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Titre : Travaux pratiques de chimie générale : analyse qualitative, dosages volumétriques / par G. Lepercq,...

Auteur : Lepercq, Gaston (1860-1920). Auteur du texte

Éditeur : M. Giard & E. Brière (Paris)

Date d'édition : 1917

Notice du catalogue : http://catalogue.bnf.fr/ark:/12148/cb307945165

Type : monographie imprimée

Langue : français

Langue : Français

Format : 1 vol. (78 p.) ; in-8

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Description : Avec mode texte

Droits : Consultable en ligne

Droits : Public domain

Identifiant : ark:/12148/bpt6k55768564

Source : Bibliothèque nationale de France, département Philosophie, histoire, sciences de l'homme, 8-R-28541

Conservation numérique : Bibliothèque nationale de France

Date de mise en ligne : 08/06/2009

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TRAVAUX PRATIQUES

DE

CHIMIE GENERALE

Analyse Qualitative

Dosages Volumétriques

PAU

G. LEPERÇQ .

DOCTEUR ES SCIENCES PROFESSEUR A LA FACULTÉ CATHOLIQUE DES SCIENCES DE LYON

PARIS (Ve) M. GIARD & E. BR1ÈRE

LIBRAIRES-ÉDITEURS l6, IlllB SOUPFLOT BT.I2, RUE TOULL1ER

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TRAVAUX PRATIQUES

tfË^HIMIE GÉNÉRALE

TRAVAUX PRATIQUES

DE;

CHIMIE GÉNÉRALE

Analyse Qualitative ^ Dosages Volumétriqucs

PAR

G. LEPEROQ

DOCTEUR ES SCIENCES PROFESSEUR A LA FACULTÉ CATUOLIQUE DES SCIENCES DE LYONPARIS

LYONPARIS

M. GIARD & E. BRIÈRE

LIBRAIRES-ÉDITEURS l6, RUE SOUFFLOT ET Ï2, RUE TOULLIER

«9'7

RECHERCHE DES HASES DANS UN MÉLANGE DE SELS

Classification analytique. — Les métaux se divisent en sept familles :

A. Métaux à chlorures insolubles dans l'eau précipitant par 1ICI :

I " Ag. Pb. Hg(ra)

B. Métaux à chlorures solubles dans l'eau.

A sulfures insolubles dans l'eau et dans les acides étendus, par conséquent qui précipitent par II2S en liqueur acidulée.

A sulfures acides solubles dans (AzII*)aS :

Jl Sb. Sn. As. Au. Pt

À sulfures neutres insolubles dans (AzlP)2S :

111 Hg(M). Bi.Cu. Cd. Pb

A sulfures insolubles dans IPO, mais solubles dans les acides étendus, par conséquent ne précipitant pas par H2S en liqueur acidulée.

1

: ^ ■ . ' - * - v " :• -

Formant des sesquioxydes, précipitables par AzH'Cl etAzIPOH:

IV *,"' . Fe. Al. Cr.

ne précipitant pas par AzH*Cl et AzH'OH mais ensuite par (AzH4)*S :

V . Zn. Mn. Ni. Co.

A sulfures solubles dans H 20, à carbonates insolubles :,

VI Ba. Sr. Ca

A carbonates solubles (au moins dans les sels ammoniacaux :

VII Mg. K. Na. Li. AzlI*

MARCHE ANALYTIQUE

Si le corps est solide, on le chauffe avec 10 fois environ son poids d'eau.

S'il semble insoluble, on filtre et on évapore 1-2 gouttes de la liqueur, pour voir s'il y a ou non une partie insoluble : qu'il y en ait ou non, on dissout alors la substance dans IICl étendu, en opérant comme il est dit pour les sels insolubles dans l'eau.

Si on a un liquide,on enévaporedoucementl-2gouttes dans une capsule (ne pas respirer les vapeurs) pour juger de l'aspect et de l'abondance du résidu.

. ' _ 3—

Essais préliminaires.

I. Voir la réaction :- 1° au tournesol',

2° au violet de Paris qui vire plus ou moins au vert si la liqueur renferme un acide libre.

II. A un essai ajouter C03Nas :

S'il y a un précipité, il y a d'autres bases que des alcalis.

S'il y a rien, môme à chaud, il n'y a, comme bases, que des alcalis, et, s'il y a des métaux lourds, ils sont à .l'état d'acides (acides métalliques).

III. A un autre essai ajouter Ha(Az03) 2 ;

S'il y a un précipité, il y a des acides de la 2° famille. On ajoute alors HCl : s'il y a une partie insoluble, il y a : SOiHi

IV. A un autre essai, ajouter Az03H et AzOlAg.

S'il y a un précipité, il y a des acides de la 3e famille.

N. B. — II est bon d'ajouter, à un autre essai, seulement Az03Ag, car quelques sels d'Ag iusolubles ont une couleur caractéristique :

arsénite Phosphate Iodure Arséniate Chiomate

jaune pâle jaune jaunâtre rouge brique rouge foncé

soluble dans solubledans insol. dans solubledans peu sol. ds.

AzOMl Az03H AzOMl Az03II Az03H

V. — Quel que soit l'état du sel, ajouter à un essai NaOIl, et chauffer à ébullition ; il se dégage AzlI 3 : AzH*

I. — lr 0 famille Ag. Pb. Hg (mercureux)

A un. essai do liqueur primitive ajouter HCI : SU\ n'y a rien passer à II.

S'il y a un précipité, on ajoute IICl à toute la liqueur _■ destinée à la recherche des bases, on filtre, et on garde la liqueur pour II.

On lave le précjpité à l'eau froide, et on l'arrose d'eau bouillante ; à cette eau qui a filtré, on ajoute Kl ; précipité jaune : Pb

On arrose d'AzIPOH le résidu resté sur le filtre; il noircit.:, v Hg

A AzIPOII filtrée, on ajoute (avec précaution) Az03H ; précipité : Ag

Remarques.

1° S'il y a un précipité par HC1, ajouter H 20 pour voir s'il se dissout et s'il n'est pas formé par un sel, tel que BaCl 8, peu soluble en présence de HC1 concentré ;

2 Le°précipité formé par HC1 peut être aussi S provenantd'unpolysulfure oud'unhyposî lfile,H03II3,SiOâ,etc. (voir marche des acides) ;

3° PbCl 8 étant un peu soluble, H Cl no peut précipiter tout le Pb : il en reste toujours dans la liqueur filtrée (s'il n'y a. que peu de Pb, il peut môme ne pas précipiter " par HC1) et précipitera ensuite par H2S. Il pourra donc . y avoir Pb dans le précipité des sulfures de la 3e famille, et il y en aura toujours si on trouve ici Pb (dans ce cas on devra toujours avoir un précipité par II2S) ;

4° Eviter do mettre un trop grand excès de IICl qui rendrait ensuite difficile ta précipitation par IPS.

IL — 2« et 3e familles.

A un essai de la liqueur, ajouter IICl, s'il n'y en a pas déjà, et faire passer IPS.

: — 5 r

S'iln'yarien^joutorlPOetfaire passer à nouveau IPS.

S'il n'y a rien à froid, essayer à chaud (car AsO'IP ne précipite pas à froid).

S'il y «i un précipité à froid le former à fond, filtrer et faire passer à nouveau H2S dans la liqueur chaude.

S'il n'y a rien par IPS, on passe à IV.

S'il y a un précipité, ajouter IICl à toute la liqueur et faire passer à fond IPS (dans les mômes conditions), filtrer et s'assurer, en ajoutant IPO à un essai de la liqueur filtrée et faisant passer à nouveau IPS, que l'action de celui-ci a été totale. Garder la liqueur filtrée pour l'essai IV.

Le précipité peut contenir :

1° Les sulfures de la 2° famillo solubles dans(AzlP)'2S ;

2° ceux de la 3e insolubles dans (AzIP)2S.

On le lave à. fond à l'eau chaude, on l'entraîne dans une fiole, on en fait passer un peu dans un tube à essai, on ajoute (AzIP)'S, on chauffe et on filtre.

Si tout s'est dissous, il n'y a que des sulfures do la 2e famille, on traite suivant II'.

S'il y a une partie insoluble, il y a des sulfures de la 3e famille.

Pour voir s'il y en a aussi de la 2e, on ajoute avec précaution IICl à (AzIP)2S qui a filtré.

* S'il n'y a qu'un précipité blanc (S), il n'y a que des sulfures de la3e famille, et on traite le précipité suivant 111 ;

S'il y a un précipité coloré, il y a des sulfures de la 2e famille : pour les séparer de ceux de la 3°, on ajoute (AzlP)âS à tout le précipité; on chauffe, on filtre, on garde la partie insoluble pour III.

A (AzH4)2S qui a filtré, on ajoute peu à peu HCl jusqu'à réaction nettement acide, mais sans en mettre un excès. Il reprécipite les sulfures qui s'étaient dissous dan9 (AzIP)2S ; on les filtre, puis on les entraîne dans une fiole.

. II. — 2e famille Sh. Sb. As. Au. Pt.

Le précipité des sulfures de ta 2° famille peut contenir ceux de Sn. Sb. As. Au. et Pt. On y ajoute HCl qui ne dissoudra que les deux premiers. On chauffe à ébullition et on filtre en recevant la liqueur dans un Erlenmeyer.

a) Traitement de la liqueur. — On y ajoute Zn qui précipite Sn et Sb ; on décante la liqueur, on ajoute HCl au précipité métallique, on chauffe. Snse dissout, Sb reste insoluble ;

1° On décante la liqueur chlorhydrique, on y ajoute HgCP ; précipité blanc ou gris de Hg2CP ou de Hg : SfJ

2° au résidu insoluble, on ajoute HCl et très peu de C103K, on chauffe ; Sb se dissout, on ajoute IPO, on fait passer H*S ; précipité orangé : cb)

cb) de la partie insoluble dans HCl. — On

l'arrose de AzIPOH, puis, à celle-ci qui a filtré, on ajoute

(avec précaution) HCl ; précipité jaune :

Si AzH'OH laisse un résidu noir, il y a : . -

J Aa.Pt

Remarque. — (AzIP)»S dissout aussi un peu de CuS qui reprécipite en brun marron (chocolat sale) quand on décompose (AzIP)2S par HCl.

— 7 —

III. — 3e famille Hg (merouriques) Pb. Bi. Gu. Cd.

Le précipité des sulfures de la 3e famille peut contenir ceux deHg. Pb. Bi. Cu. Cd; on l'entraîne dans une fiole, on ajoute Az03H qui dissoudra PbS, Bi2S 3, CuS. CdS et laissera HgS. On chauffe tant qu'il se dégage des vapeurs nitreuses, et on filtre.

a) Traitement de la liqueur. — A un essai, on ajoute, avec précaution, SO*IP et G2HBOH ; précipité blanc : p^

On filtre, et,au liquide, V précipité blanc floconneux: #/ on ajoute AzH*OH. r coloration bleue : çu

Si AzH*OH a donné un précipité, on le filtre ; si la liqueur est bleue, on y ajoute KCy, et on fait passer IPS ou bien on y ajoute une goutte de (AzIP)sS ; précipité jaune : cd

N.-B. — S'il n'y a rien par SO*H 2 et C'IPOH, prendre un autre essai pour y chercher Bi, Cu puis Cd.

Traitement de la partie insoluble dans Az03H. — On dissout dans l'eau régale (peu d'HCl et très peu d'Az03H) en chauffant tant qu'il se dégage des vapeurs nitreuses, on filtre, et on cherche Hg dans la liqueur : une goutte blanchit Cu.

Un essai donne par AzïPOH un précipité blanc île

tig

Un essai donne par très peu de Kl un précipité rouge ] soluble dans un excès de Kl

iy.—4e Famille Fe (M). Al. Cr. ,

Si la liqueur renferme IPS, on le chasse par ébullition, puis, à un essai, on ajoute AzO'H ; on chauffe, on ajoute AzH'Cl et AzH'OH. <

S'il n'y a rien, on passe à* l'essai V

S'il y a un précipité, on opère de même sur toute la liqueur, on filtre, et on garde le liquide pour V. On lave le précipité, et on l'entraîne dans une fiole.

