toTt«>^r. xv, p. 40.

Nancy, imprimerie Sordoiliel-^ Fîtâ^ rue ttùjfau^o-'itS Stanislas, 3.—Mars 1870.