Recherche de Fe. — On fait passer un peu du précipité dans un tube à essai, on le dissout dans HCl, on ajoute Cy6FeK* ; précipité bleu : Pê.

Recherche de AL — On fait bouillir le reste du précipité avec KOH, et on filtre. On ajoute à la liqueur PO*Na*Het CIPCOHI ; précipité blanc gélatineux : Al

Recherche de Cr. —On entraine dans une fioïo lu lésidu insoluble dans KOH ; on le fait bouillir avec KOH et PbO 2 ; on filtre et on ajoute à la liqueur CtPC02H ; précipité jaune de CrO*Pb : Cr

On peut aussi lé fondre avec KOH et C103K ; on reprend par Peau, on filtre, oii ajoute à la liqueur (Az03)2Pb et CH3COaH qui donne, s'il y a Cr, le précipité jaune de Cr04Pb

N.-B. — S'il y a Cr, la liqueur filtrée après addition de AzIPCl et AzH*OH eut colorée en rouge vineux ; elle se décolore par ébullition en précipitant Cr 203 qu'on filtre.

Remarque. — Le précipité par AzIPCl et AzIPOH peut contenir, en outre de Al(OH)â — Ke(OH)3— Cr(OH) 3, des '

- 9 -

sels dissous dans un acide, et qui précipitent quand on neutralise la liqueur par AzïPOH.

Il peut donc contenir :

Comme métaux Fe, Al, Cr, Ba, Sr,Mg, Ca et aussi Mn.

Comme acides :

Traitement général du précipité par AzH*Cl et AzH'OH

On cherche d'abord les acides par ébullition d'une partie du sel avec C03Na 2, comme il est dit à la marche des sels insolubles ou à la recherche des acides :

1° On dissout un peu du précipité dans IICl, on ajoute Cy6FeK>; précipité bleu : Fe

2° S'il y a liOUP : On bout le précipité avec AzIPCl, on filtre, et on cherche dans la liqueur, suivant VI, Ba, Sr, Ca puis Mg :

S'il reste une partie insoluble dans AzIPCl on y cherche comme ci-dessus Al et Cr ;

COOH 3° S'il y a \ On détruit celui-ci en calcinant le

COOH

précipité, on.reprend par HCl étendu, on filtre ; puis on traite la liqueur comme d'ordinaire par AzIPCl et AzïPOH puis par (AziP)8S. CO 3 (AzIP) 2, POONVH ;

A°S'ily a P20\Ondissout le précipité dans le moins possible d'IICl on neutralise l'excès d'IICl en ajoutant C03Na 2 jusqu'à précipité permanent, puis on rajoute une goutte HCl pour redissoudre ce précipité. Enfin, alternativement, FeCl 3 et ClPCOONa jusqu'à teinte rougeàtrc. On bout

_i 10 _

jusqu'à ce qu'un essai filtre incolore, et on filtre (méthode acéto ferrique).Onajôute à la liquaur AzH*Gl et AzïPOH. ; S'il y a Un précipité, on le filtre, et ôh le jette ; puis on traite comme d'ordinaire par (AzH4)2S, CÔ3(AzH*) 9, puis PO*Na2H. Dans le précipité, on cherche comme d'ordinaire Al et Cr ; •

5° S'il y à à la fois les trois acides : On fait d'abord bouillir le précipité avec AzH*Cl pour éliminer les borates alcalino terreux, on calcine le résidu pour détruire les oxalates, et on traite par la méthode acéto ferrique.

V. — 5» famille Mn. Zn. Ni. Go.

A un essai, on ajoute AzIPCl. AzlI'OH; s'il n'y en a pas» déjà, puis (AzIP)2S (éviter un excès).

S'il n'y a rien, on passe à VI.

S'il y a un précipité, on opère de môme sur toute h liqueur ; on filtre, et on garde la liqueur pour VIL On lave le précipité^ et on l'entraîne dans une fiole. On y ajoute HCl étendu qui ne dissoudra que les sulfures de Mn et Zn, on fuit bouillir, et on filtre.

a) Traitement de la liqueur (Mn, Zn). On y ajoute un excès de NâOH ; précipité (vérifier par voie sèche avec

'CO»K« et C103K) : Mn

On filtre et on fait passer IPS dans la liqueur ; précipité blanc : Zn

b) Partie insoluble (Ni, Co). On la dissout dans pas trop d'eau régale :

1° à une partie on ajoute NaOH jusqu'à précipité per-

— 11 -

manent qu'on redissout dans CH3C02H. On ajoute un excès d'une solution concentrée de Az02K ; précipité jaune : Co

2° A une partie, on ajoute G*HeOef puis un excès de NaOH.-On fait passer à fond H2S ; la liqueurpasse noire : Ni

Remarque. — Si, après addition de (AzHi)2S,la liqueur filtrée est noire, cotte coloration est due à la dissolution d'une partie de NiS dans (AzlP)2S en excès. On la fait disparaître en ajoutant IICl, puis faisant bouillir et filtrant.

VI. — 6e famille Ba. Sr. Ca.

A un essai do la liqueur, on ajoute AzIPCl et AzïPOH, s'il n'y en a pas déjà, puisCO\AzlP) 2 ;on tiédit au besoin.

S'il n'y a rien, on passe à Vil.

S'il y a un précipité, on opère de môme sur toute la liqueur ;ou tiédit, on filtre étongardola liqueur pour VIL Ou lave lu précipité, on l'entraîne dans un verre. On le di<?>out dans HCL

Recherche de Ba. — A une partie de cette liqueur chlorhydriquef, on ajoute SO*Ca ; précipité immédiat : „

Rechercha de Sr.

iot cas : 11 n'y a pas Ba. On évapore à sec le reste de cette liqueur chlorhydrique, on reprend par pas trop d'eau ; à une partie de la liqueur obtenue, on ajoute SO'Ca, on chauffe ; précipité : „

2° cas'.][ y a Ba. Or. évapore de môme, on reprend par IPO. A une partie de la solution, on ajoute Cr207Ka>

puis juste assez de AzïPOH pour virer la teinte au jaune pâle, pour précipiter Ba. On filtre, et, au liquide filtré, qui -l doit être f jaune, on ajoute S04Ca, et on chauffe ; précipité ■: * r Sr

Recherche de Ca. — Au reste de la liqueur obtenue en évaporant la solution chlorhydrique des carbonates et reprenant par l'eau, on ajoute un pe it excès de SO*IP»

* C02AzIP

on filtre : au liquide filtré on ajoute { elAzIPOII ;

C02AzIP

précipité insoluble dans CIPCOOII : ça

Remarques :

1° S'il n'y a ni Ba ni Sr, le précipité par C03(AzIP)a indique évidemment Ca ;

2° Il n'est pas mauvais pour assurer l'élimination'do

Ba. Sr. Ca, d'ajouter au liquide filtré après l'action de

C03(AzIP) 2 une goutte de S04(AzIP) 2 (ou de S04IP) et

COOAzIP de | et de filtrer à nouveau.

COOAzIP

VII. - 7« famille. Mg. K. Na. Li,

A un essai de la liqueur, on ajoute AzIPCl et AzlPOlI s'il n'y en a pas déjà, puis P0*i\aaH, et on agite fortement; précipité : AJg

Recherche des alcalis.

/" cas : Il n'y a pas de Mg. Si la liqueur renferme (les acides libres ou des sels ammoniacaux, on évapore et on

— 13 —

calcine pour les éliminer: on reprend par 1res peu d'eau.

précipité jaune : K

2° à une deuxième, on ajoute Sb207K2IP ; précipité bjanc (sableux) : Na

3° à une troisième, on ajoute POvNaaII et NaOII ; on chauffe ; précipité blanc : ^'

S'il n'y a ni acides libres ni sels ammoniacaux, on fait directement ces essais sur la liqueur.

2° cas : Il y a Mg. Il faut d'abord le précipiter par

6

par exemple :

S'il y a des acides libres ou des sels ammoniacaux, on évapore, et on calcine pour les éliminer. On reprend par IPO, on ajoute un excès d'eau de baryte, on bout, on filtre. A la liqueur, qui doit être alcaline, on ajoute C03(AzlP) 2 pour précipiter Ba. On filtre, on évapore à sec, et on opère comme précédemment.

S'il n'y a ni acides libres, ni sels ammoniacaux, on traite de suite la liqueur par Ba(OII) 2.

EXPLICATION DE LA MARCHE DES BASES

Première famille Ag. Pb. Hg (m).

Les chlorures de ces métaux, étant insolubles, précipitent par addition d&HCl, c'est-à-dire qu'on a, par exemple : *

Le précipité peut donc être formé par un mélange de

PbCP est un peu soluble dans l'eau chaude, et se dissoudra donc, quand on arrosera le précipité avec celleci; puis, en ajoutant à la solution obtenue Kl, on aura un précipité caractéristique de PbP :

, Kn traitant ensuite ce qui reste par AzïPOH, Ilg2Cls se colore en noir, parce qu'il se transforme en chloro-amidure mercureux noir :

_ 1S -

en même temps, AzïPOH dissout AgCl> et il se précipite quand on la neutralise par AzO 3 H.

Deuxième et Troisième famille.

Les métaux de la deuxième et de la troisième famille précipitent à l'état de sulfures quand on dirige IPS dans leurs solutions, par exemple :

Quand on les traite par (AzIP)'S, les sulfures de la troisième famille, qui sont à fonction neutre, restent insolubles, tandis que ceux de la deuxième, dont la fonction est acide (sulfacides), se dissoudront avec formation de sulfosets, par exemple :

(sulfoantimonite d'ammonium). On pourra donc séparer ainsi les sulfures de ces deux familles.

Puis, quand on ajoutera HCl à (AzïP)2S, si celui-ci n'a rien dissous, on n'aura qu'un précipité blanc formé par S : (AzlP)2S renferme toujours plus ou moins de (AzlP)?Ss formé par action de l'air.

et qui lui donne sa couleur jaune ; aussi, il donnera par HCl:

s'il s'est formé, au contraire, des sulfosels, HClles décom-

1 - 16 —

posera en précipitant les sulfaoides, et on aura, par conséquent, un précipité coloié, par exemple :

Métaux de la Deuxième Famille Sn. Sb. As. Au. (Ptj (+)

Le précipité des sulfures de la deuxième famille peut donc contenir : SnS 1, SbaS», ÀsaS 3, Au3S» et PtS*. Quand on le chauffe ayec HCl relativement concentré, les deux premiers se dissoudront en se transformant en chlorures :..•■■ '

tandis que les trois autres ne seront pas attaqués. Par conséquent, en^ filtrant on aura une solution de SnCP et de SbCP et une partie insoluble formée par les trois autres sulfures.

Recherche de Sn et de Sb. — A la liqueur chlorhydrique qui peut donc contenir SnCP et SbCl 3, on ajoute Zn qui précipitera Sn et Sb à l'état libre. .

puis, en chauffant le précipité avec HCl, Sb restera insoluble, tandis que Sn se dissoudra :

Pour caractériser Sn, on ajoute à la liqueur HgCP qui donnera, suivant les proportions, un précipité blanc dé calomel ou gris de Hg : —-

~ 17 -

Pour caractériser Sb, on chauffe, co qui ne s'est pas dissous dans IICl avec IICl et CIO'K, co qui donne Cl :

et, par conséquent :

puis, en faisant passer IPS, on aura le précipité orangé caractéristique de Sb2S 3 :

Recherche de As, Au et Pt. En arrosant avec AzïPOH le mélange de As2S 3, Au2S 3 et PtS 2, elle laissera ces deux derniers et dissoudra le premier en formant de l'arsenile et du sulfoarsénite d'ammonium :

puis, quand on saturera AzïPOH par HCl, on aura un précipité jaune de As2S 3 :

Métaux de la troisième famille Hg, Gu, Bi, Cd, Pb.

Le précipité des sulfures de la troisième famille peut donc contenir ; HgS, CuS, Bi'S*, CdS et PbS. En le chauffant avec AzO'II, HgS ne sera pas attaqué, tandis que les autres se transformeront en azotates solubies. Par exemple : b'ï, , f

' m » /' --'

\ec- • f, 2

- 18 -

avec séparation do soufre à cause, de la réaction :

Reoherohe de Pb. Est basée sur ce que SO*Pb est insoluble dans l'eau, surtout en présence d'alcool. On aura donc par addition de SO'IP "à la liqueur azotique :

Si, après avoir filtré le précipité de SO'Pb, on ajoute, à la liqueur, AzH*OH, elle précipite d'abord Bi, Cu, Cd

r

à l'état d'hydrates : '

Mais Cu(OH) 2 et Cd (OH) 2 se redissolvent dans un excès de AzH'OH tandis que Bi(OH) 3 y restera insoluble. En se dissolvant dans AzH*OH, Cu(OH) 2 donnera une liqueur bleue (eau céleste). ' ~

Pour chercher Cd, on fait ensuite passer H2S dans la solution ammoniacale, ce qui donnera le précipité jaune caractéristique de CdS : %

Mais, s'il y a Cu, on a aussi :

et la couleur noire de CuS masquerait celle de CdS : il faut donc empêcher la formation de CuS. Pour cela,

- 19 -

on ajoute KCy qui fait disparaître la couleur bleue en formant un cyanure double GuCy'K où, à causo de la formation do l'ion complexe CuCy», Cu est masqué à ses réactions et, par conséquent, no précipite pas par IPS. Recherche de Hg. HgS resté insoluble est dissous dans l'eau régale :

et, par conséquent :

puis, pour caractériser Hg :

1° on met une goutte de liqueur sur une lame de Cu qui blanchit, par formation d'amalgame :

2° on ajoute, à un essai, AzïPOH qui donne un précipité blanc de chloro-amidurc mercurique :

3° à un troisième essai, on ajoute ICI qui donne d'abord un rouge précipité d'iodure mercurique :

puis le redissout en formant un iodomercurate HgP 2KI.

Quatrième famille Fe, Al, Gr.

Pour la recherche des métaux de la quatrième famille, on ajoute d'abord AzO'II pour peroxyder le fer :

_ 20 -

et permeltro sa précipitation, à l'état i\e Fe(OII), par AzïPOH ; sinon, il resterait avec les métaux dé la cinquièmo famille, Puis, on ajoute AzIPCl, pour empocher la précipitation par AzïPOH, des méta.uxdo la cinquième famille et aussi de Mg(OIl) 5, et enfin AzïPOH qui précipite Fe, Al et Cr à l'état d'hydrate? :

Recherche deFe. Se fait en dissolvant un peu du précipité dans IICl, ce qui donne :

puis, ajoutant Cy6FeK* qui donne un précipité de bleu de Prusse :

Recherche de AL En faisant bouillir le reste du précipité avec KOH, AI(OH) 8 se dissout avec formation d'aluminate :

tandis que Cr(OII) 3 reste insoluble par suite de l'hydro/OK

l'hydro/OK du chromile Cr 4 formé d'abord à froid. Par

3 \01\y

conséquent, en filtrant, on a une solution de Al(OK} 3 et un résidu où reste Cr. — Pour caractériser Al, on ajoute à la solution PO*Na*II qui lé transforme en phosphate 1

— 21 -

* ». mais PCP Al étant soluble dans les alcalis no précipitera

pas, mais, bj'en en ajoutant GIPGO'Il qui les neutralise, et dans lequel PO'At est insoluble.

Recherché fle'Cr, Si maintenant on fait bouillir la partie insoluble dans KOH avec KOH et PbO 2, Ci (OH) 3 se transformera en CrXPPb :

soluble dans KOH, mais insoluble dans CIP C02H, et qui, par conséquent, précipitera avec sa couleur jaune caractéristique quand on ajoutera celui-ci.-

Cinquième famille Zn, Mn, Ni, Co.

En ajoutant à la liqueur (AzIP)2S, on précipitera ces 4 métaux sous forme de sulfurés, par exemple :

On aura donc un mélange de ZnS, AlnS, NiS, CoS : si on chauffe avec HCl étendu, les deux premiers se dissolvent :

Par conséquent en filtrant on aura une solution contenant MriCP et ZnCP et un résidu formé par NiS et CoS.

Recherche de Mn et de Zn. On y ajoute NaOH, ce qui les précipite d'abord sous forme d'hydrates : ^

- 22 -

mais comme Zn(OH) 8 est un hydrate'indifférent, il se redissoudra dans l'excès de NaOH avec formation de zincate :

tandis que Mn(OII)* restera insoluble. Un précipité, par NaOH en excès, indiquera doncMn, mais il est nécessaire de le vérifier par voie sèche, car, si on a pris HCl trop concentré, on dissout aussi un peu de CoS :

donnant par NaOH :

ce qui pourrait faire croire à la présence de Mn. .

Si on chauffe un composé quelconque de Mn avec* CO'K» et CIO'K, il se forne MnO'K 2 :

MnO + K*0 + 20 = MnO*K> de couleur verte intense et caractéristique, très sensible. Puis, si, dans la liqueur qui renferme Zn (ONa)a, on dirigo IPS, on a un précipité blanc de ZnS :

Recherche de Co et de Ni. En dissolvant le résidu de NiS et de CoS dans l'eau régale, ils se transforment en chlorures.

_ 23 -

Pour caractériser Co, On ajoute à une partie de la liqueur NaOIl pour neutraliser les acides minéraux libres en présence desquels le précipité de Co ne pourrait se former ; puis CH'COOH, qui dissout le précipité d'hydrates formé par NaOH et intervient, en outre, dans la réaction ; et enfin Az02K qui donne un précipité jaune d'azotite double de COw et de K. On a d'abord de l'azotite cobalteux :

puis :

soit :

et on a, par suite :

et par conséquent :

Pour Ni, on ajoute, à une autre partie de la solution, de l'acide lartrique pour empêcher la précipitation des hydrates par NaOH, puis NaOH qui metenjiberté Co(OH) 2 et Ni (OH) 2 restant dissous grâce à C'IPO 6, et on sature par HSS qui les transforme en sulfures. CoS précipite, tandis queNiS restera dissous, et, par conséquent, si on filtre, on aura une liqueur noire.

— 24 —

Métaux de la sixième famille Ba. Sr. Ca. G03(AzH*) 8 les précipites sous forme de carbonates :

puis, en traitant le précipité par HCl, ils se redissolvent à l'état de chlorures :

On a donc une solution qui peut contenir BaGl 3, SrGP, SrCP.

Recherche de Ba. Est basée sur l'insolubilité de SO'Ba qui précipite de suite quand on ajoute SO'Ga :

Recherche de Sr. Repose aussi sur la faible solubilité de SO*Sr. On aura donc :

et comme SO*Sr est moins soluble à chaud qu'à froid, on chauffé pour activer sa formation.

Avant la réaction, il faut éliminer l'excès de IICl en évaporante sec,puis en reprenant par l'eau parce que la présence de HCl augmente la solubilité de SCPSr et rend, par conséquent, la réaction incertaine.

Mais s'il y a Ba, il faut d'abord l'éliminer, puisqu'il précipite aussi par S04Ca. Pour cela, on ajoute à la liqueur Cr907Ka qui donnera d'abord :

- 25 - Celui-ci plus stable se dédoublera :

jusqu'à ce qu'il y ait assez de CrO 3 pour empêcher ce dédoublement, aussi la précipitation de Ba restera incomplète. Pour la compléter on ajoutera AzïPOH :

On pourra donc chercher ensuite Sr par SO*Ca — (des 3 alcalino-terreux, seul Ba précipite par Cr207K 3, 0 3 qui confirmera en outre sa présence).

Recherche de Ca. Est basée sur ce que SO'Ca est bien plus soluble que SO*Ba et SO*Sr. Par. conséquent, si on ajoute à une solution de BaCP, SrCP, CaCI 2, un excès de SOMP qui les transformera en sulfates, Baet Sr seront totalement précipités, tandis qu'il restera SO'Ga dans'la liqueur, et il pourra être caractérisé par le précipité qu'il

raux libres, il faut, pour avoirle précipité, ajouter AzïPOH pour les neutraliser.

2(i

Métaux de la septième famille Mg. K. Na. Li.

La recherche de Mg repose sur sa précipitation à l'état de phosphate ammoniaco«magnésien, par PO*Na8H en présence de AzH'Cl et de AzH'OH.

AzH*Cl servant à empêcher la précipitation de Mg(OH) 2 par AzH*OH, — le précipité restant facilement en sursaturation, — il faut agiter pour favoriser la précipitation,, surtout si la liqueur est étendue.

Recherche de K. Est basée sur la faible solubilité du picrate de potassium, mais comme le picrate d'ammonium est aussi peu soluble, il faut d'ahord éliminer les sels ammoniacaux par calcination.

Recherche de Na. Est basée sur la faible solubilité du pyroantimoniate acide de Na : Sb 907 Na'IP, mais s'il y a des acides libres ils donneront, avec Sb2C KaH 2 frà précipité de Sb03H

Ils devront donc être éliminés par évaporation. Recherche de Li. Bepose sur la faible solubilité de

. Mg, précipitantaussi par Sb 207 K2H 2 et par PO*NaaH, doit être éliminé avant la recherche des alcalis, ce qui se fait par Ba(OH) 2, Mg(OIÏ) 2 étant peu soluble :

~ 27 -

Mais, s'il y a des sels ammoniacaux, il faut les éliminer d'abord, puisqu'ils empêchent la précipitation do Mg(OH) 2.

De même, les acides libres qui neutraliseraient d'abord Ba(OH)a et empêcheraient jusque là son action.

BECIIERCHE D'UN MELANGE D'ACIDES

Les acides se divisent en 3 familles :

.•_ 1? Ceux qui, au moins en liqueur neutre, précipitent par (AzO»)» Ba :

2° Ceux qui ne précipitent pas par BafAzO 3) 2, mais précipitent par AzO'Ag en liqueur acide : HCy. CySH.;CyeFeH\ Cy'FeH 3 — HGl. HBr. III - IPS

3° Ceux qui ne précipitent ni par Ba(AzO,)s, ni par AzO'Ag: Ax*0\ CPO".

Pour plus de facilité, on forim un 1er groupe avec les acides qu'on peut trouver aisément sur la liqueur primitive (Le rang des groupes précédents est donc en pratique augmenté d'une unité).

— 29 —

PREMIER onour-iî

1° A un tssoj.de LP(liqueur primitive), ajouter HCl : dégagement de gaz inodore, troublant l'eau de chaux : coi

2* A un essai de LP, ajouter HCl et chauffer ; dégagemont do gaz d'odeur de S qui brûle : SO*

On reçoit ce gaz dans BaCP, on ajoute de l'eàu de brome qui donne un précipité de SO*Ba).

S'il y a en mémo temps, dans la liqueur primitive employée, un précipité de soufre : SW 1

3° A un essai de LP, ajouter IICl et chauffer ; dégagement de IPS noircissant le papier plombiquc : H*S

4° Un essai de LP chauffé avec CIPOII et S04P dégage des vapeurs brûlant avec flamme verte : £*o 3

5° A un essai de LP, ajouter HCl et BaCP ; précipité : SO 3

6° A un essai de LP, ajouter SO*H 2 étendu.

Dégagement de Cl (vérifier qu'on a un hypochlorite) : Cl*0

Dégagement de vapeurs nitreuses : Az*03

7° A un essai de LP ajouter Cu et SO*IP, chauffer ; dégagement de vapeurs nitreuses : - /te2Os

N.-B. — S'il y a un hyposulfite et qu'il n'y ait pas contre-indication (cyanures, nitrates, chlorates), il est bon, mais non indispensable, de le détruire :

i° en chauffant LP avec HCL filtrant S précipité et cherchant dans la liqueur :

a) les bases,

b) les acides de la 2e famille.

2* par calcination de LP ou du sel, puis reprenant par HsO et cherchant dans la liqueur HCl, HBr, HL On éliminera de même SO* par ébullition avec IICL

- 30 —■ '".

■...'■. /

Recherche des acides suivants.

Pour chercher les acides suivants, il faut, s'il y a. d'autres basés que les alcalis, commencer par les éliminer. Pour cela, à LP ou au sel> on ajoute un excès de GOsNa 2, on fait bouillir, on filtre; puis on ajoute,goûlto à goutte, à la liqueur, Az03H jusqu'à réaction nettement acide (niais sans en mettre un excès,) pour décomposer l'excès de C03Na', et on porte à l'ébullition pour chasser CO 2.

DEUXIÈME GROUPE •

A un essai de la liqueur obtenue (LA) on ajoute AzOs)2Ba, puis, si la liqueur est acide, AzH*OH (sans en mettre un trop grand excès).

S'il n'y a rien, on passe à III.

S'il y a un précipité, on opère de môme sur toute la liqueur. On filtre, on garde la liqueur pour III. On lave bien le précipité et on l'entraîne.dans un verre. - '

1° On dissout un essai du précipité dans Az03H, on ajoute du molybdate d'ammoniaque, on chauffe ; précipité jaune : ' p20s

2° On dissout un essai du précipité dans le moins possible do HCl et on verse dans un mélange de

( 3 volumes de ClPCOWa ^ni„

) précipité, insoluble de CIPCO!H : f°n

( 1 volume de GaCP C0ifi

(on le vérifie comme il est dit pour les sels insolubles).

— 31 -

'* i

3° Un essai de précipité (ou de LA) est dissous dans HCl. On évapore à sec, on reprend par HCl et par H'O ; il reste un résidu insoluble : siO*

4° Un essai du précipité dégage par SO*IP des vapeurs attaquant le verre : HFl

N.-B. — S'il, y a S04H 2, il n'est pas mauvais de l'éliminer en ajoutant AzOs)2Ba à la liqueur franchement acidulée, filtrant, et ajoutant AzïPOH qui précipite les autres acides dont les sels de Ba sont solubles dans Az03H.

TROISIÈME GROUPE

A un essai de la liqueur, on ajoute Az03Het A/.03Ag : S'il y a un précipité, il y a des acides de la 3° famille.

PREMIER CAS : IL N'Y A PAS DE CYANURES

A un essai, on ajoute Az03H, puis CS 2 et de l'eau de chlore, on agite ;

CS 4 ne se colore pas (vérifier par MnO* et SO'IP) : uC»

CS 2 se colore en jaune brun rougeàtre : ,.fl

/ se colore en violet : CS 2 \ si en continuant d'ajouter do l'eau de chlore, la

l coloration violette vire aujaune brun, il y a aussi : „D

Recherche de HCl en présence de HBr ou de HI.

1° (manque parfois en présence des iodurcs).

Mêler le sel sec avec un excès de Cr*07K 2 et distiller

-32 —

avec SO*Ha en recevant les vapeurs dans AzH*OH ; celle-ci se colore en jaune par suite delà formation de Cr02Cl 2 et, par conséquent, de CrO*(AzH*) 2 : HÇI

2° Parle réactif de Villiers et Fayolle (mélange de solutions aqueuses d'aniline,d'orlhotoluidine et de CH3G02H).

v 10 c. c. SO*IP à moitié

Distiller 10c. c. de liqueur avec < .. ., n T. . ,

^ / 10 c. c. MnO'K saturé

en recevant dan< le réactif, I reste à l'état de : 103H

!Br donne dans le réactif un précipité blanc Cl une coloration bleu-violacée.

3° préférable : à 10 centimètres cubes de liqueur, ajouter 10 centimètres cubes SO*H 2, 1 centimètre cube Cr207Ka saturé, chauffer à ébullition, souffler avec un \>

tube recourbé pour chasser Br et I ; ajouter au liquide y|

refroidi 1 centimètre cube de MnO*K saturé et chauffer, 0

dégagement de Cl : HCt \

v

DEUXIÈME CAS : IL Y A DES CYANURES I

Recherche des cyanures

Sur la liqueur débarrassée des métaux lourds par CO'Na 2, puis de l'excès de celui-ci par un petit excès de ClPC02H et bouillie pour chasser COa

A un essai, on ajoute :

[ coloration rouge, soluble dans l'éther : CySH

FeCP ] précipité bleu. Dans un autre essai SO*Cu

( donne un précipité marron : Cy«FeH*

î— 33 —

S'il y a un précipité par FeCP, on le filtre ; s'il n'y a rien par FeCP, on continue sur un autre essai. On ajoute HCl et SO*Fe ; précipité bleu : Cy*Feti*

S'il y a un précipité par SO'Fe, on le filtre ; s'il n'y a rien, on continue sur un autre essai. On ajoute de l'acide picrique ; on chauffe, coloration rouge : HCy

.Recherche de H Cl, HBr, HI en présence des cyanures.

Aunessai,on ajoute Az03H,s'ilyades acides des groupes précédents, puis AzO 3 Ag pour précipiter tous les acides de la 3e. famille, on filtre. On lave bien le précipité. On le chauffe au rouge pour détruire les cyanures. On ajoute Zn et S04P étendu qui remettent les autros acides en liberté (par exemple 2AgCl-f- Zn = ZnCI» 4-2Ag). On chauffe doucement et on filtre. A un essai, on ajoute Az03H et AzO'Ag ; s'il y a un précipité, il y a d'autros acides que ceux du cyanogène, et on les cherche comme précédemment dans le reste de la liqueur.

QUATRIÈME GROUPE 1 Recherche de CPO*.

A un essai déLP, on ajoute un excès de AzO'Ag. On filtre, on ajoute au liquidé un excès do CO»Na\ pour précipiter l'excès d'Ag. On filtre, on évapore à sec, et on chauffe au rouge. On reprend par l'eau, on ajoute AzO'll puis AzO'Ag ; précipité de AgCI : CPO*

,34 —

GROUPE SPÉCIAL

Acides métalliques. —On donne le nom d'acides métalliques aux [composés oxygénés de As(Ass03,Asa08), qui étant un métalloïde ne peut jamais se trouver à l'état de base, et aux dérivés sùroxydés de quelques métaux (SnO 2. Sba05. CrO 3. Mn207). On reconnaît que ces métaux sont à l'état d'acides à ce qu'ils ne précipitent pas par les carbonates alcalins, par exemple par C03Na 2.

1° Action de IPS sur les acides métalliques :

Quand on fait passer HaS dans LP additionnée de HCl, les ocmposés de As. Sn. Sb précipitent sans présenter rien de spécial. c

CrO 3 estréduit à l'état deCrs03 avec miseen liberté de S

S'il y a peu de HCl, on aura donc un précipité plus ou moins vert, mélange de S et de Cra03, mais si HCl est en excès, on aura ensuite :

On n'a donc alors qu'un précipité de S, et la liqueur, qui, avant l'action de IPS, était rougeàtre, filtrera verte, ce qui est caractéristique des chromâtes. De plus, Cr est ramené à,l'état de selchromique :.il pourra donc être ensuite, trouvé -dans la liqueur comme dîordinaire et pourra en outre en être précipité, par-Ç20sNa2.\

— 35 —

ce qui était impossible tant qu'il était à l'état de chroinate.

Avec un permanganate, Mn est de môme ramené à l état de sel manganeux :

et en continuant l'analyse de la liqueur traitée par IPS, on y trouvera comme d'ordinaire Cr et Mn ;

2° Pour la recherche des acides ordinaires, il faut éliminer d'abord ces acides métalliques dont la présence compliquerait la méthode. De plus, A» 205 précipite, comme P 208, par le molybdate d'ammoniaque. Donc, si on a un précipité par IPS et s'il contient As. Sn et SI) (à l'état d'acide dans LP), si le virago au vert de la liqueur qui était rougeàtre, -au moins après l'addition de IICl, si la teinte caractéristique des permanganates montrent la présence do CrOs ou de Mn?07, c'est sur une partie de la solution traitée par IPS puis bouillie qu'il faut opérer pour chercher les autres acides.

Marche pratique

En pratique, on ne précipite do suite les bases lourdes par COsNa 2, en vuo do la recherche des acides, que s'il n'y a rien par IPS.

S'il y a un précipité par IPS, et qu'on trouve Ass03. As 20' (SnO 2. SI)2Os) ou si on soupçonne la présence de CrO 3, Mn 207, on met en réserve, pour la recherche des acides, une partie de la liqueur traitée par IPS. Avant d'y chercher !os acides, on précipitera, s'il y a Heu, Cr, Mn et les autres métaux, par C03Na 2 ; puis on traitera

— ae — -

comme d'ordinaire par Az03H (si on a employé CO\\Ta 2) puis par Bâ(Az03) 2 et AzïPOH.

i

■ , REMARQUE

Dans la recherche des acides, de la 3* famille, ne pas oublier qu'on ajoute HCl à LP avant d'y faire passer IPS. Il faut donc, si les essais préliminaires ont montré la. présence dé ceux-cii un essai spécial ..pour HCl. Le mieux est alors de précipiter les acides de la 3e famille par Az03Ag à l'état de sels d'Ag, puis de les régénérer. On acidulé fortement un essai de LP par AzO'H. on ajoute un bon excès de Az03Ag, on filtre. On lave soigneusement ce précipité jusqu'à ce que l'eau de lavage ne précipite plus.par HCl, puis on lo traite par Zn et SOW étendu. On filtre, et on cherche dans le liquide HCl, HBr,HL

EXPLICATION DE LA MARCHE DES ACIDES.

Première Famille.

La lre famille comprend les acides faciles à trouver par quelques réactions simples sur la liqueur primitive, et d'abord les acides, dits volatils, mis en liberté par action deHClou'deSO^IP: •

A) Par HCl :

1° Les carbonates dégagent, généralement avec effervescence, CO 2. Par exemple :

2° Les sulfites donnent de môme SO 2, mais, comme il est bien plus soluble que CO 1, il faudra chauffer pour le dégager et pouvoir le reconnaître à son odeur. Sa vérification repose sur sa transformation en S04P par Br on présence de l'eau

par conséquent, en présence de BaCP, on aura çnsuite :

. :; — 38 ~

On peut employer d'autres réactions :

a) le recevoir dans H*0, puis ajouter à celle-ci MnO lî qui serait décolbré (voir lé cours) ;

b) le faire arriver sur un papier amidonné et iodalé qui bleuit par suite de la mise en liberté d'I :

Si au lieu d'un sulfite, on a un hyposulfite, on a, en même temps que le dégagement de SOa, un précipité de S, par suite du dédoublement de S'O^P, mis en liberté, et qui est peu stable, surtout à chaud :

3° Les sulfures donnent IPS. Par exemple :

B) 4° BOsH» = BS05.3H 90 donne avec CH3OH du borate de méthyle, volatil, et dont les vapeurs sont combustibles avec flamme verte :

5° La recherche de SO*H 2 repose sur ce qu'il donne par BaÇl 2, un précipité de S04Ba insoluble dans les acides et, par suite, dans HCl ;

6° Celle des hypochloritessur ce que, par suite de la présence des chlorures qui les accompagnent, ils dégagent Cl par tous les acides. On a, en effet, par exemple :

et, par suite :

- 39 —

Il est nécessaire de vérifier, parce qu'un mélange de chlorate et de chlorure, donne de même un dégagement de Cl :

mais on reconnaît facilement les hypochlorites :

a) à l'odeur ;

b) à leur propriété de décolorer le tournesol ;

c) de donner avec les sels de Mn un précipité brun de MnO».

Les chlorates dégagent aussi CI par HCL 7° Quand on traite un azotate par SO*H 9, il y a mise en liberté de Az03H ; par exemple :

et celui-ci, en présence de Cu, donne AzO qui se transforme ensuite en AzO 2 au contact de l'air

Les asotites dégagent des vapeurs nitreuses, sous la seule action des acides, à cause de l'instabilité de : AzOsII ou Az»03.IPO :

N.-B.

1° À cause du précipité de S que donnent les hyposttlfites par lis acides, ils sont assez gênants ; aussi il est commode, mais non indispensable, de s'en débarrasser. Ils sont détruits par catcination :

■ "■'." '■ ■ • — 1° — .'■ ;"

guis N|a§! brùje en donnant SOWa? et SQ 2 (On remarquera que pendant cette calcinatipn, le sel prend une coloration plus ou moins bleu-pourprée), mais s'il y avait un azotate, ou un chlorate, il y aurait une explosion.

2° L'odeur de HCl pouvant gêner pour reconnaître celle de SOs ou H2S, on pourra le remplacer par SO'H* étendu.

Deuxième Famille.

La présence des bases lourdes pouvant amener des précipités anormaux, il faut s'en débarrasser par ébullition du sel avec C03Na 2, ce qui transforme les acides en sels de Na; Par exemple :

Les bases sont donc précipitées à l'état de carbonates qui sont tous insoluble», sauf les carbonates alcalins. Les sels insolubles sont uuaù attaqués par C03Na*.Par exemple:

co qui permet de transformer 1 acide d un sel insoluble en sel de Na soluble.

Il faut ensuite ajouter AzO*H pour détruire l'excès de ÇO*Na\ car il donnerait ensuite par ÀzO^Ba un préci* pité de C03Ba[COl^as-hAzO»)»I3a=CO'Bal+2AzO»Naj, qui pourrait faire croire à la présence d'un acide de la 2° famille, alors qu'il n'y en aurait pa?.

_ 41 -

C'est pour la même raison qu'il faut ensuite chasser CO 2 par ébullition, car il donnerait, quand on ajoutera AzïPOH, naissance à G03(AzH*)a, et on aurait

Traitement du précipité barytique

1° La recherche de P2Os repose sur ce qu'il donne à chaud, avec le molybdate d'ammoniaque, un précipité jaune, de phosphomolybdate d'ammoniaque, insoluble dans Az03H ;

CO 2 GO II

2° Quand on dissout I 7 Ba dans HCl, I est

COa/ C02H

mis en liberté. Avec CaCl 2, il tend à donner :

qui ne peut alors précipiter, puisqu'il est soluble dans HCl, mais comme on met, en même temps, CH3COaNa, ce qui donne

donc se former.

que : les oxalates

— 42 __

>a) en liqueur acide, dégagent CO 2 par MnO 2, par exemple :

b) dégagent à chaud, par SO*H 2, CO combustible avec une flamme bleue : •

3° SiO 2, migo en liberté par action de HCl sur les silicates, devient insoluble par calcination et restera donc quand on reprend ensuite par HCl, qui dissout les bases, etparIPO.

4° On sait que HF1, mis en liberté par action sur les fluorures de S04IP, a la propriété d'attaquer le verre (voir dans le cours d'autres réactions de HF1).

Troisième Famille.

1er cas, en l'absence des cyanures : Recherche de HCl» HBr, Hl. '

L'addition d'eau de chlore à un chlorure, ne peut évidemment rien donner.

Avec un bromure, il y a mise en liberté de Br (KBr 4- Gl =5 KCl 4- Br) qui se dissoudra dans CSS avec coloration jaune brun ± rougeatre. Un iodure donnera de même l (Kl -f- Cl = KCl -h 1) soluble en violet dans CS 3.

_ 43 - .

S'il y a en, même temps un bromure et un iodure, Br et I seront tous deux mis en liberté, et la coloration violette, due à I, masquera celle produite par Br, mais, si on continue à ajouter de l'eau de chlore, I disparaît par suite de sa transformation en acide iodique due à l'action oxydante de Cl en présence de l'eau :

et la coloration produite par Br apparaîtra.

N.-B. —On évitera un excès de Cl, car on aurait ensuite :

S'il y a Br ou 1, il faut évidemment un essai spécial pour Cl, puisqu'on déduisait sa présence de l'absenco de coloration produite par CS 2 et l'eau de Cl :

En préfence de S04H 2, Cr207K* met Br et I en liberté. On a d'abord :

Ils seront donc éliminée. IICl tendrait à former du chlorure de chromyleCrO!Cl 2

mais à cause de l'action inverse produite par 1P0 de la solution, cette réaction ne pourra se faire. HCl restera dans la liqueur. Puis, si on ajoute MnO*K, on aura :

■* 44 ~

8* Cas, en présence des cyanures : A, Recherche des cyanures

1° FeCl 3 pionne, avec les sulfocyanures une coloration rouge duo à la formation de sulfocyanure ferrique, soluble dans l'éther :

2° Avec les ferrocyanures, un précipité de ferrocyanure ferrique ou Bleu de Prusse. Par exemple :

Les ferrocyanures donnent en outre par SO'Cu un précipité marron très sensible et caractéristique de ferrocyanure cuivrique :

3° Les ferricyanures ne précipitent pas par FeCi 3, mais donnent avec lui une liqueur brune par suite de la formation de ferricyanure ferrique :

4° L'acide picrique colore en rouge les cyanures alcalins, par suite de la formation d'isopurpurate de potassium :

Pour chercher Cl, Br, l en présence de cyanures, i il faut d'abord éliminer ceux-jci>:;Cl employé pour la

_ 45 ~

recherche de Br et de I agirait d'abord sur eux et on aurait par exemple :

Il ne pourrait donc mettre Br ou I en liberté.

Pour les éliminer, on se base sur ce que les cyanures d'argent sont décomposés par la chaleur, tandis que AgCl, AgBr, Agi résistent : si, donc, après avoir précipité tous les acide3 de la famille par AzO 3 Ag, on calcine le précipité, il ne reste que AgCl, AgBr et Agi, puis on en remettra en liberté HCl, IIBr, III eh traitant le résidu parZnetS04H«,

il. La recherche des chlorates repose sur ce que la chaleur les ramène à l'état de chlorures. Ils seront donc alors précipitables par Az03Ag, en formant AgCl, tandis qu'auparavant Az03Ag ne les précipitait pas puisque le chlorate d'argent est soluble dans l'eau.

SELS INSOLUBLES DANS L'EAU

yuanu un sei est insomnie dans i eau, on cnerctie à le dissoudre dans HCl: on en met un peu dans un tube à essai, avec de l'eau distillée, on chauffe vers l'ébullition, on ajoute peu à peu HCl, en observant ce qui se passe.

Dégagement de gaz incolore, inodore, troublant l'eau f

de chaux ». CQ%

Dégagement de gaz d'odeur do IPS, noircissant le papier plombiquè h3S

Dégageront de gaz d'odeur de soufre qui brûle SO*

Dégagement de gaz d'odeur de soufre et s'il y a en même temps un précipité de soufre S2Q%

Dégagement de gaz d'o.deur d'amandes amères (attention, toxique) HCy

Dégagement de gaz d'odeur de Cl, bleuit le papier ioduré et amidonné: corps oxydant par exemplo MnO 2 Séparation de SiO 2 ± gélatineuse SiO%

Dans tous les cas, on filtre bouillant : s'il se forme par refroidissement un précipité blanc cristallin, c'est d'ordinaire PbCl 2, facile à reconnaître en le redissolvant dans \

- 47 -

l'eau chaude et ajoutant Kl qui donne alors un précipité jaune caractéristique do PbP.

Si le sel se dissout dans IICl, on opère de même sur une plus grando quantité.

Si le sel est insoluble dans HCl, on opère do môme avec Az03H et s'il est insoluble dans Az03H, avec do l'eau régale. S'il est insoluble dans les acides, on le fond avec C03Na 2 à la lampe d'émailleur, comme on lo verra par la suite.

Quand le sel est dissous, on cherche la base par la méthode ordinaire : il n'y a rien de particulier, à moins qu'il y ait un précipité par AzIPCl et AzïPOH : dans ce cas, on modifie la méthode, comme// est indiqué plus loin.

Recherche de l'acide. -— Pour trouver l'acide (ou les acides) d'un sel insoluble, il faut le transformer en sel de Na soluble: on place le sel dans une fiole avec un bon excès de solution de CO 3 Na 2, on fait bouillir cinq minutes au moins, ce qui transforme l'acide en sel de Na soluble et la base en carbonate insoluble,' on filtre, on ajoute, goutte à goutte, à la liqueur filtrée, Az03II jusqu'à ce qu'elle soit nettement acide au tournesol, pour décomposer l'excès do C03Na 2, on fait bouillir pour chasser CO 2, on verse un peu dé liquide dans un TE et on ajoute (Az03)2Ba ; s'il y a un précipité insoluble dans IICl : . S03

(En recommençant au besoin sur un autre essai) on ajoute AzïPOH jusqu'à ce que la liqueur soit nettement alcaline.

Si (Az03)2Ba donne un précipité, on opère de même sur toute, la liqueur, on filtre et on gardé la liqueur

-48filtrée

-48filtrée l'essai 11. S'il n'y a pas eu de précipité, on traite la liqueur suivant 11

Traitement du précipité barytique. — On le lave bien à l'eau chaude, puis on l'entraîne dans un verre :

1° On en fait passer une partie dans un TE, en le dissout dans Az03H, on ajoute MA et on chauffe. Précipité jauno p*o$

On suppose pour le moment qu'il n'y a pas d'arsé' niâtes (voir acides métalliques) ;

2e On eh fait passer une partie dans un TE, on ajoute

# »

goutte à goutte HCl jusqu'à ce qu'il soit dissous, on , rajoute du précipité jusqu'à ce qu'il y en ait un excès, on filtre et ou verse la liqueur dans un

Remarqué: Vérifier:

a) En ajoutant MnOa pur à la solution chlorhydrique -~- du précipité barytique, ce qui donne alors un dégagement deCO*.

b) En chauffant le précipité (ou le sel) avec S0*H 2, ce qui donné un dégagement dé CO;

3° A un essai du précipité (ou mieux du sel) on ajoute CH3OH et quelques gouttes de S04ïïa; on chauffe; dégagement de vapeurs brûlant avec flamme verte B'O'

; - 49 —

4° On dissout un essai du précipité dans HCl, on évapore à sec, on reprend par HCl et par IPO ; il resto un réî-idu insoluble : S/02

5° Un essai du précipité, chauffé avec SO*IP dégage des vapeurs qui attaquent le verro : HFI

(mieux, on môle lo sel avec du verre pilé, on ajoute SO'II 2 et on chauffe en recevant les vapeurs sur un papier mouillé qui se couvre d'un précipité blanc de SiO 2.

IL A un essai de la liqueur, on ajoute Az03H, si la liqueur est alcaline, puis Az3OAg.

On suppose pour le moment qu'il n'y apas de cyanures.

S'il'y a un précipité', k un essai, on ajoute AzO'II, CS 2, et do l'eau de. chlore : on agite:

(.S 2 ne se colore pas : HCl

Se colore au jaune brun, plus ou moins rougeàtre : ^^F

En violet : til

Si, en continuant à ajouter de l'eau de chlore, la co- . loration violette vire au jaune brun, il y a aussi HBr

Voir au mélange des acides, comment chercher HCl en présence de HBr ou de III.

Remarque. — Si dans la recherche de la base, il y a un précipité par AzIPCl et AzïPOH, il peut ôtre formé

/Fe(OII) 3 non seulement par < Cr (OH) 3, mais aussi par le sel lui(Al (OH) 3

même qui étaitdissousdansllCI, par exemple, etqui reprécipite inaltéré, quand on neutralise par AzïPOH. Les sels

4

4- 50 - qui reprécipitent ainsi sont ceux do Ba, Sr, Ca, Mg unis

AzIPCl et AzIPOÏI peut donc renfermer :

Comme métaux Fe, Al, Cr — Ba, Sr, Ca, Mg — Mn (cherché par voie sèche.) <

1° Chercher Fe en dissolvant un peu du précipité dans HCl et ajoutant Cy$FeK*, précipité bleu Fe

2° S'il y a B 203 bouillir le précipité (ou le sel, si c'est un sel simple) avec AzH4Cl, fitrer, chercher dans la

un sel simple) pour transformer les oxalates alcalinoterreux en carbonates :

reprendre par H 20 et HGl et traiter la liqueur comme d'ordinaire par AzIPCl et AzïPOH, etc.

4° »S't7 y a P20*, il faut le séparer d'avec les bases en le transformant en phosphate ferrique, insoluble dans H 20,

— lit -

solubledans IICl, mais insoluble dans CIPCO2!! (méthode acélO'ferrique),

Dissoudre le précipité (ou le sel, si c'est un sel simple) dans le moins possible do IICl, ajouter C03Na 2 jusqu'à, précipité permanent pour neutraliser l'excès de HCl, ajouter une goutto do IICl pour redissoudre co précipité, puis FeCl 3 qui donne (d'une manière simplifiée) : par exemple PO')2Ca3-i- 2FoCl3==2PO*Fe + 3CaCl2(-*-)

Puis CIPC02Na qui remplace HCl libre par CIPCO2!!:

Aussi PO'Fe, soluble dans HCl, mais insoluble dans CIPCO2!!, précipite.

On continue à ajouter FeCP et CIPC02Na jusqu'à formation d'une teinte rougeàlre, due à la production d'acétate ferrique qui montre qu'il y a à la fois excès de FeCl 8 ot de CIPC02Na.

On fait bouillir, ce qui hydrolyse l'acétate ferrique et précipite tout l'excès de fer.

On continue l'ébullilion jusqu'à ce qu'un essai filtre incolore, alors on filtre le tout.

A la liqueur, qui ainsi que le montre l'équation (+) ienferme les métaux alcalino -terreux à l'état de chlorures soluMes, on ajoute AzIPCl et AzIIOII : s'il ya un précipité, on le filtre et on le jette et on traite la liqueur,

■ : , — sa — •

commo d'ordinaire, par (AzIP)3S, puis C03(AzlP) 2 et POMNVII. Dans le précipité, on cherche, comme d'ordinaire, Al et Cr. «

N.-B. ~ S'il y et, à la fois, les 3 acides, on fait bouillir le précipité (ou le sel) avec AzIPCl pour dissoudre les

co»ii

borates, on calcine le résidu pour détruire I et on

CO 11

traite le produit calciné par la méthode acéto-ferrique.

Dosages au permanganate (Mnoac)

Reposent sur ce que Mn'J4K, en liqueur acide, oxyde un grand nombre de corps suivant la réaction : 2Mn04K + 3S04IP = 2S04Mn -h S04K 2 4-3IP0 + 5.0 naissant, en môme temps qu'il se décolore. Donc si on ajoute à la solution du corps à doser une liqueur titrée de Mn04K jusqu'à coloration rose persistante montrant la fin de la réaction, et qu'on multiplie le volume do MnÇPK alors employé par le poids de MnO'K contenu dans 1 centimètre cube,on aura le poids de MnO'K qui a servi à l'oxydation et la formule de celle-ci permettra de calculer le poids du corps à doser.

I. — Soit à chercher le poids de MnO'K contenu dans une solution.

/C02II \

, Repose sur ce que l'acide oxalique! | 2IP0 |,en

\C02H /

liqueur acide et chaude, réduit MnCPK suivant les réactions simultanées :

- M _

GOaH Ligueur nécessaire. -- Solution do I 2IPO à

C02H

P grammes par litre.

C02H Pratique. — Mettre la solution de I 21PO dans x C02H

une burette, celle de Mn04K dans une 2e, faire couler 5 à

, C02H

C centimètres cubes de I dans un Erlenmeyer, àjouC02I1

ter un peu d'eau, puis de 1 ou 2 gouttes deSO*H2par centimètre cube, chauffer vers 35-40° et ajouter Mn04K jusqu'à

C02H teinte rose. Diviser le volume de I par celui de

C04I

Mn04K pour voir le nombre N do centimètres cubes de

C02H . -

I qui réduit 1 centimètre cube de MnO'K ; — rajouC02H

rajouC02H

C02II ter quelques gouttes de I puis MnO'K jusqu'à teinte

C02H

rose et refaire la division pour voir si on arrive au môme

résultat.

C02H

Il faut donc NP milligrammes de. I pour réduire

C02H

Mn04K contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

- b5 — Calcul. — Les formules :

NPx pôn milligrammes de Mn04K, ce qui est donc le

poids de Mn04K contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer, et dans un litre, il y en a 10Û0 fois plus.

Remarques. —i° Parfois, au début, la coloration de MnO'K ne disparaît que lentement ;

2° S'il se produit une coloration brune, il faut rajouter SO*H 2 étendu.

II. — Dosage du fer,au minimum.

Repose.sur ce que Mn04K transforme les sels ferreux en sels ferriques

• ~ 56 -

liqueur» nécessaire. — Solution de MnO*K qui vient d'être titrée à n grammes par litre.

Pratique. — Meltro S04Fo dans une burette, MnQ4K dans une 2e, faire couler dans un vase à précipiter 6 à 7 centimètres cubes de S04Fe, ajouter quelques gouttes de S04Ha, puis Mn04Kjusqu'à teinte rose. Diviser le volume de Mn04K par celui de S04Fë pour voir le nombre N do centimètres cubes de MnO*K qui oxyde 1 centimètre cube de SO^Fe, rajouter 'quelques gouttes do S04Fe, puis Aln04K, jusqu'à teinte rose et refaire la division pour voir si on arrive au même résultat.

Il faut donc Nn milligrammes de Mn04K pour oxyder Fe contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

Calcul. — Les formules précédentes montrent que 316 de Mn04K oxydent 10 Fe ~ 56 X 10 soit 560 de fer et,

par conséquent,! de Mn04K ôrg de fer : donc Nn milligrammes

milligrammes MnCPK ont oxydé Nn X 077. milligrammes

de fer, ce qui est, par conséquent, le poids de fer contenu dans un 4 centimètre cube de la liqueur à titrer, et dans . un litre, il y en al.000 fois plus.

Remarques. — 1° Fe contenu dans la liqueur à l'état ferrique n'est donc pas dosé ;

2° A cause de l'oxydation des sels ferreux par l'air, si la solution de S04Fe est conservée en flacon mal bouché, son titre ira en diminuant avec le temps.

Ii7

III. — Dosage de CrO 3.

Repose sur ce qu'il transforme les sels ferreux en sels ferriques, d'après la réaction :

Si donc on ajoute, à la liqueur à titrer, un volume connu d'une solution titrée de fer, puis qu'on dose, avec Mn04K, Fe qui reste à l'état ferreux, on aura, eu le retranchant du poids do fer contenu dans le volume de solution de fer introduit, le poids do celui-ci qui a été oxydé par CrOs et on pourra calculer ce dernier d'après la réaction précédente.

Soit à chercher le poids de CrO 3 contenu dans une solution de Gr04Kâ ou de C^O'K*

Liqueurs nécessaires — 1° solution de SO* Fe contenant par litre P grammes de fer ; - V Solution de Mn04K à n gramme par litre, dont,

par conséquent, 1 centimètre cube oxyde n x g-rn milligrammes de fer.

Pratique.— Mettre dans une 3* burette la solution de CrO 3 à titrer : faire couler dans un vase à précipiter 10 centimètres cubes au moins (mieux 20 centimètres cubes) de celle-ci, ajouter une bonne quantité deSO'H 8, puis S04Fe jusqu'à virage au vert franc (sans craindre d'en mettre un petit excès) et Mn04K jusqu'à virage au

/ " ' —• 88 —■ '■■■:h '::-■

gris violacé. Soit Nie nombre de centimètres cubes de S04Fe et n le nombre de centimètres cubes de Mn04K employés. I ■

Calcul. — 'On a donc mis NP milligrammes de fer. D'autre part, puisque 1 centimètre cube de Mn04K oxyde

„ 560 ..... -1 *•'',■' •

U X gjg milligrammes de fer, les n centimètres cubes de

■ Kf*n ■

Mn04K ont oxydé n H X gjg milligrammes de fer.

Le poids de fer oxydé par CrO 3 est donc :

Comme on a eu

par le volume de la solution do CrO 3 et on multipliera par 1.000.

IV. — Dosage de Mn. (Pouvantse faire en présence des sels ferriques). Repos©

;fv^ ■ •" ^ — 59 —

sur ce que Mn04K donne dans les sels de Mn un précipité de MnO 2 ; par exemple :

la liqueur tend donc à devenir acide, il faut donc la neutraliser à mesure pour que l'acide mis en liberté ne puisse réagir sur MnO 2 formé, en ajoutant ZnO qui, en outre, s'il y a lieu, précipite les sels ferriques à l'état de Fe (OH) 3.

Soit à déterminer le poids de Mn contenu • dans une solution de MnCl 3 ou de S04Mn.

Liqueur nécessaire.— Solution de Mh04K à 11 gramme par litre.

Pratique. — Placer dans uno burette la solution de MnCP et dans une 2° celle do Mn04K, faire couler dans un Erlenmoyer d'un litre 50 centimètres cubes, par exemple, de MnCP ; ajouter 350 centimètres cubes environ d'oau, ajouter un excès de ZnO délayé dans l'eau, porter à ébullition, ajouter Mn04K, centimètre cube par centimètre cube, en portant chaque fois à ébullition, puis laissant déposer jusqu'à ce que la liqueur qui surnage le précipité soit rose. Soit V le volume de Mn04K employé. Recommencer, de la même manière, en ajoutant d'abord d'un seul coup (V-l) centimètres cubes de MnOvK, puis continuant à l'ajouter par 2 gouttes à la fois jusqu'à ce que la liqueur soit rose. Soit N le nombre de centimètres cubes de MnO'K employé dansco 2e essai.

On a donc employé Nn milligrammes de MnO*K

■::r: "■■' '■ ■■■'.;. ■.' _ _; GO — .. ;-' ;•■ "■

Calcul. — La formule précédente montre que 316 de

Mn04K réagissent sur 3Mn =55 x 3 = 165 ; donc Nn

165 milligrammes do Mn04K ont réagi sur Nn x orp milli-,

grammes de Mn, puis on multipliera par 20 pour rapporter au litre de la liqueur à titrer.

Remarque. — La formule n'étant pas tout à fait rigoureuse, on multipliera le résultat par 1.01.

Dosages à la liqueur diode

I. — Soit à chercher le poids d'iode contenu dans une solution.

Repose sur co que, on présence de CO'NalI, l transforme les arsénites en arséniates :

c'est-à-dire :

ou, plus simplement :

Liqueur nécessaire. — Solutionà P grammes par litre de As 203 dissous ù la faveur d'un excès de CO'Nalt. Pratique. — Mettre As 203 dans une burette et I dans

Si"'/ ■■■':.' - — ci — ' ■ - .. ■ ' ^

une 2°; faire couler dans un E.rlennieyer 8,-10 centimètres cubes de As 203, ajouter I jusqu'à légère teinte jaune persistante (ou bleue si on a mis de l'amidon). Diviser le volume do As 203 par celui d'iode pourvoir le nombre de centimètres cubes de As 203, qui réagit sur 1 centimètre cube d'iode, rajouter quelques gouttes de As 203, puis I jusqu'à teinte jaune; refaire la division pourvoir si on arrive au même résultat.

H faut donc NP milligrammes de Asa03 pour réagir sur I contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

Calcul. — La formule :

montre que 198 de As 203 réagissent sur 41 = 4 x 127 = 508 d'iode, et 1 de As 203 sur j™ d'iode, donc NP milligrammes de As 203 ont réagi surNP x rq,-, milligrammes

d'iode co qui est donc le poids d'Iode contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer, et, dans un litre, il y en a 1.000 fois plus.

IL - Dosage de Thyposuliite de Na(S«03NaîbH,0.)

Repose sur ce quo I transforme les hyposulfiles en tétrathionates

^;62--

Soit à chercher le poids de S*OsNa'.BH-'0 contenu dansh une liqueur.

Liqueurtoêcessaire.'— Solution d'iode qui vient d'être titrée, à n grammes par litre.

Pratique. — Mettre I dans une burette, S203Na 2 dans une 2°, faire couler, dans un vase à précipiter, 8-10 centimètres cubes de S203Na 2, ajouter I jusqu'à teinte jaune (ou bleue si on a mis do l'amidon). Diviser le volume d'iode par celui de l'hypo pour voir le nombre N de centimètres cubes d'iode qui réagit sur 1 centimètre cube d'hypo ; rajouter quelques gouttes de S803Na 2, puis 1 jusqu'à teinté jaune et refaire la division pour voir si on arrive au même résultat. Il faut donc Nn milligrammes d'iode pour réagir sur l'hypo contenu dans 1 centimètre cube de la solution à titrer.

Caioùl. — La formule :

montre que 127 d'iode 'réagissent sur 248 d'hypo, et, par

248 conséquent, 1 d'iode sur ^ d'hypo ; donc Nn milli248

milli248 d'iode ont réagi sur Nn x j^j milligrammes

d'hypo, ce qui est donc le poids de celui-ci contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer, et, dans un litre, il y en a 1.000 fois plus.

-.,63 —

III, — Dosage des hypochlorites. — Détermination du chlore actif.

On donne le nom de Cl actif à CLmis en liberté par 1 action des acides sur les hypochlorites industriels qui à

cause de leur préparation par action do Cl sur les

alcalis : > (par exemple 2NaOH + 2 Cl = NaCIO-h NaCl-+- IPO)

renferment toujours des chlorures et donnent par exemple

La méthode consiste à le mettre en liberté en présence de Kl : il en met I en liberté (Kl ■+■ Cl = KGl -t-.I) et en dosant celui-ci à l'hypo, on pourra calculer la quantité correspondante de CL

Liqueurs nécessaires. — 1° Solution de Kl à environ 5 0/0 ;

2° Solution d'hypo à P gramme par litre, dont 1 cen127

cen127 timètre cube réagit par conséquent sur P x -Ô/TT niilligr.

d'Iode et donc sur P X 04W niilligr. de Cl.

Pratique. — Mettre dans une burette la solution de NaCIO et dans une 2* celle de S203Naa, faire couler dans un vase à précipiter 20 centimètres cubes environ de NaCIO, ajouter un excès de Kl, puis peu à peu, en agitant constamment, HCl étendu, jusqu'à réaction faiblement acide, attendre cinq minutes, puis ajouter l'hypo jusqu'à décoloration. Soit N le nombre de centi127

centi127 cubes d'hypo, ils ont donc réagi sur NP X >~rs

_.. 64 —

*

35 b niilligr. d'Iode et, par conséquent sur, NP x ^y-milligr.

de CI. Diviser le résultat par le volume de NaCIO employé et multiplier par 1.000.

Remarques. ^ i? S'il se forme un précipité d'Iode, on rajoute Kl jusqu'à ce qu'il soit redissous ;

2° Si, comme souvent, la solution de NaCIO est trop ' concentrée, on la dilue d'abord dans une proportion connue ;

3° Pour exprimer le résultat en NaCIO, comme

NaCIO = 74,5 (Na = 23 Cl =35, 5 0 = 16)

et que NaCIO correspond à Cl 2, le poids de NaCIO con'

con' ■ " 74 5

tiiiu dans le volume employé est «/.o ' o X NP

Dosages du fer au ttiaxinium

1° Repose sur ce que l transforme SnCP* en présence de IICl, en SnCl*' ^

2° SnCP ramène FeCl 3 à l'état do FeCl 2 :

par conséquent, si, à la liqueur à titrer, on ajoute un volume connu et en excès d'une liqueur titrée de SnCl 2, puisqu'on dose à l'Iode SnCl 2 qui reste, et qu'on le retranche du poids de SnCP introduit, on aura le poids de SnCP qui a servi à réduire le fer et par conséquent on pourra calculer le poids de celui-ci.

—'6S —

^DeMt> on opère par comparaison avec une solution ttitrée de FeCP. Se fait en 3 temps : dans le premier on cherche le nombre de centimètres cubes « de SnCP sur lequel agit 1 centimètre cube de la liqueur d'Iode ; dans la deuxième, on ajoute à un volume connu de solution titrée de FeCl 3, un volume connu et en excès de SnCl 2, on cherche à-l'I co qui en reste, on le retranche du vo-, lume de SnCl 2 employé; on divise le volume de FeCl employé par le résultat trouvé, ce qui donne le nombre de centimètres cubes /3 do FeCl 3 réduit par 1 centimètre cube de SnCl 2 ; puis en multipliant ce nombre do centimètres cubes |3 par le poids qu'en contient 1 centimètre cube, on a le poids.de fer réduit par 1 centimètre cube de SnCl 2.

Dans le troisième, on opère dé même sur la liqueur à doser, ce qui donne le volume de SnCl 8 nécessaire pour réduire le fer qu'il renferme et en multipliant ce volume par le poids de fer réduit par 1 centimètre cube de SnCl 2, on a le poids de fer contenu dans la prise d'essai.

I. — Soit à chercher le nombre de centimètres cubes x de SnCP sur lequel réagit 1 centimètre cube d'Iode.

Liqueurs nécessaires.—l°Solulionquelconque d'iode ; 2° Solution quelconque de SnCl 2 (dissous à la faveur

de HCl). Pratique. — Mettre dans une burette SnCl 2 et I dans

une deuxième, faire couler dans un petit Erlenmeycr un volume Et (3-4 centimètres cubes) de SnCl 2, ajouter do l'eau d'amidon, puis I jusqu'à coloration bleue. Soit It le volume d'Iode employé. Diviser le volume do SnCl 2

5

_^66—-

p

par,celui d'iode, on a « ==-p, rajouter quelques gouttes

de SnCP, puis It jusqu'à coloration bleue, refaire la division pour voir si on arrive au même résultat.

i

II. — Soit à ohéroher le nombre de centimètres oubes p de liqueur titrée de FeCl 3 sur, lequel agit 1 centimètre oube de SnCl*.

Liqueur nécessaire. — Solution de FeCl 3 à P grammes de fer par litre.

Pratique. — Mettre dans une troisième burette la solution titrée de FeCl 3, en faire couler dans un Erlenmeyer, aussi petit que possible, un'volume F (20-25 centimètres cubes), ajouter, avec une éprouvette graduée, 5 centimètres cubes de IICl (pour foncer la teinte) porter à l'ébullition, ajouter SnCP jusqu'à décoloration (en évitant d'en mettre un trop grand excès); refroidir en faisant couler de l'eau sur l'Etienmeyer (sans agiter pour ne pas oxyder SnCla), ajouter de l'amidon, puis I jusqu'à coloration bleue.

Soient Es le volume de SnCP employé et fa le volume d'Iode,

Cal oui. — Puisque 1 centimètre cube d'Iode réagit sur a centimètres cubes de SnCP, I2 centimètres cubes d'Iode ont réagi sur uU centimètres cubes do SnCP, par conséquent le volume de SnCP qui a réduit FeCl 3 est Ei — «I2 centimètres cubes, et comme ils ont réduit F centimètres cubes de FeCl3,1 centimètre cube do SnCP en a

F

réduit .f __ . = j3 centimètres cubes et par conséquent [5P niilligr. do ter.

,-67III.

,-67III. Dosage du fer dans la solution à titrer.

Pratique. — Mettre dans une burette la solution à titrer, en faire couler N centimètres cubes dans unErlenmeyer, ajouter 5 centimètres cubes de IICl, porter à l'ébullition, ajouter SnCP jusqu'à décoloration. Refroidir comme précédemment, ajouter de l'amidon, puis I jusqu'à coloration bleue.

' Soient E3 le volume de SnCP employé et I3 le volume d'Iode.

Calcul. — Comme précédemment, I3 centimètres cubes d'Iode ont réagi sur «l3 centimètres cubes de SnCP et, par conséquent, le volume de SnCP qui a réduit le fer est (E3 — al3) centimètres cubes, et puisque 1 centimètre cube de SnCP réduit |3l* niilligr. de fer, (E3 — c/.h) cen. timètres cubes de SnCl 1 en réduisent (Ea—</.\3) /3P milligr. ce qui est donc le poids de' for contenu dans N centimètres cubes de la liqueur à titrer ; dans 1 centimètre cube

il y en a donc 3 .v milligr. et dans 1 litro il y

en a 1.000 fois plus.

Dosage des chlorures (chloruroniétrie)

I. — Méthode de Mohr.

Principes : 1° Aa03Ag précipite les chlorures : AaO'Ag 4- KCl par exemple : = Az03K 4- AgCl 2° donne avec CrO'K 2 un précipité rouge do CKPAg" :

68

qui ne peut se produire en présence, des chlorures soV lubies, car on aurait :

Donc si on ajoute à la liqueur à titrer, additionnée de CrO-4K 2, une solution titrée de Az03Ag jusqu'à teinte rouge persistante montrant la fin de la réaction, en multipliant le volume de Az03Ag par son titre, on a le poids de Az03Ag qui a précipité le chlorure et on peut calculer le poids de celui-ci.

Soit à oheroher le poids de KCl contenu dans une solution.

Liqueurs nécessaires.— 1° Solution de Az03Ag à P gr. par litre ;

2° Solution de Çr04Ka comme indicateur.

Pratique. — Mettre KCl dans une burette, Az03Ag dans une deuxième, faire couler dans un vase à précipiter 15 à 20 centimètres cubes de KCl, ajouter 4 à 5 gouttes de Or04K* et, peu à peu, en agitant constamment, AzOsAg jusqu'à teinte rougeâtre persistante. Diviser le volume de AzOsAg par celui de KCl pour voir le nombre N de centimètres cubes de Az03Ag qui précipite 1 centimètre cube de KCL Rajouter quelques gouttes de KCl, puis Az03Ag jusqu'à teinte rougeâtre. Refaire la division pour voir si on arrive au môme résultat.

Il faut donc NP milligrammes de Az03Ag pour pré-

■;_. ■-'■.-.'. . \ •• ■ .

cipiterKCl contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

Calcul. —- La formule

où

/Ag = 108 (K = 39

Az03Ag = 170 u Az = 14 et KCl =74,5 ( Cl =35,5

(O 3 = 48

montre que 170 de Az03Ag précipitent 74,5 de KCl et !

de AzO'Ag ^ de KCl ; donc NP niilligr. de Az03Ag

74 5 ont précipité NP x -ryrr milligr. de KCl, ce qui est le

poids do KCl contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer, et, dons 1 litre, il y en a 1.000 fois plus.

Méthode de Volhardt.

Pouvant s'employer en liqueur acide,ce qui est impossible pour celle do Muhr à cause de la solubilité de CrO'Ag'dansAzO'H.

Principes. —- 1° AzO'Ag précipite les chlorures :•

2° CySAzIP donne avec AzO'Ag un précipité de CySAg insoluble dans AzO'It étendu.

et avec les sels ferriques une coloration rouge due à la formation de sulfocyanuro ferrique :

■ . - 70 -

qui ne peut se produire en présence de AzO'Ag. car on aurait : *

La méthode consiste à ajouter à la liqueur à doser un volume connu et en excès de solution titrée de Az03Âg et à chercher avecune solution de CySAzH 4 le volume de Az03Ag qui reste après la précipitation du chlorure; En le retranchant de celui introduit, on. a celui qui a servi à la précipitation, ce qui permet do calculer le poids du chlorure.

Se fait en 2 temps: dans le premier, on cherche le volume de AzO*Ag précipité par 1 centimètre cube de CySAzIP, dans le deuxième, on détermine avec Cy'AzIP le volume de Az03Ag qui reste après la précipitation du chlorure.

Soit à ohercher le poids de KG1 contenu dans une solution.

Liqueurs nécessaires. — 1° Solution de Az03Ag à P grammes par litre ;

2° Solution quelconque (pas trop concentrée) de CySAzIP ;

3° Solution saturée (à froid) d'alun de fer, comme indicateur.

I. — Boit à oheroher le nombre de centimètres oubes (a) de solution de AzO'Ag préolplté par 1 centimètre oube de CySAzH*.

Mettre dans une burette la solution de AzO'Ag, dans

une deuxième celle de CySAzIP, faire couler dans un vase à précipiter 15 à 20 centimètres cubes de AzO'Ag, ajouter 20 à30 gouttes d'alun defer,puis quelques gouttes de AzO'H pour faire disparaître la coloration due à celui-ci, ajouter, en agitant constamment, CySAzH* jusqu'à-coloration brun clair.

Diviser le volume de AzO'Ag par celui de CySAzH 4, rajouter quelques gouttes de AzO'Ag, puis CySAzH* jusqu'à coloration, refaire la division pour voir si on arrive au même résultat.

Mettre dans une troisième burette la solution de KCl, en faire couler 15 à 20 centimètres cubes dans un vase à précipiter, ajouter un excès de Az03Ag, puis de l'alun de fer et AzO'H, faire couler CySAzH 4 jusqu'à coloration.

Remarque. — Sicile apparaît à la première goutte de CySAzIP, il n'y a pas assez de Az03Ag, on en rajoute jusqu'à ce qu'elle ait disparu et on termine, comme précédemment.

Calcul. — Soient N le nombre de centimètres cubes de AzO'Ag et n le nombre de centimètres cubes de CySAzH 4 employés. Puisque 1 centimètre cube de CySAzIP précipite a centimètres cubes de Az03Ag, n centimètres cubes en ont précipité na; par conséquent 1 volume de AzO'Ag qui a servi à précipiter KCl est (N — n a) centimètres cubes : ils renferment (N — n a) P milligrammes

de AzO'Ag qui ont précipité, comme dans la Méthode de

74 5 Mohr JJQ (N — na) P milligrammes de KCl, puis diviser

par le volume de KCl et multiplier par 1.000.

Remarques. — 1° On ne s'attendra pas à une concordance absolue entre les deux méthodes, car chacune

. - ' -72- ■

d'elles, comme toute méthode expérimentale, comporte des causes d'erreur et qui ne sont pas lés mêmes ; /■'■':* 2° S'il faut doser un autre chlorure, on remplace, dans les calculs, lé poids moléculaire de KCl par celui du chlorure à titrer, par exemple ;

Acidimétrie, Alcalimétrie

Aoidimétrie.

Vacidimètrie a pour but de chercher le poids d'acide libre contenu dans une solution ; pour cela on y ajoute, jusqu'à neutralisation, une liqueur alcaline, par exemple de NaOH de titre connu. En multipliant alors le volume de cette liqueur employée par son titre on a le poids de NaOH qui a neutralisé l'acide et on peut par conséquent calculer le poids de celui-ci. Pour voir le moment de la neutralisation, on y ajoute un indicateur dont la teinte ditîère suivant qu'il est en milieu acide ou alcalin :

1° Tournesol, bleu en liqueur alcaline, rouge vineux en présence d'acide faible, par exemple GOa, rouge pâle, dit pelure d'oignon, en présence des acides forts, par exemple IICl, S04IP ;

2° Phtalêine de phénol, incolore en milieu acide, virant au rouge par les alcalis ;

3° Méthyl orange (hélianthine, orangé III) jaune en

' IL. 73 —

milieu alcalin, virant au roso par les acides forts, mais non par les acides faibles (C0r, B 203) ne doit s'ajouter ({M'en très faible quantité, sinon le virage n'est pas net.

Soit à chercher le poids de HG1 contenu dans une solution.

Liqueur nécessaire.— Solution dcG03Na2à P grammes par litre. Indicateur : méthylorange.-

Pratique. — Mettre dans une burette IICl, dans une deuxième CO'Na 2 ; faire couler dans un vase à précipiter 7 à 8 centimètres cubes de IICl, ajouter une goutte de méthylorange, puis CO'Na 2 jusqu'à virage au jaune et, en agitant constamment, HCl jusqu'à virage au rose. Diviser le volume de C03Na 2 par celui de IICl pour voir le nombre N de centimètres cubes de CO'Na 2 qui sature 1 centimètre cube de HCl, rajouter quelques gouttes de CO'iW puis HCl jusqu'à virage au rose, refaire la division pour voir si on arrive au même résultat.

Il faut donc NP milligrammes de CO'Na 2 pour saturer HCl contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

Calcul. — La formule :

et HCl = 30,5 montre que 53 de GOsNa 2 neutralisent

'--;,74«:--

afHfcdè HCl et 1 de CO'Nâ8SM dé HG1| doncNP milii%?

! 365 ;

grammes de, CQ3Naa ont, neutralisé -^ x NP milligrammes

milligrammes HG1, ce qui est le poids de celui-ci contenu dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer, et, dans un litre il y en a 1.000 fois plus.

Alcalimétrie.

L'Alcalimétrie a pour but de chercher le poids d'alcali libre ou carbonate contenu dans une liqueur. Repose sur lés mêmes principes et se fait de même avec une liqueur acide de litre connu.

le — Soit à oheroher le poids de NaOH contenu dans une solution.

Liqueur nécessaire. — Solution de HCl qui vient d'être titrée à n gramme par litre.

Indicateur: Méthylorange.

Pratique. — Mettre HCl titré dans une burette et NaOH dans une deuxième ; faire couler dans un vase à précipiter 7 à 8 centimètres, cubes de NaOH, ajouter une goutte de méthylorange, puis HCl jusqu'à virage au rose. Diviser le volume de HGl par celui de NaOH pour voit le nombre N de centimètres cube'. qui sature 1 centimètre cube de NaOH, rajouter quelques gouttes de NaOH, puis HGl jusqu'à virage au rose, refaire la division pour voir si on'arrive au même résultat. Il faut donc Nn milligrammes de HCl pour saturer NaOH contenue dans 1 centimètre cube de la liqueur à titrer.

■ v Calcul. — La formule

OÙ •••■■ :

HCl = 36,5 et NaOH = 40 (Na = 23, 0 = 16, Il = 1)

montre que 36,5 de HCl saturent 40 de NaOH et 1 de

40 HCl og-g de NaOH, par conséquent Nn milligrammes de

HCl ont saturé og-P X Nn milligrammes de NaOH, ce

qui est donc le poids de NaOH contenu dans 1 centimètre cube.de la liqueur, et, dans un litre, il y en a 1.000 fois plus.

II. — Soit à chercher le poids de NaOH et le poids de CO'Na 2 contenus dans une solution qui renferme à la fois ces deux corps.

Puisqu'il y a deux corps à doser, il faut deux opérations i dans la première, on dose la somme de NaOH libre et de NaOH équivalente à CO'Na 2 ; dans la deuxième on élimine CO'Na 2 en ajoutant à la liqueur BaCP,qui donne :

On filtre, et, dans la liqueur qui ne contient plus que NaOH, on dose celle-ci, puis en la retranchant de celle trouvée dans la première opération, on a celle équivalente à CO'Na 2.

1° Dosage de l'alcalinité totale évaluée en NaOH.

Liqueur nécessaire. — Solution de HCl à n grammes par litre. Indicateur i tournesol.

•, ; - '• • -'. 76 - ■. " - -;

Pratique.^— Mettre dans une burette IÎC1 ; dans une deuxième, la solution à titrer.; faire couler dans unErlenmeyer 7 à 8 centimètres cubes de la solution à titrer, ajouter du tournesol, puis HCl jusqu'au virage au rouge pelure d'oignon ; chauffer vers rébullition pour chasser CO 2, rajouter la liqueur à titrer jusqu'à virage au bleu."" Diviser le volume de'IICl par celui de la liqueur à titrer pour voir le nombre N de centimètres cubes de IICl qui sature 1 centimètre cube de celle-ci, rajouter quelques gouttes do IICl, puis la liqueur à titrer jusqu'à virage au bleu ; refaire la division pour Voir si on arrive au même résultat. Il faut donc N1Ï milligrammes de IICl pour saturer la somme de NaOH libre et de NaOH équivalente à CO'Na 8 contenues dans 1 centimètre cube de la liqueur ;

comme précédemment, ils ont saturé NIT X 57-p milligr.

oO,0

de NaOH, et, dans un litre, il y en a 1.000 fois plus.

2° Dosage de NaOH libre : Indicateur : Phtaléine.

Faire couler dans un Erlonmeyer 100 centimèties cubes (4 burettes) do la liqueur à titrer; chauffer vers l'ébullition, ajouter' uno solution de RaCP tant que lo précipité augmente sans craindre d'en mettre un excès ; filtrer en recevant dans une fiole jaugée de 200 centimètres cubes, laver l'Erlenmeyer et le, précipité à Peau chaude, en recevant toujours dans la fiole jaugée, jusqu'à ce que lé liquide affleure vers le Irait de graduation ; mettre le filtre clans VErlenmeyer en vue de la vérification, refroidir la, fiole jaugée, ajouter de l'eau distillée jusqu'au trait, agiter et ineltro la liqueur alcaline obtenue dans une burette.

Faire couler 20 centimètres cubes environ de cette liqueur alcaline dans un vaso à précipiter, ajouter de la phlaléine, puis HCl titré jusque décoloration, rajouter, . goutte à goutte, la liqueur alcaline en agitant jusqu'au virage au rouge. Diviser le volume de HCl par celui de la liqueur alcaline pour voir le nombre N do centimètres cubes de HCl qui sature 1 centimètre cube de celle-ci. Il renferme donc Nn milligrammes de IICl qui ont saturé

Nn- X op-fc milligrammes de NaOH ; donc dans les

200 centimètres cubes de la fiole jaugée, il y en a

40 200 X Nn X ôp-t et comme ils proviennent do 100 centimètres cubes de la liqueur primitive, il y en a 10 fois plus dans un litre de celle-ci.

Puis on retranche le poids trouvé de celui de la première opération et comme

40 de NaOH correspondent à 53 de NaOH, par cotiséquent on multipliera la différence par VH .

Vérification.— Dans PErlenmeyer où on a mis le filtre chargé du précipité de C03Ra, ajouter un peu d'eau et du méthyl orange, faire couler IICl titré jusqu'à virage au rose, chauller doucement et ajouter la solution titrée de C03Na 2 jusqu'à virago au jaune, puis HCl titré jusqu'à ce que la nuance repasse au rose. Soient V le volume do HCl et n celui de C03Na 2 employés.

On a donc mis Vn milligramme de IICl ; d'autre part si P est le nombre de grammes do C03Naa contenus dans

un litre de celui-ci, 1 centimètre cube, de cette solution

36 5 ' '

sature P x -rf milligrammes de HCl et les n centii

centii

36 5 -mètres cubes en ont saturé nP x -*£- milligrammes.

II a donc fallu pour dissoudre le précipité de CO*Ba Vn — nP x "w-) milligrammes de HCl, ce qui est le

même poids dé HCl qui saturerait C03Na 2 d'où provient ce précipité, puisqu'on a eu :

et qu'on a aussi

HGl saturent 53 de CO»Na 2 et 1 de HCl J^F de C03Na 2.

3b,5

on multiplie par 10 pour rapporter à un litre do la liqueur primitive. '

Remarques. — 1° On ne s'attendra pas à une concordance absolue entre les deux résultats ;

2° Il est plus logique d'exprimer les résultats on Na 20, en remplaçant dans le calcul NaQIJ^40spar 1/2 do Na°0=31. /?"., r"'Y' ,

SAINT-AMAND (CHER). — IMPRIMKPIB BUSâlÈRE